DE102020004567B4

DE102020004567B4 - Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion and its production and use

Info

Publication number: DE102020004567B4
Application number: DE102020004567.7A
Authority: DE
Inventors: Frederik Flach; Rüdiger Triebel
Original assignee: Msw Chemie Ges mbH; MSW Chemie GmbH
Current assignee: Msw Chemie Ges mbH; MSW Chemie GmbH
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-04-28
Anticipated expiration: 2040-07-29
Also published as: CL2023000226A1; US20230331638A1; AU2021318904A1; BR112023001511A2; DE102020004567A1; CA3187087A1; WO2022023412A1; EP4188896A1

Abstract

Granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion aufweisend:Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 78 bis 90 %;Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;Brennstoffträger mit einem Masseanteil von 3 bis 7 % undEmulgator mit einem Masseanteil von 0,1 bis 3 %,wobei der Emulgator einer ist auf Basis von Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA), auf Basis von Sorbitanmonoisostearat (SMIS) oder ein Emulgator auf Basis von Polyisobutenlacton (PIB-Lactone), oderMischungen hiervon, insbesondere ist der Emulgator einer auf Basis von PIBSA.Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion comprising:oxygen carrier with a mass fraction of 78 to 90%;water with a mass fraction of 5 to 10%;fuel carrier with a mass fraction of 3 to 7% andemulsifier with a mass fraction of 0, 1 to 3%, wherein the emulsifier is a polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) based, sorbitan monoisostearate (SMIS) based or a polyisobutene lactone (PIB-lactone) based emulsifier, or mixtures thereof, in particular the emulsifier is one based by PIBSA.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen granulierten Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem oder mehreren Sauerstoffträgern, Wasser, einem oder mehreren Brennstoffträgern und Emulgator. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion enthaltend Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und Emulgator bereitgestellt. Schließlich wird ein granulierter Sprengstoff erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs beschrieben.In a first aspect, the present invention relates to a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion with one or more oxygen carriers, water, one or more fuel carriers and an emulsifier. Furthermore, a method for producing a granulated explosive according to the invention based on a water-in-oil emulsion containing oxygen carrier, water, fuel carrier and emulsifier is provided. Finally, a granulated explosive obtainable with the method according to the invention and the use of the granulated explosive according to the invention are described.

Stand der TechnikState of the art

Granulare Sprengstoffe auf Basis von Ammoniumnitrat als typische Beispiele von gewerblichen Sprengstoffen, die in verschiedensten Bereichen eingesetzt werden, sind zusammengesetzte Sprengstoffe. Diese sogenannten ANC (Ammoniumnitrat-Kohlenstoff) bzw. ANFO (Ammoniumnitrat Fuel Oil) oder ANDEX Sprengstoffe werden als rieselfähige Mischung aus Ammoniumnitrat und Kohlenstoffträgern bereitgestellt. ANFO wird üblicherweise in Form von Millimeter großen porösen Granulaten, die auch als Prills bezeichnet werden, durch Mischen mit flüssigen Kohlenwasserstoffen, üblicherweise Öl, hergestellt. Die Umsetzung derartiger Sprengstoffe ist mit der Entstehung vergleichsweise hoher Mengen an toxischen Sprengschwaden verbunden. Insbesondere Stickoxide (NO und NO₂) sowie Kohlenstoffmonoxid (CO) stellen kritische Schwadenbestandteile dar, die es zum Schutz von Menschen und Umwelt auf das erreichbare Minimum zu reduzieren gilt. Vor allem in Bergwerken und Grubenbetrieben, also im Untertagebau, besteht das Erfordernis, Stickoxidemissionen (NOx) zu reduzieren. Im untertägigen Bergbau werden die freigesetzten Sprengschwaden als Abwetter durch das Grubengebäude geleitet und die genannten Gase belasten die Wetter (Luft) unter Tage. Die Arbeitsplatzgrenzwerte für diese Gase sind streng reguliert. Entsprechend gibt es einen Bedarf, emissionsarme Sprengstoffe, bevorzugt in granularer Form, bereitzustellen, die bei der Verwendung nur geringe Mengen an umwelt- und gesundheitsschädlichen Abgasen freisetzen, d. h., den Anteil möglicher schädlicher Gaskomponenten einschließlich NOx in den freiwerdenden Sprengschwaden weiter reduzieren.Ammonium nitrate-based granular explosives as typical examples of commercial explosives used in various fields are composite explosives. These so-called ANC (ammonium nitrate carbon) or ANFO (ammonium nitrate fuel oil) or ANDEX explosives are provided as a free-flowing mixture of ammonium nitrate and carbon carriers. ANFO is commonly produced in the form of millimeter-sized porous granules, also known as prills, by mixing with liquid hydrocarbons, usually oil. The implementation of such explosives is associated with the formation of comparatively large amounts of toxic fumes. In particular, nitrogen oxides (NO and NO ₂ ) and carbon monoxide (CO) are critical vapor components that must be reduced to the achievable minimum to protect people and the environment. In mines and mines in particular, i.e. in underground mining, there is a need to reduce nitrogen oxide emissions (NOx). In underground mining, the fumes released are routed through the mine workings as waste air and the gases mentioned pollute the air (air) underground. The occupational exposure limits for these gases are strictly regulated. Accordingly, there is a need to provide low-emission explosives, preferably in granular form, which release only small amounts of exhaust gases that are harmful to the environment and health when used, ie further reduce the proportion of possible harmful gas components including NOx in the released fumes from explosives.

Granulare Emulsionssprengstoffe stellen eine weitere Ausführungsform entsprechend geeigneter Sprengstoffe dar. Z. B. gibt es hier das Produkt Landex^® der Kayaku Japan Ltd. als granulare Emulsion, welches primär für den Tunnelbau entwickelt wurde. Das Granulat in Form von Pellets wird durch Extrusion hergestellt und setzt sich, neben den Sauerstoffträgern Ammonium- und Natriumnitrat, aus einer Brennstoffphase mit Emulgator, Wachs und Harz zusammen. Dieses Produkt erfordert zwingend das Vorhandensein von Mikrohohlkugeln zur Sensibilisierung, siehe auch Taguchi et al., Sci. Tech. Energetic Materials, 2005, 66, 393-397. Ein wesentliches Merkmal dieses Produkts ist, dass die Struktur relativ weich ist und so bei mechanischer Beanspruchung, wie bei pneumatischen Ladevorgängen von dicht gepackten Ladesäulen, die extrudierten Pellets deformiert und zerbrochen werden. Durch Variation des Einblasdrucks kann somit die Dichte der Ladesäule angepasst und dadurch gezielt die Detonationseigenschaften, wie die Detonationsgeschwindigkeit, beeinflusst werden. Das Vorhandensein der Mikrohohlkugeln gewährleistet auch bei maximaler Bohrlochausfüllung die Detonationsfähigkeit der Ladesäule. Aufgrund der vergleichsweise niedrigen Festigkeit und dem Vorhandensein der Glasmikrohohlkugeln kann dieses Produkt allerdings nur in kleinen Verpackungseinheiten von maximal 20 kg vertrieben werden, der Umschlag und die Lagerung in großen Mengen ist nicht möglich. Darüber hinaus liegen möglicherweise nach der Detonation die Reste der Mikrohohlkugeln, also die Glasbruchstücke, im gesprengten Material vor.Granular ^emulsion explosives represent a further embodiment of correspondingly suitable explosives. as a granular emulsion, which was primarily developed for tunnel construction. The granules in the form of pellets are produced by extrusion and, in addition to the oxygen carriers ammonium and sodium nitrate, are composed of a fuel phase with an emulsifier, wax and resin. This product imperatively requires the presence of hollow microspheres for sensitization, see also Taguchi et al., Sci. tech Energetic Materials, 2005, 66, 393-397. A key feature of this product is that the structure is relatively soft and so under mechanical stress, such as in pneumatic loading operations from densely packed charging stations, the extruded pellets are deformed and broken. By varying the injection pressure, the density of the charging station can be adjusted and the detonation properties, such as the detonation speed, can be influenced in a targeted manner. The presence of the hollow microspheres ensures the detonation capability of the charging station even when the drill hole is filled to the maximum. However, due to the comparatively low strength and the presence of hollow glass microspheres, this product can only be sold in small packaging units of a maximum of 20 kg; transshipment and storage in large quantities is not possible. In addition, the remains of the hollow microspheres, i.e. the glass fragments, may be present in the blasted material after the detonation.

Der Vorteil von Emulsionssprengstoffen ist eine im Vergleich zu konventionellen granularen Sprengstoffen, wie dem oben genannten ANFO Sprengstoff, noch stärkere Reduktion der toxischen Sprengschwaden. Dieses ist auf die intensive Durchmischung der verflüssigten Reaktionspartner innerhalb der Emulsion zurückzuführen. Der feindisperse Zustand wird durch die Homogenisierung der Fluidphasen erreicht. Innerhalb von Festkörpern, wie Ammoniumnitrat-Prills, wo die Kontaktfläche der Reaktionspartner durch das Porennetzwerk und die Dimension der Festkörperstruktur bestimmt ist, ist dies nur begrenzt möglich.The advantage of emulsion explosives is an even greater reduction in toxic fumes compared to conventional granular explosives, such as the ANFO explosives mentioned above. This is due to the intensive mixing of the liquefied reactants within the emulsion. The finely dispersed state is achieved through the homogenization of the fluid phases. Within solids, such as ammonium nitrate prills, where the contact area of the reactants is determined by the pore network and the dimension of the solid structure, this is only possible to a limited extent.

Emulsionen sind disperse Systeme aus mindestens zwei nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten, wobei die disperse Phase in Form von verteilten Tröpfchen innerhalb einer kontinuierlichen Phase vorliegt. Wasser-in-ÖI-Emulsionen sind dabei Emulsionen, wo Wasser als disperse Phase in einer kontinuierlichen Öl-Phase vorliegt. Ein wesentliches Merkmal von Emulsionen ist der feindisperse Zustand der dispersen Phase. Bei Emulsionssprengstoffen ist die Emulsionsmatrix eine Wasser-in-ÖI-Emulsion, wobei der Brennstoff, z. B. in Form von Mineralöl, die kontinuierliche Phase und eine übersättigte Lösung oxidierender Salze (Sauerstoffträger) die disperse Phase darstellt. Die Kontaktfläche der Reaktionspartner ist im Vergleich zu konventionellen ANC-Sprengstoffen durch die feindisperse Struktur mit Tröpfchengrößen in einer Größenordnung von 10 µm wesentlich vergrößert und die reaktive Umsetzung wird durch den gelösten Zustand der Sauerstoffträger zusätzlich gefördert. Entsprechende strukturelle Eigenschaften begünstigen die stöchiometrisch ausgewogene Reaktion des zusammengesetzten Sprengstoffs, sodass die Energieausnutzung der Umsetzung steigt und weniger toxische Reaktionsprodukte entstehen. Emulsionssprengstoffe, z. B. in der US3447978A beschrieben, werden seit den 80er / 90er Jahren kommerziell eingesetzt, ebenso sind Emulsionszubereitungen beschrieben, die mittels Polymerisationsreaktion verfestigt und als patronierte Sprengstoffe eingesetzt werden. Darüber hinaus wird im Stand der Technik die Strukturierung granulärer Emulsionssprengstoffe über die Erstarrung der kontinuierlichen Phase beschrieben, die Formgebung kann mittels Sprühtrocknung, Vakuum-Pelletierung oder Zerkleinerung der ausgehärteten Emulsionsmatrix erfolgen.Emulsions are disperse systems of at least two immiscible liquids, the disperse phase being present in the form of distributed droplets within a continuous phase. Water-in-oil emulsions are emulsions where water is present as the disperse phase in a continuous oil phase. An essential feature of emulsions is the finely dispersed state of the disperse phase. In emulsion explosives, the emulsion matrix is a water-in-oil emulsion, with the fuel, e.g. B. in the form of mineral oil, the continuous phase and a supersaturated solution of oxidizing salts (oxygen carrier) is the disperse phase. The contact area of the reactants is compared to conventional ANC explosives due to the finely dispersed structure with droplet sizes in the order of 10 µm and the reactive conversion is additionally promoted by the dissolved state of the oxygen carrier. Appropriate structural properties favor the stoichiometrically balanced reaction of the composite explosive, increasing the energy efficiency of the reaction and producing less toxic reaction products. Emulsion explosives, e.g. B. in the US3447978A have been used commercially since the 1980s and 1990s, as well as emulsion preparations that are solidified by means of a polymerization reaction and used as cartridged explosives. In addition, the structuring of granular emulsion explosives via the solidification of the continuous phase is described in the prior art; shaping can take place by means of spray drying, vacuum pelleting or comminution of the hardened emulsion matrix.

CN101555183B beschreibt emulgierte Explosivpartikel umfassend Ammoniumnitrat mit wenigstens einem weiteren Sauerstoffträger aus Natriumnitrat, Aluminiumnitrat, Kalziumnitrat und Magnesiumnitrat, Wasser, Emulgator, nämlich Sorbitanmonooleat oder einer Mischung aus Sorbitanmonooleat und Polyisobutylensuccinimid, und einem Brennstoffträger auf Basis von Paraffin, Ozokerit, Kolofonium, Asphalt und/oder Stearinsäure. CN101555183B describes emulsified explosive particles comprising ammonium nitrate with at least one further oxygen carrier from sodium nitrate, aluminum nitrate, calcium nitrate and magnesium nitrate, water, emulsifier, namely sorbitan monooleate or a mixture of sorbitan monooleate and polyisobutylene succinimide, and a fuel carrier based on paraffin, ozokerite, rosin, asphalt and/or stearic acid .

Aus der CN 11037755 ist die Herstellung von vermischten Emulsionsexplosivstoffen bekannt, dies umfasst die Zugabe einer wässrigen Lösung und einer Ölphaselösung zu einem Emulgator zur Ausbildung einer Wasser-in-ÖI-Struktur.From the CN 11037755 is known the manufacture of mixed emulsion explosives, which involves the addition of an aqueous solution and an oil phase solution to an emulsifier to form a water-in-oil structure.

US10065899B1 offenbart gepackte granulierte Explosivemulsionen auf Wasser-in-Öl-Basis. US10065899B1 discloses packed water-in-oil based granulated explosive emulsions.

US 10065898B1 betrifft ebenfalls entsprechende pumpbare granulierte Explosivmischungen auf Wasser-in-ÖI-Basis. US10065898B1 also relates to corresponding water-in-oil based pumpable granulated explosive mixtures.

Ein Problem von Emulsionssprengstoffen ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für die Sauerstoffträger, da sich dieses nachteilig auf den Energiegehalt des Explosivstoffs auswirkt. Zur Reduktion der Menge dieser inerten Komponente nutzt man die starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit sauerstoffliefernder Salze aus, die mit zunehmenden Temperaturen deutlich steigt. Der Wassergehalt in fertigen Emulsionen liegt meist bei 10 % bis 20 %, so auch in dem oben genannten Produkt Landex®.A problem with emulsion explosives is the use of water as a solvent for the oxidizer, as this has a detrimental effect on the energy content of the explosive. To reduce the amount of this inert component, use is made of the strong temperature dependency of the solubility of oxygen-supplying salts, which increases significantly with increasing temperatures. The water content in finished emulsions is usually 10% to 20%, as is the case in the Landex® product mentioned above.

Darüber hinaus liegen meist Emulgatoren vor, die in der kontinuierlichen Phase löslich sind und zu einer maßgebenden Reduktion der Oberflächenspannung führen.In addition, emulsifiers are usually present, which are soluble in the continuous phase and lead to a significant reduction in surface tension.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von granularen Sprengstoffen, insbesondere solchen auf Ammoniumnitratbasis, die einen reduzierten Anteil an toxischen Gaskomponenten, insbesondere NOx, in den freiwerdenden Sprengschwaden bei entsprechenden hohen Energieinhalten aufweisen.The aim of the present invention is to provide granular explosives, in particular those based on ammonium nitrate, which have a reduced proportion of toxic gas components, in particular NOx, in the fumes released from the explosives with a correspondingly high energy content.

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Verbesserte Emulsionssprengstoffe können bereitgestellt werden durch die Verbesserung der Zusammensetzung in Bezug auf die Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und Emulgatoren zur Bereitstellung granulierter Sprengstoffe auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Diese erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffe auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion zeigen deutlich geringere Werte in Bezug auf die Emission der toxischen Gaskomponenten und insbesondere der NOx-Verbindungen (Stickoxid) aber auch von CO (Kohlenmonoxid) in den freiwerdenden Sprengschwaden, wobei eine sehr gute Sprengwirkung erzielt wird. Entsprechend wird in einem ersten Aspekt ein granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion bereitgestellt, aufweisend:

Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 78 bis 90 %;
Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;
Brennstoffträger mit einem Masseanteil von 3 bis 7 % und
Emulgator mit einem Masseanteil von 0,1 bis 3 %.

Improved emulsion explosives can be provided by improving the composition with respect to the oxidizers, water, fuel carriers and emulsifiers to provide water-in-oil emulsion based granular explosives. These granulated explosives according to the invention based on a water-in-oil emulsion show significantly lower values in terms of the emission of toxic gas components and in particular the NOx compounds (nitrogen oxide) but also CO (carbon monoxide) in the blasting vapors released, with a very good explosive effect is achieved. Accordingly, in a first aspect, a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion is provided, comprising:

oxygen carriers with a mass fraction of 78 to 90%;
water with a mass fraction of 5 to 10%;
Fuel carriers with a mass fraction of 3 to 7% and
Emulsifier with a mass fraction of 0.1 to 3%.

Es zeigte sich, dass diese granulierten Sprengstoffe gegenüber herkömmlichen ANC-Sprengstoffen sehr viel geringere NOx-Schwadenvolumina aufweisen. Darüber hinaus konnten höhere Detonationsgeschwindigkeiten gegenüber herkömmlichen Sprengstoffen, insbesondere einem granularen Sprengstoff wie ANDEXLD als Beispiel eines ANFO-Sprengstoffs, erzielt werden.It was found that these granulated explosives have much lower NOx plume volumes than conventional ANC explosives. In addition, higher detonation velocities could be achieved compared to conventional explosives, in particular a granular explosive such as ANDEXLD as an example of an ANFO explosive.

In einer Ausführungsform besteht der granulierte Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion aus

Sauerstoffträger mit einem Masseanteil von 80 bis 90 %;
Wasser mit einem Masseanteil von 5 bis 10 %;
Brennstoffträger mit einem Masseanteil von 3 bis 7 % und
Emulgator mit einem Masseanteil von 0,1 bis 3 Gew.-%,
wobei die Gesamtmasse 100 % beträgt.

In one embodiment, the granulated explosive is based on a water-in-oil emulsion

Oxygen carriers with a mass fraction of 80 to 90%;
water with a mass fraction of 5 to 10%;
Fuel carriers with a mass fraction of 3 to 7% and
emulsifier with a mass fraction of 0.1 to 3% by weight,
where the total mass is 100%.

Es konnte gefunden werden, dass diese Verhältnisse und Mengen der einzelnen Komponenten einen sehr gut verwendbaren granularen Emulsionssprengstoff liefern.It has been found that these ratios and amounts of the individual components provide a very useful granular emulsion explosive.

Dadurch, dass im Vergleich zu granularen Emulsionssprengstoffen aus dem Stand der Technik, z. B. der Sprengstoff vertrieben unter dem Produktnamen Landex ®, im erfindungsgemäßen Sprengstoff weniger Wasser vorhanden ist, liegt das Produkt fester vor, weist ein gutes Fließverhalten auf und zeigt insbesondere auch eine verbesserte Lagerstabilität.The fact that compared to prior art granular emulsion explosives, e.g. B. the explosive sold under the product name Landex ®, less water is present in the explosive according to the invention, the product is more solid, has good flow behavior and, in particular, also shows improved storage stability.

Ein hoher Wassergehalt sorgt weiterhin dafür, dass ein Verbacken des granulierten Sprengstoffs auftreten kann und somit die Verwendung, insbesondere das Laden der Sprengbohrlöcher verschlechtert wird.A high water content also ensures that caking of the granulated explosive can occur and thus the use, in particular the loading of the blasting boreholes, is impaired.

Der Sauerstoffträger kann eine Verbindung oder eine Kombination von Verbindungen sein. In einer Ausführungsform ist der Sauerstoffträger ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalinitrat, Ammoniumnitrat, Alkali- und Erdalkalichlorat, Ammoniumchlorat, Alkali- und Erdalkaliperchlorat und Ammoniumperchlorat. Alkalinitrat bzw. -chlorat und - perchlorat schließen ein Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumchlorat, Kaliumchlorat, Natriumperchlorat und Kaliumperchlorat. Erdalkalinitrat bzw. -chlorat und -perchlorat schließen ein Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat, Bariumnitrat, Calciumchlorat, Strontiumchlorat, Bariumchlorat, Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat, Bariumperchlorat und Strontiumperchlorat.The oxidizer can be one compound or a combination of compounds. In one embodiment, the oxygen carrier is selected from alkali metal and alkaline earth metal nitrate, ammonium nitrate, alkali metal and alkaline earth metal chlorate, ammonium chlorate, alkali metal and alkaline earth metal perchlorate and ammonium perchlorate. Alkaline nitrate and chlorate and perchlorate include sodium nitrate, potassium nitrate, sodium chlorate, potassium chlorate, sodium perchlorate and potassium perchlorate. Alkaline earth nitrate, chlorate and perchlorate include magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, barium nitrate, calcium chlorate, strontium chlorate, barium chlorate, magnesium perchlorate, calcium perchlorate, barium perchlorate and strontium perchlorate.

In einer Ausführungsform ist ein Bestandteil des Sauerstoffträgers Ammoniumnitrat. Üblicherweise wird Ammoniumnitrat in Kombination mit einem zweiten Nitrat, insbesondere einem Alkalinitrat, wie Natriumnitrat, verwendet. In einer Ausführungsform ist dabei der Sauerstoffträger ein Gemisch aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat, wobei das Masseverhältnis von Ammoniumnitrat zu Natriumnitrat 5 bis 8 zu 1 beträgt.In one embodiment, a component of the oxidizer is ammonium nitrate. Usually ammonium nitrate is used in combination with a second nitrate, in particular an alkaline nitrate such as sodium nitrate. In one embodiment, the oxygen carrier is a mixture of ammonium nitrate and sodium nitrate, the mass ratio of ammonium nitrate to sodium nitrate being 5 to 8:1.

In einer Ausführungsform ist der granulierte Sprengstoff einer auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, wobei der Brennstoffträger ausgewählt ist aus pflanzlichem Wachs, pflanzlichem Öl, tierischem Öl und Fett, Paraffinwachs, leichtem Erdöl, Kerosin, Mineralöl, Schmieröl, Schweröl, Carbonsäure, Carbonsäureester und mikrokristallinem Wachs oder auch einer Kombinationen von mindestens zwei Brennstoffträgern. Geeignete Brennstoffträger schließen insbesondere ein Paraffin, Stearinsäure und Salze dieser Carbonsäure, wie Magnesiumstearat. Monocarbonsäuren und deren Salze, insbesondere Salze mit Alkali- und Erdalkalimetallen sind bevorzugt. In einer Ausführungsform ist der Brennstoffträger Stearinsäure. In einer weiteren Ausführungsform ist der Brennstoffträger eine Kombination von Stearinsäure und Magnesiumstearat oder Stearinsäure mit Paraffin.In one embodiment, the granular explosive is one based on a water-in-oil emulsion wherein the fuel carrier is selected from vegetable wax, vegetable oil, animal oil and fat, paraffin wax, light petroleum, kerosene, mineral oil, lubricating oil, heavy oil, carboxylic acid , carboxylic acid ester and microcrystalline wax or a combination of at least two fuel carriers. Suitable fuel carriers include, in particular, paraffin, stearic acid and salts of these carboxylic acids such as magnesium stearate. Monocarboxylic acids and their salts, especially salts with alkali and alkaline earth metals, are preferred. In one embodiment, the fuel carrier is stearic acid. In another embodiment, the fuel carrier is a combination of stearic acid and magnesium stearate or stearic acid with paraffin.

D. h., eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft solche granulierten Sprengstoffe, wobei der Brennstoffträger mindestens einer ausgewählt aus Paraffin, tierischem oder pflanzlichem Öl und deren Salze, insbesondere Paraffin oder Stearinsäure. Ebenfalls möglich sind die Kombinationen dieser Brennstoffträger, insbesondere Paraffin und Stearinsäure, oder Stearinsäure und Stearat, oder Paraffin und Stearinsäure und Stearat. Denkbar ist auch die Kombination Paraffin und Stearat.That is, one embodiment of the present invention relates to such granulated explosives, wherein the fuel carrier is at least one selected from paraffin, animal or vegetable oil and their salts, in particular paraffin or stearic acid. Also possible are the combinations of these fuel carriers, in particular paraffin and stearic acid, or stearic acid and stearate, or paraffin and stearic acid and stearate. The combination of paraffin and stearate is also conceivable.

Erfindungsgemäß liegt ein Emulgator in dem granulierten Sprengstoff vor. Geeignete Emulgatoren sind zum Beispiel solche auf Basis von Polyisobutylen-Bernsteinsäureanhydrid (PIBSA), auf Basis von Sorbitanmonoisostearat (SMIS) oder ein Emulgator auf Basis von Polyisobutenlacton (PIB-Lactone), oder Mischungen hiervon. Im Allgemeinen kann ein Emulgator aus einem oder einem Gemisch aus mehreren Emulgatoren bestehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator auf Basis von PIBSA. Emulgatoren sind z. B. als Produkte von Lubrizol oder Croda Mining, wie Anfomul, bekannt.According to the invention, an emulsifier is present in the granulated explosive. Suitable emulsifiers are, for example, those based on polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA), based on sorbitan monoisostearate (SMIS) or an emulsifier based on polyisobutene lactone (PIB-lactones), or mixtures thereof. In general, an emulsifier can consist of one or a mixture of several emulsifiers. In a preferred embodiment, the emulsifier is based on PIBSA. Emulsifiers are e.g. B. known as products from Lubrizol or Croda Mining, such as Anfomul.

In einer Ausführungsform ist der Wasseranteil im granulierten Sprengstoff eine Masse in einem Bereich mit einem Masseanteil von 6 % bis 10 %, wie 6,5 % bis 9,5 %, insbesondere 6,5 % bis 9 % bezogen auf die Gesamtmasse des Sprengstoffs. Bei einem zu hohen Anteil von Wasser verschlechtern sich die Transport- und Lagerfähigkeit sowie das Fließverhalten des Materials. Insbesondere kann ein Verbacken der granulierten Materialien auftreten. Hingegen ist ein Mindestgehalt von Wasser notwendig, um die Herstellung zu ermöglichen. Je geringer der Wasseranteil ist, umso höher ist die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung des granulierten Sprengstoffs und umso fester ist der hergestellte Sprengstoff. Die Verarbeitungstemperatur sollte aber nicht über 130 °C liegen, z. B. sollte die Verarbeitungstemperatur aus sicherheitstechnischen Gründen nicht oberhalb von 125 °C, wie 120 °C liegen.In one embodiment, the water content in the granulated explosive is a mass in a range with a mass fraction of 6% to 10%, such as 6.5% to 9.5%, in particular 6.5% to 9%, based on the total mass of the explosive. If the proportion of water is too high, they deteriorate Transport and storage suitability as well as the flow behavior of the material. In particular, caking of the granulated materials can occur. On the other hand, a minimum water content is necessary to enable production. The lower the water content, the higher the processing temperature when producing the granulated explosive and the stronger the explosive produced. However, the processing temperature should not exceed 130 °C, e.g. For example, the processing temperature should not exceed 125 °C, such as 120 °C, for safety reasons.

Entsprechende Mengen an Wasser werden z. B. dadurch bereitgestellt, dass das Ammoniumnitrat z. B. als Heißlösung bereitgestellt wird, wobei eine mögliche Ammoniumnitratheißlösung, d. h. Ammoniumnitrat gelöst in Wasser, bei 91 % bis 93 % (Masseprozent) Ammoniumnitrat liegt. Entsprechend wird über diese Ammoniumnitratheißlösung ein großer Anteil des notwendigen Wassers eingebracht.Appropriate amounts of water are z. B. provided that the ammonium nitrate z. B. is provided as a hot solution, with a possible ammonium nitrate hot solution, i. H. Ammonium nitrate dissolved in water is 91% to 93% (by mass) ammonium nitrate. Accordingly, a large proportion of the necessary water is introduced via this hot ammonium nitrate solution.

In einem weiteren Aspekt wird ein granulierter Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion bereitgestellt, wobei die Granulate eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich 0,5 mm bis 4 mm, wie 1 mm bis 3 mm, insbesondere 1 mm bis 2 mm aufweisen. Bei kleineren Partikelgrößen ist die Lager- und Förderfähigkeit eines entsprechenden Schüttguts verschlechtert. Die genannten Bereiche eignen sich insbesondere zum Transport und für den Ladevorgang in Sprengbohrlöcher und zur Ausbildung entsprechender Ladedichten. Im Gegensatz zum Produkt Landex®, dessen extrudierte, zylinderförmige Pellets im Größenbereich von 3 bis 10 mm Durchmesser und 5 bis 15 mm Länge liegen ist vorliegend die durchschnittliche Partikelgröße in den zuvor genannten Bereichen des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs bevorzugt. Die für den erfindungsgemäßen Sprengstoff angegebenen Partikelgrößen wurden mittels Siebanalyse bestimmt.In a further aspect, a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion is provided, the granules having an average particle size in the range from 0.5 mm to 4 mm, such as 1 mm to 3 mm, in particular 1 mm to 2 mm . With smaller particle sizes, the storage and conveyability of a corresponding bulk material is impaired. The areas mentioned are particularly suitable for transport and for the loading process in blast holes and for the formation of corresponding loading densities. In contrast to the product Landex®, whose extruded, cylindrical pellets are in the size range of 3 to 10 mm in diameter and 5 to 15 mm in length, the average particle size in the aforementioned ranges of the granulated explosive according to the invention is preferred here. The particle sizes specified for the explosive according to the invention were determined by means of sieve analysis.

In einem weiteren Aspekt ist der granulierte Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion einer, der keine weiteren Füllstoffe aufweist, insbesondere keine Cenosphären, z. B. Glasmikrohohlkugeln oder geschäumte Hohlkugeln wie Styroporkugeln.In a further aspect, the granulated water-in-oil emulsion explosive is one which has no other fillers, in particular no cenospheres, e.g. B. hollow glass microspheres or foamed hollow spheres such as Styrofoam balls.

Die Abwesenheit dieser Hohlkugeln, wie Glasmikrohohlkugeln oder Styroporkugeln, ist insbesondere wünschenswert bei der Verwendung der Sprengstoffe zur Gewinnung von Rohstoffen, die in den Bereichen Pharmazie, Düngemittel, Nahrungsmittel, Lebensmittel oder Tierfutter oder allgemein in Bereichen, in denen eine Kontamination der Produkte durch Sprengmittelreste nicht akzeptabel ist, weiterverarbeitet werden. Insbesondere ist ein Vorhandensein von Mikrohohlkugeln in Rohstoffen, wie in Salzen, die in den Bereichen Pharmazie, Düngemittel, Nahrungsmittel, Lebensmittel oder Tierfutter eingesetzt werden, nicht zulässig.The absence of these hollow spheres, such as hollow glass microspheres or Styrofoam spheres, is particularly desirable when using the explosives for the extraction of raw materials used in the pharmaceutical, fertilizer, food, foodstuffs or animal feed sectors or generally in areas in which contamination of the products by explosive residues is not possible is acceptable to be further processed. In particular, the presence of hollow microspheres in raw materials, such as in salts that are used in the pharmaceutical, fertilizer, food, foodstuffs or animal feed sectors, is not permitted.

In einer Ausführungsform ist der granulierte Sprengstoff einer auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion mit

Ammoniumnitrat mit einem Masseanteil von 70 % bis 77 %;
Natriumnitrat mit einem Masseanteil von 8 % bis 13 %;
Wasser mit einem Masseanteil von 6 % bis 9,5 %;
Paraffin mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;
Stearinsäure mit einem Masseanteil von 0 % bis 7 %;
Stearat mit einem Massenanteil von 0 % bis 7 %;
Emulgator auf Basis von PIBSA mit einem Masseanteil von 0,1 % bis 3 %;

wobei mindestens ein Anteil von Paraffin und/oder Stearinsäure und/oder Stearat mit einem Masseanteil von 3 % bis 7 %, bezogen auf die Gesamtmasse, vorliegt. Insbesondere ist der granulierte Sprengstoff einer bestehend aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat, Wasser sowie Stearinsäure bzw. Stearat mit den oben genannten Masseanteilen.In one embodiment, the granular explosive is a water-in-oil emulsion based explosive

70% to 77% by weight ammonium nitrate;
sodium nitrate with a mass fraction of 8% to 13%;
water with a mass fraction of 6% to 9.5%;
paraffin with a mass fraction of 0% to 7%;
stearic acid with a mass fraction of 0% to 7%;
stearate with a mass fraction of 0% to 7%;
PIBSA-based emulsifier with a mass fraction of 0.1% to 3%;

wherein at least a portion of paraffin and/or stearic acid and/or stearate is present with a mass fraction of 3% to 7%, based on the total mass. In particular, the granulated explosive is one consisting of ammonium nitrate and sodium nitrate, water and stearic acid or stearate with the mass fractions mentioned above.

In einem weiteren Aspekt richtet sich die vorliegende Anmeldung auf ein Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, wobei dieser Sauerstoffträger, Wasser, Brennstoffträger und Emulgator enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:

- Bereitstellen einer Wasser enthaltenden Phase mit Sauerstoffträger;
- Bereitstellen einer Phase mit Brennstoffträger und Emulgator;
- Erwärmen i) von Wasser und Sauerstoffträger und, getrennt hiervon, ii) von Brennstoffträger und Emulgator;
- Vereinigen der beiden erwähnten Zusammensetzungen in einem Reaktor mit Rührfunktion zur Homogenisierung der Emulsion;
- Abkühlen und Granulieren der Wasser-in-ÖI-Emulsion ggf. unter Formgebungsverfahren;
- und ggf. Zerkleinern und Klassieren der Granulate.

In a further aspect, the present application is directed to a method for producing a granular explosive based on a water-in-oil emulsion, this containing oxidizer, water, fuel carrier and emulsifier. The method according to the invention comprises the following steps:

- Providing a water-containing phase with oxygen carrier;
- Providing a phase with fuel carrier and emulsifier;
- heating i) water and oxidizer and, separately, ii) fuel carrier and emulsifier;
- combining the two compositions mentioned in a reactor with stirring function to homogenize the emulsion;
- Cooling and granulation of the water-in-oil emulsion, possibly under shaping processes;
- and, if necessary, crushing and classifying the granules.

D. h. die Herstellung des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion erfolgt mittels Heißemulgierung, wobei die Phase mit Brennstoffträger und Emulgator (Brennstoffphase) auf eine geeignete Temperatur erwärmt wird, sodass kein Degradieren des Emulgators auftritt. Generell sollte die Temperatur hierbei einen Wert von 90 °C nicht überschreiten, wobei die Erwärmung auf maximal 80 °C, wie maximal 70 °C erfolgt.i.e. the production of the granulated explosive according to the invention based on a water-in-oil emulsion takes place by means of hot emulsification, the phase with fuel carrier and emulsifier (fuel phase) being heated to a suitable temperature so that the emulsifier does not degrade. In general, the temperature should not exceed a value of 90 °C, with the heating taking place at a maximum of 80 °C, such as a maximum of 70 °C.

Darüber hinaus wird die Oxidansphase, die Wasser enthaltende Phase mit Sauerstoffträger, erwärmt. Die Erwärmung erfolgt dabei zwingend oberhalb der Kristallisierungstemperatur der Mischung aus Sauerstoffträger und Wasser, z. B. der Mischung aus Ammoniumnitrat und Natriumnitrat. Die Kristallisierungstemperatur ist dabei vom Wasseranteil und dem Mischungsverhältnis der bereitgestellten Salze abhängig. Insbesondere sollte eine Erwärmung nicht oberhalb von 130 °C, wie oberhalb von 125 °C erfolgen, um Verdampfungseffekte sowie die Bildung schädlicher Gase (z. B. nitrose Gase) zu verhindern.In addition, the oxidant phase, the water-containing phase with oxygen carrier, is heated. The heating is necessarily above the crystallization temperature of the mixture of oxygen carrier and water, z. B. the mixture of ammonium nitrate and sodium nitrate. The crystallization temperature depends on the water content and the mixing ratio of the salts provided. In particular, heating should not take place above 130 °C, such as above 125 °C, in order to prevent evaporation effects and the formation of harmful gases (e.g. nitrous gases).

Der enthaltene Sauerstoffträger wird dabei vollständig im Wasser (Oxidansphase) gelöst. Davon getrennt wird die Brennstoffphase aufgeschmolzen und in einer Ausführungsform wird die gewünschte Temperatur der Brennstoffphase unmittelbar vor dem Vereinigen der Brennstoffphase mit der Oxidansphase erreicht. Nach dem Vereinigen der beiden Zusammensetzungen im erwärmten Zustand erfolgt in einem Reaktor mit Rührfunktion die Homogenisierung der Emulsion. In einer Ausführungsform erfolgt anschließend ein Abkühlen unter die Erstarrungstemperatur der Wasser-in-ÖI-Emulsion, dabei erfolgt in einer Ausführungsform die gleichzeitige Formgebung durch geeignete Formgebungsverfahren zum Granulieren der Wasser-in-ÖI-Emulsion. Dem Fachmann sind geeignete Formgebungsverfahren und Granulierungsverfahren bekannt. Formgebende Verfahren können solche sein ausgewählt aus Sprühtrocknung, Extrusion, Prillierung, Pastillierung oder Pelletierung.The oxygen carrier contained is completely dissolved in the water (oxidant phase). Separately, the fuel phase is melted and, in one embodiment, the desired temperature of the fuel phase is reached just prior to combining the fuel phase with the oxidant phase. After combining the two compositions in the heated state, the emulsion is homogenized in a reactor with a stirring function. In one embodiment, the water-in-oil emulsion is then cooled below the solidification temperature, and in one embodiment the water-in-oil emulsion is shaped at the same time by suitable shaping methods. Suitable shaping processes and granulation processes are known to those skilled in the art. Shaping processes can be selected from spray drying, extrusion, prilling, pastillation or pelleting.

In Abhängigkeit von der Formgebung durch Granulierung kann sich ein Vermahlen und anschließendes Klassieren insbesondere Sieben anschließen. Dem Fachmann sind entsprechend geeignete Verfahren bekannt.Depending on the shaping by granulation, grinding and subsequent classification, in particular screening, can follow. Appropriate methods are known to those skilled in the art.

Das Homogenisieren im Rührbehälter kann z. B. mit Hilfe eines Scheiben-, Wendel-, oder bevorzugt mit einem Konus-Rührer erfolgen. Alternativ kann ein geeignetes, im Durchfluss betriebenes Dispergiersystem, wie z. B. ein Rotor-Stator-Mischer eingesetzt werden. Dem Fachmann sind geeignete Systeme zur Homogenisierung der Emulsion bekannt.The homogenization in the stirred tank can e.g. B. using a disc, spiral, or preferably with a cone stirrer. Alternatively, a suitable flow-through dispersing system, such as e.g. B. a rotor-stator mixer can be used. Suitable systems for homogenizing the emulsion are known to those skilled in the art.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin die Zugabe weiterer Komponenten zur Emulsion während der Homogenisierung in dem Reaktor vorsehen. Weitere Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion vorliegen können, schließen ein: Füllstoffe, wie Perlit oder Zeolith, zusätzliche strukturgebende Komponenten in Form wasserunlöslicher Polymere, z. B. Polyisobutylen, Naturkautschuk oder Synthesekautschuk oder ergänzende leistungssteigernde Bestandteile, wie Aluminiumpulver, Magnesiumpulver, Schwefel sowie Sprengstoffe, wie z. B. Nitroverbindungen oder Nitratester.The process according to the invention can furthermore provide for the addition of further components to the emulsion during the homogenization in the reactor. Other components which may be present in the water-in-oil emulsion granular explosive of the present invention include: fillers such as perlite or zeolite, additional structuring components in the form of water-insoluble polymers, e.g. B. polyisobutylene, natural rubber or synthetic rubber or additional performance-enhancing ingredients such as aluminum powder, magnesium powder, sulfur and explosives such. B. nitro compounds or nitrate esters.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen granulierten Sprengstoff erhältlich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-Öl-Emulsion. Dieser granulierte Sprengstoff zeichnet sich durch verbesserte Lager- und Rieseleigenschaften sowie eine verminderte Neigung zum Verbacken aus. Nach der Granulierung können dem erfindungsgemäßen Sprengstoff zusätzlich Antibackmittel oder Rieselhilfen zur weiteren Verbesserung der Fließ- und Lagereigenschaften zugegeben werden. Darüber hinaus zeigt der erfindungsgemäße Sprengstoff eine, gegenüber ANFO-Sprengstoff, verkürzte Anlaufstrecke der Detonation sowie eine erhöhte Detonationsgeschwindigkeit, sodass ein höherer Wirkungsgrad beim Sprengen aufgrund der verbesserten Energieausnutzung erfolgt.The present invention further relates to a granulated explosive obtainable with the process according to the invention for producing a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion. This granulated explosive is characterized by improved storage and pouring properties and a reduced tendency to cake. After granulation, anti-caking agents or flow aids can also be added to the explosive according to the invention to further improve the flow and storage properties. In addition, the explosive according to the invention shows a shorter start-up distance for the detonation compared to ANFO explosives and an increased detonation speed, so that a higher efficiency during blasting occurs due to the improved energy utilization.

Schließlich wird in einem weiteren Aspekt die Verwendung des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion zur Herstellung von Sprengstoffen mit verbesserten Eigenschaften der Freisetzung von gasförmigen Stickoxiden und Kohlenmonoxid bei der Reaktion, insbesondere zur Verwendung im Hohlraumbau wie Tunnel- oder Kavernenbau sowie in der Rohstoffgewinnung, wie Steinbruch, Tagebau, Bergbau oder in Grubenbetrieben unter Tage, bereitgestellt. Der erfindungsgemäße granulare Sprengstoff eignet sich insbesondere zur Verwendung als Sprengstoff für die Gewinnung von Rohstoffen für die Bereiche Pharmazie, Düngemittel, Nahrungsmittel, Lebensmittel und Tierfutter, sowie allgemein für die Gewinnung von Rohstoffen, bei denen Kontaminationen durch Sprengmittelreste nicht akzeptabel sind.Finally, in a further aspect, the use of the granulated explosive according to the invention based on a water-in-oil emulsion for the production of explosives is improved Properties of the release of gaseous nitrogen oxides and carbon monoxide in the reaction, provided in particular for use in cavity construction such as tunnel or cavern construction and in raw material production, such as quarrying, open pit mining, mining or in underground pit operations. The granular explosive according to the invention is particularly suitable for use as an explosive for the extraction of raw materials for the pharmaceutical, fertilizer, food, human and animal feed sectors, and generally for the extraction of raw materials where contamination by explosive residues is unacceptable.

Darüber hinaus wird erfindungsgemäß eine Verpackungseinheit des erfindungsgemäßen granulierten Sprengstoffs bereitgestellt, wobei dieser Sprengstoff auf Basis einer Wasser-in ÖI-Emulsion in der Verpackungseinheit in einer Menge von über 25 kg, wie mindestens 30 kg, wie mindestens 50 kg, z. B. mindestens 100 kg vorliegt. Diese Verpackungseinheiten eignen sich insbesondere für den Transport und zur Lagerung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs.In addition, according to the invention, a packaging unit of the granulated explosive according to the invention is provided, with this explosive based on a water-in-oil emulsion in the packaging unit in an amount of more than 25 kg, such as at least 30 kg, such as at least 50 kg, e.g. B. at least 100 kg is present. These packaging units are particularly suitable for transporting and storing the explosive according to the invention.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI Emulsion zur Sprengung von weichem oder hartem Gestein, insbesondere zur Verwendung im Abbau von Kalisalzen und Steinsalzen. Dabei ist für die Initiierung insbesondere in kleinkalibrigen Sprengbohrlöchern keine Verstärkungsladung erforderlich. Es zeigte sich unerwarteter Weise, dass die Initiierung mittels Sprengzünder ausreichend ist und unter Einschluss eine detonative Umsetzung mit vergleichsweise hoher Detonationsgeschwindigkeit erfolgt, ohne dass eine Verstärkungsladung verwendet wird. Die Initiierung mit einem Sprengzünder der üblichen Beschaffenheit und Stärke ist ausreichend, sofern rechtlich zulässig.Finally, the present invention relates to the use of the explosive according to the invention based on a water-in-oil emulsion for blasting soft or hard rock, in particular for use in the mining of potash salts and rock salts. In this case, no booster charge is required for the initiation, particularly in small-caliber blasting boreholes. Unexpectedly, it was found that initiation by means of a detonator is sufficient and, with confinement, a detonative conversion takes place with a comparatively high detonation speed, without the use of a booster charge. Initiation with a detonator of standard design and strength is sufficient where permitted by law.

Aufgrund der strukturellen Beschaffenheit des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auf Basis einer Wasser-in-ÖI-Emulsion kann ein wasserfestes Granulat hergestellt werden, da die wasserlöslichen Salze bei geeigneter Formgebung vollständig von der kontinuierlichen Phase eingehüllt werden. Liegt ein Granulat mit Bruchflächen vor, so kann die Wasserbeständigkeit durch ein geeignetes Coating erreicht werden. Im Gegensatz zu anderen granularen ANC-Sprengstoffen, wie z. B. ANFO, ist somit die Verwendung des erfindungsgemäßen Sprengstoffs auch in feuchten und wasserführenden Bohrlöchern möglich.Due to the structural nature of the water-in-oil emulsion-based explosive according to the invention, waterproof granules can be produced since the water-soluble salts are completely encased by the continuous phase when suitably shaped. If the granulate has fractured surfaces, the water resistance can be achieved with a suitable coating. Unlike other granular ANC explosives, such as B. ANFO, the use of the explosive according to the invention is thus also possible in wet and water-bearing boreholes.

Beispieleexamples

Im Folgenden wird der erfindungsgemäße Sprengstoff mit Hilfe von Beispielen weiter beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein.The explosive according to the invention is described further below with the aid of examples, without being restricted thereto.

Eingesetzte Komponenten:Components used:

Es werden Ammoniumnitrat und Natriumnitrat als Sauerstoffträger und verschiedene, bei Raumtemperatur feste Kohlenstoffträger sowie verschiedene Emulgatoren eingesetzt. Im Folgenden ist eine entsprechende Übersicht dargestellt: Ammoniumnitrat: 99,9 %, Lachgasqualität, kristallin, Yara GmbH & Co. KG Natriumnitrat: 99,4 %, VWR Chemicals Paraffin: pastilliert, Schmelzbereich 56-58 °C, Merck Stearinsäure: ≥ 90 %, Schmelzbereich 67-70 °C, Alfa Aesar Magnesium-Stearat: Schmelzbereich 148-152 °C, Alfa Aesar Lubrizol^® 2820 PIBSA Emulgator, Lubrizol Anfomul™ 2000 PIBSA Emulgator, Croda Mining Anfomul™ S5 SMIS Emulgator, Croda Mining Anfomul™ 2887 PIB-Iactone Emulgator, Croda Mining Ammonium nitrate and sodium nitrate are used as oxygen carriers and various carbon carriers that are solid at room temperature and various emulsifiers. A corresponding overview is shown below: ammonium nitrate: 99.9%, nitrous oxide quality, crystalline, Yara GmbH & Co. KG sodium nitrate: 99.4%, VWR Chemicals Paraffin: pastilles, melting range 56-58 °C, Merck stearic acid: ≥ 90%, melting range 67-70 °C, Alfa Aesar Magnesium stearate: Melting range 148-152 °C, Alfa Aesar ^Lubrizol® 2820 PIBSA emulsifier, Lubrizol Anfomul™ 2000 PIBSA Emulsifier, Croda Mining Anfomul™ S5 SMIS Emulsifier, Croda Mining Anfomul™ 2887 PIB-Iactone Emulsifier, Croda Mining

Herstellungsverfahren:Production method:

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgt mittels Heißemulgierung. Beide Phasen werden separat voneinander erhitzt bzw. aufgeschmolzen, anschließend unter Rühren miteinander vereinigt und danach unter starkem Rühren homogenisiert. Für die Herstellung der Wasserphase werden die Sauerstoffträger zusammen mit der entsprechenden Wassermenge eingewogen und unter Erwärmen aufgelöst. Ein weiteres Aufheizen oberhalb des Kristallisationspunktes ist zu vermeiden. Der pH-Wert dieser Lösung liegt im Bereich von 4 bis 5. Parallel dazu wird die Brennstoffphase aufgeschmolzen, diese setzt sich aus den Brennstoffen sowie dem Emulgator zusammen. Die Phasenvereinigung erfolgt im Ansatzgefäß der Brennstoffphase bei einer Rührerumfangsgeschwindigkeit von 1,5 m/s. Dafür wird bevorzugt ein Konus-Rührwerk vom Typ Visco Jet® eingesetzt. Die Wasserphase wird langsam zu der vorgelegten Brennstoffphase gegossen bis sich die Rohemulsion zu bilden beginnt. Danach wird die Geschwindigkeit der Phasenvereinigung unter gleichzeitiger Steigerung der Rührerumfangsgeschwindigkeit auf 3 m/s erhöht, bis die Zugabe der Wasserphase abgeschlossen ist. Anschließend erfolgt die Homogenisierung der Emulsion bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s für 1 Minute. Im nächsten Schritt wird die Emulsion mit einer Schichthöhe von 3 bis 5 mm auf einer Fläche ausgestrichen. Unmittelbar nach dem Ausstreichen setzt aufgrund der Abkühlung die Erstarrung der Emulsionsmatrix ein, sodass ein Festkörper gebildet wird. Aus der verfestigten Emulsionsmatrix wird nach dem Abkühlen ein Bruchgranulat hergestellt, dass über Siebe mit verschiedenen Maschenweiten fraktioniert werden kann.The water-in-oil emulsion according to the invention is produced by means of hot emulsification. Both phases are heated or melted separately from one another, then combined with one another with stirring and then homogenized with vigorous stirring. For the preparation of the water phase, the oxygen carriers are weighed out together with the appropriate amount of water and heated men resolved. Further heating above the crystallization point should be avoided. The pH of this solution is in the range of 4 to 5. At the same time, the fuel phase is melted, which consists of the fuels and the emulsifier. The phases combine in the preparation vessel for the fuel phase at a stirrer peripheral speed of 1.5 m/s. A conical agitator of the Visco Jet® type is preferably used for this. The water phase is slowly poured into the fuel phase provided until the crude emulsion begins to form. Thereafter, the rate of phase combination is increased to 3 m/s while at the same time increasing the stirrer peripheral speed until the addition of the water phase is complete. The emulsion is then homogenized at a peripheral speed of 6 m/s for 1 minute. In the next step, the emulsion is spread over a surface with a layer height of 3 to 5 mm. Immediately after spreading, the emulsion matrix starts to solidify due to the cooling, so that a solid body is formed. After the solidified emulsion matrix has cooled, a broken granulate is produced that can be fractionated using sieves with different mesh sizes.

Messung relevanter Schwadenbestandteile:Measurement of relevant vapor components:

Für die Messung der Sprengschwaden wurden die zu testenden Sprengstoffe unter Einschluss in einem einseitig verschlossenen Stahlrohr mit einer Länge von 1 m, einer Wandstärke von 17,5 mm und einem Innendurchmesser von 35 mm gezündet, (siehe Elfferding, Triebel und Wachsmuth, Kali & Steinsalz 01/2018). Die Initiierung erfolgte mittels elektrischem Momentzünder und einer Verstärkungsladung mit 20 g Nitropenta. Darüber hinaus wurden ausgewählte Versuche ohne Verstärkungsladung durchgeführt, die in Beispiel 4 beschrieben werden. Die Gasbestandteile in den Sprengschwaden wurden mittels Chemolumineszenz-Messgerät (CLD 822 Mr, ecoPhysics) und NDIR-Spektrometer (Sidor, Sick Maihack) gemessen. Zur Vergleichbarkeit unterschiedlicher Messungen werden die Ergebnisse unter Berücksichtigung der getesteten Sprengstoffmasse als spezifische Schwadenvolumina in Liter Gaskomponente pro kg Sprengstoff unter Normbedingungen ausgedrückt. Die angegebenen Ergebnisse stellen Mittelwerte aus mindestens zwei Messungen dar. Die zugehörigen Fehlerindikatoren gehen aus der Berechnung des 95 %-Konfidenzintervalls hervor.To measure the fumes of explosives, the explosives to be tested were detonated in a steel tube which was closed on one side and was 1 m long, had a wall thickness of 17.5 mm and an internal diameter of 35 mm (see Elfferding, Triebel and Wachsmuth, Kali & Steinsalz 01/2018). The initiation took place by means of an electric instantaneous fuse and a booster charge with 20 g of nitropenta. In addition, selected experiments, which are described in Example 4, were carried out without a booster charge. The gas components in the fumes were measured using a chemiluminescence measuring device (CLD 822 Mr, ecoPhysics) and NDIR spectrometer (Sidor, Sick Maihack). In order to be able to compare different measurements, the results are expressed as specific vapor volumes in liters of gas components per kg of explosives under standard conditions, taking into account the mass of explosives tested. The results given represent mean values from at least two measurements. The associated error indicators result from the calculation of the 95% confidence interval.

Als Referenz wurden die Sprengschwaden von ANDEX LD mit der masseanteiligen Zusammensetzung aus 94 % Ammoniumnitrat Prills und 6 % Mineralöl herangezogen. Die Messung der Detonationsgeschwindigkeit (VOD: velocity of detonation) erfolgte diskontinuierlich mittels elektrooptischer Signalverarbeitung (Explomet-Fo-2000, Kontinitro SA), sodass die Entwicklung der Detonationsgeschwindigkeit über die Länge des Stahlrohres nachvollzogen werden konnte. Ist für die Detonationsgeschwindigkeit nur ein Wert angegeben, so handelt es sich um den mit den Längen der einzelnen Messtrecken gewichteten Mittelwert.The blasting plumes of ANDEX LD with the composition by weight of 94% ammonium nitrate prills and 6% mineral oil were used as a reference. The detonation velocity (VOD: velocity of detonation) was measured discontinuously using electro-optical signal processing (Explomet-Fo-2000, Kontinitro SA), so that the development of the detonation velocity over the length of the steel tube could be traced. If only one value is given for the detonation velocity, this is the mean value weighted with the lengths of the individual test sections.

Beispiel 1example 1

Die Zusammensetzung der Rezeptur ist in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Zusammensetzung Beispielrezeptur 1 Inhaltsstoff Masseanteil Ammoniumnitrat 73,6 % Natriumnitrat 11,0 % Wasser 9,2 % Paraffin 2,5 % Stearinsäure 3,1 % Lubrizol^® 2820 0,6 % The composition of the formulation is shown in Table 1. Table 1: Composition of example recipe 1 ingredient mass fraction ammonium nitrate 73.6% sodium nitrate 11.0% water 9.2% paraffin 2.5% stearic acid 3.1% ^Lubrizol® 2820 0.6%

Die Sauerstoffbilanz der in Tabelle 1 angegebenen Rezeptur liegt bei minus 0,4 % und das theoretische spezifische Normalgasvolumen bei vollständiger Umsetzung beträgt 932 L/kg. Im vorliegenden Beispiel wurde das Bruchgranulat mit Sieben der Maschenweiten 2,5 mm, 3,15 mm und 4 mm abgesiebt.The oxygen balance of the recipe given in Table 1 is minus 0.4% and the theoretical specific normal gas volume when the reaction is complete is 932 L/kg. In the present example, the broken granules were screened using screens with mesh sizes of 2.5 mm, 3.15 mm and 4 mm.

Die Herstellung der in Tabelle 1 genannten Rezeptur liefert ein Granulat des erfindungsgemäßen Sprengstoffs mit guten Eigenschaften. Die Festigkeit, die Verbackungsneigung und das Fließverhalten sind für die Anwendung gut geeignet. Zur weiteren Bewertung wurden Schwadenmessungen durchgeführt. Je nach verwendetem Sieb wurden von dem erfindungsgemäßen Sprengstoff Korngrößenverteilungen mit mittleren Größen von 1,4 mm, 1,8 mm und 2,1 mm erhalten. Tabelle 2 stellt eine Zusammenfassung der entsprechenden granulären Kennwerte dar und Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die spezifischen Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten sowie über die Detonationsgeschwindigkeiten. Tabelle 2: Kennwerte der granularen Sprengstoffe aus Beispiel 1 Sprengstoff Mittlere Korngröße Schüttdichte Rütteldichte mm kg/L kg/L ANDEX LD 1,5 0,70 0,77 Granulat 2,5 mm Sieb 1,4 0,75 0,83 Granulat 3,15 mm Sieb 1,8 0,78 0,88 Granulat 4 mm Sieb 2,1 0,77 0,85 Tabelle 3: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten und Detonationsgeschwindigkeiten der in Beispiel 1 untersuchten Sprengstoffe Sprengstoff NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg VOD in m/s ANDEX LD 2,27±0,14 2,13±0,15 0,14±0,02 19,74±0,92 75,8±4,5 3798 Granulat 2,5 mm Sieb 0,79±0,14 0,66±0,12 0,12±0,08 10,98±0,12 82,1±4,3 4202 Granulat 3,15 mm Sieb 0,84±0,17 0,59±0,11 0,24±0,06 11,22±3,05 71,9±20,4 3960 Granulat 4 mm Sieb 1,11±0,19 0,85±0,15 0,25±0,06 11,14±1,93 70,0±9,2 3918 The preparation of the recipe given in Table 1 provides granules of the explosive according to the invention with good properties. The strength, the caking tendency and the flow behavior are well suited for the application. Plume measurements were carried out for further evaluation. Depending on the sieve used, particle size distributions with average were obtained from the explosive according to the invention different sizes of 1.4 mm, 1.8 mm and 2.1 mm. Table 2 presents a summary of the corresponding granular characteristics and Table 3 gives an overview of the specific plume volumes of relevant gas components and the detonation speeds. Table 2: Characteristics of the granular explosives from example 1 explosive Medium grain size bulk density tapped density mm kg/L kg/L ANDEX LD 1.5 0.70 0.77 Granulate 2.5 mm sieve 1.4 0.75 0.83 Granulate 3.15 mm sieve 1.8 0.78 0.88 Granulate 4 mm sieve 2.1 0.77 0.85 Table 3: Specific plume volumes of relevant gas components and detonation velocities of the explosives examined in Example 1 explosive NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg VOD to m/s ANDEX LD 2.27±0.14 2.13±0.15 0.14±0.02 19.74±0.92 75.8±4.5 3798 Granulate 2.5 mm sieve 0.79±0.14 0.66±0.12 0.12±0.08 10.98±0.12 82.1±4.3 4202 Granulate 3.15 mm sieve 0.84±0.17 0.59±0.11 0.24±0.06 11.22±3.05 71.9±20.4 3960 Granulate 4 mm sieve 1.11±0.19 0.85±0.15 0.25±0.06 11.14±1.93 70.0±9.2 3918

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass der erfindungsgemäße granulare Emulsionssprengstoff ein signifikantes Potential zur Reduktion toxischer Sprengschwaden im Vergleich zu ANDEX LD aufweist. Je nach verwendetem Siebschnitt wurden im Mittel spezifische NOx-Schwadenvolumina im Bereich von 0,8 bis 1,1 L/kg gemessen. Es zeigt sich, dass mit abnehmender Korngröße niedrigere spezifische NOx-Schwadenvolumina erreicht werden. Die verbesserte detonative Umsetzung kleinerer Partikelgrößen ist auf die stärkere Sensibilisierung durch die größere Anzahl an Poren zwischen den Granulaten zurückzuführen. Ebenso wird eine Reduktion der spezifischen CO-Schwadenvolumina gegenüber ANDEX LD erreicht. Im Mittel zeigen die Ergebnisse, dass unabhängig von der Korngröße, eine Reduktion der spezifischen CO-Schwadenvolumina von 40 bis 50 % unter Verwendung der Verstärkungsladung möglich ist. Ein Indiz für die Verbesserung der detonativen Umsetzung mit abnehmender Partikelgröße stellen die Detonationsgeschwindigkeiten dar. Mit Abnahme der mittleren Partikelgröße des Emulsionsgranulats nimmt die Detonationsgeschwindigkeit zu.The results in Table 3 demonstrate that the granular emulsion explosive of the present invention has significant potential for reducing toxic blast plumes compared to ANDEX LD. Depending on the sieve cut used, mean specific NOx plume volumes in the range from 0.8 to 1.1 L/kg were measured. It can be seen that the smaller the particle size, the lower the specific NOx plume volume. The improved detonative conversion of smaller particle sizes is due to the greater sensitization due to the larger number of pores between the granules. A reduction in the specific CO vapor volume compared to ANDEX LD is also achieved. On average, the results show that, independent of the particle size, a reduction of the specific CO vapor volumes of 40 to 50% is possible using the booster charge. The detonation speeds represent an indication of the improvement in the detonative conversion with decreasing particle size. The detonation speed increases with the decrease in the mean particle size of the granulated emulsion.

Beispiel 2example 2

Im Folgenden wurden die unterschiedlichen Emulgatoren untersucht. Dazu wurden die in Tabelle 4 dargestellten Rezepturen hergestellt. Das Oberkorn des Bruchgranulats wurde mit einem Sieb der Maschenweite 3,15 mm abgesiebt. Tabelle 4: Beispielrezepturen zur Evaluation unterschiedlicher Emulgatoren Inhaltsstoff Masseanteile Ammoniumnitrat 73,3 % 73,3 % 73,3 % 73,3 % Natriumnitrat 11,0 % 11,0 % 11,0 % 11,0 % Wasser 9,1 % 9,1 % 9,1 % 9,1 % Paraffin 2,5 % 2,5 % 2,5 % 2,5 % Stearinsäure 3,1 % 3,1 % 3,1 % 3,1 % Lubrizol^® 2820 1,0% - - - Anfomul™ 2000 - 1,0% - - Anfomul™ S5 - - 1,0% - Anfomul™ 2887 - - - 1,0% Tabelle 5: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten der in Beispiel 2 untersuchten Sprengstoffe Emulgator NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/k/g Lubrizol^® 2820 0,63±0,13 0,48±0,12 0,15±0,03 14,68±0,66 84±8 Croda Anfomul™ S5 0,87±1,59 0,77±1,52 0,11±0,01 13,29±6,43 83±8 Croda Anfomul™ 2887 0,46±0,09 0,33±0,25 0,13±0,06 13,87±4,64 81±9 Croda Anfomul™ 2000 0,44±0,83 0,30±0,71 0,14±0,14 13,06±11,09 78±90 The different emulsifiers were examined below. For this purpose, the formulations shown in Table 4 were produced. The top grain of the broken granules was sieved off with a sieve with a mesh size of 3.15 mm. Table 4: Sample formulations for evaluating different emulsifiers ingredient mass fractions ammonium nitrate 73.3% 73.3% 73.3% 73.3% sodium nitrate 11.0% 11.0% 11.0% 11.0% water 9.1% 9.1% 9.1% 9.1% paraffin 2.5% 2.5% 2.5% 2.5% stearic acid 3.1% 3.1% 3.1% 3.1% ^Lubrizol® 2820 1.0% - - - Anfomul™ 2000 - 1.0% - - Anfomul™ S5 - - 1.0% - Anfomul™ 2887 - - - 1.0% Table 5: Specific plume volumes of relevant gas components of the explosives examined in Example 2 emulsifier NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in l/k/g ^Lubrizol® 2820 0.63±0.13 0.48±0.12 0.15±0.03 14.68±0.66 84±8 Croda Anfomul™ S5 0.87±1.59 0.77±1.52 0.11±0.01 13.29±6.43 83±8 Croda Anfomul™ 2887 0.46±0.09 0.33±0.25 0.13±0.06 13.87±4.64 81±9 Croda Anfomul™ 2000 0.44±0.83 0.30±0.71 0.14±0.14 13.06±11.09 78±90

Tabelle 5 zeigt, dass die resultierenden spezifischen NO_x-Schwadenvolumina durch den Emulgator-Typ beeinflusst werden. Im Mittel wurde das höchste spezifische NO_x-Schwadenvolumen von 0,87 L/kg bei dem mit Anfomul™ S5 hergestellten Granulat gemessen. Mit den PIBSA basierten Emulgatoren von Lubrizol (2820) und Croda (Anfomul™ 2000) wurden mittlere spezifische Schwadenvolumina im Bereich von 0,63 L/kg bzw. 0,44 L/kg NO_x gemessen. Das Granulat mit dem Emulgator Anfomul™ 2887 liefert ein spezifisches NO_x-Schwadenvolumen von 0,46 L/kg. Bei den resultierenden CO-Schwaden wurden keine signifikanten Unterschiede beobachtet. Die Einflüsse der unterschiedlichen Emulgatoren sind auf die Mikrostrukturen der Emulsionsgranulate zurückzuführen. Je feiner die disperse Phase innerhalb des Granulats verteilt ist, desto geringer sind die resultierenden toxischen Sprengschwaden.Table 5 shows that the resulting specific NO _x plume volumes are influenced by the emulsifier type. On average, the highest specific NO _x vapor volume of 0.87 L/kg was measured for the granulate produced with Anfomul™ S5. With the PIBSA-based emulsifiers from Lubrizol (2820) and Croda (Anfomul™ 2000), average specific vapor volumes in the range of 0.63 L/kg and 0.44 L/kg NO _x were measured. The granules with the emulsifier Anfomul™ 2887 provide a specific NO _x vapor volume of 0.46 L/kg. No significant differences were observed in the resulting CO plumes. The influence of the different emulsifiers can be traced back to the microstructure of the emulsion granules. The finer the disperse phase is distributed within the granulate, the lower the resulting toxic fumes from explosives.

Beispiel 3Example 3

In diesem Beispiel ist die Zusammensetzung der Brennstoffphase durch Kohlenstoffträger mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen verändert. Mit zunehmender Schmelztemperatur nimmt in der Regel die Festigkeit der Substanzen zu. Durch die gezielte Auswahl entsprechender Komponenten kann somit direkt Einfluss auf die Granulatfestigkeit und die Verbackungsneigung genommen werden. Eine Übersicht der Rezepturen ist in Tabelle 6 dargestellt. Das Oberkorn des Bruchgranulats wurde mit einem Sieb der Maschenweite 3,15 mm abgesiebt. Tabelle 6: Beispielrezepturen mit veränderten masseanteiligen Zusammensetzungen der Brennstoffphase Inhaltsstoff Paraffin + Stearinsäure Stearinsäure Stearinsäure + Magnesium-Stearat Ammoniumnitrat 75,5 % 75,1 % 75,1 % Natriumnitrat 11,3 % 11,3 % 11,3 % Wasser 6,6 % 6,5 % 6,5 % Paraffin 2,5 % - - Stearinsäure 3,2 % 6,1 % 5,1 % Magnesium-Stearat - - 1,0% Anfomul™ 2000 1,0% 1,0% 1,0% Tabelle 7: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten der in Beispiel 3 untersuchten Sprengstoffe Brennstoff NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg Paraffin+Stearinsäure 0,63±0,47 0,44±0,32 0,19±0,21 16,56±11,74 82±32 Stearinsäure 0,55±0,18 0,30±0,29 0,25±0,02 18,16±14,68 83±54 Stearinsäure+ Magnesium-Stearat 0,80±0,51 0,53±0,48 0,28±0,02 22,26±3,28 86±14 In this example, the composition of the fuel phase is modified by carbon supports with different melting temperatures. As a rule, the strength of the substances increases with increasing melting temperature. By carefully selecting the appropriate components, you can have a direct influence on the granulate strength and the tendency to cake. An overview of the formulations is shown in Table 6. The top grain of the broken granules was sieved off with a sieve with a mesh size of 3.15 mm. Table 6: Example formulations with modified mass-proportional compositions of the fuel phase ingredient paraffin + stearic acid stearic acid Stearic Acid + Magnesium Stearate ammonium nitrate 75.5% 75.1% 75.1% sodium nitrate 11.3% 11.3% 11.3% water 6.6% 6.5% 6.5% paraffin 2.5% - - stearic acid 3.2% 6.1% 5.1% magnesium stearate - - 1.0% Anfomul™ 2000 1.0% 1.0% 1.0% Table 7: Specific plume volumes of relevant gas components of the explosives examined in Example 3 fuel NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg paraffin+stearic acid 0.63±0.47 0.44±0.32 0.19±0.21 16.56±11.74 82±32 stearic acid 0.55±0.18 0.30±0.29 0.25±0.02 18.16±14.68 83±54 Stearic acid + magnesium stearate 0.80±0.51 0.53±0.48 0.28±0.02 22.26±3.28 86±14

Tabelle 7 stellt die mittleren spezifischen NO_x-Schwadenvolumina der Granulate mit unterschiedlichen Brennstoffen im Vergleich zu ANDEX LD dar. Die Veränderung der Zusammensetzung der Brennstoffphase bei konstanter Sauerstoffbilanz zeigt, dass sich diese auch auf die resultierenden Sprengschwaden auswirkt. Im Mittel wurde das niedrigste spezifische Schwadenvolumen von 0,55 L/kg NO_x bei der ausschließlich mit Stearinsäure hergestellten Rezeptur gemessen. Gegenüber der Rezeptur aus der Kombination mit Paraffin ist kein signifikanter Unterschied zu erkennen. Bewertet man zusätzlich vergleichsweise die Festigkeit und Fließfähigkeit des Schüttguts, so werden diese vorzugsweise durch die Verwendung von Stearinsäure verbessert. Die Einarbeitung von 1 % Magnesium-Stearat führt zu keiner signifikanten Verbesserung dieser Eigenschaften, ebenso liegt das resultierende NO_x-Schwadenvolumen im Mittel etwas höher.Table 7 shows the average specific NO _x plume volumes of the granules with different fuels compared to ANDEX LD. The change in the composition of the fuel phase with a constant oxygen balance shows that this also has an effect on the resulting blast plumes. On average, the lowest specific vapor volume of 0.55 L/kg NO _x was measured for the recipe made exclusively with stearic acid. No significant difference can be seen compared to the recipe from the combination with paraffin. If one also evaluates the strength and flowability of the bulk material comparatively, then these are preferably improved by the use of stearic acid. The incorporation of 1% magnesium stearate does not lead to any significant improvement in these properties, and the resulting NO _x vapor volume is also slightly higher on average.

Beispiel 4example 4

Mit der Zusammensetzung basierend auf der ausschließlichen Verwendung von Stearinsäure als wesentlichem Kohlenstoffträger und einem Wasseranteil von 6,5 % (vgl. Tabelle 6) wurden weitere Versuche durchgeführt. Die Sauerstoffbilanz dieser Rezeptur liegt bei minus 1,7 % und das theoretische spezifische Normalgasvolumen bei vollständiger Umsetzung beträgt 928 L/kg. Nach der Herstellung wurde das Bruchgranulat mittels Siebung sowohl um den Grobanteil > 2 mm als auch den Feinanteil < 1 mm bereinigt. Die Messung relevanter Schwadenbestandteile erfolgte entsprechend vorheriger Beschreibung, jedoch wurden in diesem Beispiel keine Verstärkungsladungen, sondern ausschließlich elektrische Sprengzünder für die Initiierung der Ladesäulen eingesetzt. Tabelle 8: Spezifische Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten, ohne Verstärkungsladung gemessen Sprengstoff NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg ANDEX LD 2,31±0,13 2,20±0,13 0,10±0,04 13,83±1,50 77±15 Emulsionsgranulat mit 1-2 mm Korngröße 0,26±0,04 0,20±0,05 0,05±0,01 7,16±1,57 79±21 Further tests were carried out with the composition based on the exclusive use of stearic acid as the main carbon carrier and a water content of 6.5% (cf. Table 6). The oxygen balance of this recipe is minus 1.7% and the theoretical specific standard gas volume with complete conversion is 928 L/kg. After production, the broken granules were screened to remove both the coarse fraction > 2 mm and the fine fraction < 1 mm. The measurement of relevant plume components was carried out as described above, but in this example no booster charges were used, but only electric detonators for initiating the charging stations. Table 8: Specific plume volumes of relevant gas components, measured without booster charge explosive NOx in L/kg NO in L/kg NO2 in L/kg CO in L/kg CO2 in L/kg ANDEX LD 2.31±0.13 2.20±0.13 0.10±0.04 13.83±1.50 77±15 Emulsion granules with a grain size of 1-2 mm 0.26±0.04 0.20±0.05 0.05±0.01 7.16±1.57 79±21

Tabelle 8 stellt die spezifischen Schwadenvolumina relevanter Gaskomponenten von ANDEX LD und dem Emulsionsgranulat mit Partikelgrößen im Bereich 1-2 mm, gemessen ohne Verstärkungsladung, dar. Mit einem mittleren spezifischen Schwadenvolumen von 0,26 L_NOx/kg konnte eine signifikante Reduktion der Stickoxide in Höhe von 89 % gegenüber ANDEX LD nachgewiesen werden. Ebenso wurde im Mittel eine Reduktion der CO-Schwaden um 48 % erreicht. Die enge Korngrößenverteilung des Emulsionsgranulats im Bereich von 1 bis 2 mm ist demnach für die Güte der Umsetzung besonders vorteilhaft. Dies ist maßgeblich auf die Sensibilisierung durch die granulare Porosität zurückzuführen. Ebenso ist das Fließverhalten des Schüttguts durch die Abtrennung des Feinanteils < 1 mm erheblich verbessert. Die Qualität der detonativen Umsetzung kann darüber hinaus anhand der Entwicklung der Detonationsgeschwindigkeit über die Länge der Ladesäule nachvollzogen werden.Table 8 shows the specific plume volumes of relevant gas components from ANDEX LD and the granulated emulsion with particle sizes in the range of 1-2 mm, measured without booster charging. With an average specific vapor volume of 0.26 L _NOx /kg, a significant reduction in nitrogen oxides was of 89% compared to ANDEX LD. A mean reduction in CO vapors of 48% was also achieved. The narrow grain size distribution of the emulsion granules in the range from 1 to 2 mm is therefore particularly advantageous for the quality of the reaction. This is largely due to the sensitization caused by the granular porosity. The flow behavior of the bulk material is also significantly improved by separating the fines < 1 mm. The quality of the detonative implementation can also be understood based on the development of the detonation speed over the length of the charging station.

stellt die Entwicklung der mittleren Detonationsgeschwindigkeiten von ANDEX LD und dem erfindungsgemäßen Emulsionsgranulat der Kornfraktion 1 bis 2 mm in Abhängigkeit der Stahlrohrlänge dar. ANDEX LD ist in der sogenannten Anlaufstrecke durch die charakteristische Entwicklung des Detonationsprofils nach der Initiierung durch den Sprengzünder gekennzeichnet. Im ersten Drittel der Stahlrohrlänge nimmt die Detonationsgeschwindigkeit sukzessive zu, bis ein Gleichgewichtszustand der Detonation erreicht wird. Diese Entwicklung ist bei der granulären Emulsion in deutlich geringerem Maße ausgeprägt, da die Umsetzung mit wesentlich höherer Güte erfolgt, sodass praktisch keine signifikante Anlaufstrecke zu beobachten ist. Dadurch kann im Vergleich zu anderen granulären Sprengstoffen, wie z. B. ANDEX LD, vermutlich ein höherer Abschlagwirkungsgrad bei der Durchführung von Sprengarbeiten erreicht werden. Außerdem wird bestätigt, dass für die Initiierung nicht zwingend eine Verstärkungsladung erforderlich ist. shows the development of the average detonation velocities of ANDEX LD and the emulsion granules according to the invention of the grain fraction 1 to 2 mm as a function of the steel pipe length. ANDEX LD is characterized in the so-called start-up section by the characteristic development of the detonation profile after initiation by the detonator. In the first third of the length of the steel tube, the detonation velocity increases successively until a detonation equilibrium is reached will. This development is much less pronounced in the case of the granular emulsion, since the conversion takes place with a much higher quality, so that practically no significant run-up distance can be observed. As a result, compared to other granular explosives such. B. ANDEX LD, presumably a higher knock-off efficiency can be achieved when carrying out blasting work. It also confirms that a boost charge is not mandatory for initiation.

Claims

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion comprising: oxygen carriers with a mass fraction of 78 to 90%; water with a mass fraction of 5 to 10%; Fuel carriers with a mass fraction of 3 to 7% and emulsifier with a mass fraction of 0.1 to 3%, wherein the emulsifier is a polyisobutylene succinic anhydride (PIBSA) based, sorbitan monoisostearate (SMIS) based or a polyisobutene lactone (PIB-lactone) based emulsifier, or Mixtures thereof, in particular the emulsifier is one based on PIBSA.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion claim 1 , wherein the oxygen carrier is selected from alkali metal and alkaline earth metal nitrates, ammonium nitrate, alkali metal and alkaline earth metal chlorate, ammonium chlorate, alkali metal and alkaline earth metal perchlorates and ammonium perchlorate, in particular a mixture of ammonium nitrate and sodium nitrate.

A water-in-oil emulsion granular explosive according to any one of the preceding claims wherein the fuel carrier is selected from vegetable waxes, vegetable oils, animal oils and fats, paraffin wax, light petroleum, kerosene, mineral oil, lubricating oil, heavy oil, carboxylic acid, carboxylic acid ester and microcrystalline wax or combinations of at least two thereof.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion claim 3 , wherein the fuel carrier is at least one selected from paraffin, animal or vegetable oils and their salts, in particular paraffin or stearic acid, or a combination of these fuel carriers, in particular paraffin and stearic acid, or stearic acid and stearate, or paraffin and stearic acid and stearate, or paraffin and stearate.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of the preceding claims, wherein the proportion of water in the granulated explosive as a proportion by mass is in a range from 6% to 10%, such as 6.5% to 9.5%, in particular 6 is 5% to 9%.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to any one of the preceding claims, wherein the granules have an average particle size in the range from 0.5 mm to 4 mm, such as 1 mm to 3 mm, in particular 1 mm to 2 mm.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of the preceding claims, wherein this contains no further fillers, in particular no hollow spheres, e.g. B. hollow glass microspheres or organic hollow spheres such as Styrofoam balls.

Granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to any one of the preceding claims, comprising: 70% to 77% by weight ammonium nitrate; sodium nitrate with a mass fraction of 8% to 13%; water with a mass fraction of 6% to 9.5%; paraffin with a mass fraction of 0% to 7%; stearic acid with a mass fraction of 0% to 7%; stearate with a mass fraction of 0% to 7%; PIBSA-based emulsifier with a mass fraction of 0.1% to 3%; wherein at least one of paraffin and/or stearic acid and/or stearate is present at a level of from 3% to 7%.

Process for the production of a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion containing oxygen carrier, water, fuel carrier and an emulsifier according to one of Claims 1 until 8th comprising the following steps: - Providing a water-containing phase with oxygen carrier; - Providing a phase with fuel carrier and emulsifier; - heating i) water and oxidizer and, separately, ii) fuel carrier and emulsifier; - combining the two compositions mentioned in a reactor with stirring function to homogenize the emulsion; - Cooling and granulation of the water-in-oil emulsion, possibly under shaping processes; - and, if necessary, crushing and classifying the granules.

Process for producing a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion claim 9 , wherein the shaping process is one selected from spray drying, extruding, prilling, pastillating or pelletizing.

Process for producing a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion claim 9 or 10 , wherein the shaping takes place by granulation or grinding and subsequent classification, in particular sieving.

Process for the production of a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of claims 9 until 11 , wherein the composition containing water and oxygen carrier is heated to a maximum temperature of 130 ° C in particular up to the crystallization temperature of the oxygen carrier.

Process for the production of a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of claims 9 until 12 , wherein optionally further components are added to the emulsion during the homogenization in the reactor.

Granulated explosive obtainable by a method for producing a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of claims 9 until 13 .

Use of a granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of Claims 1 until 8th for the production of explosives with improved properties of NO _x release in reaction, especially for use in cavity construction such as tunneling and cavern construction and in the extraction of raw materials, such as in quarries, opencast mining, mining and in mines, such as in potash and rock salt mining.

Packing unit of granulated explosives based on a water-in-oil emulsion according to one of Claims 1 until 8th or 16 comprising granulated explosive in an amount of more than 25 kg, such as at least 30 kg, such as at least 50 kg, such as at least 100 kg, particularly suitable for transporting and storing the granulated explosive.

Use of the granulated explosive based on a water-in-oil emulsion according to one of Claims 1 until 8th or Claim 14 for blasting soft rock or hard rock, in particular for use in the mining of potash and rock salts, with no booster charges being required in small-caliber blasting boreholes.