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Die Erfindung betrifft eine Kapillarvorrichtung nach
dem Oberbegriff des Anspruchs 1, Verwendungen der Kapillarvorrichtung
nach Anspruch 5 und ein Verfahren zur Herstellung der Kapillarvorrichtung nach
Anspruch 6.
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Bei chemischen Analyseverfahren werden
in vielen Bereichen Kapillarvorrichtungen verwendet, bei denen leitfähige Beschichtungen
einen leitenden Kontakt zu Probenlösungen herstellen. Insbesondere bei
der Massenspektroskopie oder auch der Kapillarelektrophorese mit
einem Elektrospray-Ion isationsverfahren (ESI) werden Glaskapillaren
verwendet, deren Spitzen mit einer Goldschicht als leitender Beschichtung
versehen sind. Dabei dient die Elektrospray-Ionisation dazu, Moleküle, insbesondere
Moleküle
mit hohen Molmassen (z.B. DNA), von einer Lösung in Ionen zu überführen. Dazu
wird zwischen der leitfähigen
Schicht an der Kapillare und einer Masse eine Spannung (z.B. 300
bis 5000 V) angelegt, die zu einer Verneblung und Ionisierung der
Lösung
führt. Die
Ionen werden dann z.B. einem Massenspektrometer zur Analyse zugeführt.
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Solche Kapillaren sind z.B. aus der
US 5,504,329 oder der
US 5,788,166 bekannt. In
beiden Fällen
wird eine Schicht aus Gold als leitfähiges Material auf die Kapillare
aufgebracht. Allerdings ist eine Beschichtung mit Gold teuer. Auch
verschleißt
die Goldbeschichtung aufgrund schlechten Anhaftungsverhaltens relativ
schnell. Notwendige Schutzschichten für die Goldschicht erfordern
einen erhöhten
Aufwand.
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Aus der Veröffentlichung von G. Hulthe,
M.A. Peterson und E. Fogelkvist (1999, Anal. Chem. 71 (14) 2915
bis 2921) ist bekannt, die Probenlösung durch eine Stahlkapillare
zu kontaktieren, wobei die Stahlkapillare durch die nichtleitende
Glas- oder Quarzglaskapillare geführt wird. Dabei fließt ein Strom
durch die Probenlösung,
so dass elektrolytische Effekte auftreten, die das Messergebnis
verfälschen
können.
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Es wurde auch versucht, das Problem
auch durch Aufbringen von Schichten mit Goldpartikeln (Barnidge,
Nilson, Markides, 1999, Anal. Chem. 71 (19) 4155–4118) oder durch Beschichtung
mit leitfähigem
Polyanilin (Maziarz, Lorenz, White, Wood, 2000, J. Am. Soc. Mass.
Spec. 11 (7) 659–663)
zu lösen.
Nachteilig ist bei beiden Lösungen,
dass die Herstellung der Beschichtungen sehr aufwendig ist.
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Somit sind vorhandene Kapillarvorrichtungen
für Analysenzwecke
teuer, was insbesondere deshalb nachteilig, da diese Gegenstände Verbrauchsmaterialien
sind.
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Die Anmeldeschrift
US 2001/0007350 A beschreibt
eine Kapillarvorrichtung in Form einer Elektrospray-Einrichtung.
Diese Kapillarvorrichtung ist auf einem Mikrochip aus Silizium gefertigt
und daher ist dessen Herstellung mit entsprechend hohen Kosten verbunden.
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Die Dissertation „Erzeugung dünner funktionaler
Schichten durch chemische Gasphasenabscheidung von Metallen mit
Organometallkomplexen" (F.
Moritz, Universität
Hamburg, 1999) beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Kapillaren
mit organometallischen Verbindungen.
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Der vorliegenden Erfindung liegt
die Aufgabe zugrunde, eine Kapillarvorrichtung zu schaffen, die einfach
und kostengünstig
herstellbar ist, sich gleichzeitig aber durch eine robuste und kompakte
Bauweise auszeichnet.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine
Kapillarvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Durch die Beschichtung der Kapillarvorrichtung
mit mindestens einer leitfähigen
Metalloxid-Schicht wird eine besonders preisgünstige und einfache Herstellung
ermöglicht.
Der Herstellungsaufwand verglichen mit den bekannten Goldbeschichtungen
ist gering. Da diese Kapillarvorrichtungen zu Analysenzwecken in
großem
Umfang verbraucht werden, lässt
sich eine merkliche Kostendämpfung
erreichen.
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Grundsätzlich kann die mindestens
eine leitfähige
Metalloxid- Schicht
aus einem einzigen Metalloxid oder aus einem Gemisch verschiedener
Metalloxide bestehen. Auch können
mehrere solcher Schichten in Kombination verwendet werden.
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Die Leitfähigkeit einer Metalloxid-Schicht
ist zwar geringer als die einer Metallschicht, was sich aber aufgrund
der geringen fließenden
elektrischen Ströme
nicht negativ auf die Arbeitsweise der Kapillarvorrichtung auswirkt.
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Mindestens eine Metalloxid-Schicht
weist SnO2, Indium-Zinn-Oxid und/oder Antimon-Zinn-Oxid auf
oder besteht aus SnO2, Indium-Zinn-Oxid und/oder
Antimon-Zinn-Oxid, da eine Abscheidung dieser Substanzen leicht
möglich
und das Leitfähigkeitsverhalten
gut ist.
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Zur Sicherung der Stabilität gegenüber chemischen
Medien und gegenüber
hohen Temperaturen ist die Kapillare aus Glas oder Quarzglas gefertigt.
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Erfindungsgemäß ist zwischen der leitenden Metalloxid-Schicht
und der Kapillarvorrichtung eine haftungsvermittelnde Schicht angeordnet,
die TiO2 aufweist oder aus TiO2 besteht.
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Zum Schutz vor äußeren Einflüssen ist erfindungsgemäß über der
Metalloxid-Schicht eine Deckschicht angeordnet, die TiO2,
SiOx und/oder ein Polymer aufweist oder aus TiO2,
SiOx und /oder einem Polymer besteht.
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Es ist vorteilhaft, wenn mindestens
eine haftungsvermittelnde Schicht und/oder mindestens eine Deckschicht
ein Oxid der folgenden Metalle aufweist oder aus dem Metalloxid
besteht: Eisen, Chrom, Cobalt, Zirkonium, Vanadium, Blei, Mangan,
Nickel, Hafnium, Aluminium, Tellur, Bismut und/oder Kadmium.
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Für
manche Anwendungen kann es vorteilhaft sein, wenn mindestens eine
Metalloxid-Schicht nur einen Teil der Kapillarvorrichtung und/oder
der Kapillare bedeckt.
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Für
das Anlegen einer Spannung ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine
leitfähige
Metalloxid-Schicht mit einem elektrischen Kontakt verbunden ist.
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Die Aufgabe wird auch durch eine
Verwendung der Kapillarvorrichtung in Verbindung mit einem Massenspektrometer
oder einer Kapillarelektrophoresevorrichtung gelöst.
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Die Aufgabe wird auch durch ein Verfahren mit
den Merkmalen des Anspruchs 6 gelöst. Durch das Aufbringen einer
Metalloxid-Schicht als leitende Schicht auf eine Fläche der
Kapillarvorrichtung werden die Herstellungskosten gesenkt. Gleichzeitig wird
eine robuste und kompakte Bauform verwirklicht.
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Erfindungsgemäß wird vor dem Aufbringen der
mindestens einen leitfähigen
Metalloxid-Schicht mindestens eine haftungsvermittelnde Schicht
aufgebracht und nach dem Aufbringen der mindestens einen leitfähigen Metalloxid-Schicht
mindestens eine Deckschicht auf der leitfähigen Metalloxid-Schicht angeordnet
wobei mindestens eine haftungsvermittelnde Schicht und/oder mindestens
eine Deckschicht TiO2 aufweist, das aus
einer titanhaltigen, inbesondere TiCl4-haltigen
Atmosphäre
abgeschieden wird.
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Vorteilhaft ist es, wenn die Kapillarvorrichtung
zumindest teilweise erhitzt und anschließend mit einer Atmosphäre in Kontakt
gebracht wird, aus der mindestens ein Metalloxid abscheidbar ist.
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Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird die Erhitzung durch einen Kontakt zumindest eines Teils der
Kapillarvorrichtung mit einer heißen Oberfläche und/oder durch die Erhitzung
mit mindestens einem Laser erzeugt.
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Besonders vorteilhaft ist es, wenn
die Atmosphäre
zur Abscheidung der leitfähigen
Metalloxid-Schicht eine leicht zersetzliche Zinnverbindung, Sauerstoff
und/oder Wasserdampf enthält.
Der Wasserdampf hat hier katalytische Wirkung.
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Ferner ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine
haftungsvermittelnde Schicht und/oder Deckschicht (6) als
Oxid aus einer Atmosphäre
abgeschieden werden, eine leicht zersetzliche Verbindung von Eisen,
Chrom, Kobalt, Zirkonium, Vanadium, Blei, Mangan, Nickel, Hafnium,
Aluminium, Tellur, Bismut und/oder Kadmium enthält.
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Auch ist es vorteilhaft, wenn mindestens
eine leitfähige
Metalloxid-Schicht eine haftungsvermittelnde Schicht und/ oder eine
Deckschicht durch ein Sol-Gelverfahren oder Sputtern aufgebracht
wird.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter
Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es
zeigen:
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1 eine
schematische Darstellung des Ausgangsmaterials zur Herstellung einer
erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung;
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2 eine
schematische Darstellung des ersten Verfahrensschrittes der Herstellung
einer erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung;
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3 eine
schematische Darstellung des zweiten Verfahrensschrittes der Herstellung
einer erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung;
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3a eine
schematische Darstellung einer ersten Abwandlung der in 3 dargestellten Kapillarvorrichtung;
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3b eine
schematische Darstellung einer zweiten Abwandlung der in 3 dargestellten Kapillarvorrichtung;
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4 Darstellung
von Messwerten für
die Beschichtung eines Rohres mit einer SnO2-Schicht;
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5a Darstellung
von Messungen im Zusammenhang mit der Beschichtung eines Probenkörpers mit
einer leitfähigen
Metalloxid-Schicht;
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5b Darstellung
von Versuchsergebnissen erzielt mit einer erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung.
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In 1 ist
ein Teil eines Rohres 1 aus Quarzglas in einer Schnittansicht
dargestellt. Aus dem Rohr 1 wird mit den im folgenden dargestellten Verfahrensschritten
eine erfindungsgemäße Kapillarvorrichtung 10 (siehe 3) hergestellt. Alternativ kann
auch Glas als Basismaterial für
die Herstellung der Kapillarvorrichtung 10 verwendet werden.
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Im ersten Verfahrensschritt wird
durch die Aufbringung von Wärme
Q, z.B. durch gezieltes Erhitzen mit einer Flamme oder einem Laser,
und Aufbringen einer Kraft in axialer Richtung des Rohres 1 im mittleren
Bereich des Rohres 1 ein verjüngter Bereich 2 erzeugt.
Das Ergebnis ist in der schematischen Schnittansicht der 2 dargestellt. Aus diesem
verjüngten
Bereich 2 werden schließlich die Kapillaren 3 gebildet,
durch die Lösung
in Richtung eines hier nicht dargestellten Messin struments austreten
soll. Der Durchmesser der Kapillare 3 beträgt an der
Austrittsöffnung
ca. 0,1 bis 10 μm.
Die Durchflussraten des Probenfluides aus der Austrittsöffnung liegen
in der Größenordnung
von Nanolitern pro Minute.
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Eine Schnittlinie 20 deutet
die Bruchlinie an, an der eine Trennung der beiden entstandenen
Kapillarvorrichtungen 10 erfolgen soll. Der erste Verfahrensschritt
ist grundsätzlich
bekannt, so dass eine nähere
Beschreibung hier nicht notwendig ist. Alternativ ist auch bekannt,
die feinen Kapillaren 3 durch Ätzen herzustellen.
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In 3 ist
nur noch eine der Kapillarvorrichtungen 10 mit einer Kapillare 3 dargestellt,
die dem zweiten Verfahrensschritt unterworfen wird. Die Kapillare 3 ist
hier als Teil einer Kapillarvorrichtung 10 mit einem gegenüber der
Kapillare 3 größeren Außendurchmesser
dargestellt. Grundsätzlich
ist es auch möglich,
nur die Kapillare 3, d.h. den Teil mit einem kleinen Außendurchmesser
mit einer Haltevorrichtung zu verbinden und zusammen in einem Messverfahren
zu verwenden. In diesem Fall würde
das dünne,
in die Haltevorrichtung eingesetzte Röhrchen die Kapillarvorrichtung
darstellen.
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Im zweiten Verfahrensschritt wird
in einer ersten Ausführungsform
der Erfindung eine leitfähige Schicht 4 auf
den vorderen Bereich der Kapillare 3 aufgebracht. Die leitfähige Schicht
besteht hier aus Metalloxid, nämlich
SnO2.
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Die ausgezogene Kapillare wird auf
einer Länge
von 3 bis 7 mm an einer Keramikheizpatrone befestigt, wobei ein
leichter Andruck der Kapillare ausreicht.
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Die Kapillare 3 wird dann
indirekt, ohne Flamme erhitzt. Dies geschieht durch die Heizpatrone.
Das Aufbringen der leitfähigen
Metalloxid-Schicht 4 geschieht dadurch, dass die erhitzte
Kapillare 3 (300 bis 700°C)
in eine Atmosphäre gebracht
wird, in der SnCl4 enthalten ist.
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Die thermische Zersetzung an der
heißen Oberfläche lässt sich
durch die Reaktionsschemata SnCl4 + O2 → SnO2 + Cl2
SnCl + 2 H2O → SnO2 + 4 HCl bzw. 4 HCl + O2 → H2O + 2 Cl2
beschreiben.
Das Wasser, das z.B. in der Luftfeuchtigkeit enthalten ist, spielt
hier wahrscheinlich eine katalytische Rolle.
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Nach dem Drehen der Kapillare 3 auf
der Heizpatrone wird der Beschichtungsvorgang wiederholt.
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Einmal von der Heizpatrone entfernt,
kühlt die
Kapillare schnell 3 aus.
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Alternativ könnte eine lokale Erhitzung
auch über
eine Bestrahlung mit einem Laser erfolgen.
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Alternativ lassen sich auch Metalloxid-Schichten 4 aus
Indium-Zinn-Oxid und Antimon-Zinn-Oxid verwenden. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel
wird SnO2 verwendet.
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Nach Abschluss des zweiten Verfahrensschrittes
liegt eine Kapillarvorrichtung 10 mit einer elektrisch
leitfähigen
Metalloxid-Schicht 4 vor. In 3 ist
ein elektrischer Kontakt 7, z.B. aus Kupfer, schematisch
dargestellt, der leitend mit der Metalloxid-Schicht 4 verbunden
ist. Durch eine angelegte hohe Spannung wird das im Inneren der
Kapillare 3 befindliche Probenfluid in Richtung der hier
nicht dargestellten Masse nach rechts aus der Kapillare 3 gezogen,
vernebelt (hier durch Punkte angedeutet) und ionisiert.
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Im dargestellten Ausführungsbeispiel
bedeckt die leitfähige Metalloxid-Schicht 4 die
gesamte Kapillare und den vorderen Bereich der Kapillarvorrichtung 10.
Alternativ ist es auch möglich,
die leitfähige
Metalloxid-Schicht 4, nur über einen Teil der Oberfläche der
Kapillare 3 anzuordnen.
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Die Herstellung einer Kapillarvorrichtung 10 mit
einer leitfähigen
Metalloxid-Beschichtung kann anstatt durch Gasphasenreaktionen auch
durch Sol-Gelverfahren oder durch Sputtern erfolgen.
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In 3a ist
eine Kapillarvorrichtung 10 dargestellt. Zur Verbesserung
der Haftung der leitenden Metalloxid-Schicht 4 wird erfindungsgemäß vorher eine
haftungsvermittelnde Schicht 5 aus TiO2 aufgebracht.
Diese haftungsvermittelnde Schicht 5 wird z.B. durch eine
Gasphasenreaktion aus einer mit TiCl4 gesättigten
Atmosphäre
hergestellt.
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In 3b ist
eine Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung 10 dargestellt.
In Ergänzung
zu den Schichten, die in 3a dargestellt
sind, wir die Oberfläche
der leitfähigen
Metalloxid-Schicht 4 erfindungsgemäß mit einer Deckschicht 6 aus
TiO2 versehen. Die Dicke der Deckschicht 6 beträgt zwischen
50 nm und einigen Mikrometern. Alternativ kann die Deckschicht 6 auch
aus SiOx oder einem Polymer bestehen.
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Grundsätzlich können die Deckschicht 6 und/oder
die haftungsvermittelnde Schicht 5 auch Anteile der Oxide
des Eisen, Chrom, Kobalt, Zirkonium, Vanadium, Blei, Mangan, Nickel,
Hafnium, Aluminium, Tellur, Bismut oder Kadmium aufweisen oder ganz
aus diesen Metalloxiden bestehen.
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Die haftungsvermittelnde Schicht 5 und
die Deckschicht 6 können
im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren aufgebracht werden,
wie die leitfähige
Metalloxid-Schicht 4.
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Mit den hier beschriebenen Beschichtungsschritten
lassen sich auch mehrlagige Beschichtungen aus unterschiedlichen
Materialien herstellen.
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Kapillarvorrichtungen 10 dieser
Art können z.B.
in Verbindung mit einem Massenspektrometer mit ESI oder einer Kapillar-Elektrophoresevorrichtung
verwendet werden. Im letzteren Fall werden eines oder auch beide
Enden der Kapillare mit einer leitfähigen Beschichtung versehen.
Auch in eine Kombination von Massenspektrometer mit ESI und Kapillar-Elektrophorese
kann die erfindungsgemäße Kapillarvorrichtung
eingesetzt werden.
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In 4 sind
Messergebnisse dargestellt, die den Widerstand halblogarithmisch
in Abhängigkeit
von der Beschichtungstemperatur zeigen. Quarzrohre mit einem Durchmesser
von 8 mm wurden jeweils bis auf die Beschichtungstemperatur erwärmt und
anschließend
bei Raumtemperatur mit SnCl4-gesättigter
Luft beschichtet. Anschließend wurde
der Widerstand durch zwei elastische Elektroden im Abstand von 5
mm und einer Anpresskraft von ca. 0,5 N gemessen.
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Es zeigt sich, daß ab ca. 350 °C eine leitfähige Metalloxid-Schicht
vorliegt. Der Widerstand von 100.000 Ohm stellt aufgrund der Abmessungen
und der Stromverhältnisse
bei ESI kein großes
Hindernis dar. Ausgehend von diesem Wert sinkt der Widerstand exponentiell
mit steigender Temperatur.
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In 5a und 5b sind Versuchsergebnisse dargestellt,
die mit einer erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung
erzielt wurden.
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Der Elektrosprayversuch wurde bei
folgenden Bedingungen durchgeführt.
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Sprayspannung: 1,8 kV
Abstand
Spraykapillare-Massenspektrograph ca. 2mm
Fluss 750 nl/min
Probenaufgabe
Direkt-Infusion
Kapillare
handgezogen aus Quarzglas, Außendurchmesser
270 μm,
Innendurchmesser 100 μm,
vor dem Ausziehen,
Massenspektrograph LCQ-deca classic
Spektren
total ion current (Mz 150–2000)
single scan (MZ 180–350)
Analyt
90% MeOH, 10% mM 30mM AmAc, 10 μg/ml Coffein
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Das coffein-haltige Probenfluid wurde
durch die Kapillarvorrichtung vernebelt. In 5a ist die Gesamtmenge der Ionen über einen
Zeitraum von 60 Minuten aufgezeichnet. Dabei ist erkennbar, dass
die Gesamtmenge weitgehend konstant ist; die Vernebelung und Ionisierung
mit den erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtungen
läuft stabil.
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In 5b ist
die Verteilung der einzelnen Ionenmassen während der Messung dargestellt.
Es wird der Nachweis des Coffeins unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtung
beschrieben.
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Der Hauptpeak bei m/z 195,1 wird
durch das Coffein mit C12-Atomen erzeugt,
der Nebenpeak bei 196,1 durch isotopen-haltiges Coffein. Das Signalrauschverhältnis ist
erkennbar groß.
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Die Erfindung beschränkt sich
in ihrer Ausführung
nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von der erfindungsgemäßen Kapillarvorrichtungen
und dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch bei grundsätzlich
anders gearteten Ausführungen
Gebrauch machen.