DE102022116107A1

DE102022116107A1 - Festkörperelektrode mit integriertem sulfidseparator

Info

Publication number: DE102022116107A1
Application number: DE102022116107.2A
Authority: DE
Inventors: Adrian Yao
Original assignee: Enpower Inc
Current assignee: Enpower Inc
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-01-12
Also published as: US11973213B2; CN115602929A; US20230009422A1; US20230011811A1

Abstract

Im Allgemeinen umfasst eine Festkörperelektrode eine Elektrodenverbundschicht, die eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einem Festelektrolytpuffermaterial gemischt sind, das eine erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln umfasst, die auf eine Stromkollektorfolie geschichtet sind und diese direkt berühren, sowie eine elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln umfasst, die auf die Elektrodenverbundschicht geschichtet sind und diese direkt berühren. In einigen Beispielen ist zwischen der Elektrodenverbundschicht und der elektrisch nicht leitenden Separatorschicht eine interpenetrierende Grenzschicht angeordnet. In einigen Beispielen schließt die Elektrodenverbundschicht ein oder mehrere leitende Additive ein, die mit der Vielzahl der Aktivmaterialpartikel vermischt sind, und die Elektrodenverbundschicht ist elektrisch leitend. In einigen Beispielen wird die Elektrodenverbundschicht durch ein Bindemittel zusammengehalten.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Offenbarung bezieht sich auf Systeme und Verfahren für elektrochemische Festkörperzellen. Genauer gesagt, beziehen sich die offenbarten Ausführungsformen auf Separatoren für elektrochemische Festkörperzellen.
EINFÜHRUNG
Umweltfreundliche Energiequellen werden immer wichtiger, da die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen immer weniger wünschenswert ist. Die meisten nicht fossilen Energiequellen wie z. B. Solarenergie, Wind usw. erfordern eine Art von Energiespeicherkomponente, um den Nutzen zu maximieren. Dementsprechend ist die Batterietechnologie zu einem wichtigen Aspekt der Zukunft der Energieerzeugung und -verteilung geworden. Am relevantesten für die vorliegende Offenbarung ist, dass die Nachfrage nach Sekundärbatterien (d. h. wiederaufladbaren Batterien) gestiegen. In diesen Batterietypen werden verschiedene Kombinationen von Elektrodenmaterialien und Elektrolyten verwendet, wie z. B. Bleisäure, Nickel-Cadmium (NiCad), Nickel-Metallhydrid (NiMH), Lithium-Ionen (Li-Ion) und Lithium-Ionen-Polymer (Li-Ion-Polymer).
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Offenbarung stellt Systeme, Vorrichtungen und Verfahren bereit, die sich auf Separatoren für elektrochemische Festkörperzellen beziehen.
In einigen Beispielen schließt eine elektrochemische Festkörperzelle ein: eine Anode; und eine Kathode, wobei die Kathode umfasst: einen Aluminium-Stromkollektor; eine elektrisch leitende Verbundkathodenschicht, die auf den Aluminium-Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt und umfassend eine erste Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln gemischt sind; eine elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht, die auf die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt und umfassend eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln ; und eine interpenetrierende Grenze zwischen der elektrisch leitenden Verbundkathodenschicht und der elektrisch nicht leitenden Festelektrolytseparatorschicht.
In einigen Beispielen schließt eine Elektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle ein: einen Stromkollektor; eine erste elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gemischt sind; eine erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die erste Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt; und eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten elektrisch leitenden Elektrodenschicht und der ersten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht.
In einigen Beispielen schließt ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Festkörperzelle ein: Abscheiden einer ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht, die eine Vielzahl von ersten Kathodenaktivpartikeln, eine erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln und ein erstes Bindemittelmaterial einschließt, auf einem Aluminiumsubstrat; Abscheiden einer zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln und ein zweites Bindemittelmaterial einschließt, auf der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht; und Bilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht.
Merkmale, Funktionen und Vorteile können unabhängig voneinander in verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung erreicht werden oder können in noch anderen Ausführungsformen kombiniert werden, wobei weitere Einzelheiten mit Bezug auf die folgende Beschreibung und die Zeichnungen gesehen werden können.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften elektrochemischen Zelle.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften Kathode, die einen integriertem Sulfidseparator aufweist.
3 ist eine Querschnittansicht eines Verriegelungsbereichs, der innerhalb der Kathode aus 2 inkludiert ist.
4 ist eine systematische Querschnittsansicht einer beispielhaften Anode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften elektrochemischen Zelle, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften elektrochemischen Zelle mit einem integrierten Sulfidseparator, der zwei Schichten aus sulfidischen Keramikmaterialien aufweist.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften elektrochemischen Zelle einschließlich einer Kathode mit integriertem Sulfidseparator und einer Anode mit integriertem Sulfidseparator.
8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer beispielhaften elektrochemischen Zelle mit einem simultan beschichteten integrierten Sulfidseparator, der sowohl mit einer Anode als auch mit einer Kathode integriert ist.
9 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode mit integriertem Sulfidseparator darstellt.
10 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften Elektrode, die einem Kalandrierungsprozess gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung unterzogen wird.
11 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode mit einem zweischichtigen integrierten Sulfidseparator darstellt.
12 ist ein Flussdiagramm, das die Schritte eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einem simultan beschichteten integrierten Sulfidseparator darstellt, der sowohl mit einer Anode als auch mit einer Kathode integriert ist.
13 ist ein schematisches Diagramm eines beispielhaften Herstellungssystems einschließlich zwei Formschlitzen, die für die Herstellung von Elektroden und elektrochemischen Zellen der vorliegenden Offenbarung geeignet sind.
14 ist ein schematisches Diagramm eines beispielhaften Herstellungssystems mit drei Formschlitzen, die für die Herstellung von Elektroden und elektrochemischen Zellen der vorliegenden Offenbarung geeignet sind.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Verschiedene Aspekte und Beispiele einer Festkörperelektrode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, sowie zugehörige Verfahren werden im Folgenden beschrieben und in den zugehörigen Zeichnungen dargestellt. Sofern nicht anders angegeben, kann eine Festkörperelektrode gemäß der vorliegenden Lehre und/oder ihre verschiedenen Komponenten mindestens eine der Strukturen, Komponenten, Funktionalitäten und/oder Variationen enthalten, die hierin beschrieben, dargestellt und/oder einbezogen sind. Darüber hinaus können, sofern dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen ist, die hierin in Verbindung mit der vorliegenden Lehre beschriebenen, dargestellten und/oder einbezogenen Verfahrensschritte, Strukturen, Komponenten, Funktionalitäten und/oder Variationen in anderen ähnlichen Vorrichtungen und Verfahren eingeschlossen sein, einschließlich der Austauschbarkeit der offengelegten Ausführungsformen untereinander. Die folgende Beschreibung verschiedener Beispiele dient lediglich der Veranschaulichung und soll in keiner Weise die Offenbarung, ihre Anwendung oder Verwendung einschränken. Darüber hinaus sind die Vorteile, die in den unten beschriebenen Beispielen und Ausführungsformen bereitgestellt werden, nur beispielhaft, und nicht alle Beispiele und Ausführungsformen stellen die gleichen Vorteile oder das gleiche Ausmaß an Vorteilen bereit.
Diese detaillierte Beschreibung schließt die folgenden Abschnitte ein, die unmittelbar hierunter folgen: (1) Definitionen; (2) Überblick; (3) Beispiele, Komponenten und Alternativen; (4) Vorteile, Merkmale und Nutzen; und (5) Schlussfolgerung. Der Abschnitt Beispiele, Komponenten und Alternativen ist weiter in Unterabschnitte unterteilt, die jeweils entsprechend gekennzeichnet sind.
Definitionen
Die folgenden Definitionen gelten hier, sofern nicht anders angegeben.
„Umfassend“, „einschließlich“ und „aufweisen“ (und Konjugationen davon) werden austauschbar verwendet und bedeuten, dass sie einschließen, aber nicht notwendigerweise darauf beschränkt sind, und sind offene Begriffe, die nicht beabsichtigen, zusätzliche, nicht wiederholte Elemente oder Verfahrensschritte auszuschließen.
Begriffe wie z. B. „erster“, „zweiter“ und „dritter“ werden verwendet, um verschiedene Mitglieder einer Gruppe oder dergleichen zu unterscheiden oder zu identifizieren, und sollen keine serielle oder numerische Begrenzung darstellen.
„AKA“ bedeutet „auch bekannt als“ und kann verwendet werden, um eine alternative oder entsprechende Bezeichnung für ein bestimmtes Element oder bestimmte Elemente anzugeben.
„Länglich“ oder „verlängert“ bezieht sich auf ein Objekt oder eine Öffnung, deren Länge größer ist als ihre eigene Breite, auch wenn die Breite nicht gleichmäßig sein muss. Ein länglicher Schlitz kann zum Beispiel elliptisch oder stadionförmig sein, und ein länglicher Kerzenständer kann eine größere Höhe als seinen spitz zulaufenden Durchmesser aufweisen. Als ein Negativbeispiel würde eine kreisförmige Öffnung nicht als längliche Öffnung gelten.
„Gekoppelt“ bedeutet entweder dauerhaft oder lösbar verbunden, sei es direkt oder indirekt durch dazwischen liegende Komponenten.
Richtungsbegriffe wie z. B. „oben“, „unten“, „vertikal“, „horizontal“ und dergleichen sind im Zusammenhang mit dem jeweiligen Objekt zu verstehen. So kann ein Objekt zum Beispiel um definierte X-, Y- und Z-Achsen ausgerichtet sein. In diesen Beispielen definiert die X-Y-Ebene die Horizontale, wobei „oben“ als die positive Z-Richtung und „unten“ als die negative Z-Richtung definiert ist.
„NCA“ bedeutet Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxid (LiNiCoAlO₂).
„NMC“ oder „NCM“ bedeutet Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid (LiNiCoMnO₂).
„LFP“ bedeutet Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄).
„LMO“ bedeutet Lithium-Mangan-Oxid (LiMn₂O₄).
„LNMO“ bedeutet Lithium-Nickel-Mangan-Spinell (LiNi_0,5Mn_1,5O₄).
„LCO“ bedeutet Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO₂).
„LTO“ bedeutet Lithium-Titanat (Li₂TiO₃).
„NMO“ bedeutet Lithium-Nickel-Mangan-Oxid (Li(Ni_0,5Mn_0,5)O₂).
„LLZO“ bedeutet Lithium-Lanthan-Zirkonium-Oxid (Li₇La₃Zr₂O₁₂).
„Bereitstellen“ kann im Zusammenhang mit einem Verfahren das Erhalten, Beschaffen, Kaufen, Herstellen, Erzeugen, Verarbeiten, Vorverarbeiten und/oder dergleichen einschließen, so dass sich der bereitgestellte Gegenstand oder das bereitgestellte Material in einem Zustand und einer Konfiguration befindet, in der andere Schritte ausgeführt werden können.
In dieser Offenbarung können eine oder mehrere Veröffentlichungen, Patente und/oder Patentanmeldungen durch Bezugnahme einbezogen werden. Dieses Material wird jedoch nur insoweit einbezogen, als kein Widerspruch zwischen dem einbezogenen Material und den hier dargelegten Aussagen und Zeichnungen besteht. Im Falle eines solchen Widerspruchs, einschließlich eines Widerspruchs in der Terminologie, ist die vorliegende Offenbarung maßgeblich.
Überblick
Im Allgemeinen umfassen Festkörperelektroden gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine Elektrodenverbundschicht, die auf eine Stromkollektorfolie geschichtet ist und diese direkt kontaktiert. Die Elektrodenverbundschicht umfasst eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln, die mit einem Festelektrolytpuffermaterial gemischt sind, das eine erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln umfasst. In einigen Beispielen enthält die Elektrodenverbundschicht ein oder mehrere leitende Additive, die mit der Vielzahl der Aktivmaterialpartikel vermischt sind, und die Elektrodenverbundschicht ist elektrisch leitend. In einigen Beispielen wird die Elektrodenverbundschicht durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Eine elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln umfasst, wird auf die Elektrodenverbundschicht geschichtet und berührt diese direkt. In einigen Beispielen ist zwischen der Elektrodenverbundschicht und der elektrisch nicht leitenden Separatorschicht eine interpenetrierende Grenzschicht angeordnet.
In einigen Beispielen bestehen das Festelektrolytpuffermaterial der Elektrodenverbundschicht und die Festelektrolytpartikel der elektrisch nicht leitenden Separatorschicht aus einem Sulfidkeramikmaterial. Sulfidkeramiken sind feste Lithiumlonen-Leiter, die bei Raumtemperatur hohe Leitfähigkeiten aufweisen, die in einigen Beispielen mit den Leitfähigkeiten von Lithium-Ionen, die in flüssigen Elektrolyten gefunden werden, vergleichbar sind. Sulfidkeramiken können auch leicht durch Heißpressen bei moderaten Temperaturen „kaltgesintert“ werden. Im Gegensatz dazu erfordern andere Keramiken auf Oxidbasis, die als Festelektrolyte verwendet werden (z. B. LLZO), Sintertemperaturen von mehr als 1000 °C. Durch das Sintern der Sulfidkeramikpartikel können dichte, niederohmige Elektroden- und Separatorschichten mit geringer oder keiner Porosität entstehen. Die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln und die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln können jedes geeignete Sulfidkeramikmaterial umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li7P₃S₁₁, Li_1OGeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69. Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄ und/oder dergleichen. In einigen Beispielen bestehen die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln und die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln aus demselben Keramikmaterial. In einigen Beispielen kann die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln so konfiguriert sein, dass sie eine höhere Reduktionsstabilität mit Lithium aufweist als die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln. In einigen Beispielen kann die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln so konfiguriert sein, dass sie mit Lithium stabile passivierende Schichten bilden. In einigen Beispielen kann die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln so konfiguriert sein, dass sie bei direktem Kontakt mit Kathodenaktivmaterialien eine höhere oxidative Stabilität aufweisen als die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln.
In einigen Beispielen schließt eine Festkörperelektrode gemäß der vorliegenden Offenbarung ein Stromkollektorsubstrat, eine erste elektrisch leitende Verbundschicht, die eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln und ein erstes Sulfid-Festelektrolytpuffermaterial umfasst, eine zweite nicht leitende Verbundschicht, die ein zweites Sulfid-Feststoffelektrolytpuffermaterial umfasst, und eine dritte nicht leitende Verbundschicht, die ein drittes Sulfid-Festelektrolytpuffermaterial umfasst, ein. In einigen Beispielen werden die in den Elektrodenschichten enthaltenen Sulfidfestelektrolytmaterialien ausgewählt, um die elektrochemische Stabilität in verschiedenen Bereichen einer elektrochemischen Zelle einschließlich der Elektrode zu verbessern. Die Sulfidmaterialien, die für die Aufnahme in jede Schicht ausgewählt wurden, sind so konfiguriert, dass sie eine erhöhte Stabilität für ihre Position innerhalb der Zelle aufweisen.
In einigen Beispielen weisen die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln und die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln eine durchschnittliche Korngröße auf, die geringer ist als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln. In einigen Beispielen ist die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln größer als die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln. In einigen Beispielen ist die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln größer als die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Festelektrolytpartikeln einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
Festkörperelektroden, wie oben beschrieben, können Anoden und/oder Kathoden sein. In einigen Beispielen sind Festkörperelektrodem, die integrierten Sulfidseparatoren aufweisen, Kathoden, die Aktivmaterialien aus lithiierten Übergangsmetalloxiden umfassen. In einigen Beispielen sind Festkörperelektroden, die integrierte Sulfidseparatoren aufweisen, Anoden und umfassen Aktivmaterialien aus Silizium oder Graphit.
Die oben beschriebenen Festkörperelektroden können in Lithium-Ionen-Festkörperbatterien eingeschlossen sein. In einigen Beispielen umfassen Festkörper-Lithium-Ionen-Batterien gemäß den Aspekten der vorliegenden Offenbarung eine metallische Lithiumanode und eine Verbundkathode. Die Verbundkathode umfasst eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln, die mit einem festen Elektrolytpuffermaterial durchsetzt sind. In einigen Beispielen umfasst die Vielzahl der Partikel aus Kathodenaktivmaterial ein lithiiertes Übergangsmetalloxidmaterial wie NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder dergleichen. Die Verbundkathode ist elektrisch leitend, da die Verbundkathode leitende Additive enthält, die mit den Kathodenaktivmaterialpartikeln und dem Festelektrolytmaterial vermischt sind. In einigen Beispielen wird die Verbundkathode durch ein Bindemittelmaterial zusammengehalten. In einigen Beispielen ist die metallische Lithiumanode auf einem Kupferstromkollektor angeordnet und berührt diesen direkt. In einigen Beispielen besteht die metallische Lithiumanode aus einer metallischen Lithiumfolie. In einigen Beispielen wird die metallische Lithiumanode in-situ auf dem Kupferstromkollektor abgeschieden. In einigen Beispielen wird die Verbundkathode auf einen Aluminium-Stromkollektor geschichtet und berührt diesen direkt. Eine elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht wird auf die Verbundkathode geschichtet und berührt diese direkt. In einigen Beispielen ist zwischen der Verbundkathode und der elektrisch nicht leitenden Festelektrolytseparatorschicht eine interpenetrierende Grenzschicht angeordnet.
In einigen Beispielen kann ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, Folgendes einschließen: Bereitstellen eines Substratmaterials; Ablagern einer ersten elektrisch leitenden Verbundschlammschicht, die eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln, eine Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln und mindestens ein Bindemittelmaterial umfasst, auf dem Substratmaterial; Ablagern einer zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht, die eine Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln und mindestens ein Bindemittel umfasst; Bilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der ersten Aufschlämmungsschicht und der zweiten Aufschlämmungsschicht; Trocknen der ersten elektrisch leitenden Verbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht; und Heißpressen der ersten elektrisch leitenden Verbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht. In einigen Beispielen weisen die interpenetrierenden Finger eine Länge von mindestens 2 µm oder eine Länge auf, die mindestens doppelt so groß ist wie der Durchmesser der Festelektrolytpuffermaterialpartikel. In einigen Beispielen werden die erste elektrisch leitende Verbundschicht und die zweite elektrisch nicht leitende Separatorschicht bei einer Temperatur von 600 °C oder weniger heiß gepresst.
In einigen Beispielen kann ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörperelektrode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, Folgendes einschließen: Beschichten eines Stromkollektors mit einer ersten elektrisch leitenden Verbundschicht, die eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln und ein erstes Sulfid-Festelektrolytpuffermaterial umfasst; Beschichten der ersten elektrisch leitenden Verbundschicht mit einer zweiten nicht leitenden Verbundschicht, die ein zweites Sulfid-Festelektrolytpuffermaterial umfasst; Beschichten der zweiten nicht leitenden Verbundschicht mit einer dritten nicht leitenden Verbundschicht, die ein drittes Sulfid-Festelektrolytpuffermaterial umfasst; Ausbilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der ersten Verbundschicht und der zweiten Verbundschicht; Ausbilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der zweiten Verbundschicht und der dritten Verbundschicht; Trocknen der ersten, zweiten und dritten Verbundschicht; und Heißpressen der ersten, zweiten und dritten Verbundschicht. In einigen Beispielen schließt das Verfahren das gleichzeitige Beschichten der ersten, zweiten und dritten Verbundschicht ein. In einigen Beispielen weisen die interpenetrierenden Finger eine Länge von mindestens 2 µm oder eine Länge, die mindestens doppelt so groß ist wie der Durchmesser der Festelektrolytpuffermaterialpartikel ein. In einigen Beispielen werden die erste, zweite und dritte Verbundschicht bei einer Temperatur von 600 °C oder weniger heiß gepresst.
In einigen Beispielen kann ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, die einen integrierten Sulfidseparator einschließt, Folgendes einschließen: Auftragen einer leitenden Kathodenschicht, die eine Vielzahl von ersten Kathodenaktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von festen Sulfidelektrolytpartikeln gemischt sind, auf ein Aluminiumfoliensubstrat; Auftragen einer nicht leitenden Sulfidseparatorschicht, die eine zweite Vielzahl von festen Sulfidelektrolytpartikeln einschließt, auf die leitende Kathodenschicht; Beschichten der nicht leitenden Separatorschicht mit einer leitenden Anodenschicht, die eine Vielzahl von ersten Anodenaktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer dritten Vielzahl von festen Sulfidelektrolytteilchen gemischt sind; Ausbilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der leitenden Kathodenschicht und der nicht leitenden Sulfidseparatorschicht; Ausbilden von sich gegenseitig durchdringenden Fingern zwischen der nicht leitenden Sulfidseparatorschicht und der leitenden Anodenschicht; Trocknen der elektrochemischen Zellschichten; und Heißpressen der elektrochemischen Zellschichten. In einigen Beispielen werden die leitende Kathodenschicht, die nicht leitende Sulfidseparatorschicht und die leitende Anodenschicht simultan beschichtet. In einigen Beispielen weisen die interpenetrierenden Finger eine Länge von mindestens 2 µm oder eine Länge auf, die mindestens doppelt so groß ist wie der Durchmesser der Festelektrolytpuffermaterialpartikel. In einigen Beispielen werden die elektrochemischen Zellschichten bei einer Temperatur von 600 °C oder weniger heiß gepresst. In einigen Beispielen wird ein Kupferfoliensubstrat auf die leitende Anodenschicht laminiert, nachdem die elektrochemische Zelle komprimiert wurde. In einigen Beispielen wird das Kupferfoliensubstrat auf die leitende Anodenschicht laminiert, während die Schichten der elektrochemischen Zelle heiß komprimiert werden (z. B. durch Walzpressen, Kaltsintern usw.). In einigen Beispielen schließt das Verfahren zunächst das Aufbringen einer leitenden Anodenschicht auf ein Kupferfoliensubstrat, das Aufbringen einer nicht leitenden Sulfidseparatorschicht auf die leitende Anodenschicht und das Aufbringen einer leitenden Kathodenschicht auf die nicht leitende Sulfidseparatorschicht ein. In einigen Beispielen schließt das Verfahren zunächst das Aufbringen einer leitenden Kathodenschicht auf ein Aluminiumfoliensubstrat, das Aufbringen einer nicht leitenden Sulfidseparatorschicht auf die leitende Kathodenschicht und das Aufbringen einer leitenden Anodenschicht auf die nicht leitende Sulfidseparatorschicht ein.
Beispiele, Komponenten und Alternativen
In den folgenden Abschnitten werden ausgewählte Aspekte von Festkörperelektroden, die integrierte Keramikseparatoren aufweisen, sowie entsprechende Systeme und/oder Verfahren beschrieben. Die Beispiele in diesen Abschnitten dienen der Veranschaulichung und sollten nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Offenbarung interpretiert werden. Jeder Abschnitt kann eine oder mehrere unterschiedliche Ausführungsformen oder Beispiele und/oder kontextbezogene oder verwandte Informationen, Funktionen und/oder Strukturen einschließen.
A. Beispielhafte elektrochemische Zelle
In diesem Abschnitt wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, die eine Elektrode nach den vorliegenden Lehren einschließt. Die elektrochemischen Zelle kann eine beliebige bipolare elektrochemische Vorrichtung sein, wie z. B. eine Batterie (z. B. Lithium-Ionen-Batterie, Sekundärbatterie).
In 1 ist schematisch eine elektrochemische Zelle 100 in der Form einer Lithium-Ionen-Batterie dargestellt. Die elektrochemische Zelle 100 schließt eine positive und eine negative Elektrode ein, nämlich eine Kathode 102 und eine Anode 104. Die Kathode und die Anode sind zwischen einem Paar von Stromkollektoren 106, 108 angeordnet, die Metallfolien oder andere geeignete Substrate umfassen können. Der Stromkollektor 106 ist elektrisch mit der Kathode 102 und der Stromkollektor 108 ist elektrisch mit der Anode 104 verbunden. In einigen Beispielen umfasst Stromkollektor 106 eine Aluminiumfolie und Stromkollektor 108 eine Kupferfolie. Die Stromkollektoren ermöglichen den Fluss von Elektronen und damit von elektrischem Strom in und aus jeder Elektrode. Ein über die Elektroden verteilter Elektrolyt 110 ermöglicht den Transport von Ionen zwischen Kathode 102 und Anode 104. In dem vorliegenden Beispiel schließt der Elektrolyt einen Festkörper-Ionenleiter ein. Elektrolyt 110 kann jedes geeignete Sulfidkeramikmaterial wie Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_1OSiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69. Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄ und/oder ähnliches umfassen. Elektrolyt 110 ermöglicht eine ionische Verbindung zwischen Kathode 102 und Anode 104.
Elektrolyt 110 wird durch einen Separator 112 unterstützt, der den Raum zwischen Kathode 102 und Anode 104 physikalisch unterteilt. Separator 112 ermöglicht die Bewegung (den Fluss) von Ionen zwischen den beiden Elektroden und isoliert die beiden Elektroden gegeneinander. In einigen Beispielen umfasst Separator 112 ein festes ionenleitendes Material. Separator 112 kann dendritisches Wachstum in der elektrochemischen Zelle verhindern. Wie weiter unten beschrieben, kann Separator 112 in Kathode 102 oder Anode 104 oder in beide integriert sein. In einigen Ausführungsformen umfasst der Separator 112 zum Beispiel eine Schicht aus Sulfidkeramikpartikeln, die auf die Oberseite einer Elektrode (d. h. Kathode 102 oder Anode 104) aufgebracht ist, so dass die Sulfidpartikel von Separator 112 mit Aktivmaterialpartikeln von Kathode 102 oder Anode 104 interpenetriert werden oder mit ihnen vermischt werden. In einigen Beispielen umfasst Separator 112 ein selbes Sulfidkeramikmaterial wie Elektrolyt 110.
Kathode 102 und Anode 104 sind Verbundstrukturen, die Aktivmaterialpartikel, Bindemittel, leitende Additive und Poren (Hohlräume) umfassen, in die Elektrolyt 110 eindringen kann. Die Anordnung der Bestandteile einer Elektrode wird als Mikrostruktur bezeichnet, genauer gesagt als Elektrodenmikrostruktur.
In einigen Beispielen ist das Bindemittel ein Polymer, z. B. Polyvinylidendifluorid (PVdF), und das leitende Additiv schließt typischerweise einen Kohlenstoff in Nanometergröße, z. B. Ruß oder Graphit, ein. In einigen Beispielen ist das Bindemittel eine Mischung aus Carboxyl-Methyl-Cellulose (CMC) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). In einigen Beispielen schließt das leitende Additiv ein Ketjenschwarz, einen graphitischen Kohlenstoff, einen niedrigdimensionalen Kohlenstoff (z. B. Kohlenstoff-Nanoröhren) und/oder eine Kohlenstofffaser ein.
In einigen Beispielen unterscheidet sich die Chemie der Aktivmaterialpartikel zwischen Kathode 102 und Anode 104. Anode 104 kann zum Beispiel Graphit (künstlich oder natürlich), harten Kohlenstoff, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide und Chalkogenide einschließen. In einigen Beispielen enthält Anode 104 Lithiummetall. Andererseits kann Kathode 102 Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite und Silikate einschließen. Die Kathode kann auch Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate sowie Halogenide und Chalkogenide einschließen. In einer elektrochemischen Vorrichtung nehmen die Aktivmaterialien an einer elektrochemischen Reaktion oder einem Prozess mit einem Arbeitsion teil, um Energie zu speichern oder freizusetzen. In einer Lithium-Ionen-Batterie zum Beispiel sind die Arbeitsionen Lithium-Ionen.
Elektrochemische Zelle 100 kann eine Verpackung einschließen (nicht dargestellt). Zum Beispiel kann eine Verpackung (z. B. eine prismatische Dose, ein Edelstahlrohr, eine Polymertasche usw.) verwendet werden, um Kathode 102, Anode 104, Stromkollektoren 106 und 108, Elektrolyt 110 und Separator 112 zu fixieren und zu positionieren.
Damit elektrochemische Zelle 100 ordnungsgemäß als eine Sekundärbatterie funktionieren kann, müssen Aktivmaterialpartikel sowohl in Kathode 102 als auch in Anode 104 in der Lage sein, Lithiumionen zu speichern und durch die jeweiligen Prozesse, die als Lithiierung und Delithiierung bekannt sind, wieder abzugeben. Einige Aktivmaterialien (z. B. geschichtete Oxidmaterialien oder graphitischer Kohlenstoff) erfüllen diese Funktion, indem sie Lithiumionen zwischen den Kristallschichten einlagern. Andere Aktivmaterialien können alternative Lithiierungs- und Delithiierungsmechanismen aufweisen (z. B. Legierung, Umwandlung).
Wenn elektrochemische Zelle 100 geladen wird, nimmt Anode 104 Lithiumionen auf, während Kathode 102 Lithiumionen abgibt. Bei der Entladung einer Zelle gibt Anode 104 Lithiumionen ab, während Kathode 102 Lithiumionen aufnimmt. Jede Verbundelektrode (d. h. Kathode 102 und Anode 104) weist eine Rate auf, mit der sie Lithiumionen abgibt oder aufnimmt, die sowohl von elektrodenexternen Eigenschaften (z. B. dem durch jede Elektrode fließenden Strom, der Leitfähigkeit des Elektrolyten 110) als auch von elektrodeninternen Eigenschaften (z. B, die Festkörperdiffusionskonstante der Aktivmaterialpartikel in der Elektrode; die Mikrostruktur oder Tortuosität der Elektrode; die Ladungstransferrate, mit der sich die Lithiumionen von der Solvatisierung in dem Elektrolyten zur Einlagerung in die Aktivmaterialpartikel der Elektrode bewegen; usw.).
In beiden Betriebsarten (Laden oder Entladen) kann Anode 104 oder Kathode 102 Lithiumionen in einer begrenzten Rate abgeben oder aufnehmen, wobei die Rate als Lithiumionen pro Zeiteinheit und Stromeinheit definiert ist. Während des Ladevorgangs kann Anode 104 zum Beispiel Lithium mit einer ersten Rate aufnehmen, und Kathode 102 kann Lithium mit einer zweiten Rate abgeben. Wenn die zweite Rate geringer ist als die erste Rate, wäre die zweite Rate der Kathode eine limitierende Rate. In einigen Beispielen können die Unterschiede in den Raten so groß sein, dass sie die Gesamtleistung der Lithium-Ionen-Batterie (z. B. Zelle 100) einschränken. Die Gründe für die unterschiedlichen Raten können von der Energie abhängen, die erforderlich ist, um eine bestimmte Menge Lithium-Ionen pro Masse Aktivmaterialpartikel zu lithieren oder zu delithieren, vom Festkörper-Diffusionskoeffizienten von Lithium-Ionen in einem Aktivmaterialpartikel und/oder von der Partikelgrößenverteilung des Aktivmaterials innerhalb einer Verbundelektrode. In einigen Beispielen können zusätzliche oder alternative Faktoren zur Mikrostruktur der Elektrode beitragen und diese Werte beeinflussen.
B. Beispielhafte Kathode mit einem integrierten Sulfidseparator
Festkörperbatterien, die feste Elektrolyte anstelle von flüssigen oder Gel-Elektrolyten enthalten, können unter einer geringen Ionenleitfähigkeit leiden. Sulfidkeramik ist jedoch ein fester Lithium-Ionen-Leiter mit einer hohen Leitfähigkeit bei Raumtemperatur im Vergleich zu anderen Festelektrolyten. In einigen Fällen weisen Sulfidkeramiken lonenleitfähigkeiten auf, die mit den Transportraten von Lithiumionen in flüssigen Elektrolyten vergleichbar sind. Sulfidkeramiken können auch leicht durch Heißpressen (auch bekannt als Kalandrieren) bei moderaten Temperaturen und hohem Druck „kaltgesintert“ werden. Im Gegensatz dazu erfordern Keramiken auf Oxidbasis wie LLZO oft Sintertemperaturen von mehr als 1000 °C. Sulfidkeramiken eignen sich aufgrund ihrer hohen Ionenleitfähigkeit sowohl als Festelektrolytmaterialien als auch aufgrund ihrer hohen Dichte und ihrer isolierenden Eigenschaften als poröse Separatorpartikel.
Wie in 2 gezeigt, wird in diesem Abschnitt eine beispielhafte Kathode 200, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, beschrieben. Kathode 200 schließt einen Aktivmaterialverbund 220, das auf einen Stromkollektor 210 aus Aluminiumfolie geschichtet ist, ein. Eine integrierte Sulfidseparatorschicht 230 ist auf den Aktivmaterialverbund 220 aufgeschichtet und berührt diesen direkt. Aktivmaterialverbund 220 schließt eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 222 ein, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 224 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt der Aktivmaterialverbund 220 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das der Aktivmaterialverbund zusammenhält. Der Aktivmaterialverbund 220 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 226 einschließen, die mit den Aktivmaterialpartikeln 222 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 224 vermischt sind. Die Kathodenaktivmaterialpartikel 222 können jedes geeignete Kathodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite, Silikate, Alkaline und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate, Halogenide und Chalkogenide und/oder ähnliches. In einigen Beispielen umfassen die Kathodenaktivmaterialpartikel 222 lithiierte Übergangsmetalloxide, wie z. B. NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder ähnliche. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 224 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 222.
Kathode 200 schließt eine integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 230, die auf den Aktivmaterialverbund 220 geschichtet ist und diesen direkt berührt, ein. Integrierte Separatorschicht 230 schließt eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 234 ein. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikpufferpartikel 234 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Integrierte Separatorschicht 230 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass sie den Aktivmaterialverbund 220 von einer entsprechenden Anode isoliert, wenn Kathode 200 in einer elektrochemischen Zelle eingeschlossen ist.
Die ersten und zweiten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede geeignete Sulfidkeramik umfassen, z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1,07Al₀,₆₉ Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel im Aktivmaterialverbund 220 in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln in der integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 230. In einigen Beispielen ist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 234 so konfiguriert, dass sie eine höhere reduktive Stabilität mit Lithium aufweist als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen ist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 234 so konfiguriert, dass sie stabile passivierende Schichten mit Lithiummetall bildet. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 224 eine höhere Oxidationsstabilität als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln auf, wenn sie direkt mit Kathodenaktivmaterialien (z. B. Kathodenaktivmaterialpartikeln 222) in Kontakt kommen. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die erste und zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist zwischen dem Aktivmaterialverbund 220 und der integrierten Separatorschicht 230 ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsbereich) 240 angeordnet (siehe 3). Der interpenetrierende Grenzbereich 240 umfasst eine nicht planare Begrenzung zwischen dem Aktivmaterialverbund 220 und der integrierten Separatorschicht 230. Der Aktivmaterialverbund 220 und die Separatorschicht 230 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 242 und 244 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektroden und Schrumpfen des Separators entstehen. Darüber hinaus stellen die nicht planaren Oberflächen, die durch die Finger 242 und 244 definiert sind, eine vergrößerte Gesamtoberfläche der Grenzfläche dar, was zu einem geringeren Grenzflächenwiderstand führen und die Ionenmobilität durch die Elektrode erhöhen kann. Finger 242 und 244 können austauschbar als Finger, Vorsprünge, Erweiterungen, Fortsätze und/oder dergleichen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann die Beziehung zwischen den Fingern 242 und 244 als verzahnend, interpenetrierend, vermaschend, verflechtend, verbindend, verknüpfend und/oder dergleichen bezeichnet werden.
Finger 242 und 244 sind eine Vielzahl von im Wesentlichen separaten Durchdringungen, wobei Finger 242 im Allgemeinen aus den Kathodenaktivmaterialpartikeln 222 und Finger 244 im Allgemeinen aus den Sulfidkeramikpufferpartikeln 234 bestehen. Die Finger sind dreidimensional ineinander verzahnt, analog zu einer unregelmäßigen Form der Noppen- und Röhrenkonstruktion von Lego-Steinen. Dementsprechend überspannen Finger 242 und 244 die Elektrode typischerweise nicht in jeder Richtung, so dass ein Querschnitt senkrecht zu dem in 2 gezeigten auch eine nicht planare, wellenförmige Begrenzung ähnlich der in 2 gezeigten aufweist. Verzahnungsbereich 240 kann alternativ auch als nicht planare Durchdringung des Aktivmaterialverbunds 220 und der integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 230 bezeichnet werden, einschließlich Finger 242, die mit Fingern 244 verzahnt sind.
Wie in 3 gezeigt, brauchen Finger 242 und 244 zwar keine einheitliche Größe oder Form haben, aber eine durchschnittliche oder typische Länge 246. In einigen Beispielen kann die Länge 246 von Fingern 242 und 244 in einem Bereich zwischen dem Zwei- und Fünffachen der durchschnittlichen Partikelgröße der ersten Aktivmaterialschicht oder der Separatorschicht liegen, je nachdem, welche kleiner ist. In einigen Beispielen kann Länge 246 von Fingern 242 und 244 eine Länge aufweisen, die größer als zwei µm ist.
In dem vorliegenden Beispiel wird die Gesamtdicke 248 des Verzahnungsbereichs 240 durch den Grad der Durchdringung zwischen den beiden Elektrodenmaterialschichten (Aktivmaterialverbund 220 und integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 230) definiert. Eine untere Grenze 250 kann durch den niedrigsten Punkt definiert werden, den die Separatorschicht 230 erreicht (d. h. von Finger 244). Eine Obergrenze 252 kann durch den höchsten Punkt definiert werden, der von der ersten Aktivmaterialschicht 220 (d. h. von Fingern 242) erreicht wird. Die Gesamtdicke 248 des Verzahnungsbereichs 240 kann als der Abstand zwischen den Grenzen 250 und 252 definiert werden. In einigen Beispielen kann die Gesamtdicke des Verzahnungsbereichs 240 innerhalb eines oder mehrerer verschiedener relativer Bereiche liegen, wie etwa zwischen etwa 200 % (2x) und etwa 500 % (5x), etwa 500 % (5x) und etwa 1000 % (10x), etwa 1000 % (10x) und etwa 5000 % (50x) und/oder größer als etwa 5000 % (50x) der durchschnittlichen Partikelgröße der ersten Aktivmaterialschicht oder der Separatorschicht, je nachdem, welcher Wert kleiner ist.
In einigen Beispielen kann die Gesamtdicke 248 des Verzahnungsbereichs 240 innerhalb eines oder mehrerer verschiedener absoluter Bereiche liegen, wie etwa zwischen etwa 500 und eintausend Nanometern, einem und etwa zehn µm, etwa zehn und etwa fünfzig µm und/oder größer als etwa fünfzig µm.
C. Beispielhafte Anode mit integriertem Sulfidseparator
Wie in 4 gezeigt, beschreibt dieser Abschnitt eine beispielhafte Anode 300, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist. Anode 300 kann im Wesentlichen mit Kathode 200 identisch sein, sofern nicht anders beschrieben.
Anode 300 schließt einen Aktivmaterialverbund 320 ein, der auf einen Stromkollektor 310 aus Kupferfolie geschichtet ist. Eine integrierte Sulfidseparatorschicht 330 ist auf den Aktivmaterialverbund 320 aufgeschichtet und berührt diesen direkt. Der Aktivmaterialverbund 320 schließt eine Vielzahl von Anodenaktivmaterialpartikeln 322 ein, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 324 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt der Aktivmaterialverbund 320 außerdem ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbund zusammenhält. Der Aktivmaterialverbund 320 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 326 enthalten, die mit Anodenaktivmaterialpartikeln 322 und Sulfidkeramikpufferpartikeln 324 vermischt sind. Die Anodenaktivmaterialpartikeln 322 können jedes beliebige geeignete Anodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohlenstoff, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide, Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Anodenaktivmaterialpartikel 322 Silizium und/oder Graphit. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 324 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Anodenaktivmaterialpartikeln 322.
Anode 300 schließt eine integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 330 ein, die auf den Aktivmaterialverbund 320 geschichtet ist und diesen direkt berührt. Integrierte Separatorschicht 330 schließt eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 334 ein. In einigen Beispielen sind Sulfidkeramikpufferpartikel 334 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Integrierte Separatorschicht 330 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass sie den Aktivmaterialverbund 320 von einer entsprechenden Kathode isoliert, wenn Anode 300 in einer elektrochemischen Zelle eingeschlossen ist.
Die ersten und zweiten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede beliebige geeignete Sulfidkeramik umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li_1OGeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69, Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄ und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel im Aktivmaterialverbund 320 in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln in der integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 330. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die erste und zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist zwischen Aktivmaterialverbund 320 und integrierter Separatorschicht 330 ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsregion) 340 angeordnet. Der interpenetrierende Grenzbereich 340 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein (siehe 3). Der interpenetrierende Grenzbereich 340 umfasst eine nicht planare Begrenzung zwischen Aktivmaterialverbund 320 und integrierter Separatorschicht 330. Aktivmaterialverbund 320 und Separatorschicht 330 weisen jeweils dreidimensionale, ineinandergreifende Finger 342 und 344 auf, die die beiden Schichten miteinander verbinden und eine mechanisch robuste Grenzfläche bilden, die Belastungen standhalten kann, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion von Elektroden und Schrumpfen des Separators entstehen. Darüber hinaus stellen die nicht planaren Oberflächen, die durch Finger 342 und 344 definiert sind, eine vergrößerte Gesamtoberfläche der Grenzfläche dar, was den Grenzflächenwiderstand verringern und die Ionenmobilität durch die Elektrode erhöhen kann. Finger 342 und 344 können austauschbar als Finger, Vorsprünge, Erweiterungen, Fortsätze und/oder dergleichen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann die Beziehung zwischen den Fingern 342 und 344 als verzahnend, interpenetrierend, vermaschend, verflechtend, verbindend, verknüpfend und/oder dergleichen bezeichnet werden.
D. Beispielhafte elektrochemische Zelle mit integriertem Sulfidseparator
Wie in 5 dargestellt, beschreibt dieser Abschnitt eine beispielhafte elektrochemische Festkörperzelle 400, die einen integrierten Sulfidkeramikseparator aufweist. Elektrochemische Zelle 400 schließt eine metallische Lithiumanode 410 ein, die mit einer Verbundkathode 420 gepaart ist, die einen integrierten Sulfidkeramikseparator 450 einschließt. Metallische Lithiumanode 410 ist benachbart an einen Kupferstromkollektor 412 und berührt diesen direkt. In einigen Beispielen umfasst metallische Lithiumanode 410 eine metallische Lithiumfolie. In einigen Beispielen wird metallische Lithiumanode 410 in-situ auf Kupferstromkollektor 412 aufgebracht. Verbundkathode 420 schließt einen Aktivmaterialverbund 430 ein, der auf einen Aluminiumfolien-Stromkollektor 440 geschichtet ist. Eine integrierte Sulfidseparatorschicht 450 ist auf den Aktivmaterialverbund 430 geschichtet und berührt diesen direkt. Der integrierte Sulfidseparator 450 ist zwischen Aktivmaterialverbund 430 und metallischer Lithiumanode 410 angeordnet und isoliert die beiden Elektroden voneinander.
Verbundkathode 420 kann im Wesentlichen mit oben beschriebener Kathode 200 identisch sein. Der Kathodenaktivmaterialverbund 430 schließt eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 432 ein, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 434 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt Aktivmaterialverbund 430 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbund zusammenhält. Der Aktivmaterialverbund 430 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 436 einschließen, die mit den Aktivmaterialpartikeln 432 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 434 vermischt sind. Kathodenaktivmaterialpartikel 432 können jedes beliebige geeignete Kathodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite, Silikate, Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate, Halogenide und Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Partikel des Kathodenaktivmaterials 432 lithiierte Übergangsmetalloxide, wie NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder dergleichen. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 434 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Partikeln des Kathodenaktivmaterials 432.
Kathode 420 schließt eine integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 450 ein, die auf den Aktivmaterialverbund 430 geschichtet ist und diesen direkt berührt. Integrierte Separatorschicht 450 schließt eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 454 ein. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikpufferpartikel 454 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Integrierte Separatorschicht 450 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass sie Aktivmaterialverbund 430 von Anode 410 isoliert.
Die ersten und zweiten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede beliebige geeignete Sulfidkeramik umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li_1OSiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69, Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel im Aktivmaterialverbund 430 in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln in der integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 450. In einigen Beispielen ist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 454 so konfiguriert, dass sie eine höhere reduktive Stabilität mit Lithium aufweist als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen ist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 454 so konfiguriert, dass sie stabile passivierende Schichten mit Lithiummetall bilden. In einigen Beispielen hat die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 434 eine höhere Oxidationsstabilität als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln, wenn sie in direktem Kontakt mit Kathodenaktivmaterialien (z. B. Kathodenaktivmaterialpartikeln 432) stehen. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die erste und zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist zwischen Aktivmaterialverbund 430 und integrierter Separatorschicht 450 ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsregion) 460 angeordnet. Interpenetrierender Grenzbereich 460 kann im Wesentlichen identisch mit interpenetrierendem Grenzbereich 240 sein, wie oben beschrieben (siehe 3). Interpenetrierender Grenzbereich 460 schließt eine nicht planare Grenze zwischen Aktivmaterialverbund 430 und integrierter Separatorschicht 450 ein. Aktivmaterialverbund 430 und Separatorschicht 450 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 462 und 464 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen. Darüber hinaus stellen die nicht planaren Oberflächen, die durch die Finger 462 und 464 definiert sind, eine vergrößerte Gesamtoberfläche der Grenzfläche dar, was zu einem geringeren Grenzflächenwiderstand führen und die lonenmobilität durch die Elektrode erhöhen kann. Die Finger 462 und 464 können austauschbar Finger, Vorsprünge, Erweiterungen, Fortsätze und/oder dergleichen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann die Beziehung zwischen den Fingern 462 und 464 als verzahnend, interpenetrierend, vermaschend, verflechtend, verbindend, verknüpfend und/oder dergleichen bezeichnet werden.
E. Beispielhafte elektrochemische Zelle mit einem integrierten zweischichtigen Sulfidseparator
Wie in 6 dargestellt, beschreibt dieser Abschnitt eine beispielhafte elektrochemische Zelle 500, die einen zweischichtigen integrierten Sulfidseparator aufweist. Elektrochemische Zelle 500 schließt eine metallische Lithiumanode 510 ein, die mit einer Verbundkathode 520 gepaart ist, die einen integrierten Sulfidkeramikseparator 550 einschließt. Die metallische Lithiumanode 510 grenzt an einen Kupferstromkollektor 512 und steht mit diesem in direktem Kontakt. In einigen Beispielen umfasst die metallische Lithiumanode 510 eine metallische Lithiumfolie. In einigen Beispielen wird die metallische Lithiumanode 510 in-situ auf den Kupferstromkollektor 512 aufgebracht. Verbundkathode 520 schließt einen Aktivmaterialverbund 530 ein, der auf einen Aluminiumfolien-Stromkollektor 540 geschichtet ist. Eine erste integrierte Sulfidseparatorschicht 552 ist auf den Aktivmaterialverbund 530 aufgeschichtet und berührt diesen direkt. Eine zweite integrierte Sulfidseparatorschicht 554 ist auf die erste integrierte Sulfidseparatorschicht 552 aufgeschichtet und berührt diese direkt. Die ersten und zweiten integrierten Sulfidseparatorschichten 554, 552 bilden zusammen den integrierten Sulfidkeramikseparator 550. integrierter Sulfidseparator 550 ist zwischen Aktivmaterialverbund 530 und metallischer Lithiumanode 510 angeordnet und isoliert die beiden Elektroden voneinander.
Verbundkathode 520 kann im Wesentlichen mit der oben beschriebenen Kathode 200 identisch sein. Der Kathodenaktivmaterialverbund 530 schließt eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 532 ein, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 534 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt Aktivmaterialverbund 530 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbund zusammenhält. Aktivmaterialverbund 530 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (AKA leitende Additivpartikel) 536 einschließen, die mit den Aktivmaterialpartikeln 532 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 534 vermischt sind. Die Kathodenaktivmaterialpartikel 532 können jedes beliebige geeignete Kathodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite, Silikate, Alkaline und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate, Halogenide und Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen Kathodenaktivmaterialpartikel 532 lithiierte Übergangsmetalloxide, wie z. B. NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder dergleichen. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 534 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 532.
Kathode 520 schließt einen integrierten Sulfidkeramikseparator 550 ein, der direkt mit dem Aktivmaterialverbund 530 in Kontakt steht. Integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 550 schließt eine erste integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 552 ein, die eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 556 umfasst, die auf den Kathodenaktivmaterialverbund 530 geschichtet sind und diesen direkt berühren. Der integrierte Sulfidkeramikseparator 550 schließt ferner eine zweite integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 554 ein, die eine dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 558 umfasst, die auf die erste integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 552 geschichtet sind und diese direkt kontaktieren. In einigen Beispielen sind Sulfidkeramikpufferpartikel 556 und/oder 558 durch ein Bindemittel miteinander verklebt. Integrierter Separator 550 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass er Kathode 520 von Anode 510 isoliert.
Die ersten, zweiten und dritten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede beliebige geeignete Sulfidkeramik umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li_1OGeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69. Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel, die im Aktivmaterialverbund 530 enthalten sind, in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln, die im integrierten Sulfidkeramikseparator 550 eingeschlossen sind. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel in der ersten integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 552 in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln in der zweiten integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 554. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikmaterialien so konfiguriert, dass sie je nach ihrer Position innerhalb einer elektrochemischen Zelle stabil sind. In einigen Beispielen ist die dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 558 so konfiguriert, dass sie eine höhere reduktive Stabilität mit Lithium aufweist als die erste und/oder zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen ist die dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 558 so konfiguriert, dass sie stabile passivierende Schichten mit Lithiummetall bilden. In einigen Beispielen hat die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 534 eine höhere Oxidationsstabilität als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln, wenn sie in direktem Kontakt mit Kathodenaktivmaterialien (z. B. Kathodenaktivmaterialpartikeln 532) stehen. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die erste und zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsregion) 560 zwischen dem Kathodenaktivmaterialverbund 530 und der ersten integrierten Separatorschicht 552 angeordnet. Der interpenetrierende Grenzbereich 560 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein, wie oben beschrieben (siehe 3). Der interpenetrierende Grenzbereich 560 schließt eine nicht planare Grenze zwischen dem Kathodenaktivmaterialverbund 530 und der ersten integrierten Separatorschicht 552 ein. Kathodenaktivmaterialverbund 530 und erste integrierte Separatorschicht 552 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 562 und 564 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen.
In ähnlicher Weise ist in einigen Beispielen ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsbereich) 570 zwischen erster integrierter Separatorschicht 552 und zweiter integrierter Separatorschicht 554 angeordnet. Der interpenetrierende Grenzbereich 570 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein, wie oben beschrieben (siehe 3). Interpenetrierender Grenzbereich 570 schließt eine nicht planare Grenze zwischen der ersten integrierten Separatorschicht 552 und der zweiten integrierten Separatorschicht 554 ein. Erste integrierte Separatorschicht 552 und zweite integrierte Separatorschicht 554 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 572 und 574 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektroden und Schrumpfen des Separators entstehen.
F. Beispielhafte elektrochemische Zelle mit zwei integrierten Sulfidseparatoren
Wie in 7 dargestellt, beschreibt dieser Abschnitt eine beispielhafte elektrochemische Zelle 600, die eine Verbundanode 610 mit einem ersten integrierten Sulfidseparator 630 und einer Verbundkathode 650 mit einem zweiten integrierten Sulfidseparator 670 aufweist. Die Verbundanode 610 ist im Wesentlichen mit der oben beschriebenen Verbundanode 300 vergleichbar. Die Verbundkathode 650 ist im Wesentlichen mit der oben beschriebenen Verbundkathode 200 vergleichbar.
Erster integrierter Sulfidseparator 630 ist an Verbundanode 610 und zweiter integrierter Sulfidseparator 670 ist an Verbundkathode 650 angebracht. Die Verbundanode 610 und die Verbundkathode 650 sind so ausgerichtet, dass sich der erste integrierte Sulfidseparator 630 und der zweite integrierte Sulfidseparator 670 direkt berühren und zusammen einen kombinierten Zellseparator bilden, der die Elektroden voneinander isoliert.
Verbundanode 610 schließt einen Anodenaktivmaterialverbund 620 ein, der auf einen Kupferfolienstromkollektor 612 geschichtet ist. Erste integrierte Sulfidseparatorschicht 630 ist auf Aktivmaterialverbund 620 aufgeschichtet und berührt diesen direkt. Der Anodenaktivmaterialverbund 620 schließt eine Vielzahl von Anodenaktivmaterialpartikel 622 ein, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 624 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt Anodenaktivmaterialverbund 620 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterial-Verbund zusammenhält. Aktivmaterialverbund 620 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 626 einschließen, die mit Anodenaktivmaterialpartikeln 622 und Sulfidkeramikpufferpartikeln 624 vermischt sind. Die Anodenaktivmaterialpartikel 622 können jedes beliebige geeignete Anodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohlenstoff, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide, Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Partikel des Anodenaktivmaterials 622 aus Silizium und/oder Graphit. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 624 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Partikeln des Anodenaktivmaterials 622.
Anode 610 schließt eine erste integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 630 ein, die auf den Anodenaktivmaterialverbund 620 geschichtet ist und diesen direkt berührt. Die erste integrierte Separatorschicht 630 schließt eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 634 ein. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikpufferpartikel 634 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Die erste integrierte Separatorschicht 630 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass sie den Aktivmaterialverbund 620 von Kathode 650 isoliert.
Die ersten und zweiten Sulfidkeramikpufferpartikel können aus jeder beliebigen geeigneten Sulfidkeramik bestehen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li_1OGeP₂S₁₂, Li_1OSiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69, Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel, die in der Zusammensetzung des Anodenaktivmaterials 620 eingeschlossen sind, von den Sulfidkeramikpufferpartikeln, die in der integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 630 eingeschlossen sind. In einigen Beispielen weist die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die erste Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die erste und zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsregion) 640 zwischen dem Anodenaktivmaterialverbund 620 und der ersten integrierten Separatorschicht 630 angeordnet. Der interpenetrierende Grenzbereich 640 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein (siehe 3). Interpenetrierender Grenzbereich 640 schließt eine nicht planare Grenze zwischen dem Aktivmaterialverbund 620 und der integrierten Separatorschicht 630 ein. Aktivmaterialverbund 620 und Separatorschicht 630 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 642 und 644 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen.
Verbundkathode 650 schließt einen Kathodenaktivmaterialverbund 660 ein, der auf einen Aluminiumfolien-Stromkollektor 652 geschichtet ist. Eine zweite integrierte Sulfidseparatorschicht 670 ist auf dem Kathodenaktivmaterialverbund 660 aufgeschichtet und berührt diesen direkt. Kathodenaktivmaterialverbund 660 schließt eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 662 ein, die mit einer dritten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 664 vermischt sind. In einigen Beispielen schließt der Kathodenaktivmaterialverbund 660 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbunds zusammen hält. Kathodenaktivmaterialverbund 660 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 666 einschließen, die mit den Aktivmaterialpartikeln 662 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 664 vermischt sind. Die Kathodenaktivmaterialpartikel 662 können jedes beliebige geeignete Kathodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite, Silikate, Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate, Halogenide und Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Kathodenaktivmaterialpartikel 662 lithiierte Übergangsmetalloxide, wie NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder dergleichen. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der dritten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 664 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikel 662.
Verbundkathode 650 schließt eine zweite integrierte Sulfidkeramikseparatorschicht 670 ein, die auf Kathodenaktivmaterialverbund 660 geschichtet ist und diesen direkt berührt. Die zweite integrierte Separatorschicht 670 schließt eine vierte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 674. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikpufferpartikel 674 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Zweite integrierte Separatorschicht 670 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass sie den Kathodenaktivmaterialverbund 660 von der Anode 610 isoliert.
Die dritten und vierten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede beliebige geeignete Sulfidkeramik umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69. Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel im Kathodenaktivmaterialverbund 660 in ihrer Zusammensetzung von den Sulfidkeramikpufferpartikeln in der zweiten integrierten Sulfidkeramikseparatorschicht 670. In einigen Beispielen weist die dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 664 eine höhere Oxidationsstabilität auf als die vierte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln, wenn sie direkt mit Kathodenaktivmaterialien (z. B. Kathodenaktivmaterialpartikeln 662) in Kontakt kommen. In einigen Beispielen weist die dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die vierte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weist die vierte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln eine größere durchschnittliche Partikelgröße auf als die dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln. In einigen Beispielen weisen die dritte und vierte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist ein interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsbereich) 680 zwischen dem Kathodenaktivmaterialverbund 660 und der zweiten integrierten Separatorschicht 670 angeordnet. Interpenetrierender Grenzbereich 680 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein (siehe 3). Interpenetrierender Grenzbereich 680 schließt eine nicht planare Grenze zwischen dem Kathodenaktivmaterialverbund 660 und der zweiten integrierten Separatorschicht 670 ein. Der Kathodenaktivmaterialverbund 660 und die zweite Separatorschicht 670 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 682 und 684 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Grenzfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen. Darüber hinaus stellen die nicht planaren Oberflächen, die durch die Finger 682 und 684 definiert sind, eine vergrößerte Gesamtoberfläche der Grenzfläche dar, was zu einem geringeren Grenzflächenwiderstand führen und die Ionenmobilität durch die Elektrode erhöhen kann. Die Finger 682 und 684 können austauschbar als Finger, Vorsprünge, Erweiterungen, Fortsätze und/oder dergleichen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann die Beziehung zwischen den Fingern 682 und 684 als verzahnend, interpenetrierend, vermaschend, verflechtend, verbindend, verknüpfend und/oder dergleichen bezeichnet werden.
Eine Schnittstelle zwischen erster integrierter Separatorschicht 630 und zweiter integrierter Separatorschicht 670 kann einen nicht planaren Grenzbereich umfassen, der Durchdringungen, Verzahnungen und/oder dergleichen enthalten kann. In einigen Beispielen können die erste integrierte Separatorschicht 630 und die zweite integrierte Separatorschicht 670 kalandriert sein, und eine Grenzfläche zwischen der ersten und der zweiten integrierten Grenzschicht kann eine planare Grenzfläche umfassen. In einigen Beispielen können die erste integrierte Separatorschicht 630 und der zweite integrierte Separator 670 bis zum Zusammenbau der elektrochemischen Zelle unkalandriert bleiben, und die elektrochemische Zelle kann zusammen kalandriert werden.
G. Beispielhafte elektrochemische Zelle mit dual-integriertem Sulfidseparator
Wie in 8 gezeigt, beschreibt dieser Abschnitt eine beispielhafte elektrochemische Zelle 700, die einen zweischichtigen integrierten Sulfidseparator aufweist. Die beispielhafte elektrochemische Zelle 700 schließt eine Kathode 710, eine Anode 720 und einen integrierten Sulfidkeramikseparator 730 ein, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist und an ihnen haftet.
In einigen Beispielen wird eine Verbundkathodenschicht 710 auf einen Aluminiumfolien-Stromkollektor 712 geschichtet und berührt diesen direkt. Verbundkathodenschicht 710 umfasst eine Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 714, die mit einer ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 716 vermischt sind. In einigen Beispielen schließt die Verbundkathodenschicht 710 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbund zusammenhält. Die Verbundkathodenschicht 710 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (auch bekannt als leitende Additivpartikel) 718 enthalten, die mit den Aktivmaterialpartikeln 714 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 716 vermischt sind. Kathodenaktivmaterialpartikel 714 können jedes geeignete Kathodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite, Silikate, Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate, Halogenide und Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Kathodenaktivmaterialpartikel 714 lithiierte Übergangsmetalloxide, wie z. B. NCA, NMC, LFP, LMO, LNMO, LCO, LTO, NMO und/oder dergleichen. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 716 kleiner als die durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln 714.
Ein integrierter Sulfidkeramikseparator 730 wird auf die Verbundkathodenschicht 710 geschichtet und berührt diese direkt. Der integrierte Sulfidkeramikseparator 730 umfasst eine zweite Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 732. In einigen Beispielen sind die Sulfidkeramikpufferpartikel 732 durch ein Bindemittel zusammengeklebt. Der integrierte Sulfidkeramikseparator 730 ist elektrisch nicht leitend und so konfiguriert, dass er die Kathode 710 von der Anode 720 isoliert.
Auf dem integrierten Sulfidkeramikseparator 730 ist eine Verbundanodenschicht 720 aufgeschichtet, die ihn direkt berührt. Die zusammengesetzte Anodenschicht 720 umfasst eine Vielzahl von Anodenaktivmaterialpartikeln 724, die mit einer dritten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 726 gemischt sind. In einigen Beispielen schließt die Verbundanodenschicht 720 ferner ein polymeres Bindemittel ein, das den Aktivmaterialverbund zusammenhält. Die Verbundanodenschicht 720 kann elektrisch leitend sein und kann leitende Additive (AKA leitende Additivpartikel) 728 einschließen, die mit den Aktivmaterialpartikeln 724 und den Sulfidkeramikpufferpartikeln 726 vermischt sind. Die Anodenaktivmaterialpartikel 724 können jedes beliebige geeignete Anodenaktivmaterial umfassen, wie z. B. Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohlenstoff, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide, Chalkogenide und/oder dergleichen. In einigen Beispielen umfassen die Anodenaktivmaterialpartikel 724 Silizium und/oder Graphit. In einigen Beispielen ist die durchschnittliche Korngröße der dritten Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln 726 kleiner als eine durchschnittliche Partikelgröße der Vielzahl von Anodenaktivmaterialpartikeln 724. Ein Kupferstromkollektor 722 kann auf eine Außenfläche der Anode 720 laminiert werden.
Die ersten, zweiten und dritten Sulfidkeramikpufferpartikel können jede geeigneten Sulfidkeramik umfassen, wie z. B. Li₂CaAl₂S₄, LiAlS₂, Li₇P₃S₁₁, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₁₀SiP₂S₁₂, Li_1.07Al_0.69,Ti_1.46(PO₄)₃, Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO_4h, Li_3.25P_0.95S₄, und/oder dergleichen. In einigen Beispielen unterscheiden sich die Sulfidkeramikpufferpartikel, eingeschlossen in der Verbundanodenschicht 720, Verbundkathodenschicht 710 und integrierter Sulfidseparatorschicht 730 in ihrer Zusammensetzung. In einigen Beispielen unterscheiden sich die ersten, zweiten und dritten Sulfidkeramikpufferpartikel in durchschnittlicher Partikelgröße. In einigen Beispielen weisen die erste, zweite und dritte Vielzahl von Sulfidkeramikpufferpartikeln Partikelgrößen im Bereich von 50 nm bis 50 µm auf.
In einigen Beispielen ist zwischen Verbundkathode 710 und integrierter Separatorschicht 730 ein erster interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsbereich) 740 angeordnet. Interpenetrierender Grenzbereich 740 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein (siehe 3). Interpenetrierender Grenzbereich 740 schließt eine nicht planare Begrenzung zwischen Verbundkathode 710 und integrierter Separatorschicht 730 ein. Verbundkathode 710 und integrierte Separatorschicht 730 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 742 und 744 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen. Darüber hinaus stellen die nicht planaren Oberflächen, die durch die Finger 742 und 744 definiert sind, eine vergrößerte Gesamtoberfläche der Grenzfläche dar, was geringeren Grenzflächenwiderstand bereitstellen kann und die Ionenmobilität durch die Elektrode erhöhen kann. Finger 742 und 744 können austauschbar als Finger, Vorsprünge, Erweiterungen, Fortsätze und/oder dergleichen bezeichnet werden. Darüber hinaus kann die Beziehung zwischen den Fingern 742 und 744 als verzahnend, interpenetrierend, vermaschend, verflechtend, verbindend, verknüpfend und/oder dergleichen bezeichnet werden.
In einigen Beispielen ist zwischen der Verbundanode 720 und der integrierten Separatorschicht 730 ein zweiter, interpenetrierender Grenzbereich (AKA Verzahnungsbereich) 750 angeordnet. Der interpenetrierende Grenzbereich 750 kann im Wesentlichen identisch mit dem interpenetrierenden Grenzbereich 240 sein (siehe 3). Der interpenetrierende Grenzbereich 750 schließt eine nicht planare Begrenzung zwischen Verbundanode 720 und integrierter Separatorschicht 730 ein. Verbundanode 720 und Separatorschicht 730 weisen jeweils dreidimensionale, interpenetrierende Finger 752 und 754 auf, die die beiden Schichten miteinander verzahnen und eine mechanisch robuste Zwischenfläche bilden, die in der Lage ist, Belastungen standzuhalten, die zum Beispiel durch Ausdehnung und Kontraktion der Elektrode und Schrumpfen des Separators entstehen.
In dem oben beschriebenen Beispiel werden Schichten der elektrochemischen Zelle in der Reihenfolge Kathode, Separator, Anode auf einen Stromkollektor aus Aluminiumfolie aufgebracht. Die in 8 dargestellte Struktur kann jedoch auch elektrochemische Zellschichten zeigen, die auf einem Kupferstromkollektor in der Reihenfolge Anode, Separator, Kathode aufgebracht sind. Die resultierende elektrochemische Zelle hat eine im Wesentlichen identische Struktur wie die oben beschriebene, aber eine andere Ausrichtung.
H. Beispielhaftes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit integriertem Sulfidseparator
Im Folgenden werden die Schritte eines beispielhaften Verfahrens 800 zum Bilden einer Elektrode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, beschrieben (siehe 9 - 10).
Aspekte von Elektroden und Herstellungsvorrichtungen, die hierin beschrieben sind, können in den unten beschriebenen Verfahrensschritten verwendet werden. Wo es angebracht ist, kann auf Komponenten und Systeme Bezug genommen werden, die bei der Durchführung der einzelnen Schritte verwendet werden können. Diese Verweise dienen der Veranschaulichung und sollen die Möglichkeiten zur Durchführung eines bestimmten Verfahrensschritts nicht einschränken.
9 ist ein Flussdiagramm, das Schritte veranschaulicht, die in einem beispielhaften Verfahren durchgeführt werden, und gibt nicht unbedingt den vollständigen Prozess oder alle Schritte des Verfahrens wieder. Auch wenn verschiedene Schritte des Verfahrens 800 im Folgenden beschrieben und in 9 dargestellt sind, müssen die Schritte nicht notwendigerweise alle durchgeführt werden und können in einigen Fällen gleichzeitig oder in einer anderen Reihenfolge als der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden.
Schritt 802 von Verfahren 800 schließt gegebenenfalls Bereitstellen eines Substrats ein, wobei das Substrat eine beliebige geeignete Struktur und ein beliebiges geeignetes Material einschließt, das so konfiguriert ist, dass es als Leiter in einer Sekundärbatterie des hier beschriebenen Typs funktioniert. In einigen Beispielen umfasst das Substrat einen Stromkollektor. In einigen Beispielen umfasst das Substrat eine Metallfolie. In Beispielen, in denen die Elektrode eine Kathode ist, kann das Substrat eine Aluminiumfolie umfassen. In Beispielen, in denen die Elektrode eine Anode ist, kann das Substrat aus einer Kupferfolie bestehen. Der Begriff „Bereitstellen“ kann hier das Erhalten, Beschaffen, Kaufen, Herstellen, Erzeugen, Verarbeiten, Vorverarbeiten und/oder dergleichen einschließen, so dass sich das Substrat in einem Zustand und einer Konfiguration befindet, damit die folgenden Schritte ausgeführt werden können.
Verfahren 800 schließt als nächstes eine Vielzahl von Schritten ein, in denen mindestens ein Teil des Substrats mit einem Elektrodenmaterialverbund beschichtet wird. Dies kann dadurch geschehen, dass ein Stromkollektorsubstrat und ein Elektrodenmaterialverbundspender relativ zueinander bewegt werden, indem das Substrat an einem Elektrodenmaterialverbundspender (oder umgekehrt) vorbeigeführt wird, der das Substrat wie unten beschrieben beschichtet. Die Zusammensetzung der Materialpartikel in jeder Elektrodenmaterialverbundschicht kann so gewählt werden, dass die hier beschriebenen Vorteile, Eigenschaften und Ergebnisse erzielt werden. Der Elektrodenverbundwerkstoff kann eine oder mehrere Elektrodenschichten mit einer Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln und eine oder mehrere Separatorschichten mit jeweils einer Vielzahl von Sulfidkeramikmaterialpartikeln einschließen.
Schritt 804 von Verfahren 800 schließt Beschichten einer ersten Schicht einer Verbundelektrode auf einer ersten Seite des Substrats ein. In einigen Beispielen kann die erste Schicht eine Vielzahl von ersten Aktivmaterialpartikeln und eine Vielzahl von ersten Festelektrolytpufferpartikeln einschließen, die durch ein erstes Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die ersten Partikel eine erste durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere erste Partikelverteilung) aufweisen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Festelektrolytpufferpartikel ein Sulfidkeramikmaterial. In einigen Beispielen ist die erste Schicht leitend. In einigen Beispielen schließt die erste Schicht leitende Additive (AKA eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln) ein, die mit der Vielzahl der ersten Aktivmaterialpartikel vermischt sind. In einigen Beispielen ist die Verbundelektrode eine Kathode, die zum Einbau in eine elektrochemische Festkörperzelle geeignet ist. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite und Silikate umfassen. Die Partikel des Kathodenaktivmaterials können auch Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate sowie Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen können die Partikel des Kathodenaktivmaterials lithiierte Übergangsmetalloxide umfassen. In einigen Beispielen ist die Verbundelektrode eine Anode, die zum Einbau in eine elektrochemische Festkörperzelle geeignet ist. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohle, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit und/oder Silizium.
Der Beschichtungsprozess von Schritt 804 kann jede geeignete Beschichtungsmethode einschließen, wie z. B. Schlitzdüse, Rakelbeschichtung, Beschichtung auf Sprühbasis, elektrostatische Strahlbeschichtung oder dergleichen. In einigen Beispielen wird die erste Schicht als nasse Aufschlämmung aus wasserfreiem organischem Lösungsmittel (z. B. Cyclohexan, Chlorbenzol, Acetonitril, Toluol), Bindemittel, leitendem Additiv, Aktivmaterial und Festelektrolytpuffermaterialien beschichtet. In einigen Beispielen wird die erste Schicht trocken als Aktivmaterial mit einem Bindemittel und/oder einem leitenden Zusatzstoff beschichtet. Schritt 804 kann gegebenenfalls Trocknen der ersten Schicht der Verbundelektrode einschließen.
Schritt 806 von Verfahren 800 schließt Auftragen einer zweiten Schicht auf die erste Schicht ein, wodurch eine mehrschichtige (z. B. geschichtete) Struktur gebildet wird. Die zweite Schicht kann eine Vielzahl von zweiten Partikeln einschließen, die durch ein zweites Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die zweiten Partikel eine zweite durchschnittliche Partikelgröße (oder andere zweite Partikelverteilung) aufweisen. In diesem Beispiel umfasst die zweite Schicht eine Vielzahl von zweiten Festelektrolytpufferpartikeln, die so konfiguriert sind, dass sie als Separator fungieren. Die zweite Schicht kann zum Beispiel ein festes Elektrolytpuffermaterial, wie z. B. ein Sulfidkeramikmaterial und/oder dergleichen, umfassen. In einigen Beispielen ist die zweite Schicht nicht leitend.
Schritt 808 von Verfahren 800 schließt Ausbilden sich gegenseitig durchdringender Fingerstrukturen zwischen der ersten und der zweiten Schicht ein. In einigen Beispielen können Schritte 804 und 806 im Wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden. Zum Beispiel können beide Schlämme gleichzeitig durch ihre jeweiligen Öffnungen extrudiert werden. Dies bildet einen zweischichtigen Schlickerwulst und eine Beschichtung auf dem sich bewegenden Substrat. In einigen Beispielen können Unterschiede in Viskositäten, Unterschiede in Oberflächenspannungen, Unterschiede in Dichten, Unterschiede in Feststoffgehalte und/oder Unterschiede in Lösungsmittel, die zwischen der ersten Aktivmaterialaufschlämmung und der zweiten Separatoraufschlämmung verwendet werden, so angepasst werden, dass an der Grenze zwischen den beiden Verbundschichten interpenetrierende Fingerstrukturen entstehen. In einigen Ausführungsformen können die Viskositäten, Oberflächenspannungen, Dichten, Feststoffgehalte und/oder Lösungsmittel im Wesentlichen ähnlich sein. Bildung von interpenetrierenden Strukturen kann, falls erwünscht, durch turbulente Strömung an der nassen Grenzfläche zwischen der ersten Aktivmaterialaufschlämmung und der zweiten Separatoraufschlämmung erleichtert werden, was eine teilweise Vermischung der beiden Aufschlämmungen erzeugt. In einigen Beispielen können die interpenetrierenden Fingerstrukturen eine Länge von mindestens 2 µm oder mindestens das Doppelte des Durchmessers einer durchschnittlichen Partikelgröße der ersten oder zweiten Festelektrolytpufferpartikel aufweisen.
In einigen Beispielen kann jeder beliebige der beschriebenen Schritte wiederholt werden, um drei oder mehr Schichten zu bilden. Zum Beispiel kann eine zusätzliche Schicht oder können zusätzliche Schichten Aktivmaterialien einschließen, um eine mehrschichtige Elektrodenstruktur zu bilden, bevor die Separatorschicht hinzugefügt wird. Jedes beliebige hier beschriebene Verfahren, um der ersten Schicht aus Aktivmaterial und der Separatorschicht eine Struktur zu verleihen, kann verwendet werden, um ähnliche Strukturen zwischen allen zusätzlichen Schichten zu bilden, die während des Herstellungsprozesses aufgebracht werden.
Verfahren 800 kann gegebenenfalls Trocknen der Verbundelektrode in Schritt 810 einschließen. Sowohl die erste als auch die zweite Schicht können den Trocknungsprozess als eine kombinierte Struktur durchlaufen. In einigen Beispielen schließt Trocknungsschritt 808 eine Form von Erwärmung und Energietransport zur und von der Elektrode (z. B. Konvektion, Leitung, Strahlung) ein, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Trocknen der Verbundelektrode schließt Verdampfen des Lösungsmittels von sowohl der ersten als auch der zweiten Schicht ein.
Verfahren 800 kann gegebenenfalls Kalandrieren und/oder Heißpressen (z. B. in einem Heißwalzverfahren) der Verbundelektrode in Schritt 812 einschließen. Sowohl die ersten als auch die zweiten Schichten können den Kalandrierungsprozess als eine kombinierte Struktur durchlaufen. In einigen Beispielen ist die Kalandrierung durch ein anderes Kompressions-, Press- oder Verdichtungsverfahren ersetzt. In einigen Beispielen kann das Kalandrieren der Elektrode durch Pressen der kombinierten ersten und zweiten Schichten gegen das Substrat durchgeführt werden. In einigen Beispielen kann die Verbundelektrode bei Temperaturen von nicht mehr als 600 °C kalandriert werden, da die Sintertemperaturen der sulfidischen Keramikmaterialien niedriger sind. In einigen Beispielen kann Kalandrieren der Verbundelektrode die Festelektrolytpufferpartikel sintern, wodurch ein dichtes, niederohmiges System mit geringer oder keiner Porosität entsteht.
10 zeigt eine Elektrode, die dem Kalandrierungsprozess unterzogen wird, bei dem Partikel in einer zweiten Schicht 906 (auch als Separatorschicht bezeichnet) mit einer ersten Schicht 904 (auch als Aktivmaterialschicht bezeichnet) kalandriert werden können. Dies kann die Bildung einer „Kruste“ auf der Elektrode, insbesondere auf der Aktivmaterialschicht, verhindern. Eine Walze 910 kann Druck auf eine vollständig montierte Elektrode 900 ausüben. Elektrode 900 kann eine erste Schicht 904 und eine zweite Schicht 906 einschließen, die auf eine Substratbahn 902 aufgebracht sind. Die erste Schicht 904 kann eine erste unkomprimierte Dicke 912 und die zweite Schicht 906 eine zweite unkomprimierte Dicke 914 vor dem Kalandrieren aufweisen. Nachdem die Elektrode kalandriert wurde, kann die erste Schicht 904 eine erste komprimierte Dicke 916 und die zweite Schicht 906 eine zweite komprimierte Dicke 918 aufweisen. Kalandrieren der Elektrode kann die in der ersten und zweiten Schicht eingeschlossenen Sulfidpartikel sintern, was ein vollständig dichtes System mit niedriger Impedanz und geringer oder keiner Porosität erzeugt.
1. Beispielhaftes Verfahren zum Herstellen einer Elektrode mit integriertem zweischichtigen Sulfidseparator
In diesem Abschnitt werden die Schritte eines beispielhaften Verfahrens 1000 zum Herstellen einer Elektrode beschrieben, die einen integrierten zweischichtigen Sulfidseparator aufweist; siehe 11. Aspekte von Elektroden und Herstellungsvorrichtungen, die hierin beschrieben sind, können in den unten beschriebenen Verfahrensschritten verwendet werden. Wo gewünscht, kann auf Komponenten und Systeme Bezug genommen werden, die bei der Durchführung der einzelnen Schritte verwendet werden können. Diese Verweise dienen der Veranschaulichung und sollen die Möglichkeiten zur Durchführung eines bestimmten Verfahrensschritts nicht einschränken.
11 ist ein Flussdiagramm, das die in einem Beispielverfahren durchgeführten Schritte veranschaulicht und nicht den vollständigen Prozess oder alle Schritte des Verfahrens wiedergeben muss. Auch wenn verschiedene Schritte des Verfahrens 1000 im Folgenden beschrieben und in 11 dargestellt sind, müssen die Schritte nicht notwendigerweise alle durchgeführt werden, und in einigen Fällen können sie gleichzeitig oder in einer anderen Reihenfolge als der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden.
Schritt 1002 von Verfahren 1000 schließt gegebenenfalls Bereitstellen eines Substrats ein, wobei das Substrat eine beliebige geeignete Struktur und ein beliebiges geeignetes Material einschließt, das so konfiguriert ist, dass es als ein Leiter in einer Sekundärbatterie des hierin beschriebenen Typs funktioniert. In einigen Beispielen umfasst das Substrat einen Stromkollektor. In einigen Beispielen umfasst das Substrat eine Metallfolie. In Beispielen, in denen die Elektrode eine Kathode ist, kann das Substrat eine Aluminiumfolie umfassen. In Beispielen, in denen die Elektrode eine Anode ist, kann das Substrat eine Kupferfolie umfassen. Der Begriff „Bereitstellen“ kann hier das Erhalten, Beschaffen, Kaufen, Herstellen, Erzeugen, Verarbeiten, Vorverarbeiten und/oder dergleichen einschließen, so dass sich das Substrat in einem Zustand und einer Konfiguration befindet, in der die folgenden Schritte ausgeführt werden können.
Verfahren 1000 schließt als nächstes eine Vielzahl von Schritten ein, in denen mindestens ein Teil des Substrats mit einem Elektrodenmaterialverbund beschichtet wird. Dies kann dadurch geschehen, dass ein Stromkollektorsubstrat und ein Elektrodenmaterialverbundspender relativ zueinander bewegt werden, indem das Substrat an einem Elektrodenmaterialverbundspender (oder umgekehrt) vorbeigeführt wird, der das Substrat wie unten beschrieben beschichtet. Die Zusammensetzung der Materialpartikel in jeder Elektrodenmaterialverbundschicht kann so gewählt werden, dass die hier beschriebenen Vorteile, Eigenschaften und Ergebnisse erzielt werden. Der Elektrodenverbundwerkstoff kann eine oder mehrere Elektrodenschichten mit einer Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln und eine oder mehrere Separatorschichten mit jeweils einer Vielzahl von Sulfidkeramikmaterialpartikeln einschließen.
Schritt 1004 von Verfahren 1000 schließt Beschichten einer ersten Schicht einer Verbundelektrode auf einer ersten Seite des Substrats ein. In einigen Beispielen kann die erste Schicht eine Vielzahl von ersten Aktivmaterialpartikeln und eine Vielzahl von ersten Festelektrolytpufferpartikeln einschließen, die durch ein erstes Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die ersten Partikel eine erste durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere erste Partikelverteilung) aufweisen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Festelektrolytpufferpartikel ein Sulfidkeramikmaterial. In einigen Beispielen ist die erste Schicht leitend. In einigen Beispielen enthält die erste Schicht leitende Additive (AKA eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln), die mit der Vielzahl der ersten Aktivmaterialpartikel vermischt sind. In einigen Beispielen ist die Verbundelektrode eine Kathode, die zum Einbau in eine elektrochemische Festkörperzelle geeignet ist. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite und Silikate umfassen. Die Partikel des Kathodenaktivmaterials können auch Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate sowie Halogenide und Chalkogenide enthalten. In einigen Beispielen können die Partikel des Kathodenaktivmaterials lithiierte Übergangsmetalloxide umfassen. In einigen Beispielen ist die Verbundelektrode eine Anode, die sich zum Einbau in eine elektrochemische Festkörperzelle eignet. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohle, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit und/oder Silizium.
Der Beschichtungsprozess von Schritt 1004 kann jedes geeignete Beschichtungsverfahren einschließen, wie z. B. Schlitzdüse, Rakelbeschichtung, Beschichtung auf Sprühbasis, elektrostatische Strahlbeschichtung oder dergleichen. In einigen Beispielen wird die erste Schicht als nasse Aufschlämmung aus wasserfreiem organischem Lösungsmittel (z. B. Cyclohexan, Chlorbenzol, Acetonitril, Toluol), Bindemittel, leitendem Additiv, Aktivmaterial und Festelektrolytpuffermaterialien beschichtet. In einigen Beispielen wird die erste Schicht trocken als ein Aktivmaterial mit einem Bindemittel und/oder einem leitenden Zusatzstoff beschichtet. Schritt 1004 kann gegebenenfalls Trocknen der ersten Schicht der Verbundelektrode einschließen.
Schritt 1006 von Verfahren 1000 schließt Auftragen einer zweiten Schicht auf die erste Schicht ein, wodurch eine mehrschichtige (z. B. geschichtete) Struktur gebildet wird. Die zweite Schicht kann eine Vielzahl von zweiten Partikeln einschließen, die durch ein zweites Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die zweiten Partikel eine zweite durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere zweite Partikelverteilung) aufweisen. In diesem Beispiel umfasst die zweite Schicht eine Vielzahl von zweiten Festelektrolytpufferpartikeln, die so konfiguriert sind, dass sie als ein Separator fungieren. Die zweite Schicht kann zum Beispiel ein festes Elektrolytpuffermaterial, wie z. B. ein Sulfidkeramikmaterial und/oder dergleichen, umfassen. In einigen Beispielen ist die zweite Schicht nicht leitend.
Schritt 1008 von Verfahren 1000 schließt Aufbringen einer dritten Schicht auf die zweite Schicht ein. Die dritte Schicht kann eine Vielzahl von dritten Partikel einschließen, die durch ein drittes Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die dritten Partikel eine dritte durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere zweite Partikelverteilung) aufweisen. In diesem Beispiel umfasst die dritte Schicht eine Vielzahl von dritten Festelektrolytpufferpartikeln, die als ein Separator fungieren. Die dritte Schicht kann zum Beispiel ein festes Elektrolytpuffermaterial, wie ein Sulfidkeramikmaterial und/oder dergleichen, umfassen. Das zweite Festelektrolytpuffermaterial und das dritte Festelektrolytpuffermaterial können so ausgewählt sein, dass sie die elektrochemische Stabilität in verschiedenen Bereichen der Zelle verbessern, in denen die Sulfidkeramikmaterialien so abgestimmt sind, dass sie an ihrer Position in der Zelle stabil sind. In einigen Beispielen ist die dritte Schicht nicht leitend.
Schritt 1010 von Verfahren 1000 schließt Bilden von ineinandergreifenden Fingerstrukturen zwischen den Elektrodenschichten ein. In einigen Beispielen können Schritte 1004, 1006 und 1008 im Wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Schlämme gleichzeitig durch ihre jeweiligen Öffnungen extrudiert werden. Dies bildet einen dreischichtigen Schlammwulst und eine Beschichtung auf dem sich bewegenden Substrat. In einigen Beispielen können Unterschiede in Viskositäten, Unterschiede in Oberflächenspannungen, Unterschiede in Dichten, Unterschiede in Feststoffgehalten und/oder Unterschiede in Lösungsmitteln, die zwischen den benachbarten Wirkstoffaufschlämmungen verwendet werden, so abgestimmt werden, dass an der Grenze zwischen der ersten und der zweiten Schicht sowie zwischen der zweiten und der dritten Schicht ineinandergreifende Fingerstrukturen entstehen. In einigen Ausführungsformen können die Viskositäten, Oberflächenspannungen, Dichten, Feststoffgehalte und/oder Lösungsmittel im Wesentlichen ähnlich sein. Die Bildung von interpenetrierenden Strukturen kann, falls erwünscht, durch eine turbulente Strömung an der nassen Grenzfläche zwischen der ersten Aktivmaterialaufschlämmung und der zweiten Separatoraufschlämmung sowie zwischen der zweiten Separatoraufschlämmung und der dritten Separatoraufschlämmung erleichtert werden, wodurch eine teilweise Vermischung der benachbarten Aufschlämmungen entsteht. In einigen Beispielen können die sich durchdringenden Fingerstrukturen eine Länge von mindestens 2 µm oder mindestens den doppelten Durchmesser einer durchschnittlichen Partikelgröße der ersten, zweiten oder dritten Festelektrolytpufferpartikel aufweisen.
Verfahren 1000 kann gegebenenfalls Trocknen der Verbundelektrode in Schritt 1012 einschließen. Die erste, zweite und dritte Schicht können den Trocknungsprozess als eine kombinierte Struktur durchlaufen. In einigen Beispielen schließt der Trocknungsschritt 1012 eine Form der Erwärmung und des Energietransports zur und von der Elektrode (z. B. Konvektion, Leitung, Strahlung) ein, um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Das Trocknen der Verbundelektrode schließt Verdampfen des Lösungsmittels der ersten, zweiten und dritten Schicht ein.
Verfahren 1000 kann gegebenenfalls Kalandrieren und/oder Heißpressen (z. B. in einem Heißwalzverfahren) der Verbundelektrode in Schritt 1014 einschließen. Die erste, zweite und dritte Schicht können den Kalandrierungsprozess als eine kombinierte Struktur erfahren. In einigen Beispielen wird die Kalandrierung durch ein anderes Kompressions-, Press- oder Verdichtungsverfahren ersetzt. In einigen Beispielen kann das Kalandrieren der Elektrode durch Pressen der kombinierten Schichten gegen das Substrat erfolgen. In einigen Beispielen kann die Kalandrierung der Verbundelektrode bei Temperaturen von nicht mehr als 600 °C erfolgen, da die Sintertemperaturen der Sulfidkeramikmaterialien niedriger sind. In einigen Beispielen kann das Kalandrieren der Verbundelektrode die Festelektrolytpufferpartikel sintern, was ein dichtes, niederohmiges System mit geringer oder keiner Porosität erzeugt.
J. Beispielhaftes Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle mit integriertem Sulfidseparator
Dieser Abschnitt beschreibt die Schritte eines beispielhaften Verfahrens 1100 zum Herstellen einer elektrochemischen Zelle, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, beschrieben; siehe 12. Aspekte von Elektroden und Herstellungsvorrichtungen, die hierin beschrieben sind, können in den unten beschriebenen Verfahrensschritten verwendet werden. Wo angebracht, kann auf Komponenten und Systeme verwiesen werden, die bei der Durchführung der einzelnen Schritte verwendet werden können. Diese Verweise dienen der Veranschaulichung und sollen die Möglichkeiten zur Durchführung eines bestimmten Verfahrensschritts nicht einschränken.
12 ist ein Flussdiagramm, das die in einem beispielhaften Verfahren durchgeführten Schritte veranschaulicht und nicht unbedingt den vollständigen Prozess oder alle Schritte des Verfahrens wiedergibt. Obwohl verschiedene Schritte des Verfahrens 1100 nachstehend beschrieben und in 12 dargestellt sind, müssen die Schritte nicht notwendigerweise alle durchgeführt werden und können in einigen Fällen gleichzeitig oder in einer anderen Reihenfolge als der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden.
Schritt 1102 von Verfahren 1100 schließt gegebenenfalls Bereitstellen eines Substrats ein, wobei das Substrat eine geeignete Struktur und ein geeignetes Material einschließt, das so konfiguriert ist, dass es als Leiter in einer Sekundärbatterie der hier beschriebenen Art fungiert. In einigen Beispielen umfasst das Substrat einen Stromkollektor. In einigen Beispielen umfasst das Substrat eine Metallfolie. In Beispielen, in denen die erste Elektrodenschicht eine Kathode ist, kann das Substrat eine Aluminiumfolie umfassen. In Beispielen, in denen die erste Elektrodenschicht eine Anode ist, kann das Substrat eine Kupferfolie umfassen. Der Begriff „Bereitstellen“ kann hier das Erhalten, Beschaffen, Kaufen, Herstellen, Erzeugen, Verarbeiten, Vorverarbeiten und/oder dergleichen einschließen, so dass sich das Substrat in einem Zustand und einer Konfiguration befindet, in der die folgenden Schritte ausgeführt werden können.
Verfahren 1100 schließt als nächstes eine Vielzahl von Schritten ein, in denen mindestens ein Teil des Substrats mit einem elektrochemischen Zellmaterialverbund beschichtet wird. Dies kann dadurch geschehen, dass ein Stromkollektorsubstrat und ein Spender für den Zellenmaterialverbund relativ zueinander bewegt werden, indem das Substrat an einem Spender für den Zellenmaterialverbund vorbeigeführt wird (oder umgekehrt), der das Substrat wie unten beschrieben beschichtet. Die Zusammensetzung der Materialpartikel in jeder Zellmaterial-Verbundschicht kann so gewählt werden, dass die hier beschriebenen Vorteile, Eigenschaften und Ergebnisse erzielt werden. Der Zellmaterialverbund kann eine oder mehrere Elektrodenschichten mit einer Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln und eine oder mehrere Separatorschichten mit jeweils einer Vielzahl von Sulfidkeramikmaterialpartikeln einschließen.
Schritt 1104 von Verfahren 1100 schließt Beschichten einer ersten Elektrodenschicht einer elektrochemischen Verbundzelle auf einer ersten Seite des Substrats ein. In einigen Beispielen kann die erste Elektrodenschicht eine Vielzahl von ersten Aktivmaterialpartikeln und eine Vielzahl von ersten Festelektrolytpufferpartikeln einschließen, die durch ein erstes Bindemittel zusammen gehalten werden, wobei die ersten Partikel eine erste durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere erste Partikelverteilung) aufweisen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Festelektrolytpufferpartikel ein Sulfidkeramikmaterial. In einigen Beispielen ist die erste Elektrodenschicht leitend. In einigen Beispielen schließt die erste Schicht leitende Additive (AKA eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln) ein, die mit der Vielzahl der Aktivmaterialpartikel vermischt sind. In einigen Beispielen ist die erste Elektrodenschicht eine Kathode. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite und Silikate umfassen. Die Partikel des Kathodenaktivmaterials können auch Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate sowie Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen können die Partikel des Kathodenaktivmaterials lithiierte Übergangsmetalloxide umfassen. In einigen Beispielen ist die erste Elektrodenschicht eine Anode. In diesem Fall können die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohlenstoff, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen umfassen die ersten Aktivmaterialpartikel Graphit und/oder Silizium.
Das Beschichtungsverfahren in Schritt 1104 kann jede geeignete Beschichtungsmethode einschließen, wie z. B. Schlitzdüse, Rakelbeschichtung, Beschichtung auf Sprühbasis, elektrostatische Strahlbeschichtung oder dergleichen. In einigen Beispielen wird die erste Schicht als nasse Aufschlämmung aus wasserfreiem organischem Lösungsmittel (z. B. Cyclohexan, Chlorbenzol, Acetonitril, Toluol), Bindemittel, leitendem Zusatzstoff, Aktivmaterial und Festelektrolytpuffermaterialien beschichtet. In einigen Beispielen wird die erste Schicht trocken als Aktivmaterial mit einem Bindemittel und/oder einem leitenden Zusatzstoff beschichtet. Schritt 1104 kann gegebenenfalls Trocknen der ersten Schicht der elektrochemischen Verbundzelle einschließen.
Schritt 1106 von Verfahren 1100 schließt Aufbringen einer Separatorschicht auf die erste Elektrodenschicht ein, wodurch eine mehrschichtige (z. B. geschichtete) Struktur gebildet wird. Die Separatorschicht kann eine Vielzahl von zweiten Partikeln einschließen, die durch ein zweites Bindemittel zusammengehalten werden, wobei die zweiten Partikel eine zweite durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere zweite Partikelverteilung) aufweisen. In diesem Beispiel umfasst die Separatorschicht eine Vielzahl von zweiten Festelektrolytpufferpartikeln, die so konfiguriert sind, dass sie als ein Separator fungieren. Die Separatorschicht kann zum Beispiel ein festes Elektrolytpuffermaterial, wie z. B. ein Sulfidkeramikmaterial und/oder dergleichen, umfassen. In einigen Beispielen ist die Separatorschicht nicht leitend.
Schritt 1108 von Verfahren 1100 schließt Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht auf die Separatorschicht ein. In einigen Beispielen kann die zweite Elektrodenschicht eine Vielzahl von dritten Aktivmaterialpartikeln und eine Vielzahl von dritten Festelektrolytpufferpartikeln einschließen, die durch ein drittes Bindemittel aneinander haften, wobei die dritten Partikel eine dritte durchschnittliche Partikelgröße (oder eine andere dritte Partikelverteilung) aufweisen. In einigen Beispielen umfassen die dritten Festelektrolytpufferpartikel ein Sulfidkeramikmaterial. In einigen Beispielen ist die zweite Elektrodenschicht leitend. In Beispielen, in denen die erste Elektrodenschicht eine Anode ist, ist die zweite Elektrodenschicht eine Kathode. In diesem Fall können die dritten Aktivmaterialpartikel Übergangsmetalle (z. B. Nickel, Kobalt, Mangan, Kupfer, Zink, Vanadium, Chrom, Eisen) und deren Oxide, Phosphate, Phosphite und Silikate umfassen. Die dritten Aktivmaterialpartikel können auch Alkali- und Erdalkalimetalle, Aluminium, Aluminiumoxide und Aluminiumphosphate sowie Halogenide und Chalkogenide einschließen. In einigen Beispielen können die Partikel des Kathodenaktivmaterials lithiierte Übergangsmetalloxide umfassen. In Beispielen, in denen die erste Elektrodenschicht eine Kathode ist, ist die dritte Elektrodenschicht eine Anode. In diesem Fall können die Partikel des dritten Aktivmaterials Graphit (künstlich oder natürlich), Hartkohle, Titanat, Titandioxid, Übergangsmetalle im Allgemeinen, Elemente der Gruppe 14 (z. B. Kohlenstoff, Silizium, Zinn, Germanium usw.), Oxide, Sulfide, Übergangsmetalle, Halogenide und Chalkogenide umfassen. In einigen Beispielen umfassen die dritten Aktivmaterialpartikel Graphit und/oder Silizium.
Schritt 1110 von Verfahren 1100 schließt Bilden von sich gegenseitig durchdringenden Fingerstrukturen zwischen den Elektrodenschichten ein. In einigen Beispielen können Schritte 1104, 1106 und 1108 im Wesentlichen gleichzeitig durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Aufschlämmungen gleichzeitig durch ihre jeweiligen Öffnungen extrudiert werden. Dies bildet einen dreischichtigen Aufschlämmungswulst und eine Beschichtung auf dem sich bewegenden Substrat. In einigen Beispielen können Unterschiede in Viskositäten, Unterschiede in Oberflächenspannungen, Unterschiede in Dichten, Unterschiede in Feststoffgehalten und/oder Unterschiede in Lösungsmittel, die zwischen den benachbarten Wirkstoffaufschlämmungen verwendet werden, so abgestimmt werden, dass an der Grenze zwischen der ersten und der zweiten Schicht sowie zwischen der zweiten und der dritten Schicht ineinander greifende Fingerstrukturen erzeugt werden. In einigen Ausführungsformen können die Viskositäten, Oberflächenspannungen, Dichten, Feststoffgehalte und/oder Lösungsmittel im Wesentlichen ähnlich sein. Die Bildung von interpenetrierenden Strukturen kann, falls erwünscht, durch eine turbulente Strömung an der nassen Grenzfläche zwischen der ersten Aktivmaterialaufschlämmung und der zweiten Separatoraufschlämmung sowie zwischen der zweiten Separatoraufschlämmung und der dritten Separatoraufschlämmung erleichtert werden, wodurch teilweise Vermischung der benachbarten Aufschlämmungen entsteht. In einigen Beispielen können die sich durchdringenden Fingerstrukturen eine Länge von mindestens 2 µm oder mindestens den doppelten Durchmesser einer durchschnittlichen Partikelgröße der ersten, zweiten oder dritten Festelektrolytpufferpartikel aufweisen.
Verfahren 1100 kann gegebenenfalls Trocknen der Verbundelektrode in Schritt 1112 einschließen. Die erste, zweite und dritte Schicht können den Trocknungsprozess als eine kombinierte Struktur durchlaufen. In einigen Beispielen schließt Trocknungsschritt 1112 eine Form von Erwärmen und Energietransport zur und von der Elektrode (z. B. Konvektion, Leitung, Strahlung), um den Trocknungsprozess zu beschleunigen. Trocknen der Verbundelektrode schließt Verdampfen des Lösungsmittels der ersten, zweiten und dritten Schicht ein.
Verfahren 1100 kann gegebenenfalls Kalandrieren und/oder Heißpressen (z. B. in einem Heißwalzverfahren) der Verbundelektrode in Schritt 1114 einschließen. Die erste, zweite und dritte Schicht können den Kalandrierungsprozess als eine kombinierte Struktur durchlaufen. In einigen Beispielen wird Kalandrieren durch ein anderes Kompressions-, Press- oder Verdichtungsverfahren ersetzt. In einigen Beispielen kann Kalandrieren der Elektrode durch Pressen der kombinierten Schichten gegen das Substrat erfolgen. In einigen Beispielen kann Kalandrieren der Verbundelektrode bei Temperaturen von nicht mehr als 600 °C erfolgen, da die Sintertemperaturen der Sulfidkeramikmaterialien niedriger sind. In einigen Beispielen kann das Kalandrieren der Verbundelektrode die Festelektrolytpufferpartikel sintern, was ein dichtes, niederohmiges System mit geringer oder keiner Porosität erzeugt.
K. Beispielhaftes Herstellungssystem
In den 13 und 14 wird nun ein beispielhaftes Herstellungssystem 1400 zur Verwendung mit den Verfahren 800, 1000 und 1100 beschrieben. In einigen Beispielen kann ein Schlitzdüsen-Beschichtungskopf mit mindestens zwei Fluidschlitzen, Fluidkavitäten, Fluidleitungen und Fluidpumpen verwendet werden, um eine Batterieelektrode herzustellen, die eine Aktivmaterialschicht und eine integrierte Separatorschicht (auch bekannt als Separatorbeschichtung) aufweist. In einigen Beispielen können zusätzliche Kavitäten verwendet werden, um weitere Aktivmaterialschichten zu erzeugen.
In System 1400 wird ein Foliensubstrat 1402 von einer sich drehenden Stützwalze 1404 an einer stationären Spendervorrichtung 1406 vorbeigeführt. Spendervorrichtung 1406 kann jede beliebige geeignete Spendervorrichtung einschließen, die so konfiguriert ist, dass sie eine oder mehrere Schichten des Schlamms gleichmäßig auf das Substrat aufträgt. In einigen Beispielen kann das Substrat stationär gehalten werden, während sich der Spenderkopf bewegt. In einigen Beispielen können beide in Bewegung sein.
Spendervorrichtung 1406 kann zum Beispiel eine Zweikammer-Schlitzdüsen-Beschichtungsvorrichtung mit einem Beschichtungskopf 1408 mit zwei Öffnungen 1410 und 1412 einschließen. Ein Schlammzufuhrsystem kann dem Beschichtungskopf zwei verschiedene Schlämme unter Druck zuführen. Aufgrund der drehenden Natur von Stützwalze 1404 kommt das aus der unteren Öffnung oder Schlitz 1410 austretende Material mit dem Substrat 1402 in Kontakt, bevor das Material aus der oberen Öffnung oder dem Schlitz 1412 austritt. Dementsprechend wird eine erste Schicht 1414 auf das Substrat und eine zweite Schicht 1416 auf die erste Schicht aufgetragen. Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung kann die erste Schicht 1414 das Aktivmaterial einer Elektrode und die zweite Schicht eine Separatorschicht sein.
Herstellungsverfahren 800, 1000 und 1100 können unter Verwendung einer Doppelschlitzkonfiguration, wie in 13 dargestellt, durchgeführt werden, um das Elektrodenmaterial und die Separatorschichten gleichzeitig zu extrudieren, oder unter Verwendung einer Mehrfachschlitzkonfiguration mit drei oder mehr Dosieröffnungen, die zum gleichzeitigen Extrudieren einer mehrschichtigen Elektrode mit einer integrierten Separatorschicht verwendet werden, wie in 14 dargestellt.
In einigen Ausführungsformen kann das Herstellungssystem 1500 eine Drei-Schlitz-Konfiguration einschließen, so dass alle drei Elektrodenschichten gleichzeitig extrudiert werden können.
In Herstellungssystem 1500 wird ein Foliensubstrat 1502 von einer sich drehenden Stützwalze 1504 an einer stationären Spendervorrichtung 1506 vorbeigeführt. Spendervorrichtung 1506 kann jede geeignete Spendervorrichtung einschließen, die so konfiguriert ist, dass sie eine oder mehrere Schichten des Schlamms gleichmäßig auf das Substrat aufträgt. In einigen Beispielen kann das Substrat stationär gehalten werden, während sich der Spenderkopf bewegt. In einigen Beispielen können beide in Bewegung sein. Spendervorrichtung 1506 kann zum Beispiel eine Dreikammer-Schlitzdüsen-Beschichtungsvorrichtung mit einem Beschichtungskopf 1508 mit drei Öffnungen 1510, 1512 und 1514 einschließen. Ein Schlammzufuhrsystem kann dem Beschichtungskopf drei verschiedene Schlämme unter Druck zuführen. Aufgrund der drehenden Natur von Stützwalze 1504, kommt das Material, das aus der unteren Öffnung oder dem Schlitz 1510 austritt, mit dem Substrat 1502 in Kontakt, bevor es aus der mittleren Öffnung oder dem Schlitz 1512 austritt. Ebenso wird das aus der mittleren Öffnung oder dem Schlitz 1512 austretende Material das aus der unteren Öffnung oder dem Schlitz 1510 austretende Material vor dem aus der oberen Öffnung oder dem Schlitz 1514 austretenden Material kontaktieren. Dementsprechend wird eine erste Schicht 1516 auf das Substrat aufgebracht, eine zweite Schicht 1518 wird auf die erste Schicht aufgebracht und eine dritte Schicht 1520 wird auf die zweite Schicht aufgebracht.
In einigen Beispielen können eine erste Schicht aus Aktivmaterial, eine zweite Schicht aus Aktivmaterial und die Separatorschicht gleichzeitig extrudiert werden. In einigen Beispielen können eine Aktivmaterialschicht, eine erste Separatorschicht und eine zweite Separatorschicht gleichzeitig extrudiert werden. In einigen Beispielen können eine Anodenschicht, eine Separatorschicht und eine Kathodenschicht gleichzeitig extrudiert werden. In einer anderen Ausführungsform können nachfolgende Schichten aufgebracht werden, nachdem die vorherigen Elektroden getrocknet sind.
L. Beispielhafte Kombinationen und zusätzliche Beispiele
Dieser Abschnitt beschreibt zusätzliche Aspekte und Merkmale von Festkörperelektroden, die integrierte Sulfidseparatoren aufweisen, die ohne Einschränkung als eine Reihe von Absätzen dargestellt werden, von denen einige oder alle aus Gründen der Klarheit und Effizienz alphanumerisch gekennzeichnet sein können. Jeder dieser Absätze kann mit einem oder mehreren anderen Absätzen und/oder mit Offenbarungen an anderer Stelle in dieser Anmeldung, einschließlich der Materialien, die durch Verweise in den Querverweisen aufgenommen wurden, in jeder geeigneten Weise kombiniert werden. Einige der nachstehenden Absätze verweisen ausdrücklich auf andere Absätze und schränken diese weiter ein, wobei sie ohne Einschränkung Beispiele für einige der geeigneten Kombinationen liefern.
A0. Elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

eine Anode; und
eine Kathode, wobei die Kathode umfasst:
- einen Aluminium-Stromkollektor;
eine elektrisch leitende Verbundkathodenschicht, die auf den Aluminiumstromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt und eine erste Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln umfasst, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln gemischt sind;
- eine elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht, die auf die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt und eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln umfasst; und
- eine interpenetrierende Grenze zwischen der elektrisch leitenden Verbundkathodenschicht und dem elektrisch nicht leitenden Festelektrolyt-Separator.

A1. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz A0, wobei die erste und zweite Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln eine Sulfidkeramik umfassen.
A2. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absätzen A0 oder A1, wobei die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht mindestens ein polymeres Bindemittel enthält.
A3. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze A0 bis A2, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln.
A4. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze A0 bis A3, wobei die erste Vielzahl von Kathodenaktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
A5. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze A0 bis A4, wobei die Anode Lithiummetall umfasst.
A6. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz A5, wobei die Anode eine metallische Lithiumfolie umfasst.
A7. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz A5 oder A6, wobei die Anode in-situ auf einem Kupferfolienstromkollektor abgeschieden wird.
B0. Ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Festkörperzelle, wobei das Verfahren umfasst:

Abscheiden einer ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht, die eine Vielzahl von ersten Kathodenaktivmaterialpartikeln, eine erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln und ein erstes Bindemittelmaterial enthält, auf einem Aluminiumsubstrat;
Abscheiden einer zweiten, elektrisch nicht leitenden Separatoraufschlämmungsschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln und ein zweites Bindemittelmaterial enthält, auf der ersten, elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht; und
Bilden von sich gegenseitig durchdringenden Fingern zwischen der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht.

B1. Das Verfahren nach Absatz B0, das ferner Trocknen eines Lösungsmittels der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht umfasst.
B2. Das Verfahren nach Absatz B0 oder B1, ferner umfassend Heißpressen der Kathode.
B3. Das Verfahren nach einem der Absätze B0 bis B2, wobei die sich durchdringenden Finger eine Länge von mindestens 2 µm aufweisen.
B4. Das Verfahren nach einem der Absätze B0 bis B2, bei dem die durchdringenden Finger eine Länge haben, die mindestens doppelt so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser der zweiten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln.
B5. Das Verfahren nach Absatz B2, wobei die Kathode bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 °C heiß gepresst wird.
B6. Das Verfahren nach einem beliebigen der Absätze B0 bis B5, wobei die erste Vielzahl und die zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln Sulfidkeramik umfassen.
B7. Das Verfahren nach einem beliebigen der Absätze B0 bis B6, bei dem die erste elektrisch leitende Kathodenverbundaufschlämmungsschicht ferner eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln umfasst, die mit der Vielzahl von Partikeln des ersten Kathodenaktivmaterials vermischt sind.
C0. Eine Elektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

einen Stromkollektor;
eine erste elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln vermischt sind;
eine erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die erste Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt; und
eine interpenetrierende Grenze zwischen der elektrisch leitenden Verbundkathodenschicht und dem ersten elektrisch nicht leitenden Festelektrolyt-Separator.

C1. Die Elektrode nach Absatz C0, wobei die erste und zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln eine Sulfidkeramik umfassen.
C2. Die Elektrode nach Absatz C0 oder C1, ferner umfassend:

eine zweite elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Separatorschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die zweite Separatorschicht eine dritte Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt; und
eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten Separatorschicht und der zweiten Separatorschicht.

C3. Die Elektrode nach Absatz C2, wobei die dritte Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln eine Sulfidkeramik umfasst.
C4. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze C0 bis C3, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivpartikeln.
C5. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze C0 bis C4, wobei die Elektrode eine Kathode ist und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikel ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
C6. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze C0 bis C5, wobei die Elektrode eine Anode ist und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln Silizium, Siliziumoxid oder Graphit umfasst.
Da. Eine Elektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, wobei die Elektrode einschließt:

einen Stromkollektor;
eine elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivpartikeln umfasst, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln gemischt sind;
einen elektrisch nicht leitenden Festelektrolytseparator, der auf die elektrisch leitende Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt und eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln umfasst; und
eine interpenetrierende Grenze zwischen der elektrisch leitenden Elektrodenschicht und dem elektrisch nicht leitenden Festelektrolyt-Separator.

D1. Die Elektrode nach Absatz D0, wobei die erste und zweite Vielzahl von Partikeln aus Festelektrolytpuffermaterial eine Sulfidkeramik umfassen.
D2. Die Elektrode nach Absätzen D0 oder D1, wobei die elektrisch leitende Elektrodenschicht mindestens ein polymeres Bindemittel einschließt.
D3. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze D0 bis D2, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Partikeln aus Festelektrolytpuffermaterial kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivpartikeln.
D4. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze D0 bis D3, wobei die Elektrode eine Kathode ist.
D5. Die Elektrode nach Absatz D4, wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
D6. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze D0 bis D3, wobei die Elektrode eine Anode ist.
D7. Die Elektrode nach Absatz D6, wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln Silizium oder Graphit umfasst.
E0. Eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

einen Stromkollektor;
eine elektrisch leitende Kathodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die leitende Kathodenschicht eine Vielzahl von Partikeln aus Kathodenaktivmaterial umfasst, die mit einer ersten Vielzahl von Partikeln aus Festelektrolytpuffermaterial gemischt sind;
eine elektrisch nicht leitende integrierte Separatorschicht, die auf die leitende Kathodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die nicht leitende integrierte Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Partikeln aus Festelektrolytpuffermaterial umfasst;
eine elektrisch leitende Anodenschicht, die auf die nicht leitende integrierte Separatorschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die leitende Anodenschicht eine Vielzahl von Partikeln aus Anodenaktivmaterial umfasst, die mit einer dritten Vielzahl von Partikeln aus Festelektrolytpuffermaterial gemischt sind;
eine erste interpenetrierende Grenze zwischen der leitenden Kathodenschicht und der nicht leitenden integrierten Separatorschicht; und
eine zweite durchdringende Grenze zwischen der nicht leitenden integrierten Separatorschicht und der leitenden Anodenschicht.

Fa. Eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

eine erste Elektrode, wobei die erste Elektrode umfasst:
- einen Stromkollektor;
- eine erste elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gemischt sind, wobei die erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfasst;
- eine erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die erste Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln enthält, wobei die zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfasst; und
- eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten elektrisch leitenden Elektrodenschicht und der ersten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht.

F1. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz F0, wobei die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht und die elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht dichte, niederohmige Schichten mit geringer oder keiner Porosität umfassen.
F2. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz F0 oder F1, ferner umfassend:

F3. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz F2, wobei die dritte Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln eine Sulfidkeramik umfasst.
F4. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze F0 bis F3, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln.
F5. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze F0 bis F4, wobei die erste Elektrode eine Kathode ist und wobei die erste Vielzahl Aktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
F6. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem der Absätze F0 bis F4, wobei die erste Elektrode eine Anode ist und wobei die erste Vielzahl Aktivmaterialpartikeln Silizium, Siliziumoxid oder Graphit umfasst.
F7. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem beliebigen der Absätze F0 bis F6, ferner umfassend:

eine zweite Elektrode;
wobei die erste Elektrode eine Kathode ist, die zweite Elektrode eine Anode ist und der Stromkollektor einen Aluminiumstromkollektor umfasst.

F8. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz F7, wobei die erste und zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln jeweils eine Sulfidkeramik umfassen.
F9. Die elektrochemische Festkörperzelle nach Absatz F7 oder F8, wobei die erste elektrisch leitende Elektrodenschicht mindestens ein polymeres Bindemittel einschließt.
F10. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem beliebigen der Absätze F7 bis F9, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln.
F11. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem beliebigen der Absätze F7 bis F10, wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
F12. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem beliebigen der Absätze F7 bis F11, wobei die zweite Elektrode Lithiummetall umfasst.
F13. Die elektrochemische Festkörperzelle nach einem beliebigen der Absätze F7 bis F11, wobei die zweite Elektrode eine metallische Lithiumfolie umfasst.
G0. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Festkörperzelle, wobei das Verfahren umfasst:

Abscheiden einer ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht, die eine Vielzahl von ersten KathodenAktivmaterialpartikeln, eine erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln, die Sulfidkeramik umfassen, und ein erstes Bindemittelmaterial einschließt, auf ein Aluminiumsubstrat;
Abscheiden einer zweiten elektrisch nicht leitenden Separatoraufschlämmungsschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln, die Sulfidkeramik umfassen, und ein zweites Bindemittelmaterial einschließt, auf der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht; und
Bilden von sich gegenseitig durchdringenden Fingern zwischen der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatoraufschlämmungsschicht.

G1. Das Verfahren nach Absatz G0, ferner umfassend Trocknen eines Lösungsmittels der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatoraufschlämmungsschicht.
G2. Das Verfahren nach Absatz G0 oder G1, ferner umfassend Heißpressen der Kathode.
G3. Das Verfahren nach Absatz G2, wobei die Kathode bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 °C heiß gepresst wird.
G4. Das Verfahren nach Absatz G2, bei dem durch Heißkomprimierung der Kathode die Sulfidkeramikpartikel gesintert werden, wodurch ein dichtes System mit niedriger Impedanz und geringer oder keiner Porosität gebildet wird.
G5. Das Verfahren nach einem beliebigen der Absätze G0 bis G4, wobei die ineinandergreifenden Finger eine Länge aufweisen, die mindestens doppelt so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser der zweiten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln.
G6. Das Verfahren nach einem beliebigen der Absätze G0 bis G5, wobei die erste elektrisch leitende Kathodenverbundaufschlämmungsschicht ferner eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln umfasst, die mit der Vielzahl von ersten Kathodenaktivmaterialpartikeln vermischt sind.
H0. Eine Elektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend:

einen Stromkollektor;
eine erste elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gemischt sind, die eine gesinterte Sulfidkeramik umfassen;
eine erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die erste Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt, die eine gesinterte Sulfidkeramik umfassen; und
eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten elektrisch leitenden Elektrodenschicht und der ersten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht.

H1. Die Elektrode nach Absatz H0, wobei die erste elektrisch leitende Elektrodenschicht und die erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht dichte, niederohmige Schichten und geringer oder keiner Porosität umfassen.
H2. Die Elektrode nach Absatz H0 oder H1, ferner umfassend

H3. Die Elektrode nach einem der Absätze H0 bis H2, wobei die dritte Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln eine Sulfidkeramik umfasst.
H4. Die Elektrode nach einem der Absätze H0 bis H3, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln.
H5. Die Elektrode nach einem der Absätze H0 bis H4, wobei die Elektrode eine Kathode ist und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
H6. Die Elektrode nach einem beliebigen der Absätze H0 bis H4, wobei die Elektrode eine Anode ist und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln Silizium, Siliziumoxid oder Graphit umfasst.
Vorteile, Merkmale und Nutzen
Die verschiedenen Ausführungsformen und Beispiele der hier beschriebenen Festkörperelektrode, die einen integrierten Sulfidseparator aufweist, bieten mehrere Vorteile gegenüber bekannten Lösungen für elektrochemische Festkörperzellen. Zum Beispiel fördern die hier beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen und Beispiele eine erhöhte Haftung zwischen integrierten Keramikseparatoren und Elektroden.
Zusätzlich und neben anderen Vorteilen stellen die hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele Festkörperelektroden mit erhöhter lonenleitfähigkeit bereit.
Kein bekanntes System oder Gerät kann diese Funktionen erfüllen. Allerdings bieten nicht alle hier beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele die gleichen Vorteile oder den gleichen Grad an Vorteilen.
Schlussfolgerung
Die oben dargelegte Offenbarung kann mehrere verschiedene Beispiele mit unabhängigem Nutzen umfassen. Auch wenn jedes davon in seiner/ihren bevorzugten Form(en) offenbart wurde, sind die spezifischen Ausführungsformen, wie sie hier offenbart und illustriert sind, nicht in einem einschränkenden Sinne zu verstehen, da zahlreiche Variationen möglich sind. Soweit in dieser Offenbarung Abschnittsüberschriften verwendet werden, dienen diese lediglich organisatorischen Zwecken. Der Gegenstand der Offenbarung schließt alle neuartigen und nicht naheliegenden Kombinationen und Unterkombinationen der verschiedenen hierin offenbarten Elemente, Merkmale, Funktionen und/oder Eigenschaften ein. Die folgenden Ansprüche weisen insbesondere auf bestimmte Kombinationen und Unterkombinationen hin, die als neu und nicht naheliegend angesehen werden. Andere Kombinationen und Unterkombinationen von Merkmalen, Funktionen, Elementen und/oder Eigenschaften können in Anmeldungen beansprucht werden, die Priorität aus dieser oder einer verwandten Anmeldung beanspruchen. Solche Ansprüche, egal ob breiter, enger, gleich oder anders als die ursprünglichen Ansprüche, werden ebenfalls als durch den Gegenstand der vorliegenden Offenbarung eingeschlossen betrachtet.
Im Allgemeinen umfasst eine Festkörperelektrode eine Elektrodenverbundschicht, die eine Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einem Festelektrolytpuffermaterial gemischt sind, das eine erste Vielzahl von Festelektrolytteilchen umfasst, die auf eine Stromkollektorfolie geschichtet sind und diese direkt berühren, sowie eine elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpartikeln umfasst, die auf die Elektrodenverbundschicht geschichtet sind und diese direkt berühren. In einigen Beispielen ist zwischen der Elektrodenverbundschicht und der elektrisch nicht leitenden Separatorschicht eine durchdringende Grenzschicht angeordnet. In einigen Beispielen schließt die Elektrodenverbundschicht ein oder mehrere leitende Additive ein, die mit der Vielzahl der Aktivmaterialpartikel vermischt sind, und die Elektrodenverbundschicht ist elektrisch leitend. In einigen Beispielen wird die Elektrodenverbundschicht durch ein Bindemittel zusammen gehalten.

Claims

Elektrochemische Festkörperzelle, umfassend: eine Anode; und eine Kathode, wobei die Kathode umfasst: einen Aluminium-Stromkollektor; eine elektrisch leitende Verbundkathodenschicht, die auf den Aluminiumstromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt und eine erste Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln umfasst, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln gemischt sind, wobei die erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikel gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfasst; eine elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht, die auf die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt und eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln umfasst, wobei die zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfasst; und eine interpenetrierende Grenze zwischen der elektrisch leitenden Verbundkathodenschicht und der elektrisch nicht leitenden Festelektrolytseparatorschicht.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht und die elektrisch nicht leitende Festelektrolytseparatorschicht dichte, niederohmige Schichten mit geringer oder keiner Porosität umfassen.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die elektrisch leitende Verbundkathodenschicht mindestens ein polymeres Bindemittel enthält.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpuffermaterialpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die erste Vielzahl von Kathodenaktivpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 1, wobei die Anode Lithiummetall umfasst.
Elektrochemische Festkörperzelle nach Anspruch 6, wobei die Anode eine metallische Lithiumfolie umfasst.
Elektrode für eine elektrochemische Festkörperzelle, umfassend: einen Stromkollektor; eine erste elektrisch leitende Elektrodenschicht, die auf den Stromkollektor geschichtet ist und diesen direkt berührt, wobei die erste Elektrodenschicht eine erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln einschließt, die mit einer ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln gemischt sind, die gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfassen; eine erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Elektrodenschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die erste Separatorschicht eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt, die gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfassen; und eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten elektrisch leitenden Elektrodenschicht und der ersten elektrisch nicht leitenden Separatorschicht.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei die erste elektrisch leitende Elektrodenschicht und die erste elektrisch nicht leitende Separatorschicht dichte, niederohmige Schichten mit geringer oder keiner Porosität umfassen.
Elektrode nach Anspruch 8, ferner umfassend: eine zweite elektrisch nicht leitende Separatorschicht, die auf die erste Separatorschicht geschichtet ist und diese direkt berührt, wobei die zweite Separatorschicht eine dritte Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln einschließt, die gesinterte Sulfidkeramikpartikel umfassen; und eine interpenetrierende Grenze zwischen der ersten Separatorschicht und der zweiten Separatorschicht.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei die durchschnittliche Korngröße der ersten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln kleiner ist als die durchschnittliche Partikelgröße der ersten Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei es sich bei der Elektrode um eine Kathode handelt und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln ein lithiiertes Übergangsmetalloxid umfasst.
Elektrode nach Anspruch 8, wobei die Elektrode eine Anode ist und wobei die erste Vielzahl von Aktivmaterialpartikeln Silizium, Siliziumoxid oder Graphit umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine elektrochemische Festkörperzelle, wobei das Verfahren umfasst: Abscheiden einer ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht, die eine Vielzahl von ersten Kathodenaktivmaterialpartikeln, eine erste Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln, die eine Sulfidkeramik umfassen, und ein erstes Bindemittelmaterial enthält, auf ein Aluminiumsubstrat; Abscheiden einer zweiten elektrisch nicht leitenden Separatoraufschlämmungsschicht, die eine zweite Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln, die eine Sulfidkeramik umfassen, und ein zweites Bindemittelmaterial enthält, auf der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht; und Bilden von interpenetrierenden Fingern zwischen der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend Trocknen eines Lösungsmittels der ersten elektrisch leitenden Kathodenverbundaufschlämmungsschicht und der zweiten elektrisch nicht leitenden Separatorschlammschicht.
Verfahren nach Anspruch 14, ferner umfassend Heißpressen der Kathode.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Kathode bei einer Temperatur von nicht mehr als 600 °C heiß gepresst wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Heißpressen der Kathode die Sulfidkeramikpartikel sintert und ein dichtes, niederohmiges System mit geringer oder keiner Porosität bildet.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die interpenetrierenden Finger eine Länge haben, die mindestens doppelt so groß ist wie der durchschnittliche Durchmesser der zweiten Vielzahl von Festelektrolytpufferpartikeln.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die erste elektrisch leitende Kathodenverbundaufschlämmungsschicht ferner eine Vielzahl von leitenden Additivpartikeln umfasst, die mit der Vielzahl von ersten Kathodenaktivmaterialpartikeln vermischt sind.