DE10220172A1

DE10220172A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Überwachung des Betriebszustands einer elektrochemischen Vorrichtung

Info

Publication number: DE10220172A1
Application number: DE10220172A
Authority: DE
Inventors: Peter Kurzweil
Original assignee: FACHHOCHSCHULE AMBERG WEIDEN
Current assignee: FACHHOCHSCHULE AMBERG WEIDEN
Priority date: 2002-05-06
Filing date: 2002-05-06
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2022-05-07
Also published as: DE10220172B4

Abstract

Es wird vorgeschlagen, zur Steuerung einer elektrochemischen Vorrichtung eine mit Hilfe der Impedanzspektroskopie aufgenommene Ortskurve (65, 66, 67) auszuwerten und insbesondere kritische Betriebszustände an einem charakteristischen Verlauf (32) der Ortskurve (65, 66, 67) zu erkennen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung des Betriebszustandes einer elektrochemischen Vorrichtung, bei dem mit Hilfe einer Messvorrichtung an Anschlüssen der elektrochemischen Vorrichtung eine Impedanz gemessen wird.
Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens.
Elektrochemische Vorrichtung, wie zum Beispiel Elektrolyse- Einrichtungen und Brennstoffzellen, werden in der Zukunft eine breite Anwendung finden. Es wird zum Beispiel daran gedacht, die Wasserelektrolyse zusammen mit der Solartechnik und der Brennstoffzelle zu einem regenerativen Energiesystem zu kombinieren. Daneben findet die Wasserelektrolyse wichtige Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt. So wird bereits heute in der Raumfahrt die Versorgung der Astronauten mit Sauerstoff mit Hilfe der Wasserelektrolyse sichergestellt. Zukünftige Anwendungen richten sich auf die Erzeugung von Sauerstoff an Bord von Verkehrsflugzeugen, um den gesundheitsschädlichen Anstieg der CO₂-Konzentration bei Interkontinentalflügen zu verhindern. Im Nutzkraftfahrzeugbereich ist schließlich die Anwendung der Elektrolyse zur Wasserstofferzeugung für die Reduktion gefährlicher Abgase denkbar. Diese Anwendungen setzen einen selbstregelnden Elektrolyseur voraus, der ohne menschliche Eingriffe zuverlässig und sicher arbeitet.
Für den Massenmarkt geeignete Brennstoffzellen müssen sich ebenfalls für den wartungsfreien Langzeitbetrieb eignen. Nur im Versuchsbetrieb ist eine Überwachung der einzelnen Brennstoffzellen mit einem aufwändigen Prozessleitsystem denkbar. In zukünftigen mit Brennstoffzellen ausgerüsteten Fahrzeugen müssen die Brennstoffzellen selbsttätig unter Berücksichtigung der Lastanforderung geregelt werden. Es ist völlig undenkbar, dass der Fahrer eines derartigen Fahrzeugs während der Fahrt Einzelspannungen, Zellstrom, Gaszufuhr, Wasserabfuhr und sonstige kritische Betriebsparameter kontrolliert. Bislang wurde jedoch noch kein Verfahren zur Regelung der Brennstoffzellen durch sämtliche und insbesondere auch kritische Betriebszustände hindurch gefunden. So kann es vorkommen, dass bei heutigen Versuchsfahrzeugen die Brennstoffzellen durch eine ausgiebige Autobahnfahrt irreversibel geschädigt werden.
Es besteht daher Bedarf nach einem Verfahren und nach einer Steuervorrichtung, mit denen sich elektrochemische Vorrichtung sicher und insbesondere auch durch kritische Betriebszustände steuern lassen.

Aus der DE 100 65 460 A1 ist ein System und Verfahren zur Steuerung des Feuchtigkeitsniveaus einer PEM(Polymer- Elektrolyt-Membran)-Brennstoffzelle bekannt. Bei diesem Verfahren wird bei einer bestimmten Frequenz der Betrag oder der Realteil der Impedanz der Brennstoffzelle gemessen. Gemäß dem bekannten Verfahren wird nun die Feuchtigkeit der Brennstoffzelle so geregelt, dass der gemessene Impedanzwert um einen vorbestimmten Betrag oberhalb seines Minimums liegt. Auf diese Weise wird der von der Brennstoffzelle abgegebene Strom maximiert.

Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist, dass es die Kenntnis des optimalen Werts voraussetzt. Dieser Wert, der auch als Sollwert für eine entsprechende Regelung verwendet wird, muss unabhängig von dem bekannten Verfahren ermittelt werden. Die optimalen Sollwerte für die Brennstoffzelle können jedoch je nach Betriebszustand der Brennstoffzelle variieren. Bei dem bekannten Verfahren müssen daher jeweils geeignete Sollwerte für die verschiedenen Betriebszustände hinterlegt werden. Dabei kann es jedoch auch vorkommen, dass die hinterlegten Sollwerte für den Betriebszustand, in dem sich die Brennstoffzelle befindet, nicht optimal sind. Bei dem bekannten Verfahren können die Brennstoffzellen daher durchaus in einen kritischen Betriebszustand geraten und irreversibel geschädigt werden.

Aus der DE 196 48 995 C2 ist ein Verfahren zur Regelung der Membranfeuchte einer Brennstoffzelle bekannt, bei dem der Betrag der Impedanz und insbesondere der Realteil der Impedanz der Brennstoffzelle bei einer bestimmten Frequenz ermittelt wird und bei dem in Abhängigkeit von der ermittelten Membranfeuchte das Einbringen der für die optimale Membranfeuchte erforderlichen Wassermenge geregelt wird. Auch bei diesem bekannten Verfahren wird die Feuchte auf einen vorher bestimmten Sollwert geregelt. Wie bereits erwähnt, befinden sich die Brennstoffzellen in Betrieb keinesfalls in einem stationären Zustand. Daher kann auch durch dieses bekannte Verfahren nicht das Eintreten kritischer Betriebszustände verhindert werden.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Steuerung von elektrochemischen Vorrichtungen zu schaffen, das einen sicheren und möglichst störungsfreien Betrieb gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, in einer Auswertevorrichtung der Betriebszustand der elektrochemischen Vorrichtung anhand der Größe eines Imaginärteils der gemessenen Impedanz überwacht wird.

Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass eine Auswerteeinheit einen Imaginärteil der gemessenen Impedanz zur Bestimmung des Betriebszustands der elektrochemischen Vorrichtung auswertet.

Unter dem Begriff Impedanz soll in diesem Zusammenhang jede Darstellung der frequenzabhängigen komplexen Größe Impedanz Z(ω) = R + iX, also auch ein reiner Blindwiderstand X oder Wirkwiderstand R oder eine Kapazität C = -X/(ωZ²) sowie weitere mit der komplexen Leitfähigkeitsgröße in Zusammenhang stehende Ausdrücke verstanden werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass bei elektrochemischen Vorrichtungen verschiedene Betriebszustände anhand der Frequenzabhängigkeit und zeitlichen Änderung der Größe eines Imaginärteils einer gemessenen Impedanz unterschieden werden können. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist daher in der Lage, selbsttätig verschiedene Betriebszustände zu unterscheiden und Stellgrößen, durch die die Betriebszustände beeinflusst werden, so zu steuern, dass die elektrochemische Vorrichtung nicht in einen kritischen Betriebszustand gerät, der die elektrochemische Vorrichtung irreversibel schädigen könnte.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden Impedanzen bei wenigstens zwei Frequenzen gemessen.

Durch die Messung der Impedanzen bei wenigstens zwei Frequenzen kann eine Ortskurve der elektrochemischen Vorrichtung aufgenommen werden, die einen für den jeweiligen Betriebszustand charakteristischen Verlauf zeigt.

Durch Auswerten der Impedanzen der Ortskurve bei verschiedenen Frequenzen kann dann auf den Betriebszustand der elektrochemischen Vorrichtung geschlossen werden. Dabei wird die Ortskurve vorzugsweise an den Stellen analysiert oder ausgewertet, an denen sich die Ortskurve auf eine für die jeweiligen Betriebszustände charakteristische Art und Weise ändert.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die elektrochemische Vorrichtung ein Elektrolyseur und die Impedanzen werden bei je wenigstens einer Frequenz in einem hochfrequenten, für Elektrodenvorgänge charakteristischen Elektrodenbogen der Ortskurve und bei wenigstens einer weiteren Frequenz in einem niederfrequenten, den Stofftransport kennzeichnenden Transportbogen der Ortskurve aufgenommen.

Durch diese Art der Impedanzmessung lassen sich der Elektrolyt, der Zustand der Elektroden, der Wasserhaushalt und der Gastransport überwachen.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die chemische Vorrichtung eine Brennstoffzelle und die Impedanzmessung wird jeweils bei einer hohen Frequenz im Elektrolytbogen, bei einer weiteren Frequenz im mittleren Elektrodenbogen und bei einer dritten tiefen Frequenz im Transportbogen durchgeführt.

Durch diese Frequenzwahl für eine Brennstoffzelle kann die Brennstoffzelle, insbesondere die Membran, die die Funktion eines Elektrolyt ausübt, sowie die Elektroden und die Transportvorgänge im Inneren der Brennstoffzelle überwacht werden.

Im Einzelnen wird ein bevorzugtes Verfahren so ausgeführt, dass zunächst der Realteil einer bei einer Frequenz oberhalb von etwa 1 kHz gemessenen Impedanz minimiert wird. In einem weiteren Verfahrensschritt wird daraufhin anhand einer im Transportbogen gemessenen Impedanz der Wasserhaushalt der elektrochemischen Vorrichtung auf einen mittleren Wert gesteuert, so dass das elektrochemische Element weder austrocknet noch geflutet wird. In einem dritten Verfahrensschritt wird schließlich der Zustand der Elektroden analysiert. In den beiden letztgenannten Verfahrensschritten wird auch eine Erhöhung des ursprünglich auf einen minimalen Wert gebrachten Realteils der Elektrolytimpedanz in Kauf genommen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch einen Elektrolyseur;
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Brennstoffzelle;
Fig. 3 ein Ersatzschaltbild für den Elektrolyseur aus Fig. 1 und die Brennstoffzelle aus Fig. 2;
Fig. 4 eine schematisierte Ortskurve des Elektrolyseurs aus Fig. 1;
Fig. 5 eine schematisierte Ortskurve der Brennstoffzelle aus Fig. 2;
Fig. 6 ein Blockschaltbild einer Steuervorrichtung für eine elektrochemische Vorrichtung;
Fig. 7 ein Ablaufdiagramm eines der Steuerung einer elektrochemischen Vorrichtung dienenden Verfahrens;
Fig. 8 eine gemessene Ortskurve eines Elektrolyseurs;
Fig. 9 ein Diagramm, in dem die Abhängig des Elektrolytwiderstands von der Massenkonzentration in einem Elektrolyseur dargestellt ist;
Fig. 10 ein Diagramm, dem die gemessene Kapazität gegen den Wirkwiderstand in Abhängigkeit von der Frequenz für verschiedene Betriebszustände eingetragen ist; und
Fig. 11 ein Diagramm mit gemessenen Ortskurven einer Festoxid-Brennstoffzelle.
Fig. 1 zeigt einen Elektrolyseur 1 mit einem Gehäuse 2. Ein Kathodenraum 3 und ein Anodenraum 4 sind jeweils mit einer Kathode 5 und einer Anode 6 versehen, die über als Anschlüsse dienende Endplatten 7 oder an den Einzelzellen 10 (Spannung U₁) kontaktierbar sind. Die Kathode 3 wird nachfolgend auch als Wasserstoffelektrode und die Anode 4 auch als Sauerstoffelektrode bezeichnet. Der Anodenraum 4 ist durch eine Trennplatte 8 von einem benachbarten Kathodenraum 3 getrennt. Wenn durch die Kathode 5 und die Anode 6 Strom fließt, zersetzt sich ein Elektrolyt 9. Die dabei entstehenden Gase werden durch den jeweils als Gasraum dienenden Kathodenraum 3 und Anodenraum 4 abgeleitet. Der Elektrolyseur kann eine Einzelzelle 10 oder durch eine Serienschaltung 11 von Einzelzellen 10 ein aus mehreren Einzelzellen 10 zusammengesetztes Aggregat sein.
In Fig. 2 ist eine PEM(Polymer-Elektrolyt-Membran)-Brennstoffzelle 12 schematisch im Querschnitt dargestellt. Die Brennstoffzelle 12 verfügt über ein Gehäuse 13. Ein Kathodenraum 14 ist von einem Anodenraum 15 durch eine Membran 16 getrennt. An der Membran 16 ist sowohl eine Kathode 17 als auch eine Anode 18 ausgebildet, die jeweils über als Anschlüsse dienende Endplatte 19 oder an den Einzelzellen 10 (Spannung U₁) kontaktierbar sind. Der Kathodenraum 14 ist von dem Anodenraum 15 einer benachbarten Brennstoffzelle 12 durch eine Trennplatte 20 getrennt.
Beim Betrieb der Brennstoffzelle 12 wird durch einen Gaseinlass 21 Wasserstoff in den Anodenraum 14 eingeleitet. Der molekulare Wasserstoff wird an der Anode 18 zu Protonen oxidiert, die durch die Membran 16 hindurchtreten und zu der Kathode 17 gelangen. An der Kathode 17 reagieren die Protonen mit dem durch einen Gaseinlass 22 eingeleiteten Sauerstoff zu Wasser, das durch einen Ablass 23 abgeleitet wird. Im Fall der Brennstoffzelle 12 übernimmt die Kathode 17 die Rolle der Sauerstoffelektrode und die Anode 18 die Rolle der Wasserstoffelektrode.

Elektrodenvorgänge

Wie nachfolgend näher erläutert, sind von hohen zu niedrigen Frequenzen in den Ortskurven der Impedanz im wesentlichen drei unterschiedliche Bereiche unterscheidbar.
Ursache der Auftrennung sind die unterschiedlich schnellen Prozesse an den Elektroden 5, 6, 17 und 18. Die Zeitkonstante der Elektrolyt-Relaxation liegt im Mikrosekundenbereich, gefolgt vom Elektronendurchtritt zwischen Elektrode 5, 6, 17 oder 18 und aktiver Spezies im Elektrolyt im Millisekundenbereich, bis zu den langsamen Diffusionsvorgängen im Sekunden- bis Minutenbereich.
Der Elektrolyseur 1 und die Brennstoffzelle 12 können durch das in Fig. 3 dargestellte Ersatzschaltbild näherungsweise beschrieben werden.
Der ohmsche Widerstand der Stromzuleitungen, Kontakte und der Anschlüsse 7, 8, 19 und 20 wird dabei durch den Widerstand R beschrieben. Diesem Ohmschen Widerstand R_∞ sind Impedanzglieder 24, 25 und 26 nachgeschaltet, die die Elektrodenvorgänge modellieren.
Das Impedanzglied 24 setzt sich aus einem ohmschen Elektrolytwiderstand R_el und einer Kapazität C_el zusammen. Der Elektrolytwiderstand R_el und die Kapazität C_el beschreiben das Verhalten des Elektrolyten 9 im Elektrolyseur 1 beziehungsweise den Zustand der Membran 16 in der Brennstoffzelle 12. Leitet der Elektrolyt wie zum Beispiel im Fall einer verdünnte Säure oder Lauge gut, ist die Kapazität C_el weitgehend zu vernachlässigen.
Das Impedanzglied 25 umfasst einen ohmschen Widerstand R_P sowie eine Kapazität C_P, die die Elektrodenvorgänge, speziell den Elektronendurchtritt, beschreiben. Insbesondere ist die Kapazität C_P ein Maß für die Aktivität der Elektroden 5, 6, 17 und 18. Ferner ist der Füllgrad der porösen Elektroden 5, 6, 17 und 18 und zum Beispiel der Füllgrad der Polymer-Matrix des Membranmaterials mit Elektrolyt und Wasser proportional zur Kapazität der Elektroden 5, 6, 17 und 18.
Das im Ersatzschaltbild letzte Impedanzglied 26 beschreibt Transportvorgänge im Inneren des Elektrolyseurs 1 und der Brennstoffzelle 12, die mit den Elektrodenprozessen gekoppelt sind. Den begrenzten Stromtransport aufgrund von Diffusionsvorgängen vor und nach der Elektrodenreaktion beschreibt die Diffusionsimpedanz:

wobei R_d der Diffusionswiderstand ist. Für hohe Frequenzen ergibt sich daraus näherungsweise der Ausdruck der Warburg- Impedanz:
A ist dabei eine sich aus der Entwicklung ergebende Konstante. Wie nachfolgend näher erörtert wird, kann sehr vereinfacht das Frequenzverhalten der Impedanzen 25 und 26 auch durch ein RC-Glied mit einem Ohmschen Widerstand R_d und einer parallelgeschalteten Kapazität C_d wiedergeben werden.

Anwendungsbeispiel Elektrolyseur

In Fig. 4 ist eine für den Elektrolyseur 1 typische Ortskurve 27 dargestellt. Diese Ortskurve 27 weist einen dem geschwindigkeitsbestimmenden Durchtrittsvorgang zugeordneten Elektrodenabschnitt 28 auf, der bei Frequenzen zwischen etwa 10 Hz und 1 kHz erscheint. Unterhalb des Elektrodenabschnitts 28 erscheint ein mit der Elektrodenreaktion verquickter Stofftransportabschnitt 29, in dem der Verlauf der Ortskurve 27 stark vom Wasserhaushalt des Elektrolyseurs 1 abhängt. Während im Elektrodenabschnitt 28 die Ortskurve 27 einen dem RC-Glied 25 näherungsweise entsprechenden bogenförmigen Verlauf zeigt, der nachfolgend kurz als Elektrodenbogen 30 bezeichnet wird, tritt im Transportabschnitt 29 im trockenen Betriebszustand ein Transportbogen 31 auf, der im feuchten Betriebszustand des Elektrolyseurs 1 in eine Transportgerade 32 übergeht, die durch die in Gleichung (2) angegebene Warburg-Impedanz beschrieben wird. Ursache hierfür ist das Vorhandensein und die Dicke einer Wasserschicht auf den Elektroden 5 und 6, die den Abtransport der Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff behindert. Im trockenen Zustand ist die Diffusionsimpedanz klein, die Ortskurve 27 verläuft kreisbogenförmig und es besteht die Gefahr der Austrocknung und des Gasdurchbruchs mit gefährlicher Bildung von Knallgas.
Es sei angemerkt, dass bei der Ortskurve 27 des Elektrolyseurs 1 in wässrigen Lösungen im Allgemeinen kein dem RC- Glied 24 entsprechender Elektrolytbogen auftritt. Vielmehr bestimmt sich der Elektrolytwiderstand R_el als Schnittpunkt der Ortskurve mit der rellen Achse oder näherungsweise durch den bei ungefähr 1 kHz gemessenen Wirkwiderstand.
Die starke Abhängigkeit des Verlaufs der Ortskurve 27 im Transportabschnitt 29 kann nun dazu verwendet werden, um verschiedene Betriebszustände des Elektrolyseurs 1 zu unterscheiden.
Daneben kann auch aus dem Betrag des Elektrolytwiderstands R_el auf den Zustand des Elektrolyten 9 und aus der Größe des Elektrodenbogens 30 auf den Zustand, insbesondere die Aktivität und im zeitlichen Verlauf die Degradation der Elektroden 5 und 6 geschlossen werden. Denn mit zunehmender Aktivität der Elektroden 5 und 6 nimmt auch deren Kapazität zu und der Elektrodenwiderstand R_P sinkt. Im Ergebnis wird der Elektrodenbogen 30 kleiner und enger. Durch eine Impedanzmessung bei hohen Frequenzen am hochfrequenten Ende der Ortskurve 27, insbesondere oberhalb von 1 kHz, lässt sich daher der Zustand des Elektrolyten 9 überwachen. Durch die Impedanzmessung bei mittleren Frequenzen im Bereich des Elektrodenbogens 30 zwischen 10 Hz und 1 kHz werden die Vorgänge an den Elektroden 5 und 6, insbesondere die an den Elektroden 5 und 6 ablaufenden Durchtrittsreaktionen kontrolliert. Die Ortskurve 27 im Transportbereich 29 unterhalb von 10 Hz zeigt schließlich den Einfluss der Stofftransporte auf die Elektrodenreaktion an.
Die Messung der Impedanz, insbesondere unter Berücksichtigung des Imaginärteils, ist daher ein diagnostisches Mittel, um die Elektrodenreaktion, den Wasserhaushalt, die Konzentration des Elektrolyten 9, den konvektiven Stofftransport, die Größe der Gasblasen, die Oberflächenbelegung der Elektroden 5 und 6 sowie den Transport der Reaktionsgase zu erfassen.
Es sei angemerkt, dass die Frequenzangaben nur als ungefähre Angaben zu verstehen sind, die durchaus auch um einen Faktor 2 nach oben und um einen Faktor 0,5 nach unten variieren können.

Anwendungsfall Brennstoffzelle

Dieses Konzept der Betriebsführung und Überwachung kann auch auf die Brennstoffzelle 12 angewendet werden. Fig. 5 zeigt eine Ortskurve 33 der Brennstoffzelle 12. Die Ortskurve 33 gliedert sich in einen näherungsweise dem RC-Glied 24 entsprechenden Membranabschnitt 34 oberhalb von 1 kHz, dem ein Elektrodenabschnitt 35 zwischen 10 Hz und 1 kHz und ein Transportabschnitt 36 unterhalb von 10 Hz folgen. Im Membranabschnitt 34 weist die Ortskurve 33 einen Membranbogen 37 auf, dem im Elektrodenabschnitt 35 ein Elektrodenbogen 38 und im Transportabschnitt 36 ein Transportbogen 39 oder eine Transportgerade 40 nachgeordnet sind. Die Transportgerade 40 wird wie beim Elektrolyseur 1 durch die in Gleichung (2) angegebene Warburg-Impedanz beschrieben. Auch in diesem Zusammenhang gilt, dass die Frequenzangaben lediglich beispielhaft sind und insbesondere auch nach oben und nach unten variieren können.
Die Ortskurve 33 spiegelt den Betriebszustand der Brennstoffzelle 12 wider. Der bei höchsten Frequenzen am hochfrequenten Ende der Ortskurve 33 gemessene ohmsche Widerstand R_∞ ist der ohmsche Beitrag der Anschlüsse 19 und 20 Der Membranbogen 37 bei Frequenzen oberhalb von 1 kHz charakterisiert den Zustand der Membran 16. Der Elektrolytwiderstand R_el hängt dabei von der Membrandicke d, der Temperatur T, aber nicht vom fließenden Strom ab. Der Elektrolytwiderstand R_el ist insbesondere proportional zur Membrandicke d und umgekehrt proportional zur Temperatur, da es sich bei der Membran 16 um einen Ionenleiter handelt. Wenn die Membran 16 austrocknet und sich ihre Leitfähigkeit verschlechtert, wird der Membranbogen 37 größer, da der Elektrolytwiderstand R_el und der Imaginärteil der Impedanz am Scheitelpunkt des Membranbogens 37 zunehmen.
Die Kapazität der Membran 16 hängt auch von der effektiven Grenzfläche zwischen der Membran 16 und den Elektroden 17 und 18 und dem Abstand zwischen den Elektroden 17 und 18 ab. Die Kapazität der Membran 16 kann für jede Frequenz nach einer im Folgenden angegebenen Gleichung (9) bestimmt werden oder grob am Scheitelpunkt des Membranbogens 37 abgelesen werden, wobei die Beziehung C_el = R_el/(2πf_m) gilt. f_m ist dabei die Frequenz am Minimum oder Scheitelpunkt des Membranbogens 37 und liegt typischerweise im Bereich zwischen 5 und 15 kHz.
Der Elektrodenbogen 38 beschreibt die maßgebliche Elektrodenreaktion, insbesondere die Durchtrittsreaktion. Je aktiver die Elektroden 17 und 18 sind und je mehr Strom durch die Elektroden 17 und 18 fließt, um so enger ist der Elektrodenbogen 38. Den Verlauf der Ortskurve 33 prägt die Sauerstoffreduktion an der Kathode 17; die als Wasserstoffelektrode dienende Anode 18 bildet eine dynamische Referenz. Die schwächste Einzelzelle eines aus mehreren Brennstoffzellen 12 zusammengesetzten Aggregats bestimmt die Ortskurve des gesamten Aggregats. Möchte man eine Einzelzelle beobachten, wird die Einzelzellspannung gegen den Zellstrom gemessen bzw. aufgetragen. Möchte man eine einzelne Elektrode charakterisieren muss eine inerte Bezugselektrode in den Elektrolytraum eingebracht werden.
Anhand des Verlaufs der Ortskurve 33 im Transportabschnitt 36 sind mit den Elektrodenreaktionen verquickte Stofftransporthemmungen erkennbar. Insbesondere der Sauerstofftransport durch die poröse Kathode 17 bestimmt den Verlauf der Ortskurve 33 im Transportbereich 36. Beim Betrieb der Brennstoffzelle 12 mit reinem Sauerstoff verschwindet der Transportbogen 39. Beim Betrieb der Brennstoffzelle 12 mit Luft dagegen erscheint der Transportbogen 39, wobei der Diffusionswiderstand mit zunehmendem Sauerstoffgehalt des Brenngases sinkt. Wenn die Kathode 17 mit Wasser belegt ist, erscheint die Transportgerade 40 der Warburg-Impedanz. Somit ist der Gastransport bei trockener und feuchter Kathode 17 unterscheidbar. Ferner hat die Ausgestaltung der Strömungsplatte Einfluss auf die Form des Transportbogens 39.
Anhand der in Fig. 5 dargestellten Ortskurve 33 lässt sich ein vollständiges Regelkonzept für die Brennstoffzelle 12 erstellen. Zunächst wird der Betriebslaststrom und die Gaszufuhr so eingestellt, dass der Elektrolytwiderstand R_el möglichst klein wird, also bestmögliche Leitfähigkeit und Befeuchtung der Membran 16 herrschen. Die Kapazität der Elektroden 17 und 18 soll möglichst groß und der Elektrodenwiderstand R_P möglichst klein sein, was am Elektrodenbogen 38 abzulesen ist. Zu Gunsten der Elektrodenreaktion wird unter Umständen ein geringfügiges Wiederansteigen des Elektrolytwiderstands R_el in Kauf genommen. Der niederfrequente Transportbogen 39 schließlich soll möglichst kreisförmig und möglichst eng ausgebildet sein.
Störungen der Gaszufuhr, die zum Beispiel bei sehr hohen Betriebslastströmen oder bei einem parasitären Sauerstoffverbrauch infolge eines Durchbruchs der Membran 16 auftreten, werden durch im Transportabschnitt 36 auftretende zeitliche Veränderungen des Wirkwiderstands und des Blindwiderstands erkannt. Die Steuerung der Gasversorgung und die Steuerung der Produktwasserabfuhr erfolgt daher anhand der Ortskurve 3 im Transportabschnitt 36.
Der Zustand der Membran 16 wird anhand der zeitlich weitgehend konstanten Werte für den Elektrolytwiderstand R_el und der Kapazität der Membran 16 überwacht.
Das hier vorgestellte Regelkonzept gilt nicht nur für die Brennstoffzelle 12 nach der Art einer PEM-Brennstoffzelle, sondern auch für Direktmethanol- und Festoxid-, saure und alkalische Brennstoffzellen, wobei das Regelkonzept insbesondere auch ohne Kenntnis der genauen Vorgänge an den Elektroden anhand der drei Bögen der Ortskurve eingesetzt werden kann.

Messtechnische Ausführung

In Fig. 6 ist beispielhaft eine Steuervorrichtung 41 zur Durchführung der hier beschriebenen Verfahren für ein beliebiges elektrochemisches Aggregat 42 aus beliebig vielen Einzelzellen 43 dargestellt, bei denen es sich um den Elektrolyseur 1, die Brennstoffzelle 12 oder auch um eine Batterie oder einen Kondensator handeln kann. Die Einzelzelle 43 wird mit Hilfe eines Umschalters 44 kontaktiert. Das elektrochemische Aggregat 42 ist an eine Stromeinheit 45 angeschlossen. Wenn es sich bei der Einzelzelle 43 um einen Elektrolyseur 1 handelt, ist die Stromeinheit 45 eine Stromquelle. Wenn die Einzelzelle 43 dagegen eine Brennstoffzelle 12 ist, ist die Stromeinheit 45 eine Stromsenke, elektronische Last oder ohmscher Verbraucher. Außerdem ist in dem an den Umschalter 44 angeschlossenen Stromkreis auch eine niederohmige Strommessvorrichtung 46 zum Beispiel in der Gestalt eines Strommesswiderstands oder dergleichen vorgesehen. Zentrale Komponente der Steuervorrichtung 1 ist ein Impedanzmessgerät 47, das am Umschalter 44 die an der Einzelzelle 43 anliegende Spannung und an der Strommessvorrichtung 46 den durch die Einzelzelle 43 fließenden Strom erfasst und daraus einen Impedanzwert errechnet. Die Impedanzmessung wird dabei bei wenigstens zwei verschiedenen Frequenzen vorgenommen. Dazu wird mit Hilfe der Stromeinheit 45 der durch die Einzelzelle 43 fließende Strom periodisch variiert und die Wechselanteile der Spannung am Umschalter 44 und dem Strommesswiderstand 46 gemessen. Das Impedanzmessgerät 47 kann eine Messbrücke, ein Lock-In-Verstärker, ein Frequenzgang-Analysator oder ein FFT-Analysator sein. Weitere Verfahren sind dem Fachmann bekannt und als solche nicht Gegenstand der Anmeldung.
Das Impedanzmessgerät 47 ist ferner mit einem Steuercomputer 48 verbunden, der die vom Impedanzmessgerät 47 gemessenen Impedanzwerte erfasst und auswertet. Der Steuercomputer 48 sendet nach der Auswertung der aufgenommenen Ortskurven Steuersignale 49 an das elektrochemische Aggregat 42, durch die beispielsweise der Strom oder die Spannung, der Gastransport und der Wasserhaushalt im elektrochemischen Aggregat 42 eingestellt werden. Außerdem beaufschlagt der Steuercomputer 48 optional eine Anzeigeeinheit 50, die einen Benutzer vor eventuell auftretenden kritischen Betriebszuständen des elektrochemischen Aggregats 42 warnt.
In Fig. 7 ist ein Ablaufdiagramm des hier beschriebenen Steuerverfahrens dargestellt.
Das Steuerverfahren beginnt mit dem Initialisieren 51 der Schnittstellen und des Impedanzmessgeräts 47. Daraufhin erfolgt eine Messung 52 des Impedanzspektrums. Typischerweise wird die Messung 52 in einem Frequenzbereich zwischen 0,1 Hz und 10 kHz durchgeführt, wobei pro Dekade mindestens ein Impedanzwert gemessen wird. Das Impedanzspektrum kann entweder sequentiell Frequenz für Frequenz, simultan durch eine Multisignalerregung und Fouriertransformation oder durch eine Rauschanalyse gemessen werden.
Nach einem Abspeichern 53 der Impedanzwerte werden diese einer Auswertung 54 unterzogen. Die Auswertung 54 umfasst eine Reihe von Teilschritten. Zunächst erfolgt eine Unterscheidung 55 der aufgenommenen Ortskurven. Bei einem Elektrolyseur 1 kann die Ortskurve 27 entweder den Verlauf A) oder den Verlauf B) aufweisen. Falls die Ortskurve 27 den Verlauf A) aufweist, befindet sich der Elektrolyseur 1 im trockenen Betriebszustand. Es besteht die Gefahr, dass die porösen Elektroden und der Elektrolyt 9 austrocknen und es zum Gasdurchbruch kommt. Wenn die Ortskurve 27 dagegen den Verlauf B) zeigt, befindet sich der Elektrolyseur 1 im feuchten Betriebszustand. In diesem Fall besteht die Gefahr der Flutung des Kathodenraums 3 und Anodenraums 4 und des Austrags von Elektrolyt in den Gasraum. Das Gesagte gilt analog für eine Brennstoffzelle 12, mit dem Unterschied, dass man sich zum Verlauf A) und Verlauf B) jeweils den Membranbogen 37 hinzudenken muss.
Der Verlauf A) und der Verlauf B) der Ortskurven 27 und 33 lassen sich insbesondere anhand des Imaginärteils des niederfrequenten Endes 56 der Ortskurve 27 unterscheiden. Im realen Betrieb wird bei einem tendenziell trockenen Betriebzustand der Strom erniedrigt oder die Wasserzufuhr erhöht und im tendenziell feuchten Betriebszustand der Strom erhöht oder die Wasserzufuhr unterbrochen. Der Elektrolyseur 1 oder die Brennstoffzelle 12 pendelt somit zwischen den Betriebszuständen A) und B) hin und her, wobei die Betriebszustände A) und B) nicht von vornherein bekannt sein müssen. Der Elektrolyseur 1 oder die Brennstoffzelle 12 gerät daher insbesondere zu keinem Zeitpunkt in einen kritischen Betriebszustand, der zu einer irreversiblen Schädigung des Elektrolyseurs 1 oder der Brennstoffzelle 12 führen könnte.
In einem weiteren Verfahrensschritt schließt sich eine Berechnung 57 des Elektrolytwiderstands R_el an. Die Berechnung 57 des Elektrolytwiderstands R_el erfolgt anhand eines hochfrequenten Endes 58 des Elektrodenbogens 30 der Ortskurve 27 oder des Elektrodenbogens 38 der Ortskurve 33. Im weiteren Verlauf erfolgt eine Berechnung 59 von Kapazitäten, insbesondere nach Gleichung (9) oder anhand eines Scheitelpunkts 60 der Ortskurve 27 oder 33. Auf der Grundlage der gemessenen Elektrolytwiderstände R_el und ohmschen Widerstände R(ω) und der berechneten Kapazitäten sind Änderung der Elektrolytwiderstände R_el, der ohmschen Widerstände R(ω) und der Kapazitäten gegenüber vorhergehenden Messungen quantifizierbar. Die dafür verwendete Differenzbildung 61 erfolgt in einem separaten Verfahrensschritt. Ein optimaler Betriebszustand liegt schließlich bei minimalem Widerstand und maximaler Kapazität.
Elektrolyte 9 wie zum Beispiel Kalilauge oder Schwefelsäure haben ein Leitfähigkeitsmaximum bei einer bestimmten Konzentration. Daraus folgt, dass einem gemessenen Leitfähigkeitswert abseits des Leitfähigkeitsminimum zwei Konzentrationen zugeordnet werden können, ohne dass erkennbar ist, ob sich der Elektrolyseur 1 auf der feuchten oder trockenen Seite befindet. Aus der Form der Ortskurve 27 lässt sich nun aber erkennen, ob der Elektrolyseur 1 auf der feuchten oder trockenen Seite des Maximums der Leitfähigkeit oder des Minimums 62 des Elektrolytwiderstands R_el arbeitet. Folglich kann der Elektrolyseur 1 ohne weiteres in Richtung auf das Minimum 62 hingesteuert werden.
Abschließend erfolgt eine Überprüfung 63, ob sich das elektrochemische Aggregat 42 in einem kritischen Betriebszustand befindet. Aus der Prüfung 63 und der Auswertung 54 werden die Steuersignale 49 an das elektrochemische Aggregat 42 abgeleitet und das Verfahren nach einem bestimmten Zeitabstand wiederholt.

Ausführungsbeispiel Elektrolyse

Das hier beschriebene Steuerungsverfahren sei nunmehr anhand eines realen Elektrolyseurs 1 beschrieben.
Für den stabilen Betrieb des Elektrolyseurs 1 ist der Wasserhaushalt wesentlich. Überschüssiges Wasser flutet die Porenräume der Kathode 5 und Anode 6 sowie einer eventuell vorhandenen Elektrolytmatrix. Folglich kommt es zu unerwünschten Verdünnungen des Elektrolyten 9 und zum Austrag des Elektrolyten 9 in die Gasräume 3 und 4. Bei unzureichender Wasserzufuhr dagegen trocknet der Elektrolyt 9 und Elektroden 5 und 6 aus und die Elektrolyse kommt zum Erliegen. Bei einer fortgeschrittenen Austrocknung des Elektrolyseurs 1 schließlich können sich die Produktgase im Kathodenraum 3 und im Anodenraum 4 vermischen und eine explosive Mischung bilden.
In Fig. 8 sind die Ortskurven eines realen mit Kalilauge arbeitenden Elektrolyseurs 1 dargestellt, der der Wasserelektrolyse dient. Nach mathematischer Definition der Impedanz ist auf der reellen Achse der Realteil (Wirkwiderstand) und auf der imaginären Achse der Imaginärteil (Blindwiderstand) aufgetragen. In der elektrochemischen Literatur werden auch an der imaginären Achse gespiegelte Kurven des negativen Imaginärteils gegen den Realteil der Impedanz verwendet.
Eine erste Ortskurve 65 zeigt einen feuchten Betriebszustand des Elektrolyseurs 1 an. Eine weitere Ortskurve 66 ist das Ergebnis eines trockenen Betriebszustands des Elektrolyseurs 1. Eine dritte Ortskurve 67 schließlich ergibt sich, wenn sich der Elektrolyseur 1 in einem optimalen Betriebszustand befindet. In dem in Fig. 8 dargestellten Diagramm geht der Elektrolyseur 1 von einem durch die Ortskurve 66 angezeigten, trockenen Betriebzustand in einem feuchten Betriebszustand gemäß Ortskurve 66 über. Im zeitlichen Verlauf wird mit der Ortskurve 67 der optimale Betriebszustand durchlaufen.
Die für den feuchten Betriebszustand charakteristische Ortskurve 65 unterscheidet sich von der für den trockenen Betriebszustand charakteristischen Kurve 66 vor allem durch das Auftreten der Transportgeraden 32, die immer dann auftritt, wenn sich der Elektrolyt 9 im Elektrolyseur 1 in einem Zustand zunehmender Verdünnung befindet. Anhand der Kurvenform der Kurven 65, 66 und 67 lässt sich daher der Betriebszustand des Elektrolyseurs, insbesondere dessen Wasserhaushalt, erkennen.
Der Elektrolytwiderstand R_el kann zweckmäßigerweise aus den Ortskurven 65, 66 und 67 extrapoliert werden:
Näherungsweise kann der Elektrolytwiderstand R_el auch gleich dem Wirkwiderstand bei hohen Frequenzen wie beispielsweise 1 kHz oder 10 kHz gesetzt werden. Dies gilt jedoch nur näherungsweise, denn der gemessene Wirkwiderstand enthält frequenzanteilig die ohmschen Verluste der Elektrodenprozesse.
Anhand des gemessenen Elektrolytwiderstands R_el lässt sich eine Konzentrationsmessung durchführen, deren Ergebnis in Fig. 9 dargestellt ist. In dem Diagramm in Fig. 9 bezeichnet eine Kurve 68 den unkorrigierten Verlauf des Elektrolytwiderstands R_el in Abhängigkeit von der Massenkonzentration w. Eine Kurve 69 schließlich beschreibt die Abhängigkeit des hinsichtlich der Temperatur korrigierten Elektrolytwiderstands R_el.
Die Konzentrationsmessung geht dabei von mehreren Voraussetzungen aus.
Zum einen wird vorausgesetzt, dass der Elektrolytwiderstand R_el proportional zur Konzentration des Elektrolyten 9 und unabhängig vom fließenden Strom ist.
Als Referenzpunkt für die Konzentration des Elektrolyten 9 wird ferner ein Tabellenwert des spezifischen Widerstands des Elektrolyten 9 herangezogen. Bei einer Temperatur von 80°C erreicht Kalilauge das Leitfähigkeitsmaximum von ρ_ref = 0,733 Ω/cm bei einer Konzentration von 32,6% oder 7,61 mol/l. Dieser Wert entspricht der am Betriebsoptimum gemessenen Ortskurve 67.
Weitere Voraussetzung ist, dass aus dem gemessenen Elektrolytwiderstand R_el gemäß der Beziehung R_el = ρ_refK die Zellkonstante K des Elektrolyseurs 1 berechnet wird, dass also ein linearer Zusammenhang zwischen spezifischem Widerstand und gemessenem Elektrolytwiderstand R_el besteht. Die Zellkonstante K beschreibt das Verhältnis von Elektrodenabstand d zur effektiven Elektrodenoberfläche A.
Es sei darauf hingewiesen, dass die gemessenen Elektrolytwiderstände R_el auf eine Referenztemperatur, zum Beispiel die Betriebstemperatur von 80°C, korrigiert werden müssen. Denn mit steigender Temperatur nimmt der Elektrolytwiderstand R_el ab, was typisch für Ionenleiter ist. Die Temperaturabhängigkeit des Elektrolytwiderstands R_el wird durch die Arrhenius- Gleichung beschrieben:
Die Koeffizienten A und B werden durch eine Ausgleichsgerade für einige willkürliche Betriebstemperaturen bestimmt. Die Umrechnung des Elektrolytwiderstandes R_el auf die Bezugstemperatur 80°C (= 353 Grad Kelvin) erfolgt dann nach der Gleichung:
Im übrigen wird vorausgesetzt, dass für die Änderung des Wassergehalts im Elektrolyten 9 der Zusammenhang gilt:
Der Massenanteil w ergibt sich dann zu:

w = 32,6%.(1 - |χ|)

für w < 32,6% (Verdünnung)

w = 32,6%.(1 + |χ|) (7)

für w > 32,6% (Austrocknung)
und die molare Konzentration zu:

c = 7,61 mol/L.(1 ± |χ|) (8)
Mit Kalilauge bei einer Konzentration von 32,6% am Leitfähigkeitsmaximum arbeitet der Elektrolyseur 1 am wirtschaftlichsten. Die Abwärme durch ohmsche Verluste an den Elektroden 5 und 6 und im Elektrolyten 9 ist am geringsten. Ebenso nimmt die an den Elektrolyseur 1 anzulegende Spannung minimale Werte an.
Beim Nassfahren des Elektrolyseurs 1 durch hohe Wasserzufuhr und geringen Elektrolysestrom wird das Betriebsoptimum am Leitfähigkeitsmaximum durchlaufen. An diesem Punkt erreicht der Elektrolytwiderstand R_el den kleinsten Wert. Mit Hilfe des Tabellenwerts für den spezifischen Widerstand von Kalilauge berechnet sich die Zellkonstante bei Betriebstemperatur für höchste Frequenzen zu: K_∞ = R_el/ρ_ref.
Wie aus Fig. 10 hervorgeht und nachfolgend näher erörtert wird, erreicht die Kapazität am Leitfähigkeitsoptimum ihren maximalen Wert. Der Füllgrad der Elektroden 5 und 6 ist optimal, die elektrochemisch aktive Oberfläche der Elektroden 5 und 6 ist maximal. Die Kapazität bei höchsten Frequenzen erfasst die äußere Oberfläche der Elektroden 5 und 6 und bildet die dielektrischen Eigenschaften des Elektrolyten 9 ab. Mit fallender Messfrequenz werden auch die Prozesse in den Poren des Elektrodenmaterials erfasst.
Überhaupt ist die frequenzabhängige Kapazität ein Maß für die elektrochemische Aktivität des Elektrolyseurs 1. Sie kann aus dem Blindleitwert Im Y und der Kreisfrequenz ω = 2πf berechnet werden, sofern der Wirkwiderstand Re Z und Blindwiderstand Im Z gemessen werden. Gleichwertig zu einer Messung von Wirkwiderstand Re Z und Blindwiderstand Im Z ist eine Messung des Betrags |Z| und der Phasenverschiebung φ:
Die tatsächliche Kapazität geht bei hohen Frequenzen jedoch nicht gegen Null, sondern erreicht den Grenzwert der sogenannten Doppelschichtkapazität. Dies kann durch eine Korrektur mit Hilfe des Elektrolytwiderstands R_el berücksichtigt werden:
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist die genaue Kenntnis des Elektrolytwiderstands R_el allerdings nicht notwendig und die Kapazität muss nicht notwendigerweise um R_el korrigiert werden.
In Fig. 10 ist schließlich eine abgewandelte Ortskurvendarstellung dargestellt.
In dem Diagramm in Fig. 10 gibt eine modifizierte Ortskurve in der Gestalt einer Widerstand-Kapazität-Kurve 70 den feuchten Betriebszustand und eine Widerstand-Kapazität-Kurve 71 den trockenen Betriebszustand wieder, während eine Widerstand-Kapazität-Kurve 72 den optimalen Betriebszustand widerspiegelt. Die optimale Widerstand-Kapazität-Kurve 72 ist dabei am weitesten zu kleinen Wirkwiderständen und großen Kapazitäten verschoben. Anhand des Diagramms aus Fig. 10 ist die Optimierung von Elektrolytwiderstand R_el und Kapazität C auf einfache Weise durchführbar, da lediglich darauf zu achten ist, dass die Widerstand-Kapazität-Kurve 72 möglichst bei kleinen Wirkwiderstandswerten und großen Kapazitätswerten zu liegen kommt.

Ausführungsbeispiel Brennstoffzelle

Fig. 11 zeigt schließlich die Ortskurven einer Festoxid- Brennstoffzelle bei 1000C° im Frequenzbereich von 0,01 Hz bis 1 MHz. Durchgezogene Ortskurven 73 zeigen einen trockenen Betriebszustand bei einer Strombelastung von 300 mA/cm² und 100 mA/cm² an, während gestrichelt eingezeichnete Ortskurven 74 für einen feuchten Betriebszustand stehen. Ein dem Membranbogen 37 entsprechender hochfrequenter Festelektrolytbogen 75 charakterisiert die Leitungsmechanismen im YSZ- Elektrolyten und den Stromzuleitungen, der mittlere Elektrodenbogen 38 den Elektronendurchtritt an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt und ein niederfrequenter Transportbogen 76, die mit dem Stofftransport verquickten Elektrodenreaktionen. Erkennbar ist der große Einfluss der Zusammensetzung des Brenngases, hier Wasserstoff in Wasserdampf mit den Volumenströmen 13 : 1 (trocken) oder 1 : 1 (feucht).
Die Steuerung der Brennstoffzelle erfolgt auf die bereits im Zusammenhang mit der Elektrolyse-Anwendung beschriebenen Art und Weise. Der optimale Betriebspunkt liegt bei möglichst kleinem Wirkwiderstand und möglichst großer Kapazität in allen drei Bereichen. Die Auswertung erfolgt zweckmäßigerweise anhand eines R-C-Diagramms wie in Fig. 10 im Verlauf der Betriebsdauer. Jede Betriebsänderung, die die Kapazitätskurve in Richtung kleiner Wirkwiderstand und großer Kapazität verschiebt, ist im Vergleich zum vorhergehenden Betriebszustand günstiger. Der optimale Betriebszustand wird schließlich durch einen festgelegten Satz von Parametern wie Strom, Temperatur, Brenngaszusammensetzung und weitere Größen eingestellt.
Das hier beschriebene Steuerungsverfahren gestattet den Elektrolyseur 1 und die Brennstoffzelle 12 auch durch kritische Zustände, insbesondere beim Anfahren oder Herunterfahren des Elektrolyseurs 1 oder der Brennstoffzelle 12, zu steuern. Kritische Betriebszustände des Elektrolyseurs 1 und der Brennstoffzelle 12 werden jeweils durch einen charakteristischen Verlauf der Ortskurven 27 und 33 erkannt. Eine genaue Kenntnis der im Inneren des Elektrolyseurs 1 oder der Brennstoffzelle 12 ablaufenden Vorgänge ist dabei nicht erforderlich. Die Steuerung kann vielmehr bereits anhand der gemessenen Ortskurven 27 und 33 erfolgen. Durch die Anwendung der hier beschriebenen Verfahren kann der Betriebzustand des Elektrolyseurs 1 und der Brennstoffzelle 12 jederzeit optimiert und kritische Betriebszustände vermieden werden.
Am einfachsten wird die zeitliche Änderung der Ortskurve durch eine Differenzbildung des Imaginärteils am niederfrequenten Ende 56 der Ortskurve erfasst.
Es ist aber auch möglich, die Erfassung der Ortskurven mit Hilfe einer Mustererkennung durchzuführen, die in der Lage ist, die verschiedenen Typen von Ortskurven zu unterscheiden. Eine andere Möglichkeit, zeitliche Änderungen aufzudecken, ist die Ableitung der Ortskurven oder Kapazitätskurven nach der Frequenz.

Ausführungsbeispiel Energiespeicher

Das beschriebene Verfahren eignet sich auch zur Charakterisierung des Betriebs- und Ladezustands von elektrochemischen Energiespeichern wie Batterien und sogenannter Doppelschichtkondensatoren. In Abhängigkeit vom Ladezustand oder der Zellspannung oder vom Strom beim Laden oder Entladen des Aggregates werden die Impedanzspektren gemessen. Eine für die Optimierung besonders geeignete Widerstand-Kapazität-Kurve zeigt wiederum den Betriebszustand mit der höchsten Kapazität, also dem höchsten Ladezustand der Batterie oder des Kondensators als oberste Kurve an.
Die nach Gleichnung (9) bestimmte Kapazität entspricht gemäß C = Q/ΔU der gespeicherten oder entnommenen Ladung Q bei Änderung der Lade- oder Entladespannung um ΔU. Führt man das Lade- oder Entladeexperiment bei konstantem Strom durch, gilt der Zusammenhang I = Cv, wobei v die zeitliche Änderung der Spannung ist.
Der Widerstand erreicht im zeitlichen Verlauf des elektrischen Aufladens eines Energiespeichers schließlich bei niedrigen Frequenzen den sogenannten Isolationswiderstand, der möglichst groß sein soll, weil er die Selbstentladung des Speichers abbildet. Bei hohen Frequenzen wird analog zum Beispiel der Elektrolyse der Elektrolytwiderstand bestimmt, der dem Fachmann auch unter der Bezeichnung ESR (Equivalent Series Resistance) oder Innenwiderstand bekannt ist und möglichst klein sein sollte.
Die Ortskurve eines kapazitiven Systems verläuft im idealen Fall, ausgehend vom Elektrolytwiderstand auf der reellen Achse, als Senkrechte zu hohen negativen Imaginärteilen. In der Praxis treten Abweichungen zur Kreisbogenform hin auf, die ihre Ursache in den elektrochemischen Vorgängen im Energiespeicher, dem Porenaufbau der Elektroden und der Zusammensetzung des Elektrolytsystems haben.
Durch die Veränderung der Ortskurve oder der Widerstand- Kapazitätskurve kann man die Degradation und die Zyklenstabilität des Energiespeichers im Verlauf eines Langzeitexperiments ermitteln und Aussagen über die Lebensdauer des Aggregats treffen. Bezugszeichenliste 1 Elektrolyseur
2 Gehäuse
3 Kathodenraum
4 Anodenraum
5 Kathode, Wasserstoffelektrode
6 Anode, Wasserstoffelektrode
7 Endplatte
8 Trennplatte
9 Elektrolyt
10 Einzelzelle
11 Serienschaltung
12 Brennstoffzelle
13 Gehäuse
14 Kathodenraum
15 Anodenraum
16 Membran
17 Kathode, Sauerstoffelektrode
18 Anode, Wasserstoffelektrode
19 Endplatte
20 Trennplatte
21 Gaseinlass
22 Gaseinlass
23 Ablass
24 Impedanzglied
25 Impedanzglied
26 Impedanzglied
27 Ortskurve
28 Elektrodenabschnitt
29 Stofftransportabschnitt
30 Elektrodenbogen
31 Transportbogen
32 Transportgerade
33 Ortskurve
34 Membranabschnitt
35 Elektrodenabschnitt
36 Stofftransportabschnitt
37 Membranbogen
38 Elektrodenbogen
39 Transportbogen
40 Transportgerade
41 Steuervorrichtung
42 elektrochemisches Aggregat
43 Einzelzelle
44 Umschalter
45 Stromeinheit
46 Strommesswiderstand
47 Impedanzmessgerät
48 Steuercomputer
49 Steuersignal
50 Anzeigeeinheit
51 Initialisieren
52 Messung des Impedanzspektrums
53 Abspeichern der Daten
54 Auswertung
55 Unterscheidung des Kurventypes
56 niederfrequentes Ende der Ortskurve
57 Berechnung
58 hochfrequentes Ende der Ortskurve
59 Berechnung
60 Scheitelpunkt
61 Berechnung
62 Minimieren
63 Überprüfung
64 Steueranweisung
65 Ortskurve
66 Ortskurve
67 Ortskurve
68 Widerstand-Konzentration-Kurve
69 Widerstand-Konzentration-Kurve
70 Kapazitäts-Widerstand-Kurve
71 Kapazitäts-Widerstand-Kurve
72 Kapazitäts-Widerstand-Kurve
73 Ortskurve
74 Ortskurve
75 Festelektrolytbogen
76 Transportbogen

Claims

1. Verfahren zur Überwachung des Betriebszustandes einer elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43), bei dem mit Hilfe einer Messvorrichtung (47) an Anschlüssen (7, 8, 19, 20) der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) eine Impedanz gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Auswertevorrichtung (48) der Betriebszustand der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) anhand der Größe eines Imaginärteils der gemessenen Impedanz überwacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Auswertevorrichtung eine Steuervorrichtung (48) ist, durch die eine Stellgröße der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) in Anhängigkeit von der gemessenen Impedanz gesteuert wird und in der ein durch die Stellgröße beeinflussbarer Betriebszustand der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) anhand des Imaginärteils der gemessenen Impedanz erkannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Steuervorrichtung (48) einen an den jeweiligen Betriebszustand angepassten Sollwert vorgibt, auf den die Stellgröße geregelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem die elektrochemische Vorrichtung (1, 12, 43) in Kontakt mit einem Ionenleiter (9, 16) stehende Elektroden (5, 6, 17, 18) aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Imaginärteil der Impedanz bei einer Frequenz gemessen wird, mit der Stofftransportvorgänge an der Grenzfläche zwischen Elektroden (5, 6, 17, 18) und Ionenleiter (9, 16) erfassbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem durch den Imaginärteil der Impedanz der Wasserhaushalt im Ionenleiter (9, 16) gesteuert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Realteil einer weiteren Impedanz zur Bestimmung des aktuellen Betriebszustands herangezogen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4 und 7, bei dem der Realteil der weiteren Impedanz bei einer Frequenz gemessen wird, die für den Zustand des Ionenleiters (9, 16) charakteristisch ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die elektrochemische Vorrichtung ein Elektrolyseur (1) ist und bei dem Impedanzen bei wenigstens zwei verschiedenen Frequenzen gemessen werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem jeweils eine Impedanz in einem Transportabschnitt (29) und in einem Elektrodenabschnitt (28) der Ortskurve (27) gemessen wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die elektrochemische Vorrichtung eine Brennstoffzelle (12) ist und bei dem Impedanzen wenigstens bei zwei verschiedenen Frequenzen gemessen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem jeweils eine Impedanz in einem Membranabschnitt (34)und/oder in einem Elektrodenabschnitt (35) und/oder in einem Transportabschnitt (36) der Ortskurve (33) gemessen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, bei dem zunächst ein Elektrolytwiderstand (R_el) minimiert und dann der Betriebszustand der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12) anhand des Imaginärteils einer im Transportbereich (29, 36) gemessenen Impedanz optimiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 4 und 13, bei dem in einem weiteren Verfahrensschritt der Betriebszustand der Elektroden (5, 6, 17, 18) optimiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem der Betriebszustand der Elektroden (5, 6, 17, 18) anhand des Imaginärteils einer Impedanz im Bereich des Elektrodenbogens (30, 38) der Ortskurve (27, 33) optimiert wird.

16. Vorrichtung zur Überwachung des Betriebszustands einer elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) mit einer Messvorrichtung (47), die an Anschlüssen (7, 8, 19, 20) der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) eine Impedanz misst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Auswerteeinheit (48) einen Imaginärteil der gemessenen Impedanz zur Bestimmung des Betriebszustands der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) auswertet.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, bei der die Auswerteeinheit eine Steuervorrichtung ist, die eine Stellgröße der elektrochemischen Vorrichtung (1, 12, 43) in Abhängigkeit von der gemessenen Impedanz steuert.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der die Steuervorrichtung (48) einen an den jeweiligen Betriebszustand angepassten Sollwert auswählt und die Stellgröße auf den Sollwert regelt.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei der die Messvorrichtung (47) den Imaginärteil der Impedanz bei einer Frequenz misst, mit der Stofftransportvorgänge an der Grenzfläche zwischen Elektroden (5, 6, 17, 18) und einem Ionenleiter (9, 16) der elektrochemischen Vorrichtung erfassbar sind.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei der die Auswerteinheit (48) den Realteil einer weiteren Impedanz zur Bestimmung des aktuellen Betriebszustands auswertet.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, bei der die Messvorrichtung (47) den Realteil der weiteren Impedanz bei einer Frequenz misst, die für den Zustand des Ionenleiters (9, 16) charakteristisch ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 21, bei der die Messvorrichtung (47) Impedanzen bei wenigstens zwei verschiedenen Frequenzen misst.