DE10217023A1

DE10217023A1 - Laserbeschriftbare Beschichtung auf Basis eines Polymer-Pulvers

Info

Publication number: DE10217023A1
Application number: DE10217023A
Authority: DE
Inventors: Paul-Ludwig Waterkamp; Wolfgang Christoph; Thomas Schiffer; Heinz Scholten
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-04-05
Filing date: 2002-04-05
Publication date: 2003-10-16
Also published as: EP1350818A1; CN1450138A; JP2003327849A; CA2424423A1; US20030191223A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver zum Beschichten von metallischen Substraten, welches eine laserlichtaktive Verbindung enthält.

Description

Mit Laserlicht beschriftbare hochpolymere Materialien wurden bereits im Jahre 1989 in DE 39 17 294 beschrieben. Dabei handelt es sich um Formmassen, Halbzeuge und Fertigteile, also Kunststoffeile, die zunächst im Spritzguss gefertigt und anschließend mit einem Laser bestrahlt und dadurch an den bestrahlten Stellen selektiv und irreversibel verfärbt werden. Dadurch lassen sich die Spritzgussteile nachträglich und dauerhaft beschriften.

Ein erfolgreiches Anwendungsbeispiel ist die Beschriftung der Kappen für Computer- Tastaturen. Hierfür eignet sich insbesondere Polybutylenterephthalat (PBT), doch sind auch andere Polymere wie PE, PP, PS, PA66, PA6 und PA12 zur Herstellung entsprechender laserbeschriftbarer Spritzgussteile geeignet.

Als laserlichtaktive Verbindungen eignen sich Verbindungen, die im sichtbaren Bereich des Lichtes keine oder eine nur schwache Eigenfarbe aufweisen und die unter Einwirkung von Laserlicht, dessen Wellenlänge außerhalb des sichtbaren Bereiches liegt, im sichtbaren Spektralbereich eine Markierung mit großem Farbkontrast ergeben. Als Laser werden bevorzugt Nd-YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm oder Excimer-Laser der Wellenlängen 308 nm und 351 nm verwendet.

Besonders geeignet sind hierfür Molybdän(VI)-Oxid (MoO₃) und Kupferhydroxyd-phosphat (Libethenit) Cu₃(PO₄)₂.Cu(OH)₂, im Folgenden kurz CHP genannt, welches gemäß EP 0 143 933 B1 hergestellt werden kann. In DE 199 OS 358 werden Alkalikupferdiphosphate als laserlichtaktive Substanzen beschrieben.

Typischerweise werden 0,02 bis 4,5 Gew.-% laseraktives Material in den Formmassen eingesetzt. Als weiterer Zuschlagstoff zur Kontrastverbesserung werden gemäß DE 39 17 294 zusätzlich 0,2 bis 2,0 Gew.-% Titandioxid zugesetzt. Ferner können Pigmente, welche im sichtbaren Bereich des Lichtes absorbieren zugesetzt werden, um dem Bauteil eine entsprechende Eigenfarbe zu geben.

Eine laserbeschrifibare Beschichtung von Metalloberflächen gestaltet sich aufwendig. Für den Lackbereich werden laserbeschriftbare Überzüge in EP 0 665 118 beschrieben, bei dem basisches Kupferphosphat als laserlichtaktive Verbindung verwendet wird. Der Überzug besteht dabei aus einem 2-Komponenten-Polyurethanlack (hydroxylgruppenhaltiges Acrylatharz plus Polyisocyanatharz). Nach Reaktion der beiden Komponenten und Aushärten des Harzes in einem Wärmeofen kann der Überzug wie oben beschrieben mit Laserlicht beschriftet werden. Auch hierbei können dem Lack Pigmente zugesetzt werden, die im sichtbaren Bereich des Spektrum absorbieren, um dem Lack eine bestimmte Eigenfarbe zu geben.

In der Technik ist es jedoch üblich, dass bei solchen Lackierungen über die laserlichtbeschrifibare Lackschicht weitere Klarlackschichten aufgetragen werden. Diese mehrschichtige Lackierung ist aufwendig in der Herstellung. Sie erlaubt scharfe und gut lesbare Beschriftungen, allerdings ist eine nachträgliche Beschriftung durch einen Laser nach Aufbringen des Klarlackes nur noch sehr eingeschränkt möglich.

In US 6 238 847 werden auf eine Materialoberfläche, welche aus Metall, Kunststoff oder Glas bestehen kann, laserbeschrifibare Pasten aufgetragen; diese werden partiell belichtet und anschließend nicht belichtetes Material abgewaschen. Anschließend können Klarlacke als Schutzschicht aufgetragen werden.

In EP 1 110 660 werden laserbeschriftbare Beschichtungen auf Basis diverser Edelmetallsalze, insbesondere von Silber-, Gold- und Platinsalzen beschrieben. Diese Beschichtungen werden anschließend im Ofen bei Temperaturen oberhalb 500°C eingebrannt. Letztes Verfahren hat zudem den Nachteil einer sehr hohen Einbrenntemperatur.

Aus der Technik ist bekannt, dass sich Metallteile mit Kunststoffpulvern sehr einfach und wirksam beschichten lassen. Hierfür geeignete Verfahren sind insbesondere das Wirbelsintern, das Minicoat-Verfahren, das elektrostatische Beschichten und das Heißsprühen. Die Verfahren haben insbesondere in der Drahtwarenindustrie weite Verbreitung gefunden.

Beim Wirbelsintern wird ein heißes Metallteil in ein Becken mit fluidisierendem Kunststoffpulver getaucht. Das Kunststoffpulver schmilzt an der Metalloberfläche auf, haftet an dieser und verläuft zu einem gleichmäßigen Filmüberzug.

Beim Minicoat-Verfahren fallen heiße, meist kleine Metallteile durch das Kunststoffpulver, wobei sie solange Pulver anbinden, wie Wärme zum Aufschmelzen zur Verfügung steht. Die zunächst raue Beschichtung wird anschließend mit einer geeigneten Wärmequelle zu einem homogenen Filmüberzug aufgeschmolzen.

Beim elektrostatischen Beschichten haftet das Kunststoffpulver zuerst elektrostatisch auf der Metalloberfläche. Das beschichtete Metallteil wird anschießend in einem Ofen bis auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Kunststoffs erhitzt, wobei die Beschichtung zu einem gleichmäßigen Filmüberzug verläuft.

In einer Variante, dem Heißsprühen, wird das Pulver direkt auf eine heiße Metalloberfläche gesprüht, wo es schmilzt und homogen verläuft.

Prinzipiell sind alle genannten Verfahren zur Beschichtung von Metallteilen mit einem Kunststoffüberzug geeignet. Je nach Größe und Form des Bauteils bietet jeweils das eine oder andere dieser Verfahren verarbeitungstechnische Vorteile.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein laserbeschriftbares Polymerpulver zu entwickeln, mit dem sich Metallteile einfach und schnell beschichten lassen.

Zudem war es Ziel der vorliegenden Erfindung, dass eine Laserbeschriftung auch nachträglich am fertigen Bauteil erfolgen kann, ohne dass dadurch die weiteren Eigenschaften der Kunststoffbeschichtung, zum Beispiel Korrosionsschutz, eingeschränkt werden. Eine nachträgliche Laserbeschriftung ist beim Stand der Technik insbesondere bei den mehrschichtigen Lackierungen nur sehr eingeschränkt möglich. Die Nachteile des Standes der Technik konnten nun durch Beschichtungen mit einem Polymer-Pulver, wie es in den Ansprüchen beschrieben wird, überwunden werden.

Es wurde nun gefunden, dass Polymerpulver, welche Kupferhydroxidphosphat, alkalische Kupferphosphate, Molybdäntrioxid und/oder Titandioxid enthalten, gut geeignet sind für laserbeschrifibare Kunststoffiiberzüge. Als Polymere können alle pulverförmigen Kunststoffe verwendet werden, mit denen Beschichtungen nach einem der oben genannten Beschichtungsverfahren möglich sind.

In der Praxis haben sich vor allem thermoplastische Kunststoffiiberzüge aus Polyethylen, PVC, Polyester und Polyamiden bewährt. Neuerdings werden auch amorphe Thermoplastpolymere auf Epoxidbasis angeboten. Für technisch anspruchsvolle Beschichtungen eignen sich insbesondere Polyamide und hierbei wiederum besonders solche, die Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 enthalten.

Sie zeigen insbesondere beim Wirbelsintern ein vorteilhaftes Verarbeitungsfenster und bieten Kunststoffüberzüge mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften, wie zum Beispiel geringe Wasseraufnahme, hohe Beständigkeit gegen Salzwasser und Reinigungsmittel, hohe Elastizität, hohe Abriebfestigkeit und gute Kratzfestigkeit.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Polymer-Pulver kann durch alle gängigen Herstellverfahren wie zum Beispiel Vermahlen mit anschließendem Sieben und/oder Sichten gewonnen werden. Ganz besonders geeignet für die erfindungsgemäßen Kunststoffüberzüge sind Pulver, die ein Polyamid-Fällpulver gemäß DE 29 06 647 enthalten, da ein nach diesem Verfahren hergestelltes Polyamid-Pulver ein besonders rundes Korn mit guten Wirbeleigenschaften aufweist.

Die erfindungsgemäßen Pulver weisen eine mittlere Korngröße d₅₀ zwischen 10 und 150 µm auf, wobei die Kornobergrenze durch Schutzsiebung in der Regel zwischen 250 und 400 µm liegt und die Kornuntergrenze bei 1 bis 5 µm liegt. Die optimale Kornverteilung richtet sich nach dem jeweils gewählten Beschichtungsverfahren. Elektrostatikpulver weisen in der Regel eine geringere mittlere Korngröße auf als zum Beispiel Wirbelsinterpulver.

Die laserlichtaktiven Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß auf verschiedene Weise in das Polymer-Pulver einbringen:

- Mit Hilfe eines Extruders lassen sich die laserlichtaktiven Verbindungen in das jeweilige Kunststoffgranulat eincompoundieren. Das Granulat wird anschließend vermahlen, gesiebt und/oder gesichtet.
- Beim Fällverfahren nach DE 29 06 647 B1 können die laserlichtaktiven Komponenten während der Fällung zugegeben werden oder sie werden als Lösung auf das gefällte, noch feuchte Pulver aufgezogen.
- Die laserlichtaktiven Verbindungen lassen sich im Dry-Blend in das jeweilige Pulver einmischen.

Die laserlichtaktiven Verbindungen werden in der Regel in Anteilen von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Als nicht limitierende Beispiele für laserlichtaktive Verbindungen seinen genannt: Kupferhydroxidphosphat, welches z. B. gemäß EP 0143933 hergestellt werden kann, Alkalikupferdiphosphate wie Lithiumkupferdiphosphat, Platriumkupfer-diphosphat und Kaliumkupferdiphosphat, welche durch Umsetzung von Tetraalkalidiphosphat und Cu(II)- Salzen gemäß Gmelin Handbuch der anorg. Chemie leicht entstehen. Aufgrund der geringen Eigenfarbe ist hierbei besonders das Kaliumsalz geeignet. Die Phosphatsalze sind kommerziell zum Beispiel von der chemischen Fabrik Budenheim als Budit 322 erhältlich. Als Metalloxide eignen sich vor allem Molybdän(VI)oxid und Titan(IV)oxid. Bei Titandioxid können sowohl Weißpigmente wie zum Beispiel Kronos 2310 oder Huntsman Tioxide RTC 30 verwendet werden, als auch nanoscalige Typen, die zum Beispiel von Degussa angeboten werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Pulver lassen sich diverse Bauteile aus Metall einfach und wirksam beschichten. Geeignete Metalle sind insbesondere Eisen, Stahl, Aluminium und/oder Kupfer, sowie Legierungen daraus. Neben den oben erwähnten, bekannt guten Eigenschaften der Kunststoffbeschichtung bietet die Laserbeschriftbarkeit der Beschichtung dem Anwender zusätzlich eine einfache Möglichkeit, fertige Bauteile dauerhaft und irreversibel zu beschriften. Damit lassen sich wichtige Informationen des Herstellers wie zum Beispiel Bauteil- und Chargenbezeichnungen, Herstellername, Herstelldatum, Prüf- und Kontrollnummern etc. leicht und schnell auf dem Bauteil anbringen. Bisher wurden solche Informationen häufig auf Metallbleche gestanzt und aufwendig mit Nieten am Bauteil befestigt. Das erfindungsgemäße Pulver ermöglicht auch eine exakte und vollständige Beschriftung auf kleinen und/oder verwinkelten Bauteilen, sowie gewölbten Oberflächen (Drähten, Rohren) auf denen ein Typenschild nur schlecht befestigt werden kann.

Im Gegensatz zu den in der EP 0 665 118 beanspruchten Lacken bildet das erfindungsgemäße Polymer-Pulver einen thermoplastischen Kunststoffüberzug aus, bei dem kein Bindemittel benötigt wird.

Folgende Beispiele sollen die erfindungsgemäße Beschichtung näher erläutern, ohne dass sie auf diese Beispiele eingeschränkt wird.

Zur Kontrastwertbestimmung wird ein Farbmeßgerät DataColor SF 600 verwendet. Dabei werden die Normfarbwerte Y für die laserbestrahlte und die unbestrahlte Oberfläche gemessen und daraus das Kontrastverhältnis berechnet:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Eine Stahlplatte (100.60.2 mm) wird zur Vorbehandlung entfettet, gestrahlt und entgratet. Anschließend wird sie im Ofen 10 Minuten bei 420°C erwärmt und anschließend mit einem naturfarbenen Polyamid 12-Fällpulver gemäß DE 29 06 647 B 1 mit einem mittleren Korndurchmesser von 90 µm im Wirbelsinterverfahren 3 sec. lang beschichtet. Nach dem Tauchen lässt man die Beschichtung 30 sec an der Luft gleichmäßig aufschmelzen und schreckt die Platte anschließend in einem Wasserbad (20°C) ab. Die Schichtdicke der Polyamidbeschichtung beträgt 280 µm.
Die beschichtete Platte wird mit einem Nd-Yag Laser (1064 nm) mit einer Stromaufnahme von 18,5 A und einer Impulsfrequenz von 2500 Hz mit einer Geschwindigkeit von 180 mm/sec belichtet.
Eine Verfärbung der Polymerschicht tritt nicht ein, die bestrahlte Fläche löst sich jedoch vom Untergrund, die Beschichtung wirft an dieser Stelle eine Blase. Ein Kontrastwert K läßt sich nicht ermitteln.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wird eine Stahlplatte mit einem Polyamid 12-Fällpulver gemäß DE 29 06 647 B1 mit einem mittleren Korndurchmesser von 90 µm im Wirbelsinterverfahren beschichtet, welches 1 Teil im Dry-Blend aufgemischtes Budit 322 enthält. Vorbehandlung, Aufheizen, Beschichten, abschrecken und Bestrahlen erfolgen wie in Beispiel 1. Die Schichtdicke der Polymerschicht beträgt 270 µm.
Die bestrahlte Fläche zeigt eine dunkle, leicht angeraute Oberfläche mit K = 79,2. Die bestrahlte Stelle löst sich nicht vom Untergrund und zeigt nach Wasserlagerung (5d, 20°C) keine Korrosion.

Beispiel 3

Die Beschichtung aus Beispiel 2 wird einem Polyamid 12-Fällpulver mit 6 Teilen Titandioxid (Kronos, RTC 30), welches im Fällreaktor gemäß DE 29 06 647 B1 eingearbeitet wurde, mit einem mittleren Korndurchmesser von 90 µm im Wirbelsinterverfahren wiederholt. Die Schichtdicke beträgt 270 µm.
Die bestrahlte Fläche zeigt eine hellgraue, leicht angeraute Oberfläche mit K = 125,7. Die bestrahlte Stelle löst sich nicht vom Untergrund und zeigt nach Wasserlagerung (5d, 20°C) keine Korrosion.

Beispiel 4

Das Beschichtung aus Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Polyamid-12-Pulver zusätzlich 1 Teil Budit 322 im Dry-Blend aufgemischt enthält. Die bestrahlte Fläche zeigt eine dunkelgraue, leicht angeraute Oberfläche mit K = 128,3.
Die bestrahlte Stelle löst sich nicht vom Untergrund und zeigt nach Wasserlagerung (5d, 20°C) keine Korrosion.

Claims

1. Thermoplastisches Polymerpulver zur Beschichtung von metallischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver eine laserlichtempfindliche Verbindung enthält.

2. Polymerpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als laserlichtempfindliche Verbindung basische Kupferphosphate oder Molybdän(VI)- oxid oder Titandioxid allein oder in Kombination enthält.

3. Polymerpulver nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver die laserlichtempfindliche Verbindung in einer Menge von 0,01%-15%, 0,1%-10% enthält.

4. Polymerpulver nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver aus Polyethylen oder PVC oder Polyester oder Polyamid besteht.

5. Polymerpulver nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver aus Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 besteht.

6. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten mit Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerpulver eine laserlichtempfindliche Verbindung enthält.

7. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten mit Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Extruder die laserlichtempfindliche Verbindung in das Polymergranulat eincompoundiert wird.

8. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten mit Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass die laserlichtempfindliche Verbindung während des Fällverfahrens des Polymerpulvers zugegeben werden.

9. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten mit Polymerpulver, dadurch gekennzeichnet, dass die laserlichtempfindliche Verbindung im Dry-Blend-Verfahren in das Polymerpulver eingemischt werden.

10. Metallische Substrate, die mit Beschichtungen nach einem der vorangegangenen Ansprüche beschichtet sind.