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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gegenstandes
von festem Schmutz und löslichen
Verschmutzungen.
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Stark
verschmutzte Gegenstände,
insbesondere solche, an denen sowohl nicht lösliche als auch lösliche Verschmutzungen
anhaften, können
meist mit einem Lösungsmittel
allein nicht zufriedenstellend gereinigt werden. In diesem Fall
werden dem Lösungsmittel
manchmal feste Bestandteile, beispielsweise Sand, zugemischt und
der Gegenstand wird mit dem Reinigungsmittel in der Weise in Kontakt
gebracht, dass dessen feste Bestandteile mit möglichst großer Geschwindigkeit auf der
zu reinigenden Oberfläche
des Gegenstandes auftreffen. Dadurch wird eine abrasive Wirkung
auf die festen, nicht löslichen
Verunreinigungen der verschmutzten Gegenstände erzeugt Die festen Bestandteile
entfernen dabei die nicht löslichen
Verunreinigungen, während
die löslichen
Verunreinigungen durch die auflösende
Wirkung des Lösungsmittels
beseitigt werden. Die Relativbewegung zwischen den festen Bestandteilen
und dem Gegenstand bedingt in aller Regel auch eine Relativbewegung
zwischen dem Lösungsmittel
und dem Gegenstand, wodurch sich die auflösende Wirkung des Lösungsmittels
erheblich verbessert. Die angesprochenen Relativbewegungen können auf
eine Reihe von verschiedenen Arten hergestellt werden. Beispielsweise
können
Umlaufpumpen oder Stahlpumpen für
das Reinigungsmittel, Ultraschallbäder oder drehbare Körbe für die zu
reinigenden Gegenstände
zur Anwendung kommen.
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Nach
der Reinigung der Gegenstände
kann das Reinigungsmittel aufgearbeitet und für einen neuen Einsatz vorbereitet
werden, indem etwa durch Filter die festen Verunreinigungen entfernt
und anschließend
durch physikalisch-chemische Verfahren die gelösten Verunreinigungen beseitigt
werden.
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Probleme
bei diesem Reinigungsverfahren ergeben sich zum einen aus der fehlenden
Umweltverträglichkeit
mancher Lösungsmittel.
Insbesondere solche Lösungsmittel,
die gegenüber öligen und
fettigen Verunreinigungen eine hohe Reinigungswirkung aufweisen
wie manche Halogenkohlenwasserstoffe können aus Umweltgründen nur
begrenzt oder allenfalls unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen
eingesetzt werden. Ein wesentlicher Nachteil ist insbesondere, dass
zur Aufarbeitung und Rückgewinnung
des Reinigungsmittels die festen Verunreinigungen nicht mit wirtschaftlich
vertretbarem Aufwand von den festen Bestandteilen des Reinigungsmittels
getrennt werden können.
Daher wird man im Allgemeinen nach jedem Einsatz des Reinigungsmittels
die festen Bestandteile zusammen mit den festen Verunreinigungen
gemeinsam entsorgen müssen.
Der Entsorgungsaufwand und die Menge der zu entsorgenden Stoffe
steigt dadurch unnötig
an, was besonders dann nachteilig ist, wenn die Verunreinigungen
sehr umweltschädlich
und/oder giftig sind und einer aufwendigen Deponierung oder Endbehandlung
bedürfen.
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Die
DE 101 25 280 A1 offenbart
ein Verfahren zum Reinigen mit Hilfe eines unter Druck stehenden
Flüssigkeitsgemisches,
worin flüssiges
Kohlendioxid mit Wasser vermischt wird, wobei sich nach Volumenvergrößerung Clathrate
bilden.
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Die
DE 199 42 282 A1 beschreibt
ein Verfahren zur Reinigung von Substratoberflächen, bei dem Wasser und flüssiges Kohlendioxid
vermischt werden, die Mischung dann einer Druckänderung unterzogen wird, wobei
sich Clathrate bilden. Die Mischung wird dann auf den zu reinigenden
Gegenstand aufgestrahlt, wobei sich der Schmutz vom Dispersionsmittel
Kohlendioxid abtrennt.
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Die
WO 97/16264 A1 offenbart
ein Reinigungsverfahren, worin Kohlendioxid als Lösungsmittel
und ein oberflächenaktives
Reinigungsmittel enthalten ist.
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Aus
der
US 5,035,750 A ist
Reinigungsverfahren für
Halbleiter-Wafer
bekannt, wobei sich gefrorene Partikel durch Sprühen eines wässrigen Nebels in eine teilweise
mit kaltem Stickstoff gefüllte Kammer
ausbilden. Die gefrorenen Partikel werden anschließend mittels
einer Düse
auf den Wafer aufgeblasen.
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Die
WO 00/70141 A1 offenbart
ein Verfahren zum kontrollierten Einbringen eines Reinigungsmittels
in eine Trockenreinigungsvorrichtung auf der Basis von Kohlendioxid.
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Die
US 6,224,774 B1 beschreibt
ein Verfahren zum Trennen eines festen Stoffs von einer Oberfläche, auf
der sich der Feststoff befindet. Hierzu wird die Oberfläche mit
flüssigem
Kohlendioxid, das eine amphiphile Substanz enthält, in Kontakt gebracht.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung
eines Gegenstandes anzugeben, das diese Nachteile nicht aufweist.
Insbesondere soll der Einsatz eines Reinigungsmittels in einem Verfahren
vorgeschlagen werden, bei dem die feste Verunreinigung allein, also
ohne eine Vermischung mit den festen Bestandteilen des Reinigungsmittels,
abgetrennt werden kann. Die selektive Abtrennung der festen Verunreinigung
von den festen, abrasiven Bestandteilen soll darüber hinaus einfach zu bewerkstelligen
sein.
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Die
Aufgabe wird durch das Verfahren zur Reinigung eines Gegenstandes
gemäß Anspruch
1 gelöst.
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Aus
der Veröffentlichung
von S. O. Yang, I. M. Yang, Y. S. Kim und C. S. Lee: „Measurement
and Prediction of Phase Equilibria for Water + CO2 in
hydrate forming conditions”,
Fluid Phase Equilibria 175 (2000) 75–89 ist es bekannt, dass in
einem System bestehend aus Wasser und Kohlendioxid bei Wahl geeigneter
thermodynamischer Bedingungen feste Clathrate, die in diesem Artikel
als Hydrate bezeichnet werden, als eigenständige thermodynamische Phase
entstehen. Die thermodynamischen Parameter, die in vorgegebener
Weise in einem bestimmten Verhältnis
zueinander gewählt
werden müssen,
sind die Konzentrationen von Wasser bzw. Kohlendioxid bei einem
Zweikomponentensystem, Druck und Temperatur. Bei Wahl dieser an
sich bekannten thermodynamischen Parametern bilden sich in dem Zweikomponentensystem
feste Clathrate oder Hydrate als weitere thermodynamische Phase.
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Die
Erfindung geht von dem Grundgedanken aus, dass es diese thermodynamischen
Grundlagen erlauben, ein Reinigungsmittel anzugeben, das aus einem
Lösungsmittel
und aus festen, abrasiv wirkenden Bestandteilen besteht, bei dem
die festen, abrasiven Bestandteile nach Belieben erzeugt und auch wieder
aufgelöst
werden können,
indem die entsprechenden thermodynamischen Parameter eingestellt werden.
Es kann somit ein für
viele Reinigungsaufgaben gut geeignetes Lösungsmittel, nämlich Kohlendioxid,
gewählt
werden, in dem feste, abrasiv wirkende Partikel dispergiert sind.
Ein solches Reinigungsmittel lässt
sich auf einfache Weise aufarbeiten und für einen neuen Einsatz vorbereiten,
indem im Anschluss an den Reinigungsvorgang die abrasiv wirkenden
festen Bestandteile durch entsprechende Veränderung der thermodynamischen
Parameter im Lösungsmittel
aufgelöst
werden. Danach kann beispielsweise durch eine einfache Filterung
der abgetrennte feste Schmutz aus dem Lösungsmittel entfernt werden.
Bei einem erneuten Einsatz des Lösungsmittels
werden – ggf.
nach dessen Reinigung von löslichen Verschmutzungen – die thermodynamischen
Bedingungen erneut so eingestellt, dass die festen Clathrate wiederum
ausfallen.
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Das
Lösungsmittel
Kohlendioxid muss zumindest während
der Reinigung eines Gegenstandes in einem fluiden Zustand vorliegen.
Unter einem fluiden Zustand soll im folgenden zum einen ein überkritischer
Zustand verstanden werden. Andererseits kann der fluide Zustand
auch bei einem unterkritischen Zustand gegeben sein; in diesem Fall
muss das Kohlendioxid jedoch in der flüssigen Phase vorliegen.
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Geeignete
Gehalte an festen Clathraten können
je nach der Art des Gegenstand und dessen Verunreinigung gewählt werden.
Die Relativbewegung zwischen den festen Clathraten und dem zu reinigenden
Gegenstand können
nach jeder an sich bekannten Methode, etwa entsprechend den eingangs
erwähnten
Verfahren, erzeugt werden. Die Größe der Relativbewegung und
damit die Größe der abrasiven Wirkung
richtet sich nach dem Grad und der Hartnäckigkeit der Verschmutzung
und nach der Bestän-digkeit
der Oberflächen
des zu reinigenden Gegenstandes.
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Ein
bevorzugtes Einsatzgebiet des Reinigungsmittels und des Verfahrens
ist die Entfernung von Partikelschmutz und von Wachsen, Pasten o. ä. von metallischen
Werkstücken.
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Im
folgenden werden vier Realisierungsmöglichkeiten der Erfindung für Reinigungsprozesse
mit unterschiedlicher Zielstellung aufgezeigt.
- a)
Reinigung mit einer Hochdrucklanze: Dieses Verfahren ist für eine Einzelteilbehandlung
geeignet, bei der die Reinigung von Durchgangs- oder Sackbohrungen
erforderlich ist. An die zu reinigende Bohrung wird über eine
adäquate
Anschlusstechnik eine Vorrichtung zur Erzeugung von Clathraten angesetzt.
Diese besteht aus einer Fördereinheit
für Kohlendi oxid
und Wasser oder wässrige
Lösungen
mit weiteren geeigneten Zusatzstoffen und einer Düseneinheit.
Die beiden Medienflüsse
werden vereinigt und über
die Düseneinheit
in die Bohrung des Werkstücks
geleitet In der Düse
stellen sich im stationären
Zustand stabile Bedingungen für
die Bildung von Clathraten ein, z. B. Temperaturen von 270 K bis
280 K und einem Wasser-Anteil von mindestens 0,5 Molprozent. Die
gebildeten Clathrate entfalten ihre abrasive Wirkung im Reinigungsgut
und verlassen dieses zusammen mit den abgereinigten Stoffen. Im
Werkstück
und bei Austritt des Reinigungsmediums aus diesem müssen keine
für die Bildung
von Clathraten stabilen Bedingungen vorliegen, da diese auch außerhalb
der Bildungsbedingungen über
kontrollierbare Zeiträume
stabil bleiben und ihre Reinigungswirkung entfalten können.
- b) Reinigung in einem Reinigungsbehälter mit vorher gebildeten
Clathraten. Dieses Verfahren kann sinnvoll eingesetzt werden, wenn
kurze Behandlungszeiten im Bereich einiger Minuten oder nur ein
kurzfristiger Kontakt zwischen Reinigungsgut und Clathraten gewünscht ist,
etwa bei empfindlichen Werkstücken
oder geringfügigen
Verschmutzungen. Dabei werden Kohlendioxid und Wasser oder wäßrige Lösungen mit
weiteren geeigneten Zusatzstoffen in einem geeigneten Verhältnis vereinigt
und in einem Anlagenteil durch Einstellung geeigneter Bedingungen
Clathrate gebildet (z. B. 260 K bis 280 K bei 25–40 bar und einem Wasseranteil
von mindestens 0,5 Mol%). In dieser Anordnung sind Clathratanteile
von bis zu 10 Gewichtsprozent sinnvoll. Diese gelangen in eine Reinigungskammer,
die mit dem Reinigungsgut zu einem bestimmten Teil gefüllt ist.
Durch z. B. Umfluten des Reinigungsmediums, Schwenken des Reinigungsguts
oder Rotation mittels einer Waschtrommel entfalten die Clathrate
ihre Reinigungswirkung. Im Behälter
sind Bedingungen eingestellt, unter denen die Clathrate nicht stabil
sind und sich in einer kontrollierbaren Zeit wieder auflösen. Anschließend kann
die Waschflotte zusammen mit den abgereinigten Stoffen aus dem Reinigungsbehälter abgeleitet
werden und das gereinigte Reinigungsgut entnommen werden.
- c) Reinigung in einem Reinigungsbehälter, in dem Clathraten gebildet
werden. Dieses Verfahren kann sinnvoll eingesetzt werden, wenn längere Behandlungszeiten
oder ein zusätzlicher
Behandlungsschritt gewünscht
ist, etwa bei einer vorhergehenden Entfettung des Reinigungsguts
durch Kohlendioxid im überkritischen
Zustand (etwa bei 50°C
und bis zu 300 bar). Durch eine Druckreduzierung können unter
Ausnutzung der starken Abkühlung
während
des Druckabbaus geeignete Bedingungen für die Bildung von Clathraten
eingestellt werden, in dem Wasser oder wäßrige Lösungen mit weiteren geeigneten
Zusatzstoffen in einer geeigneten Menge zugegeben werden. Anschießend kann
eine Reinigungsschritt wie unter II) beschrieben, erfolgen. In dieser
Anordnung sind Clathratanteile von bis zu einigen 10 Gewichtsprozent
möglich.
Im Reinigungsbehälter können die
für die
Clathrate stabilen Bedingungen für
eine geeignete Zeit aufrecht erhalten werden.
- d) Reinigung mit Gleitschleifwirkung. Diese Verfahrensweise
eignet sich besonders zur gleichzeitigen Reinigung und Entgratung
von Werkstücken.
In einer Vorrichtung wie unter III beschrieben können durch Hinzufügen größerer Wassermengen
hohe Clathratanteile etwa bis zu 60 Gewichtsprozent erzeugt werden.
Das Behandlungsgut wird in dieser Masse durch geeingete Vorrichtungen
bewegt, etwa durch Schwenken des Behälters, Rotieren einer Trommel
oder durch Anwendungen einer Rührwerks.
Zur Gewährleistung längerer Behandlungszeiten
bis zu einigen Stunden werden im Behälter stabile Bedingungen bzgl.
der Clathrate aufrecht erhalten. Erst danach werden zur Auflösung dieser
Verbindungen andere Bedingungen eingestellt. Danach kann das Behandlungsgut
entnommen wer den.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Versuche ohne Tensid
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Bei
Messungen der Grenzflächenspannung wurde
in komprimierten bzw. flüssigen
Kohlendioxid an einer Kapillare ein Wassertropfen gebildet. Die Messungen
wurden in 10 bis 50 bar Schritten sowohl beim zunehmenden als auch
beim abnehmenden Druck durchgeführt.
Die Bildung von Clathraten konnte bei den gegebenen Versuchsbedingungen
im Kohlendioxid-Wasser-System bei ca. 3°C und ca. 70 bar beobacht werden.
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Versuche mit Tensid
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Versuch 1:
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Dem
Wasser-Kohlendioxid-System wurden verschiedene grenzflächenaktive
Substanzen (Tenside) zugefügt.
Die im folgenden beschriebene, ausgewählte Meßserie ist mit Zugabe von einem
Tensid, welches in unserer Liste als R1654 bezeichnet ist, durchgeführt worden.
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Während diesen
Messungen war das System bei ca. 10°C temperiert. Als Kohlendioxid
mit dem zunehmenden Druck flüssig
geworden ist, haben wir dem System bei ca. 50 bar das Tensid R1654 in
einer Konzentration von etwa 0.04 mg[T]/g[CO2] zugegeben. Bei Messungen
der Grenzflächenspannung
mit zunehmenden Druck (bis zu 200 bar) sind in der flüssigen Phase
im Autoklaven keine merkbaren Veränderungen aufgetreten.
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Messungen
bei rückläufigem Druck
haben bis zu ca. 70 bar auch keine besonderen Auffälligkeiten
gezeigt. Beim Reduzieren des Druckes auf ca. 60 bar sind folgende
Effekte beobachtet worden: Die Kohlendioxidphase ist trüb geworden
und auf der Oberfläche
des Wassertropfens wurden starke Phasenveränderungen registriert. In wenigen
Sekunden hat sich eine kristallartige Oberfläche gebildet. Durch die Erhöhung des
Wasserdruckes konnte diese Formation gesprengt werden. Das aus den
Bruchspalten austretende Wasser erstarrte sofort wieder. Die Tropfenform
wurde immer stärker
deformiert. Ausgehend aus den im Autoklaven herrschenden Bedingungen sollten
diese Kristalle auch zu den oben erwähnten Clathraten gehören. Diese
kristallartige Formen können
durch Druckerniedrigung (bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung)
gebildet und durch Druckerhöhung
(bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung) aufgelöst werden.
Diese Vorgänge
wurden mehrmals wiederholt und beobachtet. Die beobachtete Clathrate haben
merkbare abrasive Eigenschaften gezeigt. Man mußte, nahezu nach jedem Durchströmen des Drossel-
und Absperrventils mit der clathrathaltigen Flüssigkeit, diese auswechseln,
da sie durch die abrasive Wirkung der Clathratkristallen undicht
geworden waren.
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Versuch 2:
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Mit
einer speziellen Hochdruckapparatur wurde die Bildung von Clathraten
sowohl im reinen Kohlendioxid-Wasser System als auch in einem Kohlendioxid-Wasser-Tensid
System in Temperaturbereichen von ca. 3 bis 10°C untersucht. Im Kohlendioxid-Wasser-System
haben wir diesen Prozeß bei
ca. 3°C
und den Drucken zwischen 30 bar und 100 bar durch ein Hochdruck
Schaufenster in der Autoklavenwand beobachten können.
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Dem
Wasser-Kohlendioxid-System wurden auch verschiedene grenzflächenaktive
Substanzen (Tenside) zugefügt.
Dabei ist die Grenzflächenspannung
im System gemessen worden. Die im folgenden beschriebene Meßserie ist
mit Zugabe von einem Tensid R1654 durchgeführt worden. Während diesen Messungen
war das System bei ca. 10°C
temperiert. Als Kohlendioxid mit dem zunehmenden Druck flüssig geworden
ist, wurde dem System bei ca. 50 bar das Tensid R1654 in einer Konzentration
von etwa 0.04 mg[Tensid]/g[CO2] zugegeben.
Beim Einstellen des Druckes auf ca. 60 bar sind folgende Effekte
beobachtet worden: Die Koh lendioxidphase ist trüb geworden und auf der Oberfläche des
Wassertropfens wurden starke Phasenveränderungen registriert. In wenigen
Sekunden hat sich eine kristallartige Oberfläche gebildet. Durch die Erhöhung des
Wasserdruckes konnte diese Formation gesprengt werden. Das aus den
Ritzen austretende Wasser erstarrte seinerseits wieder. Diese kristallartige
Formen können durch
Druckerniedrigung (bei gleichzeitiger Temperaturerniedrigung) gebildet
und durch Druckerhöhung (bei
gleichzeitiger Temperaturerhöhung)
aufgelöst werden.
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Die
beobachtete Clathrate haben merkbare abrasive Eigenschaften gezeigt.
Man mußte,
nahezu nach jedem Durchströmen
des Drossel- und Absperrventils mit der clathrathaltigen Flüssigkeit,
diese auswechseln, da sie durch die abrasive Wirkung der Clathratkristallen
undicht geworden waren.
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Anwendungsbeispiel
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In
Autoklaven mit komprimiertem Kohlendioxid wird von oben Wasser versprüht. Auf
der Oberfläche
der im Kohlendioxid fallenden Wassertröpfchen bildet sich eine Kristallschicht.
Die Stärke
dieser Kristallschicht wird unter anderem von der Fallzeit der Tröpfchen abhängen. Am
Boden des Autoklavens werden die Clathratteilchen in einer Falle
gesammelt und aufgewärmt,
wodurch sie sich zu Kohlendioxid und Wasser auflösen. Das Wasser kann nun aus
dieser Falle mit einer Pumpe erneut eingesaugt und im Autoklaven
versprüht
werden. Auf diese Weise kann im Autoklaven ein permanente Teilchenstrom
gebildet werden.
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Diese
Teilchen können
durch eine Strömung mitgerissen
und auf bestimmte Stellen im Autoklaven geschleudert werden. Dieser
Strom kann zum Beispiel durch Umpumpen des Kohlendioxids erzeugt werden,
so dass ein Gegenstand in diesem Strom beliebig lange mechanisch
bearbeitet werden kann.