DE102023000854A1 - Verfahren zur störungsreduzierten Messung und/oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums und dazugehörige Vorrichtung - Google Patents

Abstract

Zur Bestimmung und / oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums werden zunehmend schnelle ISFET-Sonden eingesetzt, die technologisch bedingt gegen NFelektrische und HF-elektromagnetische Störungen sensibel reagieren und falsche Messwerte liefern. Mit Hilfe eines Hilfssignals (Träger), welches der Referenzspannung überlagert wird, wird der pH-Messwert amplitudenmoduliert im Spektrum so weit verschoben, dass er von den Störungen nicht mehr beeinträchtigt werden kann. Alternativ wird der Messwert mit einem stochastischen Träger (PRBS) verknüpft. In der nachfolgenden störungsfreien Messelektronik wird das Messsignal entsprechend demoduliert oder dekorreliert und steht von den Störfeldern befreit zur Verfügung.

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur störungsreduzierten Bestimmung und/oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums und eine dazugehörige Vorrichtung. Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung zielen dabei auf eine Reduzierung der Wirkung störender externer elektrischer Felder, die auf das pH-Messsystem einwirken. Die Verminderung interner Störquellen, d. h. des Sensorrauschens, ist im Stand der Technik hinreichend gelöst und daher nicht Gegenstand dieser Erfindung.
• Stand der Technik
• In Forschung und Industrie werden seit langem zur Bestimmung und/oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums Glaselektroden eingesetzt, die auch in neueren Technologien grundsätzlich immer die gleiche Struktur aufweisen: Der pH-Wert wird an Hand der Differenzspannung zwischen einer Referenzelektrode, die unabhängig vom Medium immer das gleiche Potential liefert, und einer Messelektrode, die direkten Kontakt zum Medium hat, ermittelt.
• Die Elektroden und ihre Zuleitungen bestehen standardmäßig aus einige Zentimeter langen Leitungen, die zum Teil (insbesondere die Messelektrode) gegen störende externe elektrische Felder, nachfolgend als externe Störfelder bezeichnet, geschirmt sind. Jedoch sind die Kontaktflächen der als Stabsonden ausgeführten Elektroden gegen externe Störfelder nicht geschützt, da sie einen direkten physischen Kontakt (galvanischen Kontakt) zum untersuchten Medium haben müssen. Diese Kontaktflächen sind also permanent externen Störfeldern ausgesetzt.
• Die oben beschriebenen Effekte bzw. Funktionsweisen betreffen im Wesentlichen auch neuere Technologien wie z. B. die schnelle pH-Wert-Messung mittels ionensensitivem Feldeffekttransistor (im Folgenden ISFET genannt).
• Allen bekannten Technologien, sowohl basierend auf Glaselektroden als auch basierend auf ISFETs, ist gemeinsam, dass ihr sensorisch aktiver Teil, d. h. die Kontaktfläche zum Medium, externen Störfeldern ungeschützt ausgesetzt ist.
• Hinzu kommt, dass externe Störfelder im Medium selbst wirksam sind und somit unabhängig von bekannten Schutzmaßnahmen an der Sonde das Messergebnis beeinflussen. Im Falle der seit langem als Messsonden eingesetzten Glaselektroden wird bisher davon ausgegangen, dass die Frequenzen der externen Störfelder, die meistens aus dem Stromversorgungs- oder Funknetz stammen, spektral weit oberhalb der Dynamik der Messsonden liegen und deshalb nicht wirksam sein können. Glaselektroden weisen nämlich Zeitkonstanten in der Größenordnung von 1 min auf, wobei die Zeitkonstante den Zeitraum vom Inkontaktbringen der Messelektrode mit dem zu untersuchenden Medium bis zur Einstellung des Gleichgewichts an der Kontaktfläche und der Anzeige eines stabilen pH-Werts bezeichnet. Die über einen Zeitraum von ca. 1 min integrierten Störungen sollten sich herausmitteln. Es wird davon ausgegangen, dass dies bspw. bei der Messung des pH-Wertes von Trinkwasser oder bei der Herstellung von Substanzen in der Pharmaindustrie zutrifft.
• Jedoch gibt es immer mehr Anwendungen in den Bereichen der Gleichspannung und der Niederfrequenz, z. B. Elektromobilität, Gleichstromstimulation in der Elektrotherapie, Batteriebetrieb von mobilen Geräten, mit einer exponentiell anwachsenden Anzahl von als externe Störquellen wirkenden individuellen Geräten, z. B. Elektrofahrzeuge, Mobiltelefone. Unter Niederfrequenz ist in dieser Anmeldung der Frequenzbereich < 200 Hz zu verstehen. Er umfasst insbesondere auch die 3. Harmonische der 50-Hz-Netzfrequenz, die eine starke externe Störung bei einer Frequenz von 150 Hz hervorruft. Externe Gleichspannungsquellen stören nicht nur schnelle ISFET-pH-Sensoren, sondern auch pH-Sonden, die mit Glaselektroden ausgestattet sind. In diesem Fall weist der gemessene pH-Wert einen systematischen Fehler auf, der mit den bekannten Lösungen nicht detektiert und somit nicht korrigiert werden kann.
• Sehr dringlich ist die Lösung des Problems externer Störfelder bei modernen pH-Sensoren auf Basis von ISFETs. Diese ISFET-pH-Sensoren weisen Zeitkonstanten im Bereich von 1 ms auf und sind damit wesentlich schneller und dynamischer als pH-Sensoren auf Basis von Glaselektroden. Externe Störquellen aus dem Gleichspannungs- und Niederfrequenzbereich können den von ISFET-pH-Sensoren gemessenen pH-Wert um bis zu 20 % verfälschen. Auch sehr hochfrequente Signale (z. B. Mobilfunk, RFID) können ISFET-pH-Sonden durch die niederfrequente Einhüllende stören, die am Verstärkereingang durch ungewollte, aber immer vorhandene Amplitudendemodulation wirksam wird. Jeder Verstärkereingang funktioniert wie ein ungewollter Amplitudendemodulator. Das bedeutet, dass auch hochfrequente Störungen, z. B. der Mobilfunk, einen Messverstärker im niederfrequenten Bereich stören bzw. die Messwerte unbrauchbar machen können, wenn sich die Amplitude (also die Einhüllende) der hochfrequenten Störung (HF-Störung) ändert, was in der Realität immer der Fall ist. Dadurch wirken die gewollten und die ungewollten Signale sowie Störungen in Zeit und in Frequenz simultan nebeneinander.
• Das von einem pH-Wert-Sensor erfasste Messsignal beinhaltet daher zwei Komponenten: ein Nutzsignal, das den pH-Messwert repräsentiert, und ein Störsignal, das durch ein Gemisch von niederfrequenten Störfeldern hervorgerufen wird. Nutzsignal und Störsignal liegen im selben Spektralbereich und überlagern sich somit, sodass der durch das Nutzsignal repräsentierte pH-Wert einen Messfehler von 20 % und mehr aufweisen kann.
• Aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen zur Störungsreduktion bei FET-basierten Sensoren, zu denen die ISFET-pH-Sensoren zählen, zielen ausschließlich auf das Eigenrauschen, also auf die Reduktion interner Störungen von FET-basierten Sensoren.
• EP 3 683 845 A1 [1] beschreibt einen als Sensor für verschiedene externe physikalische Größen geeigneten Graphen-Feldeffekttransistor (GFET), der mit Rauschunterdrückungsmitteln zur Unterdrückung des 1/f-Rauschens des GFETs ausgestattet ist, und ein zugehöriges Verfahren zur Rauschunterdrückung. Vorrichtung und Verfahren gemäß EP 3 683 845 A1 richten sich ausschließlich auf das Eigenrauschen des GFET, nicht aber auf eine Reduktion externer Störquellen, welche, wie Praxiserfahrungen zeigen, um mindestens eine Größenordnung stärker sind als das Eigenrauschen der Sensoren.
• OHNO et al. [2] beschreiben eine Messanordnung mit einem GFET, die für die Messung des pH-Werts eines Elektrolyten ausgelegt ist, wobei die Abhängigkeit des Wirkleitwerts (Konduktanz) vom pH-Wert ausgenutzt wird. Das Problem externer oder interner Störfelder wird aber nicht adressiert.
• Mehrere Quellen beschreiben Chopper-Techniken zur Reduzierung des 1/f-Rauschens von FET-basierten Sensoren und Verstärkern:
• ASGARI et al. [3] beschreiben einen ISFET-Sensor mit geringer Leistungsaufnahme zur kontinuierlichen Messung des pH-Werts. Der auf CMOS-basierte Sensor nutzt eine Chopper-Technologie, um das 1//-Rauschen und den Offset des Ausgabeschaltkreises zu reduzieren. Zudem wird die Langzeit-Drift des ISFETs vermindert.
• NEBHEN et al. [4] beschreiben einen Chopper-Verstärker mit sehr geringer Leistungsaufnahme von 5 µW, der für MEMS-basierte implantierbare Gassensoren bestimmt ist und deren 1/f-Rauschen sowie den DC-Offset vermindert.
• Auch US 2016 / 0 380 598 A1 [5] beschreibt einen Chopper-stabilisierten Verstärker, der ein Multifrequenz-Chopping-Signal zur Reduzierung des 1/f Rauschens und des DC-Offsets nutzt.
• Sämtliche ermittelten Quellen präsentieren somit Lösungen zur Verringerung interner Störungen verschiedenartiger FET-basierter Sensoren, insb. des 1/f-Rauschens und des Offsets. Keine der Quellen richtet sich auf die Reduzierung des Einflusses äußerer Störquellen, die um mindestens eine Größenordnung stärker sind als die internen Störungen.
• Aufgabe der Erfindung
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die aufgezeigten Nachteile aus dem bekannten Stand der Technik zu überwinden und ein Verfahren und eine dazugehörige Vorrichtung zur störungsreduzierten Bestimmung und / oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums bereitzustellen, mit denen es gelingt, die in einem erfassten Messsignal des pH-Wert-Sensors enthaltenen Komponenten, das Nutzsignal und das durch externe Störfelder bedingte Störsignal spektral zu trennen, um den pH-Wert störungsreduziert zu gewinnen.
• Lösung der Aufgabe
• Erfindungsgemäß gelingt die Lösung dieser Aufgabe mit den Merkmalen des ersten und vierten Patentanspruchs. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Lösung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
• Mit der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, das spektral nicht vom Störsignal trennbare Nutzsignal des pH-Wert-Sensors mittels Modulation eines Hilfssignals, z. B. einer harmonischen Schwingung, mit dem Nutzsignal gegenüber dem Störsignal spektral zu verschieben und anschließend das Nutzsignal durch phasenselektive Demodulation zu gewinnen, z. B. mit einem Phasendetektor.
• Damit das Nutzsignal, das den pH-Messwert repräsentiert, vom Gemisch an Störsignalen, die im selben Frequenzspektrum, dem Bereich zwischen 0 Hz und etwa 150 Hz, liegen, getrennt werden kann, wird zu der gewählten konstanten Betriebsspannung U_GS des pH-Wert-Sensors erfindungsgemäß ein Hilfssignal u_GS(t) addiert, das spektral weit ab vom Frequenzspektrum der beiden sich überlagernden Komponenten, des Nutzsignals und des Störsignals, liegt. Das Hilfssignal kann ein harmonisches Signal sein, dessen Frequenz in ausreichendem Abstand oberhalb des Frequenzbereichs der zu unterdrückenden Störungen gewählt wird. Die zu unterdrückenden Störungen reichen zumindest bis zur 3. Harmonischen der Netzfrequenz, also bis 150 Hz. Geeignet ist somit ein Hilfssignal mit einer Frequenz oberhalb 200 Hz. In einer bevorzugten Ausführung ist das Hilfssignal ein harmonisches Signal mit einer Frequenz von 1000 Hz oder mehr.
• In 1 ist der schematische Aufbau eines konventionellen ISFET-pH-Sensors dargestellt. Auf einem P-dotierten Substrat (P) werden zwei N-dotierte Inseln (S - Source, D - Drain) geschaffen, zwischen denen sich ein Ladungsträgerkanal aus Minoritätsladungsträgern (in 1 als Kanal bezeichnet) bildet. Typische Feldeffekttransistoren weisen eine metallische Gate-Elektrode auf, die durch einen Isolator vom Ladungsträgerkanal getrennt ist. Beim vorliegenden ISFET-pH-Sensor ist die Gate-Elektrode durch ein Medium ersetzt, dessen pH-Wert zu messen ist. Das Medium kann in einem Fluidkanal geführt werden, sodass pH-Wert-Messungen am strömenden Medium möglich sind. Das Medium ist durch einen Isolator aus pH-durchlässigem Material vom Ladungsträgerkanal getrennt. Eine Referenzelektrode befindet sich in direktem Kontakt zum Medium. Geeignete pH-durchlässige Materialien, z. B. Spezialgläser, sowie geeignete Referenzelektroden sind dem Fachmann bekannt. Im Eingangskreis befindet sich die regelbare Gleichspannungsquelle U_GS, im Ausgangskreis befindet sich die Gleichspannungsquelle U_DS.
• Dieser konventionelle ISFET-pH-Sensor funktioniert wie folgt: Es wird eine Gleichspannung U_GS an die Anordnung aus Referenzelektrode, Medium und Isolator angelegt. An der Grenzfläche zwischen Referenzelektrode und Medium bildet sich eine Kontaktspannung U_Kontakt aus, die als Bezugsspannung für die Messung des pH-Werts dient und sich zur Gleichspannung U_GS addiert. Die Gleichspannung U_GS wirkt auf die im Medium enthaltenen H⁺-Ionen ein und drückt diese in Richtung des Isolators, sodass sich die H⁺-Ionen an der Grenzfläche zwischen Medium und Isolator sammeln. Die Flächendichte der H⁺-Ionen an der Grenzfläche zwischen Medium und Isolator ist dabei abhängig von der Konzentration der H⁺-Ionen im Medium. Das elektrische Feld der H⁺-Ionen wirkt über den Isolator auf den Ladungsträgerkanal ein und steuert somit den Strom im Ladungsträgerkanal, den Drainstrom I_D. Der Drainstrom I_D ist somit ein Maß für Konzentration der H⁺-lonen im Medium und damit für den pH-Wert.
• Nachteilig an diesem konventionellen ISFET-pH-Sensor ist, dass die Gleichspannung U_GS von externen niederfrequenten Störfeldern überlagert wird, die ebenfalls auf das Medium einwirken. Der Gleichspannung U_GS überlagert sich dadurch eine Störspannung U_Stör, die die Flächendichte der H⁺-Ionen an der Grenzfläche zwischen Medium und Isolator und damit auch das Messsignal, den Drainstrom l_D, beeinflusst. Das Messsignal, der Drainstrom l_D, weist somit ein Nutzsignal l_D,Nutz, das den Messwert für den pH-Wert liefert, und ein Störsignal l_D,Stör, das diesen Messwert stört, auf. In einer derartigen Vorrichtung zur pH-Wert-Bestimmung liegt somit ein mindestens zweikanaliges Signal an: ein Referenzsignal, gebildet durch die Kontaktspannung U_Kontakt, und ein Messsignal, umfassend ein Nutzsignal und eine Störung, die systembedingt im Messsignal bereits vorhanden ist.
• Der pH-Wert kann in einer solchen gestörten Umgebung nicht reproduzierbar gemessen werden. Einzelmessungen des pH-Werts können Fehler bis zu 20 % aufweisen. Der besondere Vorteil der ISFET-pH-Sensoren, ihre hohe zeitliche Dynamik, die sehr kleine Messzeiten im Bereich von 1 ms erlaubt, wird dadurch zunichtegemacht. Es muss über eine Vielzahl von Messungen in einem Zeitintervall von mindestens 1 s gemittelt werden, um den zufälligen Messfehler annähernd zu eliminieren. Systematische Messfehler sind nicht erkennbar und damit nicht eliminierbar.
• 2 zeigt den schematischen Aufbau eines erfindungsgemäßen ISFET-pH-Sensors, der die vorab geschilderten Nachteile konventioneller ISFET-pH-Sensoren überwindet. Hinsichtlich des grundsätzlichen Aufbaus wird auf deren obige Beschreibung verwiesen.
• Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, eine Trennung des Nutzsignals vom Störsignal zu realisieren, indem ein Hilfssignal U_GS additiv zur Gleichspannung U_GS hinzugefügt wird. Als Hilfssignal wird vorzugsweise ein harmonisches Signal gewählt, dessen Frequenz mindestens eine Größenordnung höher liegt als die Frequenzbereiche des Nutzsignals und der äußeren Störfelder, die sich zwischen 0 Hz und 150 Hz konzentrieren.
• Ein solches Hilfssignal wird beschrieben durch $$u_{GS}\left(t\right)={\widehat{u}}_{GS}\cdot \text{sin}\left(\mathrm{\omega }t+{\mathrm{\phi }}_0\right)$$

  
• Dabei ist u_GS(t) der Momentanwert zu einem Zeitpunkt t, û_GS die Amplitude, ω=2πf die Kreisfrequenz, wobei f die Frequenz des Hilfssignals ist. φ₀ ist die Phase des Hilfssignals zum Zeitpunkt t=0. Die Amplitude des Hilfssignals û_GS(t) muss geringer sein als die Gleichspannung U_GS, damit der ISFET-pH-Sensor nicht mit einer Spannung wechselnder Polarität beaufschlagt wird, was zu seiner Zerstörung führen würde.
• Das Hilfssignal ist vergleichbar mit einem Trägersignal in der Rundfunktechnik. Während aber in der Rundfunktechnik die Phase des Trägersignals unwichtig ist, ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, das Hilfssignal genau zu kennen: die Amplitude, die Kreisfrequenz (damit automatisch auch die Frequenz) und sowie die Phase des Hilfssignals müssen erfasst und aufgezeichnet werden.
• Die Gleichspannung U_GS und das addierte harmonische Hilfssignal U_GS bilden somit eine pulsierende Gleichspannung U_GS+u_GS(t). Die sich an der Grenzfläche zwischen Referenzelektrode und Medium ausbildende Kontaktspannung U_Kontakt wird vom Hilfssignal u_GS überlagert.
• Die pulsierende Gleichspannung U_GS+u_GS(t) wird direkt in das Medium, dessen pH-Wert zu messen ist, z. B. in einen Elektrolyten, eingespeist. Die H⁺-lonen des Mediums sammeln sich aufgrund der Einwirkung der Gleichspannung U_GS an der Grenzfläche zwischen Medium und Isolator und schwingen dort im Gleichtakt mit der Frequenz des Hilfssignals u_GS(t). Die Amplitude dieser Schwingung ist abhängig von Flächendichte der H⁺-Ionen an dieser Grenzfläche und damit von der Konzentration der H⁺-Ionen im Medium, also vom pH-Wert. Dadurch wird erreicht, dass das Hilfssignal allein durch eine den pH-Wert bestimmende Größe, nämlich die Konzentration der H⁺-lonen im Medium, amplitudenmoduliert wird. Externe Störfelder, also in der Umgebung wirkende Störfelder, haben keinen Einfluss auf das Hilfssignal.
• Das pulsierende elektrische Feld der mit der Frequenz des Hilfssignals schwingenden H⁺-lonen, dessen Feldstärke proportional zur Konzentration der H⁺-Ionen im Medium ist, wirkt über den Isolator auf den Ladungsträgerkanal ein und steuert dort das Messsignal, den Drainstrom I_D. Der Drainstrom I_D fließt vom Drain zur Drain-Source-Spannungsquelle U_DS. Das Messsignal, der Drainstrom l_D, ist infolge der Einwirkung des pulsierenden elektrischen Feldes der H⁺-Ionen ein mit der Frequenz des Hilfssignals u_GS(t) pulsierender Gleichstrom, der durch die Konzentration der H⁺-Ionen im Medium amplitudenmoduliert ist. Die amplitudenmodulierte Wechselstromkomponente des pulsierenden Gleichstroms beinhaltet jetzt ein von externen Störungen freies Nutzsignal, das die Information über den pH-Wert enthält. Für die Gewinnung des pH-Messwertes wird der Drainstrom l_D zweckmäßigerweise in eine Ausgangsspannung u_DS, d. h. eine mit der Frequenz des Hilfssignals pulsierende Wechselspannung, die der Drain-Source-Spannung U_DS überlagert ist, umgewandelt. Das geschieht am einfachsten schaltungstechnisch durch Strom-Spannungs-Wandlung. Dafür kann ein Widerstand R_D am Drain verwendet werden, über den der Drainstrom fließt. Der Widerstand R_D ist somit zwischen dem Drain und der Drain-Source-Spannungsquelle U_DS anzuordnen. Der Spannungsabfall u_RD über diesem Widerstand ist proportional zum Drainstrom l_D, sodass er direkt die Information über den pH-Wert liefert.
• Das vorab beschriebene Verfahren gewährleistet somit eine spektrale Trennung zwischen dem Spektrum der externen Störungen, welches im niederfrequenten Bereich verbleibt, und dem Spektrum des Nutzsignals, welches in einen höherfrequenten Bereich versetzt wird.
• Da alle Parameter des Hilfssignals u_GS(t)=û_GS·sin(ωt+φ₀) bekannt sind, d. h. Amplitude û_GS, Frequenz f=ω/2π und Phase φ₀, ist es nun möglich, den Messwert des pH-Werts durch eine kombinierte Amplitudendemodulation und Phasendetektion aus dem zeitlichen Verlauf der Ausgangsspannung u_RD zu gewinnen. Phasendetektion wird auch als phasenselektive Demodulation bezeichnet. Bei dieser kombinierten Amplitudendemodulation und Phasendetektion, d. h. einer phasensynchronen Amplitudendemodulation, werden die Beiträge der niederfrequenten Komponenten U_GS und U_Stör zum Messsignal separiert und unterdrückt. Nach der phasensynchronen Amplitudendemodulation mit demselben Hilfssignal wie bei der Amplitudenmodulation liegt am Demodulatorausgang der von Störungen befreite Messwert des pH-Werts des Mediums an. Der Messwert des pH-Werts des Mediums wird somit störungsreduziert ausschließlich aus dem Nutzsignal, der amplitudenmodulierten Wechselstromkomponente des pulsierenden Gleichstroms, gewonnen.
• Voraussetzung für die Funktionalität des vorab beschriebenen Verfahrens ist, dass die H⁺-Ionen eine hinreichend große Beweglichkeit aufweisen, sodass sie nicht nur dem von U_GS erzeugten Gleichfeld und dem von U_Stör erzeugten niederfrequenten Störfeld, sondern auch dem vom Hilfssignal u_GS erzeugten Feld folgen können.
• Einfache Abschätzungen zeigen, dass die erforderliche Beweglichkeit der H⁺-lonen gegeben ist: Es ist bekannt, dass Stromstöße mit Na⁺- oder K⁺-Ionen eine ionendurchlässige Membran innerhalb einer 1 ms durchqueren [6]. H⁺-Ionen sind aufgrund ihrer geringen Masse um den Faktor 7 bis 8 schneller, Stromstöße von H⁺-lonen haben also eine Dauer von 0,1 bis 0,2 ms, sind also wesentlich kürzer als eine Periodendauer T=1/f des Hilfssignals, die ca. 1 ms beträgt. H⁺-lonen sind also hinreichend schnell, um ein Hilfssignal, dessen Frequenz in der Dekade 200 Hz bis 2 kHz liegt, in seinem Pegel beeinflussen, d. h. modulieren, zu können. Es kann somit ein Hilfssignal mit einer Frequenz in der Dekade 200 Hz bis 2 kHz gewählt werden, bevorzugt wird eine Frequenz von 1000 Hz. Es sind aber auch Hilfssignale mit einer noch höheren Frequenz bis zu 10 kHz verwendbar.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung harmonischer Hilfssignale beschränkt. Harmonische Hilfssignale sind vorteilhaft, da sie durch wenige Parameter vollständig beschrieben werden (Amplitude, (Kreis-)Frequenz und Phase). Es können aber auch andere Hilfssignale verwendet werden. Verwendbar sind z. B. Hilfssignale mit variabler, aber ausreichend hoher Frequenz. Ebenso geeignet sind stochastische Hilfssignale, insbesondere breitbandige PRBS (Pseudo Random Binary Sequences, quasi-zufällige binäre Folgen). Ein Beispiel für PRBS sind MLS (Maximum Length Sequences, Folgen maximaler Länge). Solche stochastischen Hilfssignale werden weder moduliert, noch sind sie selbst Modulationssignale. Im Falle stochastischer Hilfssignale wird der zur Modulation harmonischer Hilfssignale analoge Vorgang als Verknüpfung bezeichnet, der zur Demodulation harmonischer Hilfssignale analoge Vorgang wird als Dekorrelation bezeichnet. Da ein stochastisches Hilfssignal nicht durch wenige Parameter vollständig beschrieben werden kann, ist es für seine Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wichtig, das Hilfssignal vollständig aufzuzeichnen, damit bei der Verknüpfung und bei der Dekorrelation dasselbe (identische) Hilfssignal verwendet wird. Der Fachmann kann das vorab für ein harmonisches Hilfssignal beschriebene Verfahren problemlos für Hilfssignale mit variabler Frequenz und für stochastische Hilfssignale anpassen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft in Verbindung mit ISFET-pH-Sensoren einsetzbar, die eine hohe zeitliche Dynamik aufweisen und daher besonders anfällig für externe Störungen sind. Es ist aber nicht auf ISFET-pH-Sensoren beschränkt, sondern kann auch für klassische pH-Wert-Sensoren, die mit Glaselektroden ausgestattet sind, eingesetzt werden.
• Erfindungsgemäß verwendbar sind alle kommerziell verfügbaren ISFET-pH-Sensoren, beispielsweise von den Herstellern LAQUA, Mettler Toledo, JUMO und Rosemount.
• Das erfindungsgenmäße Verfahren kann durch einen Computer unterstützt werden, der z. B. folgende Funktionen übernimmt: Aufzeichnung des gewählten Hilfssignals, Speicherung der Messwerte des pH-Werts in einem Datenspeicher und graphische Wiedergabe der Messwerte auf einem Monitor, insbesondere eines (quasi-)kontinuierlichen zeitlichen Verlaufs der Messwerte bei kontinuierlicher Überwachung des pH-Werts eines Mediums, insbesondere bei strömenden Medien.
• Ausführungsbeispiel
• In 3 ist eine Anordnung zur therapeutischen Stimulation von neuronalem Gewebe mit elektrischem Strom und zur Bestimmung und / oder Überwachung des pH-Wertes in der Grenzschicht zwischen Elektrode und biologischem Gewebe beispielhaft dargestellt. Die in einem Gewebe (1) befindlichen neuronalen Strukturen werden mit Hilfe eines elektrischen Stromes stimuliert, der von einer Stromquelle (3) bereitgestellt wird. Der Strom wird über Elektroden (2) in das Gewebe eingebracht und fließt entlang der Stromlinien (4). Der Strom erzeugt über der elektrischen Gewebeimpedanz Potentialdifferenzen, die durch Äquipotentiallinien (5) repräsentiert sind. In der Aussparung der Elektrode (2) befindet sich der Kopf eines pH-Sensors (8), der zwei Elektroden enthält: Eine Referenzelektrode mit Elektronik (6) und eine Messelektrode mit Elektronik (7). Zur Ermittlung des pH-Wertes wird die Potentialdifferenz zwischen diesen beiden Elektroden (6) und (7) gemessen. Gleichzeitig wirken auf die Elektroden (6, 7) die vom Stimulationsstrom erzeugten Potentialdifferenzen, repräsentiert durch die Äquipotentiallinien (5), die sich mit dem gemessenen pH-bezogenen Feld überlagern und dadurch den pH-Messwert beeinträchtigen.
• Wie vorliegend vorgeschlagen, wird der Referenzspannung ein harmonischer oder stochastischer Träger (Hilfssignal) überlagert, der durch den pH-Wert moduliert wird. Dadurch wird der pH-Messwert von Störungen getrennt und kann anschließend durch Demodulation oder Dekorrelation ermittelt werden.
• Das im Realisierungsbeispiel nach 3 beschriebene Prinzip kann auf die Reduktion beliebiger Störungen angewandt werden: Auch und vor allem in der Industrie muss man mit starken Störungen vom Netz, von Maschinensteuerungen, Kommunikationsnetzen etc. rechnen. Bisher hat man versucht, das Problem der Störungsfelder dadurch zu reduzieren, dass die Messelektrode geschirmt war und durch die niedrige Impedanz der sie umgebenden Referenzelektrode die Störungen per se nicht wirksam sein sollen. Allerdings sind die sensorischen Teile der Sonden nicht geschützt, so dass die Störungen die Messwerte unkontrolliert beeinträchtigen. Dadurch sind je nach Stärke der Störung Messfehler von bis zu 20% oder mehr üblich. Solche Messfehler sind vor allem in sensitiven Bereichen (Pharmakologie, Medizin, Lebensmittel) nicht hinnehmbar. Allerdings ist es mit der konventionellen Technologie (Glasprobe mit trägen pH-durchlässigen Schichten zur Messung und Diaphragma, große Volumina der Flüssigkeiten für Referenz sowie Messpuffer) gar nicht möglich, die Referenz aktiv gegen die Störungen zu modulieren, so dass die Störungen insbesondere durch ihre niederfrequenten Anteile den Messwert trotz vorhandener Entstörungsmaßnahmen beeinträchtigen. Durch die neue Technologie (ISFET) sowie die Miniaturisierung der Sensorik (Halbleiterchips im Mikrometerbereich, Volumina im Mikroliterbereich) liegen die Zeitkonstanten derzeit in der Dekade von höchstens einer bis zehn Millisekunden, so dass die gängigen Störungen gezielt reduziert werden können.
• Bezugszeichenliste

1

Gewebe

2

Elektroden zur Stimulation von biologischem Gewebe

3

Stromquelle

4

Stromlinien

5

Äquipotentiallinien

6

Referenzelektrode mit Elektronik

7

Messelektrode mit Elektronik

8

pH-Sensor

• Quellenverzeichnis
1. [1] EP 3 683 845 A1 : „AN ELECTRONIC DEVICE AND A METHOD FOR SUPPRESSING NOISE FOR AN ELECTRONIC DEVICE“ (ELEKTRONISCHE VORRICHTUNG UND VERFAHREN ZUR RAUSCHUNTERDRÜCKUNG FÜR EINE ELEKTRONISCHE VORRICHTUNG)
2. [2] OHNO, Y. [et al.]: Electrolyte-Gated Graphene Field-Effect Transistors for Detecting pH and Protein Adsorption. Nano Letters, Vol. 9, 2009, No. 9, S. 3318-3322. DOI: 10.1021/nl901596m
3. [3] ASGARI, M. [et al.]: A Single-Ended Chopper-Stabilized ISFET Amplifier for Continuous pH Measurement Applications. 2015 IEEE 58th International Midwest Symposium on Circuits and Systems (MWSCAS). DOI: 10.1109/MWSCAS.2015.7282183
4. [4] NEBHEN, J. [et al.]: Low Noise Micro-Power Chopper Amplifier for MEMS Gas Sensor. Proceedings of the 18th International Conference Mixed Design of Integrated Circuits and Systems - MIXDES 2011.
5. [5] US 2016/0 380 598 A1 : PSEUDO-RANDOM CHOPPER AMPLIFIER
6. [6] HUSAR, P: Elektrische Biosignale in der Medizintechnik. Springer-Verlag GmbH Deutschland, 2. Auflage, 2020, S. 6, https://doi.org/10.1007/978-3-662-59641-8_1
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 3683845 A1 [0011, 0041]
• US 20160380598 A1 [0013, 0041]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• OHNO, Y. [et al.]: Electrolyte-Gated Graphene Field-Effect Transistors for Detecting pH and Protein Adsorption. Nano Letters, Vol. 9, 2009, No. 9, S. 3318-3322. DOI: 10.1021/nl901596m [0041]

Claims (5)

1. Verfahren zur störungsreduzierten Bestimmung und/oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums mit Hilfe eines ISFET-pH-Sensors, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) es wird ein harmonisches Hilfssignal u_GS(t)=û_GS·sin(ωt+φ₀) bereitgestellt, dessen Amplitude û_GS, Frequenz f=ω_/2π und Phase φ₀ erfasst und aufgezeichnet werden, b) einer am Medium anliegenden Gleichspannung U_GS wird das harmonische Hilfssignal u_GS(t) additiv hinzugefügt, sodass eine pulsierende Gleichspannung U_GS+u_GS(t) resultiert, die in das Medium eingespeist wird, c) im Medium enthaltene H⁺-Ionen sammeln sich infolge der einwirkenden Gleichspannung U_GS an einer Grenzfläche zwischen dem Medium und einem Isolator und schwingen an dieser Grenzfläche mit der Frequenz des Hilfssignals u_GS(t), sodass das Hilfssignal u_Gs(t) in Abhängigkeit von der Konzentration der H⁺-Ionen im Medium amplitudenmoduliert wird, wobei externe Störungen ohne Einfluss bleiben, d) ein pulsierendes elektrisches Feld der an der Grenzfläche zwischen dem Medium und dem Isolator angesammelten schwingenden H⁺-Ionen steuert einen in einem Ladungsträgerkanal auf der entgegengesetzten Seite des Isolators fließenden, ein Messsignal bildenden, Drainstrom l_D, sodass dieser die Form eines mit der Frequenz des Hilfssignals pulsierenden Gleichstroms annimmt, dessen durch die Konzentration der H⁺-lonen im Medium amplitudenmodulierte Wechselstromkomponente ein von externen Störungen freies Nutzsignal beinhaltet, das die Information über den pH-Wert enthält. e) optional: es erfolgt eine Strom-Spannungs-Wandlung des Drainstroms l_D in eine über einem Widerstand R_D abfallende Spannung u_RD, f) die über dem Widerstand R_D abfallende Spannung u_RD oder, falls auf Schritt e) verzichtet wird, der Drainstrom l_D werden einer kombinierten Amplitudendemodulation und Phasendetektion, d. h. einer phasensynchronen Amplitudendemodulation, unterzogen, die einen ausschließlich aus dem Nutzsignal gewonnenen, störungsreduzierten Messwert für den pH-Wert des Mediums liefert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das harmonische Hilfssignal eine Frequenz aufweist, die oberhalb des Frequenzspektrums einwirkender externer Störungen liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das harmonische Hilfssignal eine Frequenz von 200 Hz bis 10 kHz, bevorzugt eine Frequenz von 200 Hz bis 2 kHz, besonders bevorzugt eine Frequenz von 1 kHz aufweist.
4. Vorrichtung zur störungsreduzierten Bestimmung und / oder Überwachung des pH-Wertes eines Mediums mit Hilfe eines ISFET-pH-Sensors, wobei das erfasste Messsignal des pH-Sensors ein Nutzsignal umfasst, welches mit einem Störsignal spektral überlagert ist, zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend einen ISFET-pH-Sensor, dadurch gekennzeichnet, dass der ISFET-pH-Sensor (8) eine Messelektrode (7) und eine Referenzelektrode (6) und eine Einrichtung zur Bereitstellung eines Hilfssignals (3), welches mit dem Nutzsignal des pH-Sensors moduliert wird, aufweist.
5. Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 4 zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Ermittlung des pH-Wertes in der Grenzschicht zwischen einer Elektrode (2) und einem biologischen Gewebe (1).

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