DE10214686A1

DE10214686A1 - Katalysator für die Erzeugung von Ammoniak und Verfahren zur Verminderung von Stickoxiden mit Ammoniak

Info

Publication number: DE10214686A1
Application number: DE2002114686
Authority: DE
Inventors: Renato Andorf; Carsten Plog; Guido Schaeffner
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2003-10-16

Abstract

Es wird ein Katalysator zur Erzeugung von Ammoniak durch eine katalysierte Umsetzung von Stickoxiden, sowie ein Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehalts, insbesondere eines Abgases einer überwiegend mager betriebenen Brennkraftmaschine durch eine chemische Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak an einem Stickoxidreduktionskatalysator, vorgeschlagen. DOLLAR A Erfindungsgemäß weist der Edelmetallanteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente wenigstens 80% Rhodium auf; beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der zur chemischen Reduktion der Stickoxide eingesetzte Ammoniak wenigstens zum Teil mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ammoniakerzeugungskatalysators erzeugt. DOLLAR A Anwendung in Kraftfahrzeugen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Erzeugung von Ammoniak mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehalts insbesondere eines Abgases einer Brennkraftmaschine gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 10.
Aus der Offenlegungsschrift EP 0 802 315 A2 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem an Bord eines Kraftfahrzeuges katalytisch erzeugter Ammoniak zur Verminderung von im Abgas der Brennkraftmaschine des Kraftfahrzeuges enthaltenen Stickoxiden eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird Ammoniak unter Verwendung von Bestandteilen wenigstens eines Teils des von der Brennkraftmaschine emittierten Abgases während entsprechender Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen durch chemische Reduktion von Stickoxiden erzeugt. In diesen Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen wird einem üblichen Dreiwegekatalysator ein Abgas mit fettem Luft-Kraftstoffverhältnis zugeführt, um ausreichend Reduktionsmittel zur Stickoxidreduktion zur Verfügung zu haben. Unter einem fettem bzw. magerem Luft-Kraftstoffverhältnis mit einem Lambdawert kleiner eins bzw. größer eins wird hier wie üblich eine Zusammensetzung des betreffenden Gases verstanden, welche bezüglich des Reduktionsmittelgehalts bzw. des Sauerstoffgehalts die stöchiometrischen Zusammensetzung überschreitet. Der in den Ammoniakerzeugungs-Betriebsphasen bei fettem Betrieb wenigstens eines Teils der Brennkraftmaschinenzylinder erzeugte Ammoniak wird zur selektiven katalytischen Reduktion des bei magerem Betrieb der Brennkraftmaschine emittierten Stickoxides an einem Stickoxidreduktionskatalysator eingesetzt. Da Brennkraftmaschinen bei fettem Betrieb deutlich weniger Stickoxide emittieren als bei magerem Betrieb, ist es für eine möglichst hohe Stickoxidverminderung daher wichtig, das bei fettem Betrieb emittierte Stickoxid möglichst vollständig in Ammoniak umzusetzen. Die zur Ammoniakerzeugung unter den genannten Bedingungen eingesetzten Dreiwegekatalysatoren sind jedoch nicht für diese Aufgabe optimiert, da bei dem üblichem Einsatz dieser Katalysatoren die chemische Reduktion von Stickoxiden zu Ammoniak eine eher unerwünschte Nebenreaktion darstellt. Insbesondere bei niedrigen Temperaturen und bei Abgaszusammensetzungen mit einem Lambdawert der nur wenig kleiner als eins ist, werden Stickoxide an einem Dreiwegekatalysator nur teilweise zu Ammoniak umgesetzt. Daher ist insbesondere bei geringer Anfettung und/oder niedrigen Temperaturen die unter Verwendung des erzeugten Ammoniaks erzielbare Stickoxidverminderung begrenzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der verbesserte Ammoniakbildungseigenschaften aufweist sowie ein verbessertes Verfahren zur Stickoxidverminderung mittels chemischer Reduktion durch den erzeugten Ammoniak anzugeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 10 gelöst.
Der erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass der Edelmetallanteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente wenigstens 80% Rhodium aufweist. Unter einem Edelmetall wird hier wie üblich ein Element aus der Gruppe der Platinmetalle sowie zusätzlich Rhenium, Gold und Silber verstanden. Die vom erfindungsgemäßen Katalysator erreichte Ammoniakbildung läuft als heterogen katalysierte Reduktion der Stickoxide unter reduzierenden Bedingungen ab, auch wenn diese nur kurzzeitig gegeben sind. Der hierzu benötigte Wasserstoff kann bereits in der Gasphase in elementarer Form vorliegen oder in einem vorgelagerten Reaktionsschritt beispielsweise durch eine Steam-Reformingreaktion aus Kohlenwasserstoffen und Wasser oder durch eine Wassergas-Shiftreaktion aus Kohlenmonoxid und Wassser gebildet werden. Die Tatsache, dass die edelmetallhaltige Komponente des katalytisch aktiven Katalysatormaterials einen sehr hohen Anteil an Rhodium als Edelmetall aufweist, verbessert die Ammoniakbildung insbesondere bei weniger fetten Gaszusammensetzungen mit einem Lambdawert über 0,85 und bei niedrigen Temperaturen von 200°C und darunter deutlich im Vergleich zu seither dafür eingesetzten Katalysatoren wie beispielsweise Dreiwegekatalysatoren mit Platin/Palladium/Rhodium-Trimetallbeschichtung. Auch gegenüber anderen klassischen Edelmetallkatalysatoren wie beispielsweise Oxidationskatalysatoren mit sogenannter Platin-only-Beschichtung oder Palladium-only- Beschichtung zeigt der erfindungsgemäße Katalysator verbesserte Ammoniakerzeugungseigenschaften. Vorzugsweise ist der Rhodium- Anteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente größer als 95% und besonders bevorzugt besteht das Edelmetall der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente nahezu ausschließlich aus Rhodium. Wie dahingehende Untersuchungen gezeigt haben, kann die rhodiumhaltige Katalysatorkomponente sowohl in oxidischer, als auch in elementarer Form, als auch als Mischung beider Formen auf dem Trägermaterial vorliegen. Die rhodiumhaltige Komponente des katalytisch aktiven Materials ist bei dem erfindungsgemäßen Katalysator vorzugsweise hochdispersiv auf einem feinteiligen und/oder mikroporösen Trägermaterial aufgebracht. Die zwischen Trägermaterial und Edelmetallkomponente auftretenden Wechselwirkungen lassen sich dabei durch geeignete Wahl des Trägermaterials im Hinblick auf die bei den jeweiligen Einsatzbedingungen benötigten Ammoniakerzeugungseigenschaften gezielt ausnutzen. Unter einem Trägermaterial wird hier wie üblich eine vorzugsweise temperaturbeständige und überwiegend chemisch beständige oxidische Substanz verstanden, auf welche das die katalytischen Eigenschaften des Katalysators maßgeblich beeinflussende Edelmetall bei der Präparation aufgebracht wird. Das Trägermaterial weist vorzugsweise eine feinteilige und/oder mikroporöse Beschaffenheit auf und besitzt eine große spezifische Oberfläche von typischerweise mehr als 30 m²/g auf, um möglichst viele Kontaktstellen für den Ablauf der erwünschten heterogenen katalytischen Reaktion zu schaffen. Die Porosität kann durch eine innere Porenstruktur der Substanz oder durch äußere, sich zwischen den Teilchen des Trägermaterials ausbildende Poren bestehen. Das mit dem Edlemetall beschichte Trägermaterial ist als das eigentliche Katalysatormaterial, d. h. als das katalytisch aktive Material anzusehen.
In Ausgestaltung der Erfindung besteht das Trägermaterial im wesentlichen aus Ceroxid. Das Ceroxid wird bei der Präparation als CeO₂ eingesetzt und bei der Präparation des katalytisch aktiven Materials mit der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente, vorzugsweise in wässriger Lösung, imprägniert. Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine vergleichsweise hohe Ammoniakbildung insbesondere bei dynamischen Bedingungen auf, bei welchen eine reduzierende Atmosphäre nur wenige Sekunden vorherrscht. Ferner ist die Ammoniakbildung in einem weiten Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 150°C und 300°C, vergleichsweise stark ausgeprägt.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Trägermaterial im wesentlichen aus Zirkonoxid bzw. Zirkondioxid (ZrO₂). Ein derart ausgebildeter Ammoniakerzeugungskatalysator zeigt insbesondere bei weniger stark reduzierenden Bedingungen im Vergleich zu üblichen Drei-Wege-Katalysatoren eine hohe Ammoniakbildung.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Trägermaterial im wesentlichen aus Aluminiumoxid und/oder aus Titanoxid. Aluminiumoxid wird vorzugsweise als γ-Al₂O₃ eingesetzt, Titanoxid als TiO₂. Ein derart ausgebildeter Ammoniakerzeugungskatalysator zeigt ebenfalls insbesondere bei weniger stark reduzierenden Bedingungen im Vergleich zu üblichen Drei-Wege-Katalysatoren eine hohe Ammoniakbildung.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Trägermaterial im wesentlichen aus Siliziumoxid und/oder aus einem Silizium-Aluminium-Mischoxid. Siliziumoxid wird vorzugsweise als SiO₂ eingesetzt. Das Silizium-Aluminium- Mischoxid kann mit unterschiedlichen Silizium-Aluminium- Verhältnissen eingesetzt werden, und so die Ammoniakbildung für die vorherrschenden Reaktionsbedingungen optimiert werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung besteht das Trägermaterial im wesentlichen aus einem Zeolith. Die Auswahl des Zeolith-Typs erfolgt hier ebenfalls im Hinblick auf die vorherrschenden Reaktionsbedingungen. Vorzugsweise kommen temperaturbeständige Zeolith-Typen mit relativ hohem Silizium- Anteil zum Einsatz.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Massengehalt des katalytisch aktiven Materials an Rhodium zwischen 0,1% und 2,0% bezogen auf elementares Rhodium. Als katalytisch aktives Material ist hier das mit der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente beschichtete Trägermaterial zu verstehen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Rhodiumgehalt von etwa einem Massenprozent erwiesen. Rhodium-Gehalte über 2% sind selbstverständlich ebenfalls geeignet, jedoch ist hierbei im Verhältnis zum Kostenaufwand die erzielbare Steigerung der Ammoniakbildung unwirtschaftlich. Bei einem Rhodium-Gehalt unter 0,1% ist dagegen die Ammoniakbildung des Katalysators nur gering ausgeprägt.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung weist die edelmetallhaltige Feststoffkomponente des Ammoniakerzeugungskatalysators einen zu wenigstens 80% aus Rhodium bestehenden Edelmetallanteil auf. Ferner wird ein Trägermaterial eingesetzt, welches im wesentlichen aus Ceroxid besteht, und der Massengehalt des katalytisch aktiven Materials an Rhodium beträgt etwa 1%, bezogen auf elementares Rhodium. Vorzugsweise besteht das Trägermaterial, unter Berücksichtigung der üblichen Reinheitsgrade, auschließlich aus CeO₂. Vorzugsweise beträgt der Edelmetallanteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente wenigstens 95% Rhodium, besonders bevorzugt wird ausschließlich Rhodium als Edelmetall eingesetzt. Wobei unter ausschließlich hier der handelsübliche Reinheitsgrad von etwa 99% zu verstehen ist.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist das katalytisch aktive Material auf einem keramischen oder auf einem metallischen Trägerkörper aufgebracht. Durch die Aufbringung des katalytisch aktiven Materials auf einen hochtemperaturfesten mechanischen Trägerkörper, welcher vorzugsweise als Wabenkörper mit einer Vielzahl von axialen Gaskanälen ausgeführt ist, wird die Anwendbarkeit des Katalysators in Abgasreinigungsanlagen insbesondere von Brennkraftmaschinen sichergestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehalts insbesondere eines Abgases einer überwiegend mager betriebenen Brennkraftmaschine zeichnet sich dadurch aus, dass der zur chemischen Reduktion der Stickoxide eingesetzte Ammoniak wenigstens zum Teil mittels eines Ammoniakerzeugungskatalysators der vorstehend beschriebenen Art erzeugt wird. Die Erzeugung des Reduktionsmittels Ammoniak erfolgt somit an Bord des der Brennkraftmaschine zugeordneten Kraftfahrzeuges, wobei die dafür genutzten Stickoxide von der Brennkraftmaschine selbst oder von einer separaten Stickstoffoxid-Erzeugungseinheit geliefert werden. Im erstgenannten Fall ist hierfür ein zumindest zeitweiser Betrieb der gesamten Brennkraftmaschine oder einzelner Zylinder mit fettem Luft-Kraftstoffverhältnis erforderlich. Der Ammoniakerzeugungskatalysator wird dann wenigstens mit einem Teilstrom des Brennkraftmaschinenabgases beaufschlagt und ist vorzugsweise ein integraler Bestandteil der Abgasreinigungsanlage. Das zur Ammoniakerzeugung verwendete Stickoxid kann gleichzeitig mit der Einstellung der reduzierenden Abgaszusammensetzung von der Brennkraftmaschine emittiert werden, oder von ihr zu einem früheren Zeitpunkt, gegebenenfalls unter mageren Betriebsbedingungen, emittiert und zwischengespeichert worden sein. Hierfür kommt insbesondere die Vorschaltung eines Stickoxidadsorbers in Frage, welcher in den mageren Betriebsphasen dem Abgas Stickoxide durch Speicherung entzieht und diese in den fetten Betriebsphasen wenigstens teilweise wieder abgibt. Das zur Ammoniakerzeugung verwendete Stickoxid kann jedoch auch wenigstens teilweise unabhängig vom Brennkraftmaschinenbetrieb erzeugt und dem Ammoniakerzeugungskatalysator zur Verfügung gestellt werden. Hierzu kommt eine externe Stickoxiderzeugungseinheit in Betracht. Der Ammoniakerzeugungskatalysator kann insbesondere in diesem Fall auch in einem Nebenstrang der Abgasanlage angeordnet sein und die Ammoniakerzeugung in einer separaten Anlage erfolgen.
Zur chemischen Reduktion der insbesondere bei magerem Brennkraftmaschinenbetrieb im Abgas der Brennkraftmaschine enthaltenen Stickoxide mittels des erzeugten Ammoniak kann ein üblicher vanadiumpentoxidhaltiger bzw. titandioxid- /wolframoxidhaltiger Stickoxidreduktionskatalysator oder ein edelmetallhaltiger, vorzugsweise platinhaltiger Stickoxidreduktionskatalysator auf Zeolith-Basis verwendet werden. Derartige Katalysatoren sind bekanntlich in der Lage, den Umsatz von Stickoxiden mit Ammoniak zu ungiftigem Stickstoff auch unter mageren Bedingungen zu katalysieren. Daneben verfügen diese Katalysatoren meist über eine erhebliche Speicherkapazität an Ammoniak, so dass an ihnen nach kurzzeitiger Beaufschlagung mit ammoniakhaltigem Gas unter fetten Bedingungen auch längere Zeit ohne Nachlieferung von Ammoniak die genannte Stickoxidreduktion unter mageren Bedingungen ablaufen kann. Der Stickoxidreduktionskatalysator wird zumindest zeitweise mit dem ammoniakhaltigen Gas beaufschlagt, welches der Ammoniakerzeugungskatalysator liefert. Bevorzugt ist der Stickoxidreduktionskatalysator in der Abgasleitung der Brennkraftmaschine angeordnet und das vom Ammoniakerzeugungskatalysator erzeugte Ammoniak wird dem Abgas stromauf des Stickoxidreduktionskatalysator zugegeben. Falls nicht Bestandteil einer separaten Ammoniakerzeugungseinheit, wird der Ammoniakerzeugungskatalysator in der Abgasreinigungsanlage der Brennkraftmaschine strömungsmäßig dem Stickoxidreduktionskatalysator vorgeschaltet.
In Ausgestaltung des Verfahrens wird der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak wenigstens zeitweise mit reduzierendem Gas beaufschlagt. Vorzugsweise wird das reduzierende Abgas der Brennkraftmaschine verwendet, bei welcher eine Verminderung des Stickoxidgehalts im Abgas erfolgen soll. Dem Ammoniakerzeugungskatalysator kann zur Erhöhung des Wasserstoffgehalts im Abgas bei reduzierenden Bedingungen ein weiterer Katalysator vorgeschaltet sein.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak im Wechsel mit reduzierendem (fetten) und oxidierendem (mageren) Gas beaufschlagt. Vorzugsweise wird auch hier das von der Brennkraftmaschine selbst gelieferte Abgas verwendet, wobei es aus Gründen des Kraftstoffverbrauchs der Brennkraftmaschine und zur Verringerung der Gesamtschadstoffemission nützlich ist, dass die fetten Phasen im Vergleich zu den mageren Phasen nur relativ kurz, typischerweise einige Sekunden, andauern. Aus denselben Gründen ist es vorteilhaft, nur vergleichsweise wenig angefettetes Abgas mit einem Lambdawert von etwa 0,8 oder größer einzusetzen. Gerade unter diesen hinsichtlich der Ammoniakerzeugung schwierigen Bedingungen ist der Einsatz des oben beschriebenen Ammoniakerzeugungskatalysators besonders vorteilhaft, da mit diesem Katalysator eine vergleichsweise hohe Ammoniakausbeute erzielt werden kann. Der Ammoniakerzeugungskatalysator erzeugt dann wenigstens in den fetten Betriebsphasen Ammoniak aus dem zugeführten Stickoxid des Abgases der Brennkraftmaschine.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Temperatur des Ammoniakerzeugungskatalysators zur Erzeugung von Ammoniak in einem Bereich zwischen 150°C und 450°C gehalten. Zu diesem Zweck kann der Brennkraftmaschinenbetrieb entsprechend gesteuert werden. Im Falle eines im Nebenstrom angeordneten Ammoniakerzeugungskatalysators wird dieser durch andere Maßnahmen, wie beispielsweise durch eine externe Beheizung im genannten Temperaturbereich gehalten. Vorzugsweise wird ein Temperaturbereich von 200°C bis 350°C eingestellt. In diesem Temperaturbereich lässt sich eine besonders hohe Ammoniakbildungsrate erreichen.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Temperatur des Gases, mit welchem der Ammoniakerzeugungskatalysator beaufschlagt wird, in einem Bereich zwischen 150°C und 450°C gehalten. Unter diesen Bedingungen kann auch dann eine hohe Ammoniakbildung erzielt werden, wenn sich der Ammoniakerzeugungskatalysator beispielsweise aufgrund exothermer Reaktionen zeitweise stark erhitzt und zeitweise aus dem Temperaturbereich seiner angestrebten Wirksamkeit gerät. Besonders bevorzugt wird eine Abgastemperatur von 200°C bis 350°C eingestellt. Unter Gastemperatur ist hier die Temperatur des Gases unmittelbar vor Eintritt in den Ammoniakerzeugungskatalysator zu verstehen.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird für das reduzierende Gas wenigstens zeitweise ein Luft- Kraftstoffverhältnis mit einem Lambda-Wert zwischen 1,0 und 0,8 eingestellt. Vorzugsweise bleibt der Lambda-Wert während der gesamten Zeit, während der der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak mit reduzierendem Gas beaufschlagt wird, in einem Bereich zwischen 1,0 und 0,8. Der Lambda-Wert kann hierbei zeitlich konstant bzw. nahezu konstant bleiben oder auch gleitend oder stufenweise geändert werden. Dadurch können je nach Betriebsbedingungen, wie Temperatur oder Durchsatz, Vorteile hinsichtlich der Ammoniakbildung erzielt werden.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird für das oxidierende Gas wenigstens zeitweise ein Luft-Kraftstoffverhältnis mit einem Lambda-Wert zwischen 5,0 und 1,0 eingestellt. Vorzugsweise wird während den mageren Phasen des Mager-Fett-Wechselbetriebes hauptsächlich ein näher an 5,0 liegender Lambda-Wert eingestellt, wodurch der Wirkungsgrad des Brennkraftmaschinenbetriebs verbessert wird, wenn das Abgas der Brennkraftmaschine direkt zur Ammoniakerzeugung verwendet wird.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Dauer einer reduzierenden Phase während der abwechselnden Beaufschlagung des Ammoniakerzeugungskatalysators mit reduzierendem und magerem Gas (Mager-Fett-Wechselbetrieb) so eingestellt, dass sie höchstens 12 Sekunden beträgt. Vorzugsweise werden weniger als 8 Sekunden Fett-Betrieb eingestellt. Selbst bei noch kürzerer Beaufschlagung des Ammoniakerzeugungskatalysators mit reduzierendem Abgas kann noch eine hohe Ammoniakbildung erzielt werden.
Weitere Merkmale und Merkmalskombinationen ergeben sich aus der Beschreibung sowie den Zeichnungen. Zu diesem Zweck wird im Folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen und zugehörigen Beispielen näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 ein Diagramm, welches die Ammoniakerzeugung für drei verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in Abhängigkeit vom Luft-Kraftstoffverhältnis λ darstellt,
Fig. 2a und 2b Diagramme, welche die Ammoniakerzeugung im Mager-Fett-Wechselbetrieb für zwei verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators sowie den zeitlichen Verlauf des zugehörigen λ-Wertes darstellen,
Fig. 3 ein Diagramm, welches die Ammoniakerzeugung im Mager- Fett-Wechselbetrieb für zwei verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in Abhängigkeit von der Dauer der Fettbetriebsphase darstellt,
Fig. 4 ein Diagramm, welches die Ammoniakerzeugung im Mager- Fett-Wechselbetrieb für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators von der Dauer der Fettbetriebsphase bei drei verschiedenen Luft- Kraftstoffverhältnissen λ darstellt,
Fig. 5 ein Diagramm, welches die Ammoniakerzeugung im Mager- Fett-Wechselbetrieb für eine Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators in Abhängigkeit von der Temperatur darstellt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien wurden in Laborversuchen auf ihre Wirksamkeit hin untersucht. Dazu wurde ein keramischer Wabenkörpermonolith mit 400 cpsi (cells per squareinch) als mechanischer Träger mit dem jeweiligen Katalysatormaterial beschichtet und danach 2 h bei 550°C in einem Reformiergas (5% Wasserstoff in Stickstoff) kalziniert. Die erhaltenen Prüflinge wurden in einem Laborreaktor mit Testgas konstanter Zusammensetzung oder periodisch abwechselnd mit oxidierendem (magerem) Testgas und reduzierendem Testgas beaufschlagt. Mit diesem Testverfahren wurde der für eine Anwendung im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine in Frage kommende Einsatz realitätsnah simuliert. Die Versuchsbedingungen und die Testgaszusammensetzungen sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Reaktionsbedingungen bei konstantem λ Raumgeschwindigkeit 34000 l/h

Tabelle 2 Reaktionsbedingungen bei Mager-Fett-Wechselbetrieb Raumgeschwindigkeit 20000 l/h
Als λ ist hier wie üblich das Luft-Kraftstoffverhältnis entsprechend einer mit Ottokraftstoff oder Diesel betriebenen Verbrennungskraftmaschine zu verstehen. Die Gaskomponente C3H6 (Propen) dient hierbei als Stellvertreter für die üblicherweise im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine vorhandenen Kohlenwasserstoffe (HC). Die Testgase entsprechen somit in ihrer Zusammensetzung einem typischen Abgas einer Verbrennungskraftmaschine, die mit einem Luft-Kraftstoffgemisch mit dem jeweils angegebenen λ-Wert betrieben wird. Die angegebenen Konzentrationen der Gaskomponenten sind volumenbezogen. Die bei den Laborversuchen eingestellte Raumgeschwindigkeit berechnet sich aus dem auf Normbedingungen bezogenen Testgasvolumendurchsatz dividiert durch das geometrische Prüflingsvolumen. Die sich ausgangsseitig der Prüflinge ergebenden Konzentrationen der relevanten Testgasbestandteile wurden bei den Versuchen kontinuierlich und online mit geeigneten Messgeräten erfasst. In erster Linie interessiert die Konzentration des gebildeten Ammoniaks und die daraus abgeleitete Ammoniakbildungsrate in % der maximalen Konzentration von 800 ppm.
Nachfolgend sind einige Messergebnisse, die mit den beispielhaft genannten Katalysatormaterialien erhalten wurden, in den Fig. 1 bis 5 in Form von Diagrammen dargestellt.

Beispiel 1

Katalysatormaterial: Rh_xO_y/CeO₂

CeO₂ als feinteiliges Trägermaterial (BET-Oberfläche 90 m²/g) wurde mit Rh(NO₃)₃-Lösung imprägniert, bei 125°C 5 h an Luft getrocknet und anschließend 5 h bei 550°C in einem Formiergasstrom (5% Wasserstoff in Stickstoff) reduziert.

Beispiel 2

Katalysatormaterial: Rh_xO_y/ZrO₂

ZrO₂ als feinteiliges Trägermaterial (BET-Oberfläche 60 m²/g) wurde mit Rh(NO₃)₃-Lösung imprägniert, bei 125°C 5 h an Luft getrocknet und anschließend 5 h bei 550°C in einem Formiergasstrom (5% Wasserstoff in Stickstoff) reduziert.

Beispiel 3

Katalysatormaterial: Rh_xO_y/Al₂O₃

Al₂O₃ als feinteiliges Trägermaterial (BET-Oberfläche 180 m²/g) wurde mit Rh(NO₃)₃-Lösung imprägniert, bei 125°C 5 h an Luft getrocknet und anschließend 5 h bei 550°C in einem Formiergasstrom (5% Wasserstoff in Stickstoff) reduziert.
Das jeweils erhaltene Pulver enthielt 1% Rhodium (Rh) (massenbezogen) und wurde, wie weiter oben genannt, auf einen monolithischen Keramik-Wabenkörper aufgebracht und auf diese Weise ein entsprechender Prüfling hergestellt. Da der Oxidationszustand der Edelmetallkomponente Rh nicht immer definiert angegeben kann, wird hier die Bezeichnung Rh_xO_y gewählt. Obschon die angegebenen Präparationsmethoden der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien sich bewährt haben, sind prinzipiell auch andere dem Fachmann geläufige Verfahren zur Darstellung der Katalysatoren möglich. Dies trifft selbstverständlich auch auf die Verfahren zur Beschichtung der als mechanische Träger dienenden keramischen Wabenkörper zu. In gleicher Weise gilt dies auch für die hier genannten feinteiligen bzw. porösen Träger. Neben CeO₂, ZrO₂ und Al₂O₃ sind auch andere, üblicherweise in der Katalyse verwendeten temperaturstabilen, feinteiligen und/oder poröse Trägermaterialen mit vergleichsweise hoher spezifischer Oberfläche prinzipiell einsetzbar. Jedoch wird die erzielbare Ammoniakausbeute durchaus vom Trägermaterial beeinflusst, so dass die hier eingesetzten Materialien bevorzugt werden. Gegebenenfalls können die Trägermaterialien durch spezielle Vorbehandlungen wie beispielsweise Sulfatierungen oder Dotierungen in ihren Eigenschaften modifiziert sein. Obwohl die genannte Ausführung der mechanischen Träger als Keramikmonolith mit 400 cpsi für eine Anwendung in Kraftfahrzeugen sehr geeignet ist, kommen auch hier andere Formen von feuerfesten und mechanisch stabilen Trägern, insbesondere metallische Träger, in Frage. Die im Folgenden näher beschriebene Eigenschaft einer hohen Ammoniakerzeugung lässt sich des weiteren auch mit von 1,0% abweichenden Rhodiumgehalten erreichen. Allerdings nimmt die Ammoniakausbeute bei Rhodiumgehalten unterhalb 0,1% doch deutlich ab, während oberhalb von 2% die weitere Steigerung mit einem vergleichsweise hohen Kostenaufwand erkauft wird.
Fig. 1 zeigt die Ammoniakerzeugung durch Angabe der jeweils hinter dem Prüfling gemessenen Ammoniak-Konzentration bei zeitlich konstanter Beaufschlagung bei den entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Prüfbedingungen für die drei Katalysatorformulierungen Rh_xO_y/CeO₂, Rh_xO_y/ZrO₂ und Rh_xO_y/Al₂O₃ entsprechend den Beispielen 1, 2 und 3 in Abhängigkeit des variablen Lambda- Wertes. Die Messungen wurden jeweils isotherm beim 200°C vorgenommen. Wie aus den in Fig. 1 gezeigten Messkurven hervorgeht, zeigen alle drei Katalysatoren bis zu dem sehr nahe am Stöchiometriepunkt 1,0 liegenden λ-Wert von 0,97 eine sehr hohe Ammoniakbildung. Mit dem Katalysatormaterial Rh_xO_y/ZrO₂ werden selbst bei λ = 0,98 noch 400 ppm NH₃, entsprechend 50% des maximal möglichen Wertes, gebildet. Besonders hingewiesen wird an dieser Stelle auf die sehr niedrige Versuchstemperatur von 200°C. Unter diesen Bedingungen kann mit üblichen Edelmetallkatalysatoren nur eine vergleichsweise sehr geringe Ammoniakbildung festgestellt werden.
In den Fig. 2a und 2b ist der zeitliche Verlauf der nach Katalysator gemessenen Ammoniak-Konzentration jeweils zusammen mit dem zeitlichen Verlauf des Testgas-Lambdawertes bei periodischem Wechsel zwischen mageren (λ = 2,4) und fetten (λ = 0,8) Bedingungen aufgetragen. Die Dauer der Beaufschlagung des Katalysators mit magerem bzw. fettem Testgas betrug 90 s bzw. 6 s. Die Gaseintrittstemperatur in den Katalysatorprüfling betrug jeweils 200°C.
Fig. 2a zeigt das Ergebnis für einen Katalysator mit Rh_xO_y/CeO₂ als Katalysatormaterial entsprechend Beispiel 1. In den fetten Versuchsphasen wird bei beiden Katalysatoren eine hohe Ammoniakbildung in Form eines Konzentrations-Peaks mit einem Spitzenkonzentrationswert von etwa 600 ppm gemessen. Die in der kurzen Fettbetriebsphase auftretende hohe Ammoniakbildung ist insbesondere bei diesem CeO₂-haltigen Katalysator bemerkenswert, da hier auf Grund der bekannten Sauerstoffspeicherfähigkeit des CeO₂ davon ausgegangen werden kann, dass in der mageren Betriebsphase Sauerstoff gespeichert wird, welches in der fetten Betriebsphase zugeführtes Reduktionsmittel aufoxidiert, weshalb es zur Ammoniakerzeugung dann nur in vermindertem Maße zur Verfügung steht.
Fig. 2b zeigt das unter gleichen Versuchsbedingungen erhaltene Ergebnis, welches mit einem Katalysatormaterial entsprechend Beispiel 2 erhalten wurde. Auch bei diesem Katalysator tritt eine starke Ammoniakbildung in den fetten Betriebsphasen auf. Der gemessen Spitzenkonzentrationswert ist mit etwa 450 ppm Ammoniak jedoch etwas niedriger als in dem vorstehend diskutierten Beispielen der Fig. 2a.
Die zur Ammoniakerzeugung nutzbare Reduktionsmittelmenge hängt bei einem Mager-Fett-Wechselbetrieb natürlich in starkem Maße von der Dauer der fetten Betriebsphase ab, wobei durch Vermischungseffekte bei sehr kurzen Fett-Betriebsdauern die Ammoniakbildung zusätzlich vermindert wird. In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der Ammoniakbildungsrate in Prozent des maximal möglichen Wertes in Abhängigkeit der Fett-Betriebsdauer aufgetragen. Die Dauer der Mager-Betriebsphase beträgt hierbei jeweils 90 s, die Versuchsbedingungen entsprechen, abgesehen von den verschiedenen Fettbetriebszeiten, denen der Versuche, welche bei den Fig. 2a und 2b diskutiert wurden. Wie dem Diagramm der Fig. 3 entnommen werden kann, wird beim CeO₂- haltigen Katalysator entsprechend Beispiel 1 bei einer Fett- Betriebszeit von 9 s etwa 75% der maximal möglichen Ammoniakmenge gebildet.
Fig. 4 zeigt die Ammoniakbildungsrate für den erfindungsgemäßen Katalysator Rh/CeO₂ bzw. Rh_xOy/CeO₂ gemäß Beispiel 1 bei einer Versuchsführung analog der, dessen Ergebnis in Fig. 3 dargestellt ist. Variiert wurde jedoch die Stärke der Anfettung. Erwartungsgemäß wird bei geringerer Anfettung eine niedriger Ammoniakbildungsrate erhalten. Bei λ = 0,8 werden selbst bei einer Fettbetriebszeit von nur 4 s noch mehr als 70% Ammoniak gebildet. Bei λ = 0,9 und 9 s Fettbetriebszeit werden noch mehr als 60% der maximal möglichen Ammoniakmenge gebildet. Die bei λ = 0,95 und 12 s Fettbetriebszeit erhaltene Ammoniakbildungsrate von etwa 35% ist in Anbetracht der geringen Anfettung immer noch beachtlich und ist für die praktische Anwendung bei entsprechend hohem Stickoxidangebot durchaus ausreichend.
Fig. 5 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ammoniakbildungsrate bei einem Mager-Fett-Wechselbetrieb zwischen λ = 2,4 (90 s) und λ = 0,8 (6 s) für den Katalysator gemäß Beispiel 1. Es wird bereits unter 200°C die maximale Bildungsrate von über 60% erreicht. Der Katalysator weist zudem ein beachtliches Temperaturplateau hinsichtlich der Ammoniakbildungsrate auf. Erst oberhalb 300°C sinkt die Ammoniakbildungsrate wieder ab. Dieses Temperaturplateau entspricht Abgastemperaturen, die bei modernen Dieselmotoren oder mager betriebenen, direkteinspritzenden Otto-Motoren üblich sind. Aus diesem Grund kommt bei diesen Motoren eine Anwendung des Katalysators zur on- board-Ammoniakerzeugung bevorzugt in Betracht.
Schließlich sei noch erwähnt, dass der erfindungsgemäße Katalysator außerdem oxidationskatalytische Wirkung besitzt, so dass unter mageren Betriebsbedingungen Restbestandteile oxidierbarer Komponenten katalytisch oxidiert werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann daher in einer Abgasreinigungsanlage einer Brennkraftmaschine bzw. eines entsprechenden Kraftfahrzeuges eine Doppelfunktion als Oxidationskatalysator und Ammoniakerzeugungskatalysator erfüllen. Daneben kann er zusätzlich in gewissem Umfang auf Grund des Edelmetallgehaltes eine Stickoxidreduktion unter mageren Bedingungen katalysieren. Hierzu muss das magere Abgas jedoch zusätzlich hinreichende Mengen eines geeigneten Reduktionsmittels wie beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff aufweisen.

Claims

1. Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak durch eine katalysierte Umsetzung von Stickoxiden, welcher ein katalytisch aktives Material aufweist, bei welchem eine edelmetallhaltige Feststoffkomponente auf ein feinteiliges und/oder mikroporöses Trägermaterial aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Edelmetallanteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente wenigstens 80% Rhodium aufweist.

2. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial im wesentlichen aus Ceroxid besteht.

3. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial im wesentlichen aus Zirkonoxid besteht.

4. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial im wesentlichen aus Aluminiumoxid und/oder aus Titanoxid besteht.

5. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial im wesentlichen aus Siliziumoxid und/oder aus Silizium-Aluminium-Mischoxid besteht.

6. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial im wesentlichen aus einem Zeolith besteht.

7. Ammoniakerzeugungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Massengehalt des katalytisch aktiven Materials an . Rhodium zwischen 0,1% und 2,0% bezogen auf elementares Rhodium beträgt.

8. Ammoniakerzeugungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Edelmetallanteil der edelmetallhaltigen Feststoffkomponente wenigstens 80% Rhodium aufweist,
das Trägermaterial im wesentlichen aus Ceroxid besteht und
der Massengehalt des katalytisch aktiven Materials an Rhodium etwa 1% bezogen auf elementares Rhodium beträgt.

9. Ammoniakerzeugungskatalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytisch aktive Material auf einem keramischen oder auf einem metallischen Trägerkörper aufgebracht ist.

10. Verfahren zur Verminderung des Stickoxidgehalts insbesondere eines Abgases einer überwiegend mager betriebenen Brennkraftmaschine durch eine chemische Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak an einem Stickoxidreduktionskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der zur chemischen Reduktion der Stickoxide eingesetzte Ammoniak wenigstens zum Teil mittels eines Ammoniakerzeugungskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak wenigstens zeitweise mit einem reduzierenden Gas beaufschlagt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak abwechselnd mit reduzierendem und oxidierendem Gas beaufschlagt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Ammoniakerzeugungskatalysators zur Erzeugung von Ammoniak innerhalb eines Bereiches zwischen 150°C und 450°C gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Gases mit welchem der Ammoniakerzeugungskatalysator zur Erzeugung von Ammoniak beaufschlagt wird, innerhalb eines Bereiches zwischen 150°C und 450°C gehalten wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass für das reduzierende Gas wenigstens zeitweise ein Luft- Kraftstoffverhältnis mit einem Lambda-Wert zwischen 1,0 und 0,8 eingestellt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für das oxidierende Gas wenigstens zeitweise ein Luft- Kraftstoffverhältnis mit einem Lambda-Wert zwischen 5,0 und 1,0 eingestellt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer einer reduzierenden Phase während der abwechselnden Beaufschlagung des Ammoniakerzeugungskatalysators mit reduzierendem und magerem Gas jeweils höchstens 12 Sekunden beträgt.