DE10208317A1 - Biodegradable emulsion explosive contains aqueous phase of organic oxidant and external phase of organic fuel, particularly plant oil - Google Patents

Biodegradable emulsion explosive contains aqueous phase of organic oxidant and external phase of organic fuel, particularly plant oil

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DE10208317A1
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Roland Boehn
Stephan Uttich
Helmut Schneider
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Abstract

Biodegradable emulsion explosive (A) comprises (i) an inner, discontinuous phase of aqueous solution of inorganic oxidizing salts and (ii) outer, continuous phase of organic combustible components (II). Independent claims are also included for: (1) A method for preparing (A); and (2) Explosive system that includes (A).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Emulsions­ sprengstoff, ein Verfahren zur Herstellung desselben und ein Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff enthält.The present invention relates to a biodegradable emulsion explosive, a process for producing the same and an explosive system, containing the biodegradable emulsion explosive.

Nicht detonierte Explosivstoffladungen sind potentiell gefährlich für Mensch, Tier und Umwelt. Das erfindungsgemäße System stellt einen biologisch abbaubaren, umweltfreundlichen Emulsionssprengstoff bereit, welcher frei von Sprengölen ist und nach längerem Kontakt mit Wasser biologisch abgebaut wird. Der Eintrag in die Umwelt wird durch Verwendung von umweltfreundlichen und wenig gesund­ heitsschädlichen Sprengstoffkomponenten minimiert.Unexploded explosive charges are potentially dangerous to humans, animals and environment. The system according to the invention provides a biodegradable, environmentally friendly emulsion explosive ready, which is free of blasting oils and biodegraded after prolonged contact with water. The entry in The environment is made use of environmentally friendly and little healthy minimizes harmful explosive components.

Aus dem Stand der Technik ist die WO 97/19253 "Apparatus, Systems, Compo­ sitions, and Methods for Bioremediation of Explosives" bekannt. Diese bezieht sich generell auf Explosivstoffe, jedoch nicht auf Emulsionssprengstoffe. Als Bei­ spiele werden dort in erster Linie High Explosives wie Trinitrotoluol (TNT), Pen­ taerythrittetranitrat (PETN), Cyclotrimethylentrinitramin (RDX) und Cyclotetra­ methylentetranitrat (RDX) erwähnt.The prior art WO 97/19253 "Apparatus, Systems, Compo sitions, and Methods for Bioremediation of Explosives generally explosives, but not emulsion explosives. As Bei Games are there primarily high explosives such as trinitrotoluene (TNT), Pen taerythritol tetranitrate (PETN), cyclotrimethylenetrinitramine (RDX) and cyclotetra methylene tetranitrate (RDX) mentioned.

Emulsionssprengstoffe bestehen aus einer inneren diskontinuierlichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen. Beim er­ findungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff besteht die or­ ganische kontinuierliche Phase überwiegend oder vollständig aus biologisch ab­ baubaren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten bzw. biologisch ab­ baubaren Ölen oder Wachsen, die bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüssigbar sind. Ihr Anteil am fertigen Emulsions­ sprengstoff liegt zwischen 3,5 und 10 Gew.-%. Bei den biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen handelt es sich beispielsweise um kurzkettige kohlenwas­ serstoffhaltige Brennstoffkomponenten wie Mineralöle mit einer Kettenlänge von C6 bis C40, beispielsweise Gravex 913 (Firma Shell) oder entsprechende Die­ selkraftstoffe, oder Fettsäureester wie Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl.Emulsion explosives consist of an internal discontinuous phase an aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an external one continuous phase of organic combustible constituents. When he According to the invention biodegradable emulsion explosive consists of or ganic continuous phase predominantly or completely biodegradable baubaren hydrocarbonaceous fuel components or biologically buildable oils or waxes, which are at temperatures between 40 ° C and 80 ° C are largely liquid or liquefiable. Your share of the finished emulsion explosive is between 3.5 and 10 wt .-%. At the biodegradable For example, oils or waxes are short chain carbons hydrogen-containing fuel components such as mineral oils with a chain length of C6 to C40, for example Gravex 913 (Shell) or equivalent Die selfl fuels, or fatty acid esters such as rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil.

Dabei ist "biologisch abbaubar" im Sinne der OECD-Richtlinie "OECD GUIDELI­ NE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 301 A-F) vom 17.07.92 bzw. der OECD-Richtlinie "OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81 und dem darin beschriebenen "Modified MITI-Test II" zu verstehen.It is "biodegradable" within the meaning of the OECD guideline "OECD GUIDELI NE FOR TESTING OF CHEMICALS "(OECD 301 A-F) of 17.07.92 and OECD Guideline "OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD  302 C) of May 12, 1981 and the "Modified MITI Test II" described therein understand.

Die OECD-Richtlinie "OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (O-ECD 301 A-F) vom 17.07.92 legt die Maßstäbe für die biologische Abbaubarkeit von Chemikalien fest. Als vollständig abbaubar werden demnach Stoffe angese­ hen, bei denen unter den in der Richtlinie festgelegten Bedingungen innerhalb von 28 Tagen ≧ 70% DOC (gelöster organischer Kohlenstoff) abgebaut werden oder die einen Sauerstoffbedarf von ≧ 60% gegenüber dem theoretischen Sau­ erstoffbedarf (ThOD) aufweisen.The OECD Guideline for Testing of Chemicals (O-ECD 301 A-F) of 17.07.92 sets the standards for biodegradability of chemicals. According to substances are completely degradable accordingly where, under the conditions laid down in the Directive, within of 28 days ≧ 70% DOC (dissolved organic carbon) are degraded or which has an oxygen requirement of ≧ 60% compared to the theoretical sow material requirement (ThOD).

Beim "Modified MITI-Test II", dargelegt in der OECD-Richtlinie "OECD GUIDELI­ NE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81, wird die bio­ logische Abbaubarkeit von Stoffen mit der von Anilin verglichen. Unterschreitet die Abbaurate 40% nach 7 Tagen oder 65% nach 14 Tagen, jeweils bezogen auf die Abbaurate von Anilin, so gilt der Test als nicht bestanden. Anilin selbst weist eine biologische Abbaubarkeitsrate von 95,9% (Ringanalyse, OECD- Richtlinie "OECD GUIDELINE FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) vom 12.05.81, S. 7) auf.In the "Modified MITI Test II" set out in the OECD guideline "OECD GUIDELI NE FOR TESTING OF CHEMICALS "(OECD 302 C) of 12.05.81, the bio logical degradability of substances compared with that of aniline. falls below the degradation rate is 40% after 7 days or 65% after 14 days, respectively on the degradation rate of aniline, the test is considered failed. Aniline itself has a biodegradability rate of 95.9% (ring analysis, OECD Guideline "OECD GUIDELINES FOR TESTING OF CHEMICALS" (OECD 302 C) of 12.05.81, p. 7).

In der äußeren kontinuierlichen Phase sind auch die Emulgatoren gelöst. Dies sind oberflächenaktive Stoffe, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugen und stabilisieren. Verbindungen, die als Emulgatoren in diesen Sprengstoffen einge­ setzt werden können, sind dem Fachmann bekannt. So kann es sich bei den Emulgatoren beispielsweise um Sorbitanmonooleat (SMO) oder Polyisobutylen­ bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) und PIBSA-Derivate handeln. Der Anteil der Emulgatoren im fertigen Emulsionssprengstoff liegt zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-%.In the outer continuous phase, the emulsifiers are dissolved. This are surfactants that produce a water-in-oil emulsion and stabilize. Compounds used as emulsifiers in these explosives can be set, are known in the art. So it may be at the Emulsifiers for example sorbitan monooleate (SMO) or polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) and PIBSA derivatives. The share of Emulsifiers in the finished emulsion explosive is between 0.3 and 3.0 wt .-%.

Die innere diskontinuierliche Phase enthält als anorganische Salze vorwiegend Ammoniumnitrat, das im fertigen Emulsionssprengstoff in Anteilen zwischen 55 und 90 Gew.-% enthalten sein kann. Weitere anorganische Salze in dieser Pha­ se sind Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate. Der Anteil dieser Salze im fertigen Emulsionssprengstoff liegt zwischen 0 und 20 Gew.-%.The internal discontinuous phase contains as inorganic salts predominantly Ammonium nitrate, which in the finished emulsion explosive in proportions between 55 and 90% by weight may be included. Other inorganic salts in this Pha These are alkali metal and / or alkaline earth metal nitrates and / or perchlorates. The proportion of this Salts in the finished emulsion explosive is between 0 and 20 wt .-%.

Weiterhin enthält der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsions­ sprengstoff Mikrohohlstellen erzeugendes oder vorzugsweise solche Stellen auf­ weisendes Material. Letzteres sind vorzugsweise Mikrohohlkügelchen, die in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% im fertigen Emulsionssprengstoff enthalten sein können. Unter Mikrohohlkügelchen werden dabei Materialien verstanden, die Leerstellen in Form von geschlossenen Zellen enthalten. Diese Hohlkugeln ha­ ben eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm bis 10 mm, bevorzugt zwischen 10 und 300 µm, und eine echte Dichte von etwa 0,03 g/ml bis 0,9 g/ml. Es können aber auch natürlich vorkommende Materialien wie Tuff oder Vulkan­ asche eingesetzt werden. Mikrohohlstellen erzeugendes Material sind beispiels­ weise Luftblasen, die mechanisch in den Sprengstoff eingearbeitet sind oder Chemikalien, die unter Gasentwicklung langsam zerfallen. Der Luft- bzw. Gas­ anteil im fertigen Emulsionssprengstoff beträgt in diesem Fall zwischen 0,01 und 30 Vol.-%.Furthermore, the biodegradable emulsion according to the invention contains explosive micro voids producing or preferably such sites pointing material. The latter are preferably microballoons which are in  Amounts of 0.01 to 10 wt .-% be contained in the finished emulsion explosive can. Under microspheres are understood materials that Contain spaces in the form of closed cells. These hollow spheres ha ben an average particle size between 1 nm to 10 mm, preferably between 10 and 300 μm, and a true density of about 0.03 g / ml to 0.9 g / ml. But it can also be naturally occurring materials such as tuff or volcano ashes. Micro voids generating material are example air bubbles that are mechanically incorporated into the explosive or Chemicals that decompose slowly with gas evolution. The air or gas proportion in the finished emulsion explosive in this case is between 0.01 and 30% by volume.

Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff zeichnet sich weiterhin dadurch aus, dass die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine bi­ modale oder polymodale Verteilung aufweisen kann. Der erfindungsgemäße bio­ logisch abbaubare Emulsionssprengstoff hat gegenüber den bisher bekannten Emulsionssprengstoffen den Vorteil, dass er auch bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa.s kapselempfindlich ist und zudem eine hohe Deto­ nationsgeschwindigkeit aufweist. In entsprechender Abmischung und bei ent­ sprechenden Verhältnissen des Durchmessers der Hülse zum Durchmesser des Bohrlochs sind mit dem erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsions­ sprengstoff Detonationsgeschwindigkeiten von ≧ 5000 bis 7000 m/s zu erzielen. Dabei bewirken die größeren Hohlkugeln in erster Linie eine Kapselempfindlich­ keit des Emulsionssprengstoffs gegenüber dem Standardzünder Kapsel Nr. 8. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 50 µm und 10 mm. Die klei­ nen Hohlkugeln dienen in erster Linie dazu, eine hohe Detonationsgeschwindig­ keit zu erzielen. Ihre durchschnittliche Teilchengröße liegt zwischen 1 nm und 50 µm.The biodegradable emulsion explosive according to the invention is characterized Furthermore, characterized in that the particle size of the microbubbles a bi may have modal or polymodal distribution. The bio invention logically degradable emulsion explosive has compared to the previously known Emulsion explosives have the advantage that they are also at viscosities in the range from 1 000 to 200 000 mPa.s capsule sensitive and also a high deto has nationwide speed. In appropriate mix and ent speaking ratios of the diameter of the sleeve to the diameter of the Boreholes are with the biodegradable emulsion according to the invention explosive detonation velocities of ≧ 5000 to 7000 m / s to achieve. The larger hollow spheres primarily cause a capsule sensitive of the emulsion explosive compared to the standard igniter capsule no. 8. Their average particle size is between 50 μm and 10 mm. The klei NEN hollow balls serve primarily to a high detonation speed to achieve. Their average particle size is between 1 nm and 50 μm.

Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann als Ad­ ditive noch weitere Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthalten, wie beispielsweise hochbrisante Explosivstoffe, Leichtmetallpulver, Metalloxid­ pulver oder andere explosionsgefährliche Stoffe. Zu den Partikelbeschleunigern zählen beispielsweise Pulver von Metalloxiden, wie Zinkoxid, Kupferoxid und Ei­ senoxid. Zu den explosionsgefährlichen Stoffen zählen beispielswiese niedere Alkylammonium- und Alkanolammoniumnitrate wie Methylammoniumnitrat oder Ethylendiammoniumnitrat.The biodegradable emulsion explosive according to the invention can be used as Ad contain additional sensitizers or particle accelerators, such as explosive explosives, light metal powder, metal oxide powder or other explosive substances. To the particle accelerators For example, powders of metal oxides such as zinc oxide, copper oxide and egg senoxid. Examples of explosive substances include lower ones  Alkylammonium and Alkanolammoniumnitrate such as methyl ammonium nitrate or Ethylendiammoniumnitrat.

Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann weiter­ hin Mikroorganismen enthalten, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können. Diese Mikroorganismen werden dem Emulsionssprengstoff vorzugsweise in zersetzbaren Behältnissen zugesetzt.The biodegradable emulsion explosive according to the invention can continue contain microorganisms containing the emulsion explosive or components of the same biodegrade. These microorganisms become the Emulsion explosive preferably added in decomposable containers.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Emulsions­ sprengstoffs erfolgt in an sich bekannter Weise durch Vermischen der wässrigen Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion. Beide Phasen werden vorher mit den in diesen enthaltenen löslichen Stoffen vorge­ mischt. In die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion, die auch als Matrix bezeichnet wird, werden dann die Mikrohohlstellen erzeugenden Materialien, vorzugsweise Mikrohohlkugeln, und ggf. weitere Sensibilisierungs­ mittel bzw. Partikelbeschleuniger eingerührt.The preparation of the biodegradable emulsion according to the invention Explosives takes place in a conventional manner by mixing the aqueous Phase with the organic phase to form the explosive emulsion. Both Phases are pre-packed with the soluble substances contained in them mixed. In the emulsion contained in the mixing of the two phases, the Also referred to as matrix, then the micro voids are generating Materials, preferably hollow microspheres, and optionally further sensitization medium or particle accelerator stirred.

Das erfindungsgemäße Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff enthält, besteht aus den wesentlichen Hauptkomponenten:
The explosive system according to the invention containing the biodegradable emulsion explosive consists of the essential main components:

  • - Biologisch abbaubarer Emulsionssprengstoff;- Biodegradable emulsion explosive;
  • - Hülse;- sleeve;
  • - Hülsendeckel.- sleeve cover.

Die Erfindung wird durch die nachstehende Zusammensetzung beispielhaft er­ läutert, ohne sie dadurch einzuschränken: The invention will be exemplified by the following composition purifies without restricting it:  

Beispielexample

Bestandteilcomponent [Gew.-%][Wt .-%] Ammoniumnitratammonium nitrate 71.871.8 Natriumnitratsodium nitrate 10.010.0 Wasserwater 10.010.0 Rapsölrapeseed oil 4.84.8 Emulgator PIBSAEmulsifier PIBSA 1.41.4 Mikrohohlkugeln,Hollow microspheres, 2.42.4 AL=L<durchschnittliche Dichte: 0,188 g/mlAL = L <average density: 0.188 g / ml

Die Lagerbeständigkeit der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Spreng­ stoffemulsion ist sehr gut: So tritt nach einer Lagerung von 1 Jahr unter üblichen Lagerbedingungen praktisch keine Änderung der Detonationsgeschwindigkeit auf.The shelf life of the biodegradable explosive according to the invention Emollient is very good: so occurs after 1 year storage under usual Storage conditions virtually no change in detonation speed on.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Hülse (Cartridge) mit Hülsendeckel zeichnet sich dadurch aus, dass sie vorzugsweise zum Teil oder vollständig aus einem biologisch abbaubaren Werkstoff besteht. Die biologisch abbaubaren Werkstoffe können nach unterschiedlichsten Technologien sowohl aus erneuerbaren Res­ sourcen, d. h. aus nachwachsenden Rohstoffen, als auch aus fossilen Ressour­ cen hergestellt sein. Beispiele für nachwachsende Rohstoffe sind:
The inventively provided sleeve (cartridge) with sleeve cover is characterized in that it preferably consists partly or completely of a biodegradable material. The biodegradable materials can be produced from renewable resources, ie from renewable raw materials, as well as from fossil resources, using a variety of technologies. Examples of renewable raw materials are:

  • - Stärke und Stärkeblends- Strength and strength blends
  • - Polylactide (PLA)Polylactides (PLA)
  • - Cellulose, Celluloseacetate (CA)- cellulose, cellulose acetates (CA)
  • - Polyhydroxybutyrat - polyhydroxybutyrate  
  • - Polyhydroxyvalerat- polyhydroxyvalerate
  • - Zellglas- cellophane
  • - Viskose- viscose
  • - Tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe, beispielsweise Gelatine- Animal and vegetable raw materials and residues, for example gelatine

Beispiele für Rohstoffe auf Basis von Erdölen sind:
Examples of raw materials based on petroleum are:

  • - Polyester und Co-polyester- Polyester and co-polyester
  • - Polycaprolacton- polycaprolactone
  • - Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide- Polyesteramides and co-polyesterpolyamides
  • - Polyesterurethane- polyesterurethanes
  • - Polyvinylalkohol- polyvinyl alcohol

Weiterhin können fermentativ erzeugte Polymere und Monomers eingesetzt wer­ den.Furthermore, fermentatively produced polymers and monomers can be used the.

Die Hülse besteht vorzugsweise aus einem Polymerwerkstoff, beispielsweise PE oder PP, oder einem biologisch abbaubaren Werkstoff. Vorzugsweise besteht die Hülse aus Polyesteramiden.The sleeve is preferably made of a polymer material, for example PE or PP, or a biodegradable material. Preferably, the Sleeve made of polyester amides.

Die Hülse verfügt über eine Zündernut und kann mittels eines Deckels wasser­ dicht verschlossen werden.The sleeve has a Zündernut and can by means of a cover water be sealed tightly.

Die Dimensionen der Hülse orientieren sich an den gängigen Durchmessern des Wettbewerbs (32 cm, 50 cm und 57 cm), die Länge ergibt sich aus dem spezifi­ schen Gewicht des Emulsionssprengstoffs bei beispielsweise Massen von 250 g bis zu 2000 g.The dimensions of the sleeve are based on the common diameters of the Competition (32 cm, 50 cm and 57 cm), the length derives from the specifi the weight of the emulsion explosive at, for example, masses of 250 g up to 2000 g.

Der Hülsendeckel besteht vorzugsweise aus einem Polymerwerkstoff, beispiels­ weise PE oder PP, oder einem biologisch abbaubaren Werkstoff. Vorzugsweise besteht der Hülsendeckel aus Polyesteramiden. Der Hülsendeckel kann mit ei­ nem Dichtring versehen sein, damit die Hülse auch in großen Tiefen eingesetzt werden kann. The sleeve cover is preferably made of a polymer material, for example example, PE or PP, or a biodegradable material. Preferably The sleeve cover consists of polyester amides. The sleeve cover can with egg Be provided with a sealing ring, so that the sleeve used even at great depths can be.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Einzelnen ist ein biologisch abbauba­ rer Emulsionssprengstoff, der im Wesentlichen besteht aus einer inneren diskon­ tinuierlichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Sal­ ze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen, wobei:
More specifically, the present invention relates to a biodegradable emulsion explosive consisting essentially of an inner discontinuous phase of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an outer continuous phase of organic combustible constituents, wherein:

  • - der Emulsionssprengstoff biologisch abbaubar ist;- The emulsion explosive is biodegradable;
  • - die organische kontinuierliche Phase der Emulsion aus biologisch abbauba­ ren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten besteht;- The organic continuous phase of the biodegradable emulsion ren hydrocarbon containing fuel components;
  • - die organische kontinuierliche Phase aus biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen besteht;- the organic continuous phase of biodegradable oils or Waxing exists;
  • - die überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Öle oder Wachse bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüs­ sigbar sind;- the predominantly or fully biodegradable oils or waxes at temperatures between 40 ° C and 80 ° C largely liquid or liquefied are sigbar;
  • - die abbaubaren Öle und Wachse aus kurzkettigen Mineralölen mit einer Ket­ tenlänge von C6 bis C40 ausgewählt sind;- The degradable oils and waxes from short-chain mineral oils with a ketone selected from C6 to C40;
  • - die biologisch abbaubaren Öle und Wachse aus Fettsäureestern ausgewählt sind;- the biodegradable oils and waxes selected from fatty acid esters are;
  • - es sich bei den Fettsäureestern um Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl oder ein Gemisch daraus handelt;- the fatty acid esters are rapeseed oil, soybean oil or sunflower oil or a mixture thereof;
  • - der Anteil der äußeren kontinuierlichen Phase am fertigen Emulsionsspreng­ stoff zwischen 3,5 und 10% beträgt;- The proportion of the outer continuous phase of the finished emulsion blast between 3.5 and 10%;
  • - in der äußeren kontinuierlichen Phase Emulgatoren gelöst sind;- Are dissolved in the outer continuous phase emulsifiers;
  • - es sich bei den Emulgatoren um Sorbitanmonooleat (SMO) oder Polyisobuty­ lenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder PIBSA-Derivate handelt;- The emulsifiers are sorbitan monooleate (SMO) or polyisobutyl succinic anhydride (PIBSA) or PIBSA derivatives;
  • - der Anteil der Emulgatoren am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0,3 und 3,0 Gew.-% beträgt;- The proportion of emulsifiers in the finished emulsion explosive between 0.3 and 3.0% by weight;
  • - die innere diskontinuierliche Phase der Emulsion aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze besteht; The internal discontinuous phase of the emulsion from an aqueous solution inorganic oxidizing salts;  
  • - die innere diskontinuierliche Phase als anorganisches Salz vorwiegend Am­ moniumnitrat enthält;- The internal discontinuous phase as an inorganic salt predominantly Am contains ammonium nitrate;
  • - der Anteil von Ammoniumnitrat am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 55 und 90 Gew.-% beträgt;The proportion of ammonium nitrate in the finished emulsion explosive between 55 and 90% by weight;
  • - die innere diskontinuierliche Phase als weitere anorganische Salze Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder perchlorate enthalten kann;The internal discontinuous phase as further inorganic salts alkali metal and / or may contain alkaline earth nitrates and / or perchlorates;
  • - der Anteil der Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder -perchlorate am ferti­ gen Emulsionssprengstoff zwischen 0 und 20 Gew.-% beträgt;- The proportion of alkali and / or alkaline earth nitrates and / or perchlorates on ferti emulsion explosive is between 0 and 20 wt .-%;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Mikrohohlstellen erzeugen­ des oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material enthält;- The biodegradable emulsion explosive produce micro voids or microvoided material containing;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff vorzugsweise Mikrohohlstel­ len aufweisendes Material enthält;- The biodegradable emulsion explosive preferably Mikrohohlstel len containing material contains;
  • - das Mikrohohlstellen aufweisende Material vorzugsweise Mikrohohlkügelchen sind;The microvoided material is preferably hollow microspheres are;
  • - die Mikrohohlkügelchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 300 µm, und eine Dichte zwischen 0,03 und 0,9 g/ml haben;- The microballoons have an average particle size between 1 nm and 10 mm, preferably between 10 and 300 μm, and a density between 0.03 and 0.9 g / ml;
  • - die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine bimodale Verteilung aufweist;The particle size of the microballoons has a bimodal distribution;
  • - die Teilchengröße der Mikrohohlkügelchen eine polymodale Verteilung auf­ weist;The particle size of the microballoons has a polymodal distribution comprises;
  • - das Mikrohohlstellen aufweisende Material ein natürlich vorkommendes Mate­ rial wie Tuff oder Vulkanasche sein kann;The microvoided material is a naturally occurring material like tuff or volcanic ash;
  • - der Anteil des Mikrohohlstellen aufweisenden Materials am fertigen Emulsi­ onssprengstoff zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt;- The proportion of microvoided material on the finished Emulsi onssprengstoff between 0.01 and 10 wt .-% is;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff als Mikrohohlstellen erzeu­ gendes Material Luftblasen enthält; - Produce the biodegradable emulsion explosive as Mikrogohlstellen containing material contains air bubbles;  
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff als Mikrohohlstellen erzeu­ gendes Material Chemikalien enthält, die unter Gasentwicklung langsam zer­ fallen;- Produce the biodegradable emulsion explosive as Mikrogohlstellen gendes material contains chemicals that decompose slowly under gas evolution fall;
  • - der Luft- bzw. Gasanteil im fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 0,01 und 30 Vol.-% betragen kann;- The proportion of air or gas in the finished emulsion explosive between 0.01 and May be 30 vol .-%;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Additive als Sensibilisie­ rungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthält;- The biodegradable emulsion explosive additives as Sensibilisie contains agent or particle accelerator;
  • - die Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger hochbrisante Explosiv­ stoffe, Leichtmetallpulver, Metalloxidpulver oder andere explosionsgefährliche Stoffe sind;- the sensitizers or particle accelerators highly explosive substances, light metal powder, metal oxide powder or other explosive Substances are;
  • - es sich bei den Metalloxidpulvern um Zinkoxid, Kupferoxid oder Eisenoxid handelt;The metal oxide powders are zinc oxide, copper oxide or iron oxide acting;
  • - es sich bei den Sensibilisierungsmitteln um niedere Alkylammonium- und/oder Alkonolammoniumnitrate handelt;The sensitizers are lower alkylammonium and / or Alkonolammoniumnitrate acts;
  • - es sich bei den Sensibilisierungsmitteln um Methylammoniumnitrat und/oder Ethylendiammoniumnitrat handelt;- the sensitizers are methyl ammonium nitrate and / or Ethylenediammonium nitrate acts;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff Behältnisse mit Mikroorga­ nismen enthalten kann, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können;- The biodegradable emulsion explosive containers with microorga may contain the emulsion explosive or components can biodegrade it;
  • - die Mikroorganismen dem biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff vor­ zugsweise in zersetzbaren Behältnissen zugesetzt werden;- The microorganisms before the biodegradable emulsion explosive added preferably in decomposable containers;
  • - der biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa.s kapselempfindlich ist;- The biodegradable emulsion explosive at viscosities in the range from 1 000 to 200 000 mPa.s capsule-sensitive;
  • - mit dem biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff eine Detonationsge­ schwindigkeit von ≧ 5000 bis 7000 m/s zu erzielen ist;- With the biodegradable emulsion explosive a Detonationsge speed of ≧ 5000 to 7000 m / s can be achieved;

Der erfindungsgemäße biologisch abbaubare Emulsionssprengstoff kann da­ durch hergestellt werden, dass die wässrige Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsion vermischt wird, wobei:
The biodegradable emulsion explosive of the present invention can be prepared by mixing the aqueous phase with the organic phase to form the explosive emulsion, wherein:

  • - die beiden Phasen vorher mit den in diesen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt werden;- the two phases beforehand with the soluble substances contained in them be premixed;
  • - in die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion Mikrohohl­ stellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material und ggf. weitere Additive eingerührt werden.- In the emulsion contained in the mixing of the two phases micro-hollow producing or microvoided material and other additives are stirred.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Sprengstoffsystem, das den biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff in einer Hülse (Cartridge) mit Hülsendeckel enthält, wobei:
The present invention furthermore relates to an explosive system which contains the biodegradable emulsion explosive in a cartridge with sleeve cover, wherein:

  • - die Hülse (Cartridge) und der Hülsendeckel vorzugsweise aus einem biolo­ gisch abbaubaren Polymerwerkstoff bestehen;- The sleeve (cartridge) and the sleeve cover preferably from a biolo gisch degradable polymer material exist;
  • - der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff sein kann: Stärke und Stär­ keblends; Polylactide (PLA); Cellulose, Celluloseacetate (CA); Polyhydroxy­ butyrat; Polyhydroxyvalerat; Zellglas; Viskose; tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe z. B. Gelatine; Polyester und Co-polyester; Polycaprolacton; Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide; Polyesterurethane; Polyvinylal­ kohol;- The biodegradable polymer material can be: starch and starch keblends; Polylactides (PLA); Cellulose, cellulose acetates (CA); polyhydroxy butyrate; polyhydroxyvalerate; Cellophane; Viscose; animal and vegetable raw materials and residues z. Gelatin; Polyester and co-polyester; polycaprolactone; Polyester amides and co-polyester polyamides; polyester urethanes; polyvinyl alcohol;
  • - der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff vorzugsweise ein Werkstoff aus der Gruppe der Polyesteramide ist;- The biodegradable polymer material preferably made of a material the group of polyester amides;
  • - die Hülse über eine Zündernut verfügt;- The sleeve has a Zündernut;
  • - der Hülsendeckel mit einem Dichtring versehen ist.- The sleeve cover is provided with a sealing ring.

Claims (24)

1. Emulsionssprengstoff mit einer inneren diskontinuierlichen Phase aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze und einer äußeren kontinuierlichen Phase aus organischen verbrennbaren Bestandteilen, da­ durch gekennzeichnet, dass der Emulsionssprengstoff biologisch abbaubar ist.An emulsion explosive having an internal discontinuous phase of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts and an external continuous phase of organic combustible components, characterized in that the emulsion explosive is biodegradable. 2. Emulsionssprengstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere kontinuierliche Phase der Emulsion aus biologisch abbaubaren kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoffkomponenten besteht, vorzugweise aus biologisch abbaubaren Ölen oder Wachsen besteht, die bei Temperatu­ ren zwischen 40°C und 80°C weitgehend flüssig oder verflüssigbar sind.2. Emulsion explosive according to claim 1, characterized in that the outer continuous phase of the biodegradable emulsion hydrocarbon-containing fuel components, preferably consists of biodegradable oils or waxes, which at Temperatu ren between 40 ° C and 80 ° C are largely liquid or liquefiable. 3. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Ölen und Wachsen um kurzkettige Mineralöle mit einer Kettenlänge von C6 bis C40 handelt.3. emulsion explosive according to claim 2, characterized in that it in the case of predominantly or completely biodegradable oils and Grow around short-chain mineral oils with a chain length of C6 to C40 is. 4. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den überwiegend oder vollständig biologisch abbaubaren Ölen und Wachsen um Fettsäureester handelt, vorzugsweise um Rapsöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl oder um ein Gemisch daraus.4. Emulsion explosive according to claim 2, characterized in that it in the case of predominantly or completely biodegradable oils and Grow to fatty acid esters, preferably rapeseed oil, soybean oil or Sunflower oil or a mixture thereof. 5. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der organischen kontinuierliche Phase am fertigen Emulsionssprengstoff zwischen 3, 5 und 10% beträgt.5. Emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the proportion of organic continuous Phase on the finished emulsion explosive between 3, 5 and 10%. 6. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen kontinuierlichen Phase Emulgatoren gelöst sind.6. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that in the organic continuous phase Emulsifiers are dissolved. 7. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Emulgatoren um Sorbitanmonooleat (SMO), Polyisobutylen­ bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) oder PIBSA-Derivate handelt und der An­ teil der Emulgatoren am fertigen Emulsionssprengstoff vorzugsweise zwi­ schen 0,3 und 3,0 Gew.-% beträgt. 7. Emulsion explosive according to claim 6, characterized in that it the emulsifiers are sorbitan monooleate (SMO), polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) or PIBSA derivatives and the An part of the emulsifiers on the finished emulsion explosive preferably zwi 0.3 and 3.0 wt .-% is.   8. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die innere diskontinuierliche Phase der Emulsion aus einer wässrigen Lösung anorganischer oxidierender Salze be­ steht.8. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the internal discontinuous phase of Emulsion of an aqueous solution of inorganic oxidizing salts be stands. 9. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche wässrige Phase als anorganisches Salz vorwiegend Am­ moniumnitrat enthält, und dass der Anteil von Ammoniumnitrat am fertigen Emulsionssprengstoff vorzugsweise zwischen 55 und 90 Gew.-% beträgt.9. emulsion explosive according to claim 8, characterized in that the discontinuous aqueous phase as inorganic salt predominantly Am contains ammonium nitrate, and that the proportion of ammonium nitrate in the finished Emulsion explosive is preferably between 55 and 90 wt .-%. 10. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die diskontinuierliche Phase als weitere anorganische Salze Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder perchlorate enthält, und dass der Anteil der Alkali- und/oder Erdalkalinitrate und/oder perchlorate am fertigen Emulsions­ sprengstoff vorzugsweise zwischen 0 und 20 Gew.-% beträgt.10. An emulsion explosive according to claim 9, characterized in that the discontinuous phase as further inorganic salts alkali and / or Contains alkaline earth nitrates and / or perchlorates, and that the proportion of alkali and / or alkaline earth nitrates and / or perchlorates on the finished emulsion explosive preferably between 0 and 20 wt .-% is. 11. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die biologisch abbaubare Emulsion Mikro­ hohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material, vor­ zugsweise Mikrohohlstellen aufweisendes Material, wiederum vorzugsweise Mikrohohlkügelchen, enthält.11. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 10, characterized in that the biodegradable emulsion is micro cavities or microvoided material preferably micro-voids exhibiting material, again preferably Microballoons, contains. 12. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkügelchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen 1 nm und 10 mm, vorzugsweise zwischen 10 und 300 µm, und eine Dichte zwischen 0,03 und 0,9 g/ml haben, dass die Teilchengröße vorzugsweise eine bimodale oder polymodale Verteilung aufweist.12. An emulsion explosive according to claim 11, characterized in that the Microbubbles have an average particle size between 1 nm and 10 mm, preferably between 10 and 300 μm, and a density between 0.03 and 0.9 g / ml, the particle size preferably has a bimodal or polymodal distribution. 13. Emulsionssprengstoff nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Mikrohohlstellen aufweisenden Materials am fertigen Sprengstoff zwischen 0,01 und 10 Gew.-% beträgt.13. An emulsion explosive according to claim 12, characterized in that the Proportion of microvoided material on finished explosive between 0.01 and 10 wt .-% is. 14. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass dass die biologisch abbaubare Emulsion Additive als Sensibilisierungsmittel bzw. Partikelbeschleuniger enthält.14. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 13, characterized in that the biodegradable emulsion Contains additives as sensitizer or particle accelerator. 15. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprengstoff Behältnisse mit Mikroorga­ nismen enthält, die den Emulsionssprengstoff oder Komponenten desselben biologisch abbauen können, und dass die Mikroorganismen dem biologisch abbaubaren Emulsionssprengstoff vorzugsweise in zersetzbaren Behältnis­ sen zugesetzt werden.15. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 14, characterized in that the explosive containers with microorga  containing the emulsion explosive or components thereof biodegradable and that the microorganisms are biologically degradable emulsion explosive preferably in decomposable container be added. 16. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Sprengstoff bei Viskositäten im Bereich von 1 000 bis 200 000 mPa.s kapselempfindlich ist.16. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 15, characterized in that the explosive at viscosities in the range from 1 000 to 200 000 mPa.s capsule-sensitive. 17. Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem erfindungsgemäßen Emulsions­ sprengstoff eine Detonationsgeschwindigkeit von ≧ 5000 bis 7000 m/s zu erzielen ist.17. An emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 16, characterized in that with the emulsion according to the invention explosive to a detonation rate of ≧ 5000 to 7000 m / s achieve. 18. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionssprengstoffes nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die wäss­ rige Phase mit der organischen Phase unter Bildung der Sprengstoffemulsi­ on vermischt wird, wobei vorzugsweise beide Phasen vorher mit den in die­ sen enthaltenen löslichen Stoffen vorgemischt werden, und wiederum vor­ zugsweise in die beim Vermischen der beiden Phasen enthaltene Emulsion Mikrohohlstellen erzeugendes oder Mikrohohlstellen aufweisendes Material und ggf. weitere Additive und Behältnisse mit Mikroorganismen eingerührt werden.18. A process for producing an emulsion explosive according to one or more of claims 1 to 17, characterized in that the aq phase with the organic phase to form the explosive emulsion is mixed on, preferably both phases with the previously in the sen contained soluble substances, and in turn before preferably in the emulsion contained in the mixing of the two phases Microvoiding or microvoided material and optionally further additives and containers with microorganisms stirred become. 19. Sprengstoffsystem aus einem Emulsionssprengstoff, einer Hülse (Cartridge) und einem Hülsendeckel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen biolo­ gisch abbaubaren Emulsionssprengstoff nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 17 enthält.19. explosive system of an emulsion explosive, a sleeve (cartridge) and a sleeve cover, characterized in that it is a biolo gisch degradable emulsion explosive according to one or more of the An Proverbs 1 to 17 contains. 20. Sprengstoffsystem gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülse (Cartridge) und der Hülsendeckel aus einem biologisch abbaubaren Polymerwerkstoff bestehen.20. explosive system according to claim 19, characterized in that the Sleeve (cartridge) and the sleeve cover of a biodegradable Consist of polymer material. 21. Sprengstoffsystem gemäß Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff ausgewählt ist aus Stärke und Stärkeblends; Polylactide (PLA); Cellulose, Celluloseacetate (CA); Po­ lyhydroxybutyrat; Polyhydroxyvalerat; Zellglas; Viskose; tierische und pflanzliche Roh- und Reststoffe, vorzugsweise Gelatine; Polyester und Co­ polyester; Polycaprolacton; Polyesteramide und Co-polyesterpolyamide; Polyesterurethane oder Polyvinylalkohol.21. explosive system according to claim 19 or 20, characterized that the biodegradable polymer material is selected from starch and strength blends; Polylactides (PLA); Cellulose, cellulose acetates (CA); po lyhydroxybutyrat; polyhydroxyvalerate; Cellophane; Viscose; animal and vegetable raw materials and residues, preferably gelatin; Polyester and co  polyester; polycaprolactone; Polyester amides and co-polyester polyamides; Polyesterurethane or polyvinyl alcohol. 22. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der biologisch abbaubare Polymerwerkstoff ein Werkstoff aus der Gruppe der Polyesteramide ist.22. explosive system according to one or more of claims 19 to 21, characterized in that the biodegradable polymer material is a material from the group of polyester amides. 23. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülse über eine Zündernut verfügt.23. explosive system according to one or more of claims 19 to 22, characterized in that the sleeve has a Zündernut. 24. Sprengstoffsystem gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Hülsendeckel mit einem Dichtring verse­ hen ist.24. explosive system according to one or more of claims 19 to 23, characterized in that the sleeve cover verse with a sealing ring hen is.
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