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Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, der
kontinuierlichen rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem
aufzutrennenden Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens ein
Lösungsmittel und wenigstens ein Aldehyd enthält, unter Zusatz
wenigstens eines primären Amins und/oder dessen Salz, bei dem der
Gewichtsanteil der (Meth)acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit in
der Rektifikationskolonne nicht größer ist als im aufzutrennenden
Gemisch.
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(Meth)acrylsäure wird in dieser Schrift als verkürzte
Schreibweise verwendet und steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
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(Meth)acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist
insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die
verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. Verwendung als Klebstoffe, von
Bedeutung.
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Unter anderem ist (Meth)acrylsäure durch katalytische
Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkanalen
erhältlich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist
(Meth)acrylsäure z. B. durch katalytische Gasphasenoxidation von
Propan, Propen, Acrolein, tert.-Butanol, iso-Buten, iso-Butan,
iso-Butyraldehyd oder Methacrolein erhältlich. Als
Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die
eigentliche C3-/C4-Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation
erst intermediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether
des tert.-Butanols.
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Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen wie
Stickstoff, CO, CO2, gesättigten Kohlenwasserstoffen, Edelgasen
und/oder Wasserdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei
erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie
gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo,
V, W und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und
oxidativ in (Meth)acrylsäure umgewandelt (vgl. z. B. DE-A 44 05 059,
EP-A 253409, EP-A 92097, DE-A 44 31 957 und DE-A 44 31 949).
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Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen
Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie
aufgrund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der
katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine
(Meth)acrylsäure sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im
wesentlichen (Meth)acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und
Nebenprodukte, enthält, aus welchen die (Meth)acrylsäure abgetrennt
werden muß.
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Neben von (Meth)acrylsäure vergleichsweise einfach zu
entfernenden und bei Folgeverwendungen der (Meth)acrylsäure weniger
störenden Nebenprodukten wie z. B. Essigsäure, enthält das
Reaktionsgasgemisch insbesondere auch mit (Meth)acrylsäure eng
verwandte und daher von (Meth)acrylsäure schwer abtrennbare Aldehyde
wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacrolein,
Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural (2-Furfural und
3-Furfural) und Crotonaldehyd (in dieser Schrift sollen unter
Aldehyden insbesondere solche Aldehyde verstanden werden, deren
Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich TS ± 60°C liegt bzw. im
Bereich TS ± 50°C, bzw. ± 40°C, wobei TS der Siedepunkt von
(Meth)acrylsäure bei Normaldruck (1 atm) ist) sowie zusätzlich
gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die im
Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure beträgt die
Gesamtmenge dieser, bei Folgeverwendungen häufig erheblich
störenden (z. B. wird die radikalische Polymerisation von
(Meth)acrylmonomeren beeinträchtigt) Nebenkomponenten in der
Regel ≤ 3 Gew.-% und ≥ 100 Gew.ppm).
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Üblicherweise erfolgt die Abtrennung nun so, daß man die
(Meth)acrylsäure in einem Lösungsmittel absorbiert und
nachfolgend das Absorbat extraktiv und/oder rektifikativ
weiterbearbeitet, um eine möglichst reine (Meth)acrylsäure zu gewinnen
(vgl. z. B. EP-B 717029, EP-A 1125912, EP-A 982289, EP-A 982287,
DE-A 196 06 877 und DE-A 101 15 277).
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Bestandteil einer solchen Trennsequenz ist nun häufig die
kontinuierliche rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus
einem aufzutrennenden Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens
ein Lösungsmittel und wenigstens ein Aldehyd enthält, unter
Zusatz wenigstens eines primären Amins und/oder dessen Salz, bei
dem der Gewichtsanteil der (Meth)acrylsäure in der
Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne nicht größer ist als im
aufzutrennenden Gemisch.
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Der Zweck des Zusatzes an einem primären Amin besteht dabei
darin, mit dem wenigstens einen Aldehyd eine Verbindung zu
bilden, die wesentlich schwerer siedet als das wenigstens eine
Aldehyd selbst, um so die Trennung von (Meth)acrylsäure und
Aldehyd zu erleichtern.
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Gemäß der Lehre der EP-B 717029 soll die vorgenannte
kontinuierliche rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure bei
Siedetemperaturen der Sumpfflüssigkeit (darunter wird die Temperatur
der Sumpfflüssigkeit in der Rektifikationskolonne verstanden) in
der Rektifikationskolonne von 100 bzw. 220°C durchgeführt werden.
Hinsichtlich des Siededrucks der Sumpfflüssigkeit (darunter wird
der Druck in der Gasphase unmittelbar oberhalb der
Sumpfflüssigkeit verstanden)enthält die EP-B 717029 keine generelle Lehre. Es
wird lediglich empfohlen, dass der Kopfdruck 10 bis 100 mbar
betragen soll. Die Empfehlung läßt jedoch keinen Rückschluss auf
den Siededruck der Sumpfflüssigkeit zu, hängt dieser doch bei
gegebenem Kopfdruck insbesondere von den verwendeten
Kolonneneinbauten, der fluiddynamischen Belastung und der Zusammensetzung
der Sumpfflüssigkeit ab.
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Lediglich im Ausführungsbeispiel der EP-A 717029 wird eine Angabe
zum Sumpfdruck gemacht, der bei einer Sumpfsiedetemperatur von
160°C 100 mbar betragen soll.
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Die unter diesen Bedingungen erzielte Freiheit der abgetrennten
Acrylsäure an Aldehyden vermag jedoch nicht zu befriedigen.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
wie eingangs beschriebenes Verfahren zur Verfügung zu stellen,
das eine bessere Abtrennung der (Meth)acrylsäure von dem
wenigstens einen Aldehyd gewährleistet.
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Demgemäß wurde ein Verfahren der kontinuierlich rektifikativen
Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem aufzutrennenden
Gemisch, das (Meth)acrylsäure, wenigstens ein Lösungsmittel und
wenigstens ein Aldehyd enthält, unter Zusatz wenigstens eines
primären Amins und/oder dessen Salz, bei dem der Gewichtsanteil
der (Meth)acrylsäure in der Sumpfflüssigkeit in der
Rektifikationskolonne nicht größer ist als im aufzutrennenden Gemisch (in
der Regel ist beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser
Gewichtsanteil in der Sumpfflüssigkeit kleiner als im aufzutrennenden
Gemisch), gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- - das Verhältnis V gebildet aus Siedetemperatur ST (in °C) und
Siededruck SP (in mbar) der Sumpfflüssigkeit in der
Rektifikationskolonne ≤ 1,5°C/mbar beträgt und
- - die Siedetemperatur ST ≤ 150°C ist.
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Unter einem primären Amin werden dabei solche Verbindungen
verstanden, die wenigstens eine -NH2-Gruppe aufweisen.
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Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt V ≤ 1,3, oder 1,1, besonders
bevorzugt ≤ 1,0 oder ≤ 0,8, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,7 oder
≤ 0,6 oder ≤ 0,5. In der Regel wird V beim erfindungsgemäßen
Verfahren jedoch nicht ≥ 0,1, häufig ≥ 0,2 oder ≥ 0,3 betragen.
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Ferner ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn ST ≥ 130°C,
besser ≤ 120°C, bevorzugt ≤ 110°C, ganz besonders bevorzugt
≤ 100°C, mit besonderem Vorteil ≤ 90°C und mit ganz
besonderem Vorteil ≤ 80°C beträgt.
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In der Regel wird ST ≥ 50°C, häufig ≥ 60°C oder ≥ 70°C betragen.
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Die Kombination kleiner Verhältnisse V und geringer
Siedetemperaturen ST ist erfindungsgemäße besonders günstig.
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Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäß Verfahrens ist
vermutlich darauf zurückzuführen, daß sich das erfindungsgemäß
mitzuverwendende wenigstens eine primäre Amin nicht nur mit der
Gruppe des Aldehyds, sondern auch mit der
Gruppe der (Meth)acrylsäure umsetzt, wobei die letztere Reaktion
vermutlich durch hohe ST-Werte begünstigt wird. Als Konsequenz
steht dann für das Aldehyd nicht mehr die Gesamtmenge an
zugesetztem primärem Amin zur Verfügung, was die Trennung
(Meth)acrylsäure/Aldehyd verschlechtert.
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Während die Lehre der EP-B 717029 darauf abzielt, im Rahmen der
rektifikativen Auftrennung als Sumpfflüssigkeit ein weitgehend an
(Meth)acrylsäure freies Lösungsmittel zu gewinnen, das
unmittelbar als Absorptionsflüssigkeit wiederverwendet werden kann, sind
die geforderten Rahmenbedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens insbesondere dann anwendbar, wenn die Rektifikation so
durchgeführt wird, daß die Sumpfflüssigkeit noch eine
nennenswerte Menge an (Meth)acrylsäure enthält.
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Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält die Sumpfflüssigkeit in der
Rektifikationskolonne noch 5 bis 50 Gew.-%, häufig 20 bis
35 Gew.-% an (Meth)acrylsäure.
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Alle im erfindungsgemäß aufzutrennenden Gemisch enthaltenen, von
(Meth)acrylsäure und Aldehyden verschiedenen, Bestandteile sollen
in dieser Schrift als Lösungsmittelbestandteile betrachtet
werden.
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Als erfindungsgemäß geeignete zusetzende primäre Amine und/oder
deren Salze seien beispielhaft genannt(aufgelistet wird der
Einfachheit halber lediglich die Aminform; die Salze ergeben sich
dazu entsprechend) Hydrazin und dessen Derivate wie z. B.
Guanylhydrazin (Aminoguanidin) und Phenylhydrazin, aromatische Amine,
die vorzugsweise bis zu 12 C-Atome aufweisen, wie z. B. Anilin,
o-, m-, p-Toluidin und o-, m-, p-Nitroanilin, Aminocarbonsäuren
wie z. B. Glycin, Aminoalkohole wie z. B. Ethanolamin
(2-Aminoethanol), aber auch kettenförmige, verzweigte oder cyclische
aliphatische Amine, die 1 bis 12 C-Atome aufweisen, wie z. B.
Methylamin. Selbstverständlich kommen auch mehrwertige primäre
Amine in betracht. D. h., es eignen sich auch Verbindungen, die
mehr als eine, beispielsweise 2, 3 oder 4 -NH2-Gruppen aufweisen.
Beispielhaft genannt seien 1,2-Diaminoethan, Putrescin
(Tetramethylendiamin) und Cadaverin (Pentamethylendiamin).
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Geeignete Salze der zuzusetzenden primären Amine sind
insbesondere deren Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfat oder Chlorid.
Beispielhaft genannt sei das Aminoguanidin-Hydrogencarbonat, wobei
das Aminoguanidin-Hydrogencarbonat die vorzugsweise zugesetzte
Aminoguanidinverbindung ist.
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Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Gruppe primärer Amine
sind die Hydrazide organischer Carbonsäuren. Als solche Hydrazide
organischer Carbonsäuren kommen insbesondere in Betracht:
Semicarbazid (Carbamidsäurehydrazid) sowie die Mono- und Dihydrazide
von 1 bis 10 C-Atome aufweisenden gesättigten aliphatischen Mono-
und/oder Dicarbonsäuren. Das sind insbesondere die Hydrazide von
Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und
Pentansäure. Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren kommen für die
entsprechenden Hydrazide insbesondere diejenigen in Betracht, die
4 bis 8 C-Atome aufweisen. Ganz besonders geeignet sind das
Dihydrazid der Adipinsäure und der Bernsteinsäure.
Selbstverständlich können anstelle der Carbonsäurehydrazide auch deren Salze
eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise deren
Hydrogencarbonat, Nitrat, Sulfat oder Chlorid in Betracht, wie
z. B. Semicarbazidhydrochlorid.
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Die Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden primären Amins
orientiert sich insbesondere am Aldehydgehalt des aufzutrennenden
Gemisches, aus dem die (Meth)acrylsäure rektifikativ abzutrennen
ist. Dieser läßt sich in dem Fachmann bekannter Weise, nach
geeigneter Derivatisierung der Aldehyde, durch die Methode der
Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) ermitteln. Pro Mol
aldehydischer Verunreinigungen wird man in der Regel wenigstens
0,5 Mol, normalerweise aber nicht mehr als 5 Mol, an primärem
Amin zusetzen. Vorzugsweise beträgt die zuzusetzenden Menge an
primärem Amin, in gleicher Weise bezogen, 1 bis 3 Mol und ganz
besonders bevorzugt 1 bis 2 Mol. Im Normalfall wird das
erfindungsgemäß aufzutrennende Gemisch, bezogen auf die
enthaltene Menge an (Meth)acrylsäure, bis zu 3 Gew.-% Aldehyde
enthalten.
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Als das erfindungsgemäß erforderliche wenigstens eine
Lösungsmittel kommen vor allem organische Lösungsmittel in Betracht.
Unter diesen sind jene erfindungsgemäß vorteilhaft, deren
Siedetemperatur bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur
der (Meth)acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus
solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare
Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind,
Wasserstoffbrücken zu bilden.
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Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des hochsiedenden
Lösungsmittels (bei Normaldruck) wenigstens 20°C, insbesondere 50°C,
stärker bevorzugt 70°C über dem Siedepunkt der Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure. Bevorzugte Lösungsmittel, wobei in vorliegender
Anmeldung der Begriff Lösungsmittel auch Lösungsmittelgemische
umfasst, haben Siedepunkte (bei Normaldruck) von 180 bis 400°C,
insbesondere von 220 bis 360°C. Geeignete Lösungsmittel sind
hochsiedende, extrem hydrophobe Lösungsmittel, die keine nach
außen wirkende polare Gruppe enthalten, wie aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mittelölfraktionen aus der
Paraffindestillation, oder Äther mit sperrigen Gruppen am O-Atom,
oder Gemische davon, wobei diesen vorteilhafterweise ein polares
Lösungsmittel, wie das in DE-A 43 08 087 offenbarte 1,2
Dimethylphthalat zugesetzt wird. Weiterhin eignen sich Ester der
Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen, 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester,
Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester,
Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle,
wie Diphenyl, Diphenylether und Gemische aus Diphenyl und
Diphenylether oder deren Chlorderivate und Triarylalkane, z. B.
4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere
2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan,
2-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher
Isomere.
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Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein
Lösungsmittelgemisch aus Diphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der
azeotropen Zusammensetzung, insbesondere aus etwa 25 Gew.-%
Diphenyl (Biphenyl) und etwa 75 Gew.-% Diphenylether, bezogen auf
100 Gew.-% Diphenyl und Diphenylether, beispielsweise das im
Handel erhältliche Diphyl®. Vorzugsweise enthält dieses
Lösungsmittelgemisch weiterhin ein polares Lösungsmittel wie
Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Lösungsmittelgemisch. Dadurch reduziert sich die
Verschmutzungsanfälligkeit der Anlagen.
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Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn
die Herstellung der Methacrylsäure durch gasphasenkatalytische
Oxidation ausgehend von Methacrolein erfolgte. Insbesondere dann,
wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von
tert.-Butanol, iso-Butan oder iso-Buten oder durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß der EP-B 92097 oder der
EP-B 58927 erzeugt wurde, und dieses insbesondere dann, wenn die
gasphasenkatalytische Oxidation des tert.-Butanols, iso-Butan
oder iso-Butens unter Verwendung einer katalytisch aktiven Masse
der allgemeinen Formel I
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder
Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan, und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei Temperaturen von 300 bis 400°C und, vom speziellen
Temperaturverlauf abgesehen, ansonsten gemäß den Bedingungen der
DE-A 40 23 239 erfolgte und das anfallende Methacrolein ohne
Zwischenreinigung zur Weiteroxidation verwendet wurde. Dabei
bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann, wenn
die gasphasenkatalytische Oxidation des Methacroleins, vom
speziellen Temperaturverlauf abgesehen, gemäß den Ausführungen
der DE-A 41 32 263 bei Temperaturen von 200 bis 350°C bzw. gemäß
der DE-A 41 32 684 bei Temperaturen von 250 bis 400°C erfolgte.
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Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere
dann, wenn die Herstellung der Acrylsäure durch
gasphasenoxidative Herstellung einstufig ausgehend von Acrolein oder zweistufig
ausgehend von Propylen über Acrolein erfolgte. Dies gilt
insbesondere dann, wenn für die katalytische Gasphasenoxidation des
Propylens ein Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen
Formel II
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn (II)
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphat, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, und/oder
Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan, und/oder Zirkonium,
a 0,5 bis 5,
b 0,01 bis 3,
c 3 bis 10,
d 0,02 bis 2,
e 0 bis 5,
f 0 bis 10 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und für die katalytische Gasphasenoxidation des Acroleins ein
Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen Formel III
Mo12VaWbCucNidX1 eX2 fX3 gX4 hX5 iOn (III),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 ein oder mehrere Alkalimetalle,
X2 ein oder mehrere Erdalkalimetalle,
X3 Chrom, Mangan, Cer und/oder Niob,
X4 Antimon und/oder Wismut,
X5 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a 1 bis 6
b 0,2 bis 4,
c 0,5 bis 6,
d 0,2 bis 6,
e 0 bis 2,
f 0 bis 3
g 0 bis 5,
h 0 bis 40
i 0 bis 40 und
n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der
von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
verwendet wurde. Die Reaktionsgase der ersten Oxidationsstufe
werden üblicherweise ohne Zwischenreinigung der zweiten
Oxidationsstufe zugeführt.
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Die üblicherweise angewendeten Reaktionsbedingungen können z. B.
der DE-A 44 31 957 sowie der DE-A 44 31 949 entnommen werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann günstig,
wenn das aufzutrennende (Meth)acrylsäure, wenigstens ein
Lösungsmittel (in der Regel als Hauptbestandteile) und Aldehyde (in der
Regel als Nebenbestandteile) enthaltende Gemisch aus den
Reaktionsgasgemischen von Gasphasenoxidationen (z. B. den
vorgenannten) als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption
(gegebenenfalls mit anschließender Desorption durch Abstreifen mit
einem Inertgas) gemäß der DE-PS 21 36 396, oder der DE-A 43 08 087,
oder der DE- 44 36 243, oder der EP-A 1125912, oder der
EP-A 982287, oder der EP-A 982289, oder der DE-A 101 15 277, oder
der DE-A 196 06 877 gewonnen wurden oder auf einen solchen
zurückgehen.
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In der Regel enthalten solche (und andere) erfindungsgemäß
abzutrennende Gemische 5 bis 80, häufig 15 bis 70, vielfach 20 bis
50, oft 5 bis 35 Gew.-% (Meth)acrylsäure. Läßt man die
enthaltenen Lösungsmittel ebenso außer betracht wie die in der Regel
enthaltenen Polymerisationsinhibitoren, bildet das Lösungsmittel
bezüglich der vorgenannten nummerischen Angaben im Normalfall den
Differenzanteil zu 100 Gew.-%.
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Mögliche enthaltene Polymerisationsinhibitoren sind z. B.
Phenothiazin, Paramethoxyphenol, N-Oxylverbindungen,
Paranitrosophenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether etc. Bezogen auf
enthaltene (Meth)acrylsäure beträgt der Gehalt an
Polymerisationsinhibitoren üblicherweise einige Gew.ppm bis zu einige
hundert Gew.ppm.
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Ganz besonders eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur
erfindungsgemäßen Auftrennung des Teilstroms IIIA aus der
EP-A 982289 und des Teilstroms IIIA aus der DE-A 101 15 277
(insbesondere die Teilströme IIIA aus den Ausführungsbeispielen
der beiden genannten Schriften).
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In diesen Fällen soll die erfindungsgemäße Auftrennung bevorzugt
in Rektifkationskolonne VI-I und VI-II erfolgen, wie es die
beiden vorgenannten Schriften beschreiben.
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Im Unterschied zur Lehre der EP-A 982289 bzw. der DE-A 101 15 277
wird man jedoch entweder bereits dem Teilstrom IIIA, oder am Kopf
der Rektifikationskolonne VI-I und/oder kurz unterhalb der in
der Rektifikationskolonne VI-II gelegenen Entnahmestelle der
abgetrennten (Meth)acrylsäure das erfindungsgemäß zuzusetzende
primäre Amin zufahren (insbesondere in den Ausführungsbeispielen
beider Schriften).
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Die Aminzugabe kann jedoch auch unterhalb der Zulaufstelle des
Teilstroms IIIA in die Rektifikationskolonne VI-I erfolgen. Zum
Beispiel kann die Aminzugabe im unteren Drittel der
Rektifikationskolonne VI-I erfolgen. Auch eine Aminzugabe unmittelbar in
den Sumpf der Kolonne ist erfindungsgemäß geeignet. Die
Aminzugabe kann auch an allen oder an einer Teilmenge aller genannten
möglichen Zugabestellen simultan erfolgen.
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Die Brüdenkondensation am Kopf der Rektifikationskolonne VI-II
erfolgt bevorzugt durch direkten Wärmeaustausch mit
stabilisierter, gekühlter, bereits zuvor abgetrennter und kondensierter
(Rein)Acrylsäure. Die diesbezüglich zu verwendende apparative
Vorrichtung kann sowohl ein Sprühquench, als auch ein besprühter
Wärmetauscher, als auch eine Bodenrückführung sein.
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Auf diese Weise ist eine (Meth)acrylsäure abtrennbar, deren
Aldehydgehalt ≤ 100 Gew.ppm, meist ≤ 50 Gew.ppm, oft ≤ 20 Gew.ppm
und häufig ≤ 10 Gew. ppm beträgt.
Ihre Reinheit ist häufig ≥ 99,95 Gew.-%.
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Erfindungsgemäß zweckmäßig werden gleichzeitig der Rücklauf und
die Entnahme in der Kolonne VI-II mit Paramethoxyphenol
stabilisiert.
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Eine nachfolgende zusätzliche rektifikative Aufarbeitung der
abgetrennten (Meth)acrylsäure zur weiteren Aldehydabtrennung kann
so in der Regel entfallen, da solchermaßen abgetrennte
(Meth)acrylsäure unmittelbar zur Herstellung von Polyacrylsäure
bzw. deren partiell neutralisiertem Alkali (insbesondere Na)Salz
eignet (durch radikalische Polymerisation), die als
superabsorbierende Materialien (z. B. für Babywindeln) verwendbar sind.
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Das heißt, das erfindungsgemäß aufzutrennende (Meth)acrylsäure
enthaltende Gemisch wird bevorzugt so erzeugt, daß man ein durch
katalytische Gasphasenoxidation erzeugtes (Meth)acrylsäure und
Aldehyde enthaltendes, Reaktionsgasgemisch durch Siedekühlung mit
einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel abkühlt (quencht),
die (Meth)acrylsäure aus dem gequerichten Reaktionsgas durch
Absorption in das hochsiedende organische Lösungsmittel abtrennt,
das dabei resultierende Absorbat durch Teilverdampfung und/oder
rektifikativ in zwei Teilmengen teilt, von denen die eine
(Teilmenge 1) überwiegend das Lösungsmittel und die andere
(Teilmenge 2) überwiegend die(Meth)acrylsäure enthält und die
Teilmenge 2 dann erfindungsgemäß rektifiziert.
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Bevorzugt wird man dabei die Teilverdampfung bei einem Druck
zwischen 10 und 500 mbar und Verdampfungstemperaturen von 60 bis
210°C, bzw. bei einem Druck von 100 bis 300 mbar und
Verdampfungstemperaturen von 90°C bis 200°C durchführen.
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Sieht man von dem in der EP-A 982289 und in der DE-A 101 15 277 für
den Teilstrom IIIa beschriebenen Rektifikationsverfahren zur
(Meth)acrylsäureabtrennung ab, erfolgt die erfindungsgemäß
rektifikative Abtrennung von (Meth)acrylsäure normalerweise in einer
konventionellen Rektifikationskolonne, wobei die (Meth)acrylsäure
über Kopf oder Seitenabzug entnommen wird.
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Das erfindungsgemäß zuzusetzende primäre Amin wird dabei mit
Vorteil (häufig kurz) unterhalb der Entnahmestelle der
(Meth)acrylsäure der Rektifikationskolonne zugeführt. Als
Rektifikationskolonne kommen dabei alle gängigen Typen in Betracht. D. h., die
Rektifikationskolonne kann z. B. eine Lochbodenkolonne (z. B.
Siedeboden, Ventilboden und/oder Dual-Flow-Boden), eine
Glockenboden-, Füllkörper- und/oder Packungskolonne sein. Häufig wird
eine Dual-Flow Bodenkolonne oder eine Glockenbodenkolonne
verwendet. Mit Vorteil befindet sich die Stelle der
kontinuierlichen Zufuhr des aufzutrennenden Gemisches von der untersten
theoretischen Trennstufe aus betrachtet etwa am Ende des ersten
Drittels der Strecke zwischen unterster und höchstgelegener
theoretischer Trennstufe. Es kann jedoch auch in Dampfform
unmittelbar in den Kolonnensumpf gegeben werden. Es kann für das
erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch eine Kolonne gemäß Fig. 2
der EP-A 982287 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß wichtig ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren
mühelos in die in der EP-A 982289 (in Fig. 2) und DE-A 101 15 277
(Fig. 1 und Fig. 2) offenbarten Verfahren zur Gewinnung von
(Meth)acrylsäure integriert werden kann, wobei das
erfindungsgemäß zuzusetzende primäre Amin vorzugsweise dem Teilstrom IIIA
und/oder in die Rektifikationskolonnen unter den in den beiden
Schriften angegebenen sonstigen Randbedingungen zugesetzt wird.
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In der Regel wird man die beim erfindungsgemäßen Verfahren dem
Kolonnensumpf kontinuierlich zu entnehmende, noch vergleichsweise
an (Meth)acrylsäure reiche Sumpfflüssigkeit, die daneben noch
Lösungsmittel und die Verbindung aus Aldehyd und primären Amin
enthält, zweckmäßig in den Quench des Reaktionsgemisches an der
Gasphasenoxidation zurückführen.
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Bei Bedarf kann man bei der erfindungsgemäßen Rektifikation der
Sumpfflüssigkeit noch, vorzugsweise nichtionisches, Tensid
und/oder Alkylarylsulfonsäure (z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure)
zusetzen, wie es die DE-A 198 10 962, die DE-A 43 35 172 und die
EP-A 648732 beschreiben.
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Selbstredend läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren mühelos in
das Verfahren gemäß Fig. 1 der EP-A 982289 integrieren.
Beispiele
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Wie in der EP-A 982289 beschrieben, wird ein erfindungsgemäß
aufzutrennendes Gemisch, enthaltend 71 Gew.-% Acrylsäure, 27 Gew.-%
eines Lösungsmittels (bestehend aus 57,4 Gew.-% Diphenylether,
20,7 Gew.-% Diphenyl, 20 Gew.-% o-Dimethylphthalat und als
Restmenge sonstigen organischen Hochsiedern) 721 Gew.ppm Essigsäure,
4026 Gew.ppm Maleinsäureanhydrid, 250 Gew.ppm Phenothiazin und
1351 Gew. ppm Aldehyde, in einer Menge von 610 g/h auf der Höhe
des zehnten Bodens in eine 35 Glockenböden umfassende
(Durchmesser der Kolonne: 80 mm) Rektifikationskolonne geleitet und die
Acrylsäure unter Vakuum auf der Höhe des sechsundzwanzigsten
Glockenbodens entnommen.
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Durch Variation des Kopfdrucks wird die Siedetemperatur und der
Siededruck der Sumpfflüssigkeit variiert. Das Rücklaufverhältnis
wird konstant auf einem Wert von 2,5 gehalten. Dem Rücklauf wird
zusätzliches Phenothiazin zum Zweck der Kolonnenstabilisierung
zugegeben. Unmittelbar unterhalb der Acrylsäureentnahmestelle
wird Adipinsäuredihydrazid gelöst in entnommener Acrylsäure in
einer Menge zugegeben, die der dreifachen molaren Menge an zu
bindendem Aldehyd entspricht. Aus Gründen der Massenbalance wird
kontinuierlich Sumpfprodukt entnommen.
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Bei einer Siedetemperatur von 115°C und einem Siededruck von
100 mbar beträgt der Aldehydgehalt der entnommenen Acrylsäure
112 Gew.ppm.
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Bei einer Siedetemperatur von 170°C und einem Siededruck von
100 mbar beträgt der Aldehydgehalt der entnommenen Acrylsäure
239 Gew.ppm.