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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gassack-Moduls oder eines Gurtbands für ein Sicherheitssystem in Fahrzeugen.
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Ein Gassack-Modul ist ein mittlerweile häufig in Fahrzeugen vorgesehenes Element von Sicherheitssystemen, mit denen ein Fahrzeuginsasse oder Dritte bei Unfällen verschiedenster Art vor Verletzungen geschützt werden sollen. Dies geschieht, indem eine geeignete Auslöse-Sensorik im Bedarfsfall einen Gasgenerator aktiviert, der Druckgas bereitstellt, welches in den Gassack eingeleitet wird. Ausgehend von seiner zusammengefalteten Ruhestellung entfaltet sich der Gassack, um beispielsweise eine Rückhaltewirkung für einen Fahrzeuginsassen bereitzustellen.
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In ähnlicher Weise arbeiten Gurtstraffer-Module, die einen Gasgenerator oder einen anderen Aktuator enthalten, der bei einem Unfall aktiviert wird und auf den Sicherheitsgurt einwirkt, um die sogenannte Gurtlose im Sicherheitsgurt zu beseitigen. Dadurch wird gewährleistet, dass der Sicherheitsgurt im Falle eines Unfalls des Fahrzeugs eng am Körper eines Fahrzeuginsassen anliegt und der Fahrzeuginsasse möglichst früh an der Fahrzeugverzögerung teilnimmt.
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Zur Herstellung der Sicherheitssysteme werden eine Reihe von Kunststoffen verwendet. Die bisher eingesetzten Kunststoffe sind jedoch erdölbasiert und verursachen zum Teil erhebliche Treibhausgas-Emissionen entlang ihrer Wertschöpfungskette. Das durch die Wertschöpfungskette freigesetzte CO2 trägt zum Treibhauseffekt bei, der für die globale Klimaerwärmung verantwortlich ist.
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Solche Treibhausgas-Emissionen werden mit dem Product Carbon Footprint (PCF) quantifiziert, der durch die Normen DIN EN ISO 14067 und DIN EN ISO 14064-3 ermittelt und definiert wird. Product Carbon Footprint (PCF) steht dabei für diejenigen Treibhausgas-Emissionen, die bei der Produktion von Produkten über ihre Nutzung bis zur Entsorgung entstehen. Es besteht daher das Ziel, den umweltverträglichen Umgang mit Kunstoffen auch im Bereich sicherheitsrelevanter Bauteile zu verbessern und den PCF zu senken.
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Die Herstellung biobasierter oder recycelter Kunststoffe an sich ist bereits bekannt. Eine Verwendung biobasierter oder recycelter Kunststoffe in Sicherheitseinrichtungen für Fahrzeuge hat sich im Hinblick auf die geforderte Zuverlässigkeit der Bauteile noch nicht durchgesetzt.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Sicherheitssystemen auf der Grundlage nachhaltiger Rohstoffe bereitzustellen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Gassack-Moduls nach Anspruch 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Gurtbands für ein Sicherheitssystem in Fahrzeugen nach Anspruch 2.
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Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Gassack-Moduls sowie des Verfahrens zur Herstellung eines Gurtbands für ein Sicherheitssystem in einem Fahrzeug sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Gassack-Moduls für eine Sicherheitseinrichtung in einem Fahrzeug, wobei das Gassackmodul ein Modulgehäuse, einen in das Modulgehäuse eingebrachten Gassack und einen an das Modulgehäuse angeschlossenen Gasgenerator umfasst. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:
- Bereitstellen eines Multifilamentgarns durch Schmelzspinnen;
- Weben des Multifilamentgarns zu einem Gewebe und wahlweise Avivieren des Gewebes;
- Zuschneiden des Gewebes zu Wandungsteilen eines Gassacks und Vernähen der Wandungsteile unter Bildung des Gassacks mit einer Gaseintrittsöffnung;
- Einbringen des Gassacks mit der Gaseintrittsöffnung in das Modulgehäuse, und
- Koppeln der Gaseintrittsöffnung an den Gasgenerator unter Bildung des Gassackmoduls.
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Das Multifilamentgarn ist aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer gebildet, das teilweise oder vollständig unter Verwendung recycelter oder nachwachsender Rohstoffe hergestellt ist.
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Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Gurtbands für eine Sicherheitseinrichtung in Fahrzeugen mit den folgenden Schritten:
- Bereitstellen eines Multifilamentgarns durch Schmelzspinnen eines thermoplastischen Polymers;
- Verweben des Multifilamentgarns zu einem Gewebeband und wahlweise Avivieren des Gewebes; und
- Zuschneiden des Gewebebandes zu einem Gurtband mit definierter Länge.
- Auch in diesem Fall ist das thermoplastische Polymer, welches zur Herstellung des Multifilamentgarns durch Schmelzspinnen verwendet wird, ganz oder teilweise aus recycelten und/oder aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt.
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Das Gurtband kann bevorzugt mit einem Gurtstraffer-Modul gekoppelt werden, das im Falle eines Unfalls mechanisch, elektromotorisch oder pyrotechnisch aktiviert werden und auf das Gurtband einwirken kann.
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Der Rückgriff auf recycelte oder nachwachsende Rohstoffe für die Herstellung von thermoplastischen Polymeren und deren nachfolgende Verarbeitung zu Multifilamentgarnen ermöglicht es, gewebebasierte Bauteile von Sicherheitssystemen in Fahrzeugen nachhaltig und mit vermindertem PCF zu produzieren. Dadurch kann ein wesentlicher Beitrag zur klimafreundlichen Produktion dieser Bauteile geleistet werden, ohne sicherheitsrelevante Eigenschaften der Produkte zu beeinträchtigen. Darüber hinaus kann die Abhängigkeit der Herstellung von fossilen Ausgangsmaterialien weiter reduziert werden. Die Loslösung von fossilen Ausgangstoffen in der Herstellung kann auch die Reduzierung energieintensiver chemischer Reaktionen beinhalten und somit einen Beitrag leisten, das vorgeschlagene Verfahren ressourcenschonender, nachhaltiger und umweltfreundlicher zu gestalten.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass sich recycelte und nachwachsende Materialien auch für die Herstellung von sicherheitsrelevanten Bauteilen in einem Fahrzeug eignen. Dies stellt angesichts der hohen Anforderungen, die an einen Gassack und/oder ein Gurtband gestellt werden, keine Selbstverständlichkeit dar. Die Erfinder haben hier erkannt, dass sich thermoplastische Polymere aus nachwachsenden bzw. recycelten Materialien in die Herstellung von Gurtbändern und Gassack-Modulen integrieren lassen, ohne die sicherheitsrelevanten Eigenschaften dieser Bauteile zu beeinträchtigen.
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Prinzipiell ist die Erfindung nicht auf ein spezifisches thermoplastisches Polymer eingeschränkt, sondern es kann jedes im Stand der Technik bekannte thermoplastische Polymer verwendet werden, das sich als Bestandteil eines Multifilamentgarns für einen Gassack oder ein Gurtband eignet.
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Gemäß einem Aspekt ist das thermoplastische Polymer vorteilhafterweise mindestens teilweise aus einem recycelten Polyester und/oder einem recycelten Polyamid gebildet. Wahlweise kann das thermoplastische Polymer auch einen Anteil eines erdölbasierten Polyesters und/oder eines erdölbasierten Polyamids enthalten. Unter erdölbasiert wird im Folgenden ein Polyester und/oder ein Polyamid verstanden, das aus nicht recycelten Ausgangsstoffen und Rohstoffen hergestellt wird, die aus Erdöl oder Derivaten davon stammen.
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Gemäß einem weiteren Aspekt kann das thermoplastische Polymer aber auch vollständig aus einem recycelten Polyester und/oder einem recycelten Polyamid gebildet sein.
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Ebenso kann das thermoplastische Polymer aus einem biobasierten Polyester und/oder einem biobasierten Polyamid gebildet sein, also aus einem Polyester und/oder einem Polyamid, das aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wurde. Wahlweise kann das thermoplastische Polymer auch einen Anteil eines erdölbasierten Polyesters und/oder Polyamids enthalten.
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Gemäß einem weiteren Aspekt kann das thermoplastische Polymer aber auch vollständig aus einem biobasierten Polyester und/oder einem biobasierten Polyamid gebildet sein.
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Zudem ist auch eine Dreikomponenten-Zusammensetzung des thermoplastischen Polymers denkbar, wobei das thermoplastische Polymer (A) einen Anteil bestehend aus einem biobasierten Polyester und/oder einem biobasierten Polyamid, (B) einen Anteil bestehend aus einem recycelten Polyester und/oder einem recycelten Polyamid und (C) einen Anteil bestehend aus einem erdölbasierten Polyester und/oder einem erdölbasierten Polyamid umfasst.
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Vorteilhafterweise umfasst die Dreikomponenten-Zusammensetzung (A) einen biobasierten Polyester und/oder ein biobasiertes Polyamid in einem Anteil von 5 bis 90 Gew.-%, (B) einen recycelten Polyester und/oder ein recyceltes Polyamid in einem Anteil von 5 bis 90 Gew.-% und (C) einen erdölbasierten Polyester und/oder ein erdölbasiertes Polyamid in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polymers, wobei Komponenten (A) bis (C) zusammen 100 Gew.-% ergeben.
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Die Verwendung von Rohstoffen aus unterschiedlichen Quellen bietet den Vorteil, dass der PCF des daraus gebildeten thermoplastischen Polymers nach Bedarf eingestellt werden kann. Ein höherer Anteil von recyceltem Polyester und/oder recyceltem Polyamid und/oder von biobasiertem Polyester und/oder biobasiertem Polyamid senkt den PCF, während eine Erhöhung des Anteils von erdölbasiertem Polyester und/oder erdölbasiertem Polyamid zu einer Erhöhung des PCF führt. Der PCF des thermoplastischen Polymers kann wie oben beschrieben bestimmt werden.
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Die genannten Polymere werden bereits für die Herstellung von Geweben für Gassäcke und/oder Gurte eingesetzt, sodass auf bekannte Spezifikationen zurückgegriffen werden kann.
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Gemäß einem anderen Aspekt ist der recycelte Polyester ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem recycelten Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Anteil von mindestens 30 Gew.-% nachwachsenden Rohstoffen und einem Polyethylenterephthalat (PET) mit einem Anteil von 100 Gew.-% aus nachwachsenden Rohstoffen sowie Kombinationen davon.
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Das recycelte Polyamid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Polyamid 4.10, Polyamid 4.6, Polyamid 5.6, Polyamid 5.10, Polyamid 6, Polyamid 6.10, Polyamid 10.10, Polyamid 10.12 und Polyamid 11 sowie Kombinationen davon, nachfolgend PA 4.10, PA 4.6, PA 5.6, PA 5.10, PA 6, PA 6.10, PA 10.10, PA 10.12 und PA 11 genannt.
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Die oben genannten Polyamide zeichnen sich durch eine besondere hohe Reißfestigkeit und Belastbarkeit aus, sodass sich diese insbesondere als Polymermaterialien für Gassackgewebe sowie Gurtbänder eignen.
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Bei den recycelten Rohstoffen handelt es sich insbesondere um thermoplastische Polymere. Grundsätzlich sind die recycelten Rohstoffe in Bezug auf die thermoplastischen Polymere nicht eingeschränkt und es können alle bekannten thermoplastischen Polymere verwendet werden.
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Vorteilhafterweise werden die recycelten Rohstoffe aus Ausgangsrohstoffen gewonnen, die aus verschiedenen nachhaltigen Quellen stammen können. Vorteilhafterweise stammen die Ausgangsrohstoffe aus Produktionsabfällen, Recyclingsystemen und/oder Restabfällen.
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Beispielsweise können industrielle Produktionsabfälle und Verpackungsabfällen wie beispielsweise aus Flaschen-Rückholsystemen verwendet werden. Aus diesen Abfällen lassen sich nahezu sortenreine Ausgangsrohstoffe erhalten. Möglich ist aber auch die Verwendung von Ausgangsrohstoffen aus tertiären Abfällen wie beispielsweise Hausmüll, aus denen Kunststoffabfälle durch mechanische und chemische Verfahren abgetrennt werden können.
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Die recycelten Rohstoffe können aus den oben genannten Quellen durch werkstoffliches Recycling gewonnen werden, insbesondere Fremdkörperentfernung.
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Unter werkstofflichem Recycling wird im Folgendem ein Verfahren zum Recyceln von Ausgangsrohstoffen verstanden, insbesondere von Kunststoffen wie thermoplastischen Polymeren, bei dem die Polymerstruktur während des Recyclingprozesses erhalten bleibt.
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Das werkstoffliche Recycling umfasst mindestens einen Schritt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sortieren, Zerkleinern, Waschen, Trocknen, Post-Polymerisieren, beispielsweise über Festphasenpolykondensation (solid state polycondensation - SSP) und/oder Flüssigphasenpolykondensation (liquid state polycondensation - LSP), Extrudieren und Regranulieren.
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Das Sortieren der zu recycelnden Ausgangsrohstoffe kann entweder durch das Recyclingsystem oder durch spektroskopische Methoden wie Nahinfrarotspektroskopie (NIR) durchgeführt werden. Die spektroskopische Untersuchung der Ausgangsrohstoffe ermöglicht insbesondere eine Trennung der einzelnen Kunststoffsorten voneinander. Unterstützend können die Ausgangsrohstoffe durch Prozesse der induktiven und magnetischen Metallabscheidung, Windsichtung und Siebung voneinander getrennt werden. Je nach Bedarf können die voneinander getrennten Kunststoffsorten nun zerkleinert werden. Nach dem Zerkleinern erfolgt die nassmechanische Aufbereitung, die sich aus einem mehrstufigen Wasch- und Trennungsprozess zusammensetzt. Hierdurch können insbesondere Fremdbestandteile wie Lebensmittelreste, Mineralien und sonstige organische Reste entfernt werden. Die einzelnen Zielkunststoffsorten können mittels ihrer Dichte in einem Becken oder durch Sortierzentrifugen voneinander getrennt werden. Ähnliche Verfahren zur Dichtetrennung sind aus dem Stand der Technik bekannt und können ebenfalls verwendet werden. Bei ähnlichen Dichtebereichen der zu trennenden Kunststoffe kann die bereits erwähnte Nahinfrarotspektroskopie zur gezielten Unterscheidung eingesetzt werden. Anschließend können die Kunststoffe durch mechanische und/oder thermische Verfahren getrocknet werden. Dazu eignet sich insbesondere eine Vakuumtrocknung. Das so erhaltene sortenreine Recyclat kann nun unter Druck und Temperatur in einem Extruder vollständig aufgeschmolzen werden. Schließlich wird die Schmelze granuliert und abgekühlt.
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Wahlweise können die thermoplastischen Polymere auch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und von Verunreinigungen befreit werden, wobei die molekulare Struktur der Polymere erhalten bleibt. Durch spezielle auf den jeweiligen Kunststoff abgestimmte Lösungsmittel kann dieser in Lösung gebracht werden, wobei die Polymerstruktur erhalten bleibt. Der so erhaltene Rückstand kann beispielsweise durch Filtration entfernt werden. Der in Lösung gebrachte Kunststoff kann nach der Trennung ausgefällt werden, das Lösungsmittel entfernt und der Kunststoff getrocknet werden. Die so erhaltenen Kunststoffe können dann in einem Extruder granuliert werden.
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Der Einsatz von Lösungsmitteln bietet den Vorteil, dass auch stark verunreinigte Kunststoffabfälle in einer hohen Qualität zurückgewonnen werden können. Dadurch können ansonsten schwierig vom Kunststoff abzutrennende Verunreinigungen entfernt werden, da sich diese im Lösungsmittel nicht lösen. Ebenso können mehrlagige Kunststofflaminate aufgetrennt werden. Die Wahl des geeigneten Lösungsmittels ist von dem zu recycelnden Kunststoff abhängig.
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Eine weitere Möglichkeit der Aufreinigung und des Recyclings von thermoplastischen Polymeren bietet die Schmelzfiltration. Hierbei wird der zu recycelnde Ausgangsrohstoff geschmolzen und die entstehende Schmelze durch ein geeignetes Filterelement gefiltert, wobei Verunreinigungen zurückgehalten werden. Das Filterelement kann insbesondere ein metallischer poröser Filtereinsatz sein.
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Schmelzfiltration bietet den technischen Vorteil, dass auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln eine Entfernung von Verunreinigungen erfolgen kann, um die gewünschte Reinheit der Polymere sicherzustellen.
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Das werkstoffliche Recycling eignet sich insbesondere zur Aufbereitung von thermoplastischen Polymeren aus industriellen Produktionsabfällen und aus Verpackungsabfällen. Werkstoffes Recycling bietet den Vorteil, dass mit dem Recyclingvorgang an sich ein niedriger Aufbereitungsaufwand verbunden ist. Dies ist jedoch an eine entsprechende Qualität der Eingangsmaterialien geknüpft, die insbesondere durch das anfängliche Sortieren sichergestellt wird.
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Zur Aufbereitung stärker verunreinigter Abfälle können auch rohstoffliche oder chemische Recyclingverfahren eingesetzt werden, bei denen die Polymere mittels thermochemischer oder nasschemischer Verfahren depolymerisiert und in ihre Basismonomere oder andere Grundstoffe aufgespalten werden. Das chemische Recycling umfasst mindestens einen Schritt aus der Gruppe bestehend aus Depolymerisieren, Aufreinigen, Polymerisieren und Regranulieren.
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Geeignet sind insbesondere Solvolyseverfahren, wobei die Polymere mit geeigneten Reagenzien wie Säuren, Basen, Alkoholen und Aminen, wahlweise unter erhöhter Temperatur und Druck in wässrige oder organische Lösungen überführt werden. Die Polymere werden dabei in ihre Basismonomere oder Derivate davon zerlegt, die dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und separat aufgereinigt werden können. Anschließend können diese wieder zu den gewünschten Polymeren durch Polymerisation umgesetzt werden.
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Bei den nachwachsenden Rohstoffen handelt es sich vorteilhafterweise um aus Biomasse gewonnene Monomere. Diese werden im Folgenden als biobasierte Monomere bezeichnet.
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Grundsätzlich ist die Auswahl des biobasierten Monomers nicht eingeschränkt und es kann jedes bekannte biobasierte Monomer verwendet werden, dass aus Biomasse herstellbar ist und sich für die Polymerisation unter Bildung von thermoplastischen Polymeren eignet. Ein ganz oder teilweise unter Verwendung von biobasierten Monomeren hergestelltes thermoplastisches Polymer ist folglich ein biobasiertes thermoplastisches Polymer. Die Verwendung von Biomasse zur Herstellung von derartigen Polymeren bietet den Vorteil, dass diese beliebig verfügbar, nachwachsend und unter geeigneten Anbaubedingungen nachhaltig ist.
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In einer vorteilhaften Ausführungsform sind die biobasierten Monomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Polycarbonsäuren, aliphatischen Polyaminen, Terephthalsäure, Isophthalsäure und aliphatischen Polyolen, insbesondere Monoethylenglykol, sowie Kombinationen davon.
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Weitere biobasierte Monomere, die aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können, sind Bernsteinsäure aus Glucose durch Fermentation, Valeriansäure aus dem Hydrolyseschritt von Biogasanlagen, Pimelinsäure aus Rizinusöl, Azelainsäure aus Ölsäure durch oxidative Umsetzung und Dodecandisäure aus Kokosöl oder Palmkernöl und Fermentation von Caprinsäure. Ausgehend von diesen Monomeren lassen sich die entsprechenden Diole und/oder Diamine durch biotechnologische Verfahren und wahlweise weitere chemische Umsetzung gewinnen.
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Als Biomasse eignen sich insbesondere zuckerhaltige Pflanzen, stärkehaltige Pflanzen, Lignocellulose und/oder Agrarabfälle. Derartige Pflanzen eignen sich insbesondere, da diese einen besonders hohen Anteil an glykosidisch miteinander verknüpften Zucker-Bausteinen aufweisen, wie beispielsweise Stärke.
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Beispiele für geeignete Pflanzen sind Kartoffeln, Zuckerrüben, Weizen und Mais.
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Ebenfalls geeignet sind Ölfrüchte, einschließlich Ölsaaten und ölhaltigen Pflanzen und Pflanzenteilen.
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Als Ölfrüchte eignen sich beispielsweise Samen des Rizinusbaums.
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Aus der Biomasse können vorteilhafterweise die Ausgangsrohstoffe Polysaccharide, insbesondere Zucker und Stärke, Lignin, Cellulose und/oder Pflanzenöl, insbesondere Rizinusöl, gewonnen werden, wahlweise mittels Fermentation und/oder katalytischer Prozesse. Genauer gesagt kann die in der Biomasse enthaltene Stärke in Zucker umgewandelt werden. Unter Zucker werden insbesondere alle Arten von Pentosen wie Ribose, Arabinose und Xylose, Hexosen wie Fructose, Glucose, Mannose, Galactose, Fucose und Rhamnose verstanden sowie Derivate davon wie abgeleitete Amine, Amide, Ester und desoxygenierte Verbindungen.
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Die hier in Rede stehenden Ausgangsrohstoffe können für die Herstellung der biobasierten Monomere verwendet werden.
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Die Schritte zur Herstellung der thermoplastischen biobasierten Polymere aus nachwachsenden Rohstoffen umfassen insbesondere die Bildung von biobasierten Monomeren aus Biomasse durch Oxidation oder Reduktion, Fermentation, chemische Umwandlung und/oder Hydrolyse, sowie Polymerisation der Monomere und Granulierung der daraus hergestellten Polymere.
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Auf diese Weise können beispielsweise die für die Herstellung von Polyestern erforderlichen Alkohole und Dicarbonsäuren, und die für die Herstellung von Polyamiden verwendeten Dicarbonsäuren und Diaminoverbindungen bzw. Aminosubstituierten Carbonsäuren oder Lactone gewonnen werden.
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Gemäß einem anderen Aspekt ist vorgesehen, dass es sich bei dem thermoplastischen Polymer um das biobasierte Polymer PA 5.6 handelt, das durch die folgenden Schritte bereitgestellt wird:
- Hydrolysieren von Biomasse unter Erhalt eines Zucker-Stärke-Gemisches;
- Bakterielles Fermentieren des Zucker-Stärke-Gemisches unter Bildung von 1,5-Diaminopentan;
- Hefe-Fermentieren des Zucker-Stärke-Gemisches unter Bildung von 1,6-Hexandisäure; und
- Polykondensieren von 1,5-Diaminopentan und 1,6-Hexandisäure unter Erhalt des thermoplastischen biobasierten Polymers PA 5.6.
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Gemäß einem weiteren Aspekt handelt es bei dem thermoplastischen Polymer um das biobasierte Polymer PA 4.10, das durch die folgenden Schritte bereitgestellt wird:
- Pressen von Biomasse unter Erhalt von Pressrückstand und Pflanzenöl;
- Fermentieren des Pressrückstands und/oder der Biomasse unter Bildung von 1,4-Butandiamin;
- Basisches Hydrolysieren von Pflanzenöl unter Erhalt von 1,8-Octandicarbonsäure; und
- Polykondensieren von 1,8-Octandicarbonsäure und 1,4-Butandiamin unter Erhalt des thermoplastischen biobasierten Polymers PA 4.10.
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Auf diese Weise kann direkt aus Biomasse das Polyamid 4.10 hergestellt werden, ohne die Verwendung von Ausgangsstoffen aus fossilen Rohstoffen. Das so hergestellte Polyamid 4.10 eignet sich insbesondere für die Verwendung als Multifilamentgarn in Gassäcken oder in Gurtbändern.
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In einem weiteren Aspekt handelt sich bei dem thermoplastischen Polymer um BioPET100%, das durch die folgenden Schritte bereitgestellt wird:
- Hydrolysieren von Biomasse unter Erhalt eines Zucker-Stärke-Gemisches;
- Fermentieren des Zucker-Stärke-Gemischs unter Bildung von Bioethanol;
- Dehydratisieren von Bioethanol unter Erhalt von Ethylen;
- Oxidieren von Ethylen mit Sauerstoff unter Erhalt von Ethylenoxid;
- Hydrolysieren von Ethylenoxid unter Erhalt von Monoethylenglykol;
wahlweise a) säurekatalysiertes Dehydratisieren von Zuckern zu (Hydroxymethyl)furfural (HMF), gefolgt von dessen Hydrierung zu 2,5-Dimethylfuran; Addieren von 2,5-Dimethylfuran an Ethylen und nachfolgender Dehydratation unter Erhalt von p-Xylol;
oder b) katalytische Hydrierung von hydrolysierter Biomasse unter Erhalt von desoxygeniertem Ausgangsmaterial, das nachfolgend durch einen Raffinerieprozess in p-Xylol umgesetzt wird; - katalytisches Oxidieren von p-Xylol zu Terephthalsäure; und
- Polykondensieren von Monoethylenglykol und Terephthalsäure unter Erhalt des thermoplastischen Polymers BioPET100%.
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Das so erhaltene thermoplastische Polymer BioPET100% besteht im Wesentlichen, also zu 100 %, aus nachwachsenden Rohstoffen, nämlich Monoethylenglykol und Terephthalsäure. BioPET100% kann ebenfalls direkt in der Herstellung von Gassackmodulen und Gurtbändern verwendet werden.
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Bei dem thermoplastischen Polymer kann es sich auch um BioPET30% handeln, bei dem biobasiertes Monoethylenglykol und herkömmlich aus erdölbasierten Rohstoffen hergestellte Terephthalsäure bereitgestellt und in einem nachfolgenden Schritt in einer Polykondensation unter Erhalt von BioPET30% miteinander reagieren.
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Die Bezeichnung BioPET30% ist dabei lediglich der Trivialname des erhaltenen thermoplastischen PET-Polymers. Aufgrund der Stöchiometrie der Polykondensation liegt das biobasierte Monoethylenglykol im PET-Polymer in einem Anteil von 31.2 Gew.-% und die Terephthalsäure in einem Anteil von 68,8 Gew.-% vor.
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Für die Herstellung von biobasiertem Monoethylenglykol kann der gleiche Prozess verwendet werden, wie bereits oben für BioPET100% beschrieben.
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Die Herstellung von Terephthalsäure aus Rohöl ist aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Beispielsweise kann aus Rohöl durch fraktionierte Destillation Naphtha (Rohbenzin) als Ausgangsrohstoff gewonnen werden. Durch Steam-Cracken von Naphtha kann p-Xylol erhalten werden, das wiederum durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden kann. Gezielte Oxidation von p-Xylol ergibt die gewünschte Terephthalsäure. Beispielsweise kann p-Xylol durch Luftoxidation und unter Beisein eines cobaltbasierten Katalysators zu Terephthalsäure reagieren.
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Die so erhaltenen Monomere aus nachwachsenden Rohstoffen können durch Polykondensation auch zu Polyamiden reagieren. Polykondensationsreaktionen zwischen aliphatischen Polyamiden und aliphatischen Dicarbonsäuren zu Polyamiden sind hinlänglich bekannt.
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Allgemein können die biobasierten Polymere sowie die recycelten Polymere noch post-polymerisiert werden, um einen für eine beabsichtigte Anwendung geeigneten Polymerisationsgrad zu erreichen.
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Die aus dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten recycelten und biobasierten Polymere, insbesondere Polyamide und Polyester, können als Basispolymere in der Herstellung von Gassackmodulen und Gurtbändern verwendet werden.
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Das Schmelzspinnen der so erhaltenen Basispolymere erfolgt nach bekannten technischen Verfahren der Garnherstellung, wie sie beispielsweise in Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 13, Seiten 465 ff (2003), beschrieben sind.
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Auf diese Weise werden Multifilamentgarne erhalten, die ganz oder teilweise aus recycelten oder aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt sind.
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In einem Aspekt ist das in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Multifilamentgarn aus PA 6.6 gebildet und weist eine Feinheit von 235 bis 700 dtex, bevorzugt 350 bis 700 dtex, eine Bruchfestigkeit in einem Bereich von 20 bis 60 N und eine Reißdehnung in einem Bereich von 15 bis 25 % auf.
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In weiteren Aspekt ist das in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Multifilamentgarn aus PET gebildet und weist eine Feinheit von 470 bis 555 dtex, eine Bruchfestigkeit in einem Bereich von 35 bis 40 N und eine Reißdehnung in einem Bereich von 15 bis 30 % auf.
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Beispiele
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Nachfolgend sind zwei Beispiele für Multifilamentgarne angegeben, die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.
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In einem ersten Beispiel wurde ein biobasiertes Polyamid 5.6 hergestellt, nachfolgend PA 5.6 genannt.
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Zur Herstellung des biobasierten Polyamid 5.6 wurde in einem ersten Schritt Biomasse in Form von Pflanzenabfällen bereitgestellt. Die Biomasse wurde nachfolgend unter Erhalt eines Zucker-Stärke-Gemisches hydrolysiert. Dieses Gemisch wurde anschließend fermentiert unter Bildung von 1,5-Diaminopentan. Darüber hinaus wurde Adipinsäure aus einem Erdölraffinat mittels oxidativer Umsetzung erhalten. Eine nachfolgende Polykondensation von 1,5-Diaminopentan und Adipinsäure ergibt das biobasierte PA 5.6.
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Das erhaltene PA 5.6 wurde mittels Schmelzspinnen zu Filamenten verarbeitet, aus denen dann das Multifilamentgarn gebildet wurde.
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Die erhaltenen Multifilamentgarne aus biobasiertem PA 5.6 weisen jeweils eine Filamentanzahl von f96 auf. Die Bruchfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß der Norm ISO 13934-1 und die Feinheit gemäß der Norm ISO 1144 bestimmt (Tabelle 1).
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Kennzeichnend für die Verwendung in einem Gassackgewebe oder in einem Gurtband ist die Garnfeinheit sowie die Gewebekonstruktion und die daraus resultierende Bruchfestigkeit/Reißdehnung. Die in Tabelle 1 wiedergegebenen Kennwerte wie Feinheit, Reißfestigkeit, Bruchfestigkeit und Reißdehnung von PA 5.6 sind vergleichbar mit denen eines Garns, das aus erdölbasierten Rohstoffen gebildet wurde Tabelle 1
| | PA 5.6 (biobasiert) [470dtex/96f] |
| Feinheit (dtex) | 470-485 |
| Reißfestigkeit (cN/dtex) | ≥7.5 |
| Bruchfestigkeit (N) | ≥36 |
| Reißdehnung (%) | 22-27 |
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In einem zweiten Beispiel wurde ein Multifilamentgarn aus recyceltem PET hergestellt. Das zur Herstellung des Multifilamentgarns benötigte PET wurde mittels eines werkstofflichen Recyclingprozesses recycelt, sodass die Polymerstruktur nicht verändert wurde. Als Ausgangsrohstoff für das Multifilamentgarn wurden PET Flaschen verwendet.
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In einem ersten Schritt wurden PET Getränkeflaschen aus einem Sammelsystem von Folien, Metallen und anderen Kunststoffen befreit, sortiert und anschließend mechanisch zu Flakes zerkleinert. Es folgte ein Heißwaschprozess mit anschließender Vakuumtrocknung. Die erhaltenen Flakes wurden nochmals nachsortiert und dann regranuliert. Das Regranulat wurde schließlich in einem Schmelzspinnverfahren zu einem Multifilamentgarn versponnen.
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Das so erhaltene Garn weist eine Filamentanzahl von f96 auf. Die Bruchfestigkeit und die Reißdehnung wurden gemäß der Norm ISO 13934-1 und die Feinheit gemäß der Norm ISO 1144 bestimmt (Tabelle 2).
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Kennzeichnend für die Verwendung in einem Gassackgewebe oder in einem Gurtband ist die Garnfeinheit sowie die Gewebekonstruktion und die daraus resultierende Bruchfestigkeit und Reißdehnung. Das Multifilamentgarn sollte annähernd die gleichen Eigenschaften aufweisen wie ein Garn auf Basis nicht recycelter Rohstoffe.
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In Tabelle 2 werden zwei Multifilamentgarne (Recycelt), die nach den obigen Verfahren aus recycelten PET-Flaschen hergestellt worden sind, mit zwei Multifilamentgarnen (Standard) verglichen, die aus nicht recycelten Ausgangsrohstoffen hergestellt worden sind.
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Das Multifilamentgarn (Recycelt) mit einer Feinheit von 470 dtex und einer Filamentanzahl von 96f weist dabei die gleichen Eigenschaften auf, wie ein mit vergleichbarer Feinheit und derselben Filamentanzahl gesponnenes Multifilamentgarn aus nicht recycelten Ausgangsrohstoffen. Ebenso weist das Multifilamentgarn mit einer Feinheit von 555 dtex und einer Filamentanzahl von 96f die gleichen Eigenschaften auf, wie ein mit vergleichbarer Feinheit und derselben Filamentanzahl gesponnenes Multifilamentgarn aus nicht recycelten Ausgangsrohstoffen. Tabelle 2
| PET Polymer | PET (Standard ) | PET (Recycelt) | PET (Standard) | PET (Recycelt) |
| Filamentanzahl | 96 | 96 | 96 | 96 |
| Feinheit (dtex) | 467 | 466 | 557 | 553 |
| Bruchfestigkeit (N) | 34,3 | 32,3 | 44 | 38 |
| Reißfestigkeit (cN/dtex) | 7,3 | 6,9 | 7,9 | 6,9 |
| Bruchdehnung (%) | 22,2 | 20,8 | 18,5 | 21,8 |
| Heißluftschrumpf (%) [180°C / 15 min] | 4,1 | 6,1 | 5,7 | 5,9 |
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Figurenbeschreibung
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen näher beschrieben, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen. In den Zeichnungen zeigen:
- - 1 einen schematischen Ablauf der Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen eines Gassack-Moduls und eines Gurtbands;
- - 2 einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zur Herstellung von biobasierten PA 5.6;
- - 3 einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zur Herstellung von biobasierten PA 4.10; und
- - 4 einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zur Herstellung von BioPET100%.
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Die 1 zeigt einen schematischen Ablauf der Schritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Gassack-Modulen und Gurtbändern.
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In einem ersten Schritt werden die Ausgangsrohstoffe bereitgestellt (S1).
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Die Ausgangsrohstoffe können entweder zu recycelnde Rohstoffe oder Biomasse sein.
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Die zu recycelnden Rohstoffe stammen insbesondere aus Primär-, Sekundär- und/oder Tertiärrecycling. Primärrecycling umfasst die Nutzung von Ausgangsrohstoffen aus Produktionsabfällen, Sekundärrecycling die Nutzung von Ausgangsrohstoffen aus Recyclingsystemen und Tertiärrecycling nutzt Ausgangsrohstoffe aus sonstigen Abfällen, insbesondere aus Restabfällen, die schwierig zu recyceln sind wie Hausmüll, Sperrmüll, Elektronikabfälle, Post-Consumer-Textilien, aus Rückholungsmaßnahmen aus Deponien oder Gewässern geborgene Abfälle oder industrielle Reststoffe beispielsweise aus der Agrar- und/oder Bauindustrie.
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Als Biomasse können insbesondere zucker- und stärkehaltige Pflanzen und Pflanzenreste sowie ölhaltige Pflanzen verwendet werden. Also kann nahezu jeder Pflanzenbestandteil genutzt werden. Insbesondere die Verwertung von Agrarabfällen ist vorteilhaft, da hier eine zur Nahrungsproduktion konkurrierende Landnutzung vermieden wird.
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Im nächsten Schritt werden die Ausgangsrohstoffe aufbereitet (S2). Die zu recycelnden Rohstoffe werden entweder dem werkstofflichen Recycling oder dem chemischen Recycling zugeführt.
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Das werkstoffliche Recycling gliedert sich insbesondere noch einmal in die Unterschritte Sortieren, Zerkleinern, wahlweise ein erstes Extrudieren eines Granulats, wahlweise eine anschließende Post-Polymerisation, wahlweise ein zweites Extrudieren, ein Heißwaschen, eine Trocknung, eine Qualitätskontrolle und ein Regranulieren durch Extrudieren.
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Ebenfalls kann als werkstoffliches Recycling ein Schmelzfiltrieren der Ausgangsrohstoffe durchgeführt werden.
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Das Schmelzfiltrieren der Ausgangsrohstoffe kann auch zusätzlich zur Aufreinigung der recycelten Rohstoffe verwendet werden.
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Das chemische Recycling umfasst insbesondere die Unterschritte Sortieren, Depolymerisieren, Aufreinigen, Polymerisieren und Regranulieren.
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Nach dem werkstofflichen Recycling oder dem chemischen Recycling wird ein recyceltes thermoplastisches Polymer erhalten.
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Vorteilhafterweise wird das werkstoffliche Recycling oder das chemische Recycling so durchgeführt, dass ein Polyamid oder ein Polyester erhalten wird.
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Die bereitgestellte Biomasse wird hingegen in einem separaten Schritt unter Erhalt eines thermoplastischen Polymers aus nachwachsenden Rohstoffen verarbeitet (S3).
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Das in der Biomasse enthaltene Öl oder die in der Biomasse enthaltene Stärke wird zuerst aufgeschlossen und von den restlichen biologischen Bestandteilen abgetrennt. Die Verarbeitung der Biomasse kann in die Unterschritte Hydrolyse, Fermentation und/oder eine oder mehrere chemische Umsetzungen, Polymerisation und Granulieren unterteilt werden.
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Im nächsten Schritt können die thermoplastischen Polymere aus Schritt 2 (S2) und 3 (S3) wieder zusammengeführt und zu einem Garn verarbeitet werden (S4). Das Herstellen des Garnes gliedert sich in die Unterschritte Schmelzspinnen, Ziehen und Verstrecken der gesponnenen Fäden auf die gewünschte Länge und Dicke, Abkühlen der gestreckten Fäden, Verbinden der einzelnen Filamente zu einem Multifilamentgarn sowie Aufspulen des so erhaltenen Multifilamentgarns auf eine Spule.
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Die einzelnen Filamente können je nach Bedarf zu Multifilamentgarnen mit unterschiedlicher Filamentanzahl und/oder unterschiedlicher Feinheit verbunden werden. Insbesondere sind für Multifilamentgarne aus PET andere Garnfeinheiten und Filamentanzahlen bevorzugt, als für Multifilamentgarne aus PA und umgekehrt. Tabelle 3 gibt einen Überblick über bevorzugte Garnfeinheiten für Multifilamentgarne in Abhängigkeit des verwendeten thermoplastischen Polymers. Tabelle 3
| | PA | PET |
| Garnfeinheit | Filamentanzahl |
| 235 dtex | 72 | - |
| 350 dtex | 140 | - |
| 470 dtex | 140 | 96 |
| 555 dtex | - | 96 |
| 580 dtex | 140 | - |
| 700 dtex | 105 | - |
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Das so hergestellte Multifilamentgarn kann für den späteren Webprozess nachbearbeitet werden, beispielsweise durch Aufbringen einer Schutzschicht bzw. Schlichte (S5). Dies kann insbesondere durch ein Avivieren des Multifilamentgarns erfolgen.
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Nun erfolgt das Weben des Multifilamentgarns zu einem Gewebe oder Gewebeband und wahlweise Avivieren des Gewebes (S6). Das Weben kann nochmals in die Unterschritte Weben, Waschen, Trocknen und wahlweise Avivieren des erhaltenen Gewebes untergliedert werden.
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Danach erfolgt das Zuschneiden des Gewebes zu Wandungsteilen eines Gassacks und Vernähen der Wandungsteile unter Bildung des Gassacks mit einer Gaseintrittsöffnung (S7). Das Gewebeband kann auch zu einem Gurtband zugeschnitten werden, beispielsweise durch ein Zuschneiden des Gewebebands auf die gewünschte Länge.
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Im letzten Schritt werden der Gassack in das Modulgehäuse unter Erhalt eines Gassack-Moduls und das Gurtband in das Gurtaufrollergehäuse unter Erhalt eines Gurtaufroller-Moduls montiert (S8).
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2 zeigt einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zum Herstellen von Polyamid 5.6 für einen Multifilamentgarn zur Verwendung in einem Gassack oder einem Gurtband.
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In einem ersten Schritt wird Biomasse bereitgestellt (S1). Bei der Biomasse kann es sich wie oben bereits beschrieben um stärke- und/oder zuckerhaltige Pflanzen handeln.
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Im nächsten Schritt erfolgt die Hydrolyse, üblicherweise säurekatalysiert, unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur der bereitgestellten Biomasse unter Erhalt eines Zucker-Stärke-Gemisches (S2).
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Unter einem Zucker-Stärke-Gemisch wird im Folgenden eine Zucker-StärkeLösung, eine Zucker-Stärke-Suspension oder sonstige stärke- und zuckerhaltige Zusammensetzungen verstanden, die sich aus Biomasse herstellen lassen.
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In einem weiteren Schritt kann das so erhaltene Gemisch in getrennten Reaktionsschritten durch Fermentation mit unterschiedlichen Mikroorganismen und/oder Enzymen weiterverarbeitet werden (S3). Dies geschieht jeweils unter Bildung der Zwischenprodukte 1,5-Diaminopentan bzw. Adipinsäure. Ersteres entsteht insbesondere durch bakterielle Fermentation, während letztere insbesondere durch Hefe-Fermentation entsteht. Die biotechnologische Herstellung von Adipinsäure kann auch die Fermentation zu Muconsäure oder Glucarsäure umfassen, welche durch nachfolgende Hydrierung in Adipinsäure überführt werden (indirekte Fermentation).
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Für die Fermentation werden insbesondere rekombinante Stämme der Bakterien Corynebacterium glutamicum oder Escherichia coli sowie der Hefe Saccharomyces cerevisiae eingesetzt.
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In einem letzten Schritt werden die erhaltenen Zwischenprodukte in einer Polykondensationsreaktion umgesetzt unter Erhalt des gewünschten Polyamids 5.6 (S4). Für die Polykondensation wird insbesondere zweistufige Umsetzung über das intermediär gebildete stöchiometrische Aminocarboxylat bevorzugt, da somit ein ideales Verhältnis der Monomere gewährleistet werden kann, um einen hohen Polymerisationsgrad zu erreichen.
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3 zeigt einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zur Herstellung des Polyamids 4.10 für einen Multifilamentgarn zur Verwendung in einem Gassack oder einem Gurtband.
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In einem ersten Schritt wird Biomasse bereitgestellt (S1).
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Insbesondere werden bei diesem Verfahren ölhaltige Pflanzen bzw. Pflanzenrückstände verwendet. Beispielsweise können für den Prozess Ölsamen des Rizinusbaums verwendet werden.
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Im nächsten Schritt erfolgt das Pressen der Biomasse unter Erhalt von Pflanzenöl und Pflanzenrückstand (S2). Anschließend werden diese voneinander separiert.
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Aus dem Pflanzenöl wird durch basische Hydrolyse das Zwischenprodukt 1,8-Octandicarbonsäure erhalten (S3).
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Als nächstes werden Pflanzenrückstände und/oder Biomasse einer bakteriellen Fermentation zugeführt, um das Zwischenprodukt 1,4-Butandiamin zu erhalten (S4).
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Anschließend werden die beiden Zwischenprodukte in einer Polykondensationsreaktion miteinander umgesetzt unter Erhalt des gewünschten Polyamids 4.10 (S5).
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4 zeigt einen schematischen Ablauf der Schritte eines Verfahrens zum Herstellen von BioPET100% für einen Multifilamentgarn zur Verwendung in einem Gassack oder einem Gurtband.
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In einem ersten Schritt wird erneut stärke- und zuckerhaltige Biomasse bereitgestellt (S1).
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Im nächsten Schritt erfolgt die Hydrolyse der Biomasse unter Erhalt eines Zucker-Stärke Gemisches (S2).
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Das so erhaltene Zucker-Stärke-Gemisch wird im nächsten Schritt fermentiert sowie weiteren chemischen Umsetzungen unterworfen unter Erhalt der Intermediate Bio-Ethanol und 2,5-Dimethylfuran (S3). 2,5-Dimethylfuran wird nachfolgend zu p-Xylol umgesetzt. Die Verarbeitung des Zucker-Stärke-Gemischs zu p-Xylol kann mittels zweier Syntheserouten erfolgen.
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In einer ersten Alternative kann 2,5-Dimethylfuran durch eine säurekatalysierte Dehydration von Zuckern zu (Hydroxymethyl)furfural (HMF) sowie dessen nachfolgender Hydrogenolyse erhalten werden. Anschließend kann ein Addieren von 2,5-Dimethylfuran an Ethylen und nachfolgender Dehydratation unter Erhalt von p-Xylol erfolgen (S4). Vorteilhafterweise kann dazu ein Teil des unter Schritt S5 erhaltenen Ethylens verwendet werden.
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Gemäß einer zweiten Alternative kann eine katalytische Hydrierung von hydrolysierter Biomasse unter Erhalt von desoxygeniertem Ausgangsmaterial durchgeführt werden, wobei das desoxygenierte Ausgangsmaterial nachfolgend durch einen Raffinerieprozess in p-Xylol umgesetzt wird (S4). Dafür kann ein aus dem Stand der Technik bekannter Raffinerieprozess verwendet werden.
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Bio-Ethanol wird durch Fermentation des Zucker-Stärke-Gemischs erhalten. Hierfür wird das Zucker-Stärke-Gemisch mit unterschiedlichen Mikroorganismen und/oder Enzymen versetzt. Beispielsweise kann die Hefe Saccharomyces cerevisiae für Herstellung von Bio-Ethanol verwendet werden.
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Nachfolgend wird p-Xylol durch eine chemische Umsetzung zu dem Zwischenprodukt Terephthalsäure umgesetzt (S6). Dies kann unter anderem durch Luftoxidation von p-Xylol in Anwesenheit eines cobaltbasierten Katalysators durchgeführt werden.
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Bio-Ethanol wird im nächsten Schritt durch eine Dehydratation zu Ethylen umgesetzt (S5).
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Das erhaltene Ethylen wird im nächsten Schritt durch eine Oxidation zu Ethylenoxid umgesetzt (S7).
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Anschließend wird Ethylenoxid hydrolysiert unter Erhalt des Zwischenprodukts Monoethylenglykol (S8).
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Die Zwischenprodukte Monoethylenglykol und Terephthalsäure werden im letzten Schritt in einer Polykondensationsreaktion miteinander zu BioPET100% umgesetzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN ISO 14067 [0005]
- DIN EN ISO 14064-3 [0005]
