DE102021132918A1

DE102021132918A1 - Wasserfreies Verfahren zur Herstellung von aktivierten, defluorierten, gesinterten Konzentraten von lithiumhaltigen Alumosilikaten

Info

Publication number: DE102021132918A1
Application number: DE102021132918.3A
Authority: DE
Inventors: Frantisek Pticen; Petr Bohdalek; Karel Dvorak; Jan Pasava; Zdenek Venera
Original assignee: CESKA GEOLOGICKA SLUZBA
Current assignee: CESKA GEOLOGICKA SLUZBA
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2021-12-14
Publication date: 2022-06-15
Also published as: CZ309557B6; CZ2020672A3

Abstract

Verfahren zur trockener Gewinnung eines aktivierten, entfluorisierten oder gesinterten Konzentrats von Lithiumalumosilikaten, für Schmelz-Veflüchtigungs- sowie Laugenverfahren zur Gewinnung von Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden und Karbonaten von Alkalimetallen, besonders Li, Rb und Cs. Ein Lithium Li, Rb und Cs umfassendes Primärgestein, oder aus einer Kläranlage nach Beseitigung der Minerale Sn und W oder nur aus einem zuvor gewonnenen Semikonzentrat oder Konzentrat von Lithiumglimmer, bzw. Spodumen nach durchgeführter Separation von schweren Fluormineralen, einschließlich Topas und CaF2, dem Erhitzen im Bereich von 500°C bis 800 °C während 0 bis 60 Minuten ohne oder mit Wirkung von aus der Gruppe von NaHCO3, Na2CO3, Na2SiO3, CaO, Ca(OH)2, NaHSO4, Na2SO4, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KAI(SO4)2, bzw. KAI(SO4)2.12(H2O) ausgewählten Flussmitteln unterworfen wird, mit der Möglichkeit von Öffnen der Oberfläche, d.h. Aktivierung des Lithiumrohstoffs oder des Bearbeitungsprodukts, Beseitigen von Fluor und anderen gasförmigen Nebenprodukten aus dem Glimmer sowie aus Begleitmineralen von Fluor, und Umsetzen von Lithiumalumosilikate in die Form von löslichen oder verflüchtigbaren Salzen, womit feines Mahlen von Lithiumglimmer erleichtert wird, die Möglichkeit von Erhöhung des Mischmoduls Glimmer / Additivgemisch zugunsten Li-Glimmers, die Möglichkeit von Temperaturerniedrigung bei Anwendung des Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren und Minderung von CO2-Emissionen bei Schmelz-Veflüchtigungsgewinnungsverfahren von Lithiumsalzen gegeben wird. Das Verfahren zur Gewinnung eines gesinterten Lithiumkonzentrats ermöglich nach feinem Mahlen direktes Auslaugen von Lithiumsalzen in die Lösung mit anschließender Raffinierung und Ausfällung als LiC oder LiF oder LiOH.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur trockener Gewinnung eines aktivierten, entfluorisierten oder gesinterten Konzentrats von Lithiumalumosilikaten, die für die Schmelz-Verflüchtigungs- sowie Laugenverfahren zur Gewinnung von Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden und Karbonaten von Alkalimetallen, besonders Li, Rb und Cs, verwendbar sind.
Stand der Technik
Gegenwärtig wird ein Konzentrat von Lithiumglimmer nass in einer Suspension nach Trocknen, Zerkleinern und Mahlen des Primärgesteins durch Schwerkraftsortierung (Hydrozyklone, Spiralsortierer, Schwerkraftüberlauf) gewonnen, bei deren durch eine mehrfache Nachsortierung von allen leichten und schweren Körnungsfraktionen schwere Minerale des Typs Kassiterit (Sn), Wolframit (W) und Scheelit von der leichte Fraktion, beinhaltend das nutzbare Glimmermineral des Typs Zinnwaldit oder Polylithionit und Ballastminerale wie Quarz, Feldspate, Topas, Fluorit usw., abgetrennt werden. Nach der nassen magnetischen Separation der leichten Fraktion und aller Nachsortierungen wird als der magnetische Anteil ein Konzentrat von Lithiumglimmer mit dem erforderlichen Mindestlithiuminhalt von 1,0 Gewichts-% in der Menge von i.d.R. ca. 20-40 Gewichts-% gewonnen. Der nichtmagnetische Ballastanteil beträgt ca. 60-80 Gewichts-%. Das Lithiumglimmerkonzentrat muss üblicherweise fein, unter ca. 100 Mikron gemahlen werden.
Das Lithiumglimmerkonzentrat (Lithiumalumosilikat) wird zusammen mit Additiven dem Sintern im Temperaturbereich von 800 - 1100°C oder Schmelzen bei einer Temperatur bis ca. 1700°C nach der gewählten Technologie unterworfen. Die Zersetzung des Alumosilikats und seine Reaktion mit den Additiven führt zur Entstehung von Lithiumverbindungen, die im Falle der Sintertechnologie mit wässrigen Lösungen gelaugt oder im Falle von Schmelztechnologien verflüchtigt und kondensiert werden können. Die eingefangene Li-Verbindungen werden üblicherweise in verkaufsfähiges Li₂CO₃ umgewandelt.
Das Li-Glimmerkonzentrat ist i.d.R. schlecht mahlbar wegen dem elastischen Verhalten der Glimmeranteile und beinhaltet meist eine verhältnismäßig große Menge an Ballastmineralen in Kristallform, welche die Sinter- oder Schmelztemperatur ungünstig erhöhen. Die Herstellung von Li-Verbindungen, die in wässrigen Lösungen aufgelöst oder verflüchtigt werden können, ist somit erheblich erschwert und das wünschenswerte Ergebnis wird nur mit hohen Energieaufwänden erzielt. Gleichzeitig wird mit dem höheren Inhalt von Ballaststoffen die Konzentration von Lithium und die Reaktivität des Lithiumkonzentrats wesentlich erniedrigt, was folglich auch die Auflösung von Agglomeraten, bzw. Einfang von verflüchtigten Verbindungen kompliziert. Gleichzeitig ist das ganze technologische Verfahren von Gewinnung des Lithiumglimmerkonzentrats sehr langwierig, wirtschaftlich aufwändig und teuer. Zusätzlich ist der Mischverhältnismodul von Li-Glimmer und einem Gemisch von Additiven ungünstig, z.B. 25 Gew.-% Glimmer+75 Gew.-% Additivgemisch, bzw. 50:50 (z.B. Additivgemisch 25% Kalkstein + 25% Gipsstein usw.) und der Glimmer sowie die Additive müssen ungünstig unter ca. 100 µm fein gemahlen werden. Ein aktiviertes, entfluorisiertes oder gesintertes Konzentrat von Lithiumglimmer wird gegenwärtig zur Erzeugung von Lithium nicht verwendet. Lithium wird aus Lepidolith durch Flotation mit anschließender Zersetzung und aus dem Erz Spodumen durch Erhitzen auf 1100 °C und Laugen in H₂SO₄ gewonnen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung und Ausnutzung eines aktivierten Konzentrats, entfluorisierten oder gesinterten Konzentrats von Lithium enthaltenden Alumosilikatgesteinen bei Erhitzungstemperaturen von 500-800 °C während bis 60 Minuten, ohne oder mit Flussmittelwirkung, verwendbar für Schmelz- und Verflüchtigungsverfahren sowie direktes Laugen von Li, Rb und Cs nach feinem Mahlen.
Zusammenfassung der Erfindung
Der Gegenstand der Erfindung ist ein Bearbeitungsverfahren von einem Lithiumalumosilikatgesteins zur trockenen Gewinnung eines aktivierten Konzentrats oder entfluorisierten Konzentrats oder gesinterten Konzentrats von Lithiumalumosilikat, insbesondere des Typs Zinnwaldit, Polylithionit, Lepidolith, Muskovit, Biotit und Spodumen, bestehend in separaten technologischen Vorgängen oder deren Kombination. Der Grundsatz der Erfindung besteht darin, dass ein Lithium Li, Rb und Cs umfassendes Primärgestein, oder aus einer Kläranlage nach Beseitigung der Minerale Sn und W oder nur aus einem zuvor gewonnenen Semikonzentrat oder Konzentrat von Lithiumglimmer, bzw. Spodumen, nach durchgeführter Separation von schweren Fluormineralen, einschließlich Topas und CaF₂, dem Erhitzen im Bereich von 500°C bis 800 °C während 0 bis 60 Minuten ohne oder mit Wirkung von aus der Gruppe von NaHCO₃, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, CaO, Ca(OH)₂, NaHSO₄, Na₂SO₄, CaCl2, NH₄Cl, NaCl, KAI(SO₄)₂, bzw. KAI(SO₄)₂.12(H₂O) ausgewählten Flussmitteln unterworfen wird, mit der Möglichkeit von Öffnen der Oberfläche, d.h. Aktivierung des Lithiumrohstoffs oder des Bearbeitungsprodukts, Beseitigen von Fluor und anderen gasförmigen Nebenprodukten aus Glimmer sowie aus Begleitmineralen von Fluor, und Umsetzen von Lithiumalumosilikate in die Form von löslichen oder verflüchtigbaren Salzen.
Ein Vorteil dieses Bearbeitungsverfahrens von Lithiumglimmer ist auch Erleichterung von feinem Mahlen, der aktive Glimmer ist ohne Fluor, weiter die Möglichkeit von Erhöhung des Mischmoduls Glimmer / Additivgemisch zugunsten Li-Glimmers, die Möglichkeit von Temperaturerniedrigung bei Anwendung des Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren und Minderung von CO₂-Emissionen bei Schmelz-Verflüchtigungsgewinnungsverfahren von Lithiumsalzen.
Lithiumglimmer oder Spodumen wird mit Erzeugung einer Schmelze ohne Additive des Typs Kalkstein oder Gipsstein erhitzt, in deren er erweicht, und Li nach einer Reaktion mit Additivsalzen übergeht in einen löslichen Zustand, wonach wird das gesinterte Lithiumkonzentrat fein gemahlen und Lithium in die Lösung ausgelaugt, raffiniert und als LiC, LiF und LiOH ausgefällt wird.
Das Semikonzentrat oder Konzentrat von Li-Glimmer, Lepidolith und des Erzes Spodumen wird einer Temperaturexposition durch Erhitzen in einem Trockner, z.B. Fluid- oder Durchlauftrockner, bzw. in einem Ofen, z.B. Rollen-, Band-, Dreh-, Schacht- oder Fluidofen, mit einer beweglichen oder unbeweglichen Brennschicht, die zur Vermeidung von Haften von Li-Glimmer mit einer Schutzgraphitschicht oder Anstrich versehen ist, unterworfen, womit die Oberfläche von Lithiumglimmer oder Spodumen geöffnet wird, und er geht in den amorphen Zustand über mit der gleichzeitigen Möglichkeit von Entfluorisierung mit dem Abtritt vom unerwünschten Fluor, wobei die Zugabe von Flussmittel den Abtritt von gasförmigen Fluorverbindungen aus der hergestellten Schmelze bei einer niedrigeren Temperatur erleichtert und beschleunigt, und gleichzeitig die Li-Verbindungen mit dem Flussmittelsalz, z.B. CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, CI^- reagieren, für ihre einfachere Auslaugung oder Verflüchtigung bei niedrigeren Erhitzungstemperaturen, wonach der so bearbeitete, brüchigere und besser mahlbare aktivierte oder entfluorisierte Lithiumglimmer oder -gestein entwerder ultrafein unter die Größe von 20 bis 100 µm gemahlen und in einem heißen wässrigen, sauren oder alkalischen Lösung gelaugt wird oder der aktivierte Li-Glimmer nach Zugabe von Flussmittel in den gesinterten Zustand bearbeitet wird, mit anschließendem ultrafeinem Mahlen und Laugen von Lithium-, Rubidium und Cesiumverbindungen in eine heiße Lösung.
Es ist wichtig und wesentlich, dass neben der Verwendung von Glimmerkonzentrate für die Laug- und Schmelz-Verflüchtigungsverfahren, das gesinterte Konzentrat nach feinem Mahlen direkt fürs Laugen verwendet werden kann und somit die Niedertemperaturmodifikation (unter 800 °C) des Laugungsrückstand-Agglomeratverfahrens (800-1100 °C) darstellt.
Gegenwärtig beruhen alle Gewinnungsverfahren von Lithium in der Form von Li₂CO₃ (LiC) oder LiF, LiOH usw. auf Zersetzung von Alumosilikaten bei einer Temperatur von 800-1700 °C mit Additiven (Kalkstein, Gipsstein, CaCl₂, Na₂SO₄, Ca(OH)₂ usw.), wobei ihre Reaktion mit den Additiven führt zur Entstehung von Lithiumverbindungen, die im Falle der Sintertechnologie mit wässrigen Lösungen gelaugt oder im Falle der Schmelztechnologien verflüchtigt und kondensiert werden können. Fein gemahlene Additive werden mit dem ultrafein gemahlenen Li-Glimmerkonzentrat zusammengemischt, am häufigsten im Verhältnis 50:50, bzw. bis 70 Gewichts-% Glimmer: 30 Gewichts-% Additive, d.h. mit Mineralen und Verbindungen, die nach thermischer Zersetzung die Umwelt mit Emissionen von CO₂, SO₂, Cl₂ usw. stark belasten. Das Prinzip der vorgeschlagenen Lösung beruht auf thermischer Aktivierung von Lithium und Spodumen und Herstellung und Verwendung von einer Schmelze ohne Additiven des Typs Kalkstein, worin Lithiumglimmer weich wird und Li nach der Reaktion mit den Additivsalzen in den löslichen Zustand übergeht, wobei nach anschließendem feinem Mahlen des gesinterten Konzentrats Lithium in die Lösung gut ausgelaugt, raffiniert und als LiC, LiF und LiOH ausgefällt wird. Zum Erreichen des „Einschmelzzustands“ ohne Zugabe von Additiven des Typs Kalkstein, Gipsstein usw. und Entstehung des unerwünschten CO₂ wird das Semikonzentrat oder Konzentrat von Lithiumglimmer oder Spodumen aktiviert und entfluorisiert, bzw. gesintered, was bedeutet, das es reaktiver ist und im Niedertemperaturbereich (d.h. bis etwa 800 °C), nach Öffnung der Oberfläche von Glimmerpartikeln, von Fluor befreit ist. Aktivierter, entfluorisierter, bzw. gesinterter Glimmer ist spröder, ermöglicht ultrafeines Mahlen besser, was einen sehr günstigen Einfluss auf Auslaugen von Lithiumsalzen in eine wässrige, saure oder alkalische heiße Lösung hat. Das Verfahren zur Gewinnung von Lithium sowie Rubidium und Cesium ist somit umweltfreundlich ohne Emissionen von CO₂, aber auch wirtschaftlich, d.h. viel billiger und einfacher als gegenwärtig vorgestellte Projekte von Lithiumgewinnung, z.B. aus Lithiumglimmern „Cinovec“. Das Laugen des gesinterten Konzentrats von Lithiumglimmer oder Gestein kann direkt nach seinem feinen Mahlen durchgeführt werden und das technologische Bearbeitungsverfahren bedeutet eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung von Lithiumgewinnung aus unlöslichen Mineralen. Ein Semikonzentrat von Lithium-Zinnwalditglimmer (ca. 0,7-1,0 Gewichts-% Li) oder Konzentrat von Li-Glimmer (ca. 1,0-1,5 Gewichts-% Li) oder Konzentrat von Lepidolith, bzw. einem anderen Glimmer und des Erzes Spodumen, wird in einem Fluidtrockner oder einem anderen Durchlauftrockner oder Ofen (z.B. Rollen-, Band-, Dreh-, Schacht- oder Fluidofen usw.), mit einer beweglichen oder unbeweglichen Brennschicht, die zur Vermeidung von Haften von Li-Glimmer mit einer Schutzgraphitschicht oder Anstrich versehen ist, einer Temperaturexposition (Aktivierung durch Erhitzen) unterworfen, womit die Oberfläche von Lithiumglimmer oder Spodumen geöffnet wird, wird reaktiver dadurch, dass es in eine amorphe Form übergeht, mit der gleichzeitigen Möglichkeit von Entfluorisierung, d.h. Abtritt von unerwünschtem Fluor. Nach Zugabe von einem geeigneten Flussmittel wird der Abtritt von gasförmigen Fluorverbindungen aus der hergestellten Schmelze bei einer niedrigeren Temperatur erleichtert und beschleunigt, aber gleichzeitig reagieren die Li-Verbindungen einfacher mit dem Flussmittelsalz (z.B. CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, Cl^- usw.), was ihre Auslaugung oder Verflüchtigung bei niedrigeren Erhitzungstemperaturen vereinfacht. Danach wird der so bearbeitete, brüchigere und besser mahlbare aktivierte oder entfluorisierte Lithiumglimmer oder -gestein entweder ultrafein unter die Größe von 20 bis 100 µm gemahlen und in einem heißen wässrigen, sauren oder alkalischen Lösung (in die Lösung gehen die Lithiumverbindungen und andere Elemente über und der unlösliche Rest beinhaltet den puzzolanisch aktiven, gewerblich anwendbaren Metaalumosilikat) gelaugt wird, oder der aktivierte Li-Glimmer nach Zugabe von geeigneten Flussmittel in den gesinterten Zustand bearbeitet wird mit anschließendem ultrafeinem Mahlen und dem bereits angedeuteten Laugen von Lithium-, Rubidium und Cesiumverbindungen in eine heiße Lösung. Dadurch, dass das ganze technologische Herstellungsverfahren von LiC, bzw. LiF usw. ohne Additive des Typs Kalkstein als die Quelle von unerwünschten Emissionen von CO₂ durchgeführt wird, ist es pur umweltfreundlich, und das Nebenprodukt der Bearbeitung das aktive, anwendbare Puzzolan ist. Das vorgeschlagene technologische Verfahren ist zusätzlich universell, ermöglichend Bearbeitung von nicht nur Li-Glimmer des Typs Zinnwaldit und Polylithionit, sondern auch von allen Typen von Lithiumglimmern und Li-beinhaltenden Gesteinen, einschließlich nichtmagnetischem Lepidolith, Spodumen, Petalit, Tefilin, Amblygonit usw. Additive des Typs Kalkstein als Quellen von unerwünschten Emissionen von CO₂ können beschränkt bei dem genannten Vorschlag verwendet werden, aber bei ihrer Erhitzung dürfen keine CO₂-Emissionen entstehen. Für eine bessere Durchreagierung des Lithiumglimmers oder Spodumens beim Erhitzen, höhere Festigkeit von Kompaktierungsprodukten und Vermeidung ihrer Haftung im Durchgangsofen mit einer beweglichen oder unbeweglichen Brennschicht kann vor ihrer Kompaktion als Bindemittel Kaolin, Lehm, Bentonit, Mergel, Mergelkalk, Magnesit, Talk oder Schiefer usw. zugegeben werden. Zur Vermeidung von Haften des eingeschmolzenem gesinterten Lithiumglimmers oder Spodumens und zur Herstellung eines hochwertigen Metakaolins oder eines anderen Metasilikats mit erhöhter Porosität im bestimmten Temperaturbereich (500-800 °C) kann vorzugsweise ein Gemisch von Kaolin und des Lithiumgesteins im Zustand von Körnchen (Bändchen), Granulat, Kompaktierungsprodukten, Pulvern usw. erhitzt werden, die nach Kalzination fein gemahlen und in einer wässrigen oder schwach sauren oder alkalischen Umgebung gelaugt werden. Das erhaltene Puzzolan wird somit vorteilhaft ausgebleicht. Nach dem Laugen, insbesondere in einer sauren Umgebung, wird Li-Glimmer entfärbt, womit der Weißgrad und Farbigkeit von Puzzolan erhöht wird.
Das gesinterte, eingeschmolzene, amorphere und reaktivere Konzentrat von Lithium- oder anderem Glimmer oder aufbereitetem Spodumen, das bei der Bearbeitung von Lithiumgesteinen im Temperaturbereich von 500-800 °C mit einer Dose eines geeigneten Flussmittels gewonnen wurde, ist nach feinem Mahlen direkt anwendbar zur Auslaugen von Li-, Rb- und Cs-Verbindungen und im Unterschied zum bekannten Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren, das bei höheren Temperaturen von 800-1000 °C durchgeführt wird, benötigt keine große Zugabe von Additiven (z.B. Kalkstein, Gipsstein, CaCl₂, usw.), die bei ihrer Zersetzung ökologisch ungünstige Emissionen von CO₂, bzw. Cl₂ erhöhen. Das gesinterte Lithiumkonzentrat kann somit energiesparend bei niedrigeren Erhitzungs-(Kalzinations-)temperaturen als bei dem Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren gewonnen werden. Das aufbereitete Konzentrat von Lithiumglimmer oder Spodumen im aktivierten oder entfluorisierten oder gesinterten Zustand kann direkt ohne oder nach feinem Mahlen in Heißwasser oder in einer sauren Lösung von HCl, bzw. H₂SO₄, oder in einer alkalischen Lauglösung gelaugt werden. Der unlösliche Rest wird vorzugsweise entfärbt und das Puzzolan hat im Unterschied zum braunen bis schwarzen Li-Glimmer in der ursprünglichen Körnungsfraktion helle Farbtone (weiß, grauweiß, hellgrau usw.), was ein Vorteil des Metasilikatpuzzolans in seiner Industrieanwendung darstellt. Eine besondere Bedeutung von Ausbleichen des Metakaolins im heißen HCl oder anderer Säure oder Lauge besteht darin, dass dabei neben der Lithiumverbindungen auch chromogene Elemente (Verbindungen von Fe, Ti, Mn usw.) gelöst werden und das (z.B. im Beispiel ad 8 beschriebene) Metakaolin wird vorteilhaft weiß gemacht, d.h. sein Weißgrad R 457 nm erhöht wird und seine Farbigkeit geändert wird, was vorteilhaft für die Industrieanwendungen von Puzzolan sein kann.
Der unlösliche Rest nach Laugen von Alumosilikaten besteht aus einem Metaalumosilikat mit puzzolanischer Aktivität, das desto reaktiver mit Ca(OH)₂ ist, je weniger Additive des Typs Kalkstein, Gipsstein, Magnesit, CaCl₂, Na₂SO₄ der Li-Glimmer vor Erhitzen im Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren oder Schmelz-Verflüchtigungsverfahren er beinhaltet.
Als Bindemittel oder Additive werden Produkte des Typs Kaolin, Lehm, Bentonit, Mergel, Mergelkalk, Magnesit, Talk oder Tonschiefer verwendet, wobei durch Erhöhen der Menge an Kaolin, Lehm, Bentonit die puzzolanische Aktivität von Metaalumosilikat, bzw. Puzzolan erhöht wird.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Beispiel 1
Ein Konzentrat von Lithiumglimmer „Cínovec“ in Körnungsfraktion von 0,1-2 mm, bzw. 0,1-1 mm, mit einem hohen Inhalt des Minerals Zinnwaldit KLiFeAl[(F,OH)₂AlSi₃O₁₀] in der Menge von ca. 85 Gewichts-% mit dem Lithiuminhalt von ca. 1,5 Gewichts-% wurde in einem Fluidgtrockner oder Ofen in einer vibrierende Fluidschicht dem Erhitzen im Temperaturbereich von 500-600 °C während 30 Minuten unterworfen. Eine teilweise oder vollkommene Dehydroxylierung vom Glimmer, bzw. Tonmineralen hat die „Öffnung“ der Oberfläche von seinen Partikeln, d.h. Aktivierung, verursacht, wobei die Partikel des aktivierten Glimmers reaktiver sind, der Glimmer brüchiger ist und besser gemahlen werden kann. Das aktivierte Konzentrat ist vorzugsweise bei dem Schmelz-Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren, dem „Zementierer-“ Verflüchtigungsverfahren, oder beim LiCI-Verflüchtigungstemperatur bei 1500-1580 °C mit einem Nebenprodukt von Glas anwendbar.
Beispiel 2
Das im Beispiel ad 1 beschriebene Konzentrat des Zinnwalditglimmer „Cínovec“ wurde mit Druck und Zugabe einer kleinen Dose von Bindemittel (Kleber auf CMC- oder Kaolinbasis) in kleinere Körperchen in der Form vom Aprikosenkern kompaktiert. Die verdichtete Lithiumglimmerkörperchen wurden dann rasch in einem Durchgangsdrehofen auf 600-800 °C während ca. 20 Minuten erhitzt. Das Ziel war es einen reaktiveren (aktivierten) Lithiumglimmer bereitzustellen, aber hauptsächlich Fluor aus dem Glimmer und scheren Fluormineralen wie Topas und CaF₂ zu lösen. Somit wurde ein reaktiverer und defluorisierter Lithiumglimmer erhalten, den vorteilhaft zur Konversion von Li mit Hilfe vom Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren durch Kalzination mit geeigneten Additiven des Typs Kalkstein, Gipsstein, bzw. CaCl₂, aber auch durch Verflüchtigungverfahren im Temperaturbereich von ca. 1000-1700 °C, verwendet werden kann. Das als ein gewerblich anwendbare Metakaolin beinhaltende Nebenprodukt entstandene Puzzolan wird in einer heißen sauren oder alkalischen Lösung vorzugsweise gebleicht.
Beispiel 3
Das im Beispiel ad 1 beschriebene Konzentrat von Zinnwalditglimmer „Cínovec“ wurde in der Fluidschicht zusammen mit einer Zugabe von Flussmittel Na₂CO₃ in der Dose von 0,1-10 Gewichts-% auf 700-800 °C während 15 bis 30 Minuten erhitzt. Die entstandene Sodaschmelze hat im Temperaturbereich über 500 °C einen einfacheren und schneller Abtritt von Fluorverbindungen und Herstellung einer amorpheren, fast glasartigen Struktur des Lithiumglimmers ermöglicht. Das erhaltene gesinterte Konzentrat von Li-Glimmer wird heiß direkt in die wässrige Lösung zum Auslaugen von Li-Verbindungen dosiert, bzw. wird es nach Abkühlen fein unter ca. 63 µm gemahlen und dann wird es im Heißwasser gelaugt. Das Laugen kann auch in einer schwach sauren oder alkalischen Lösung durchgeführt werden. Der feste Anteil nach Auslaugen von Li-Verbindungen ist ein gewerblich anwendbares Puzzolan, das mit Ca(OH)₂ in feiner From auf feste, unlösliche Verbindungen oder Stoffe, welche die Eigenschaften von Beton, Mörtel und anderen Baumaterialien und -stoffen verbessern, reagiert.
Beispiel 4
Ein Konzentrat von Lepidolithglimmer KLi₂[AlSi₃O₆(OH,F)₄](OH,F)₂, das aus dem Primärgestein durch Flotation oder trocken durch ein auf der elektrischen Leitfähigkeit basierendes Ladungsverfahren erhalten wurde, wurde dem Erhitzen im Temperaturbereich von 500-800 °C während einigen Minuten (z.B. 10-40 Minuten) nach dem verwendeten Heizaggregat (Fluidpulverofen, Schachtofen für Kompaktierungsprodukte, Drehofen, Bandofen usw.) und dem Materialzustand, in dem die Kalzination (Erhitzung) durchgeführt wird (Stückchen, Körnchen, Kompaktierungsprodukt, Granulat, Pulver usw.) unterworfen. Um die Reaktion von Li mit dem Additivgemisch zu beschleunigen und den Abtritt von Fluorverbindungen zu erleichtern, können zu feinem Lepidolithglimmer mit der Kerngröße von ca. 0-1 mm Additive des Typs NaCI, Ca(OH)₂, Na₂SO₄ separat oder in einer Kombination usw. zugegeben werden. Das entstandene gesinterte und oberflächlich eingeschmolzene Konzentrat von Lithiumglimmer des Typs Lepidolith kann im Heißwasser mit der Ablauge von Li-Verbindungen oder in einer schwachen Säure oder Lauge gelöst werden, oder werden dazu Additive des Typs Kalkstein, Gipsstein, CaCl₂ oder Magnesit zugegeben, nämlich bei einer Temperatur von 800-1000 °C (Agglomerat-Laugenrückstandverfahren), oder wesentlich über 1000 °C, z.B. 1400 °C oder 1580 °C, wobei Lithium im Zustand von Alkalimetallchloriden verflüchtigt wird.
Beispiel 5
Das Erz Spodumen LiAl[Si₂O₆] wurde nach Zerkleinern, feinem Mahlen in einer Körnungsfraktion unter 0,1 mm nach Zugabe eines geeigneten Flussmittel (Gemisch von Ca(OH)₂+ CaCO₃) im Durchgangsfluidofen mit einem Luftbett bei 750-800 °C während ca. 30 Minuten rasch erhitzt. Ähnlich kann zum Erhitzen auch ein Durchgangsdreh- oder -schachtofen verwendet werden, der jedoch größere Stücke oder feste, verdichtete Kompaktierungsprodukte vom Spodumengestein mit einem Flussmittel (z.B. Na₂SO₄, Abfallalaun usw.) bearbeitet, das sich in Heizeinrichtung mit kleiner Geschwindigkeit während 30-60 Minuten bewegt. Somit wird ein gesinterter Lithiumprodukt, aus dem Li₂SO₄ durch Laugen gewonnen wird, in einem amorpheren, reaktiveren Zustand erhalten. Im Unterschied zum Agglomerat-Laugungsrückstandsverfahren muss das Agglomerat nicht in einer Lösung von H₂SO₄ gelöst werden. Ein anderes Bearbeitungsverfahren von Spodumen besteht darin, dass das Alumosilikat auf einer höhere Temperatur als 573 °C erhitzt wird, wenn die Modifikationsumwandlung von Quarz erfolgt und das Erz brüchiger und besser aufbereitbar und anwendbar in diesem aktivierten Zustand zum feinen Mahlen mit Additiven des Typs Kalkstein, Gipsstein, Magnesit oder ihrer Kombination usw. wird, mit Endumwandlung mit Hilfe vom Schmelz-Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren oder Verflüchtigungsverfahren bei einer hohen Kalzinationstemperatur (ca. 1250-1550 °C).
Beispiel 6
Das Lithiumgestein „Krupka“ mit Lithiumglimmer des Typs Polylithionit KLi₂AlSi₄O₁₀(F,OH)₂, das trocken mit Hilfe vom patentierten Verfahren im Zustand von einem Lithiumglimmerkonzentrat mit dem Lithiuminhalt von 1,3 Gewichts-% mit einem erhöhten Inhalt von Rb und Cs, befreit von schweren Fluormineralen (Topas, CaF₂) durch Luftsortierung erhalten wurde, wurde in der Körnungsfraktion von 0,1-2 mm mit dem vorgeschlagenen technologischen Verfahren durch Erhitzen bei 500-800 °C während ca. 25 Minuten aktiviert. Nach Abkühlen dient diese fluorfreie dehydrierte Form von Li-Glimmer als eine aktive und besser mahlbare und entfluorisierte Quelle in einem Gemisch mit zusätzlichen Additiven (Kalkstein, Gipsstein, CaCl₂ usw.) für die Umwandlung von Li, Rb und Cs in eine lösliche Form durch Schmelz- sowie Verflüchtigungsverfahren.
Beispiel 7
Ein Semikonzentrat des Lithiumglimmers Zinnwaldit, erhalten nach der 1. trockenen magnetischen Separation in der Fraktion von 0,1-2 mm, bzw. 0-2 mm nach dem patentierten Verfahren, beinhaltend ca. 0,7-1,0 Gewichts-% Li oder feinen zerkleinerten Lepidolith in der Fraktion von 0,1 mm, wurde in einem Schacht- oder Drehofen nach durchgeführter Kompaktierung eines Gemisches von Li-Glimmer und Gemisches von Magnesit MgCO₃ und NaCI in der Fluidphase auf eine Temperatur von 500-800 °C während ca. 20-30 Minuten erhitzt. Eine teilweise oder vollkommene Dehydrierung von den Glimmern führte zur Umwandlung des Semikonzentrat von Li-Glimmer in eine aktive, gesinterte Form, die besser gemahlen werden kann und vorteilhafter nach feinem Mahlen unter ca. 63-100 µm durch Laugen oder Verflüchtigen aufbereitet werden kann. Der unlösliche Rest von Alumosilikaten nach Laugen oder Verflüchtigen stellt ein puzzolanisch aktives, gewerblich anwendbares Metaalumosilikat dar, das im feinen Zustand gut mit Ca(OH)₂ reagiert.
Beispiel 8
Konzentrate oder aktivierte Konzentrate von Lithiumglimmern (Zinnwaldit, Polylithionit, Lepidolith, aber auch Muskovit und Biotit mit Li usw.) wurden in ursprünglicher Körnigkeit von 0-2 mm mit feinem Waschkaolin des Typs Sedlec la oder besser mit Kaolin Velky Luh VLF mit einer erhöhter Menge von muskovitischem Kaliglimmer, beinhaltend Rubidium, Lithium und Cesium, aber auch mit Zusatz von Ca(OH)₂ als Flockungsmittel und mit Reste von Na₂CO₃ als Verflüssiger, in einer Dose (70 Gewichts-% von Kaolin + 20 Gewichts-% des Konzentrats von Li-Glimmer + 10 Gewichts-% von MgCO₃) gemischt und mit Druck auf feste Partikel in der Form von einem Aprikosenkern kompaktiert. Dann wurden sie mit gesteuerter Kalzination in einem Durchgangsschachtofen, bzw. in einem Drehofen im Temperaturbereich von 700-1000 °C während 30-60 Minuten von Vorwärmen bis Einbrennen und Abkühlen erhitzt. Ein nichthaftendes, kalziniertes Kompaktierungsprodukt wurde erhalten, das weiter fein gemahlen und auf die Körnungsfraktion von 0-25 µm aussortiert wurde. Nach Laugen des feinen Pulvers in einer schwach sauren oder alkalischen oder heißen wässrigen Umgebung wurde im Filtrat ein Konzentrat von aufgelösten Verbindungen von Li, Rb und Cs erhalten, und der ungelöste Rest stellt nach Entwässerung in einer Schlammpresse ein ausgezeichnetes Puzzolan des metakaolinischen Typs dar, das jedoch auch in einer dichten, nicht gepressten Puzzolansuspension verwendet werden kann. Zusätzlich wird das auf diese Weise erhaltene Puzzolan vorzugsweise entfärbt (gebleicht), wobei die chromogenen Elemente des Typs Eisen-, Titan-, Manganminerale usw. in die Ablauge übergehen und damit das Metasilikat weiß wird. Dies ist vorteilhaft für seine Industrieanwendungen, z.B. als ein Zusatz zu Farben, Fugenmassen, Kitten, Mörteln, Stuck usw.
Beispiel 9
Ein Semikonzentrat oder Konzentrat in der ursprünglichen inaktivierten oder aktivierten oder entfluorisierten Form von Lithiumglimmer, einschließlich Lepidolith und dem Lithiumerz Spodumen kann mir Vorteil als ein Schmelzbestandteil verwendet werden, der eine Erniedrigung der Kalzinierungstemperatur oder niederenergetischen Erhitzen bei Gewinnung von puzzolanisch aktiven Metaalumosilikaten, konkret Metakaolinen (Metakaoliniten), Metalehmen, Metaletten, Metabentoniten, Metaschiefern usw., ermöglicht. Zum Beispiel lieferte feiner oder grober Waschkaolin oder Rohkaolin, aufweisend nach einer Vorbehandlung Li-Verbindungen, oder kaolinitischer, illitischer, oder bentonitischer Abfalllehm mit einem Zusatz von Lihiumglimmer oder Spodumen usw. in der Menge von 1-70 Gewichts-% nach durchgeführter Kompaktion, erhitzt auf die Temperatur von ca. 500-800 °C während 10-40 Minuten, ein ausgezeichnetes Metasilikat (Metakaolin) mit puzzolanischer Aktivität von 1000-1200 mg Ca(OH)₂/ Gramm Puzzolan, das mit einem durch Kalzination in einem Schachtofen bei einer höheren Temperatur (ca. 900-1050 °C) erhaltenem Metakaolin vergleichbar ist. Ein Zusatz von Lithiumverbindungen wirkt bei der Herstellung von Alumometasilikaten als ein wirksames Flussmittel, das günstig die Brenntemperatur von Kaolin, Lehm, Bentonit, Schiefer usw. erniedrigt. Nach dem Auslaugen von kalzinierten porösen Körnchen, Granulat oder Pulver des Metasilikats werden im Filtrat Li-, Rb-, Cs-Verbindungen und weitere wichtige Bestandteile gewonnen und der unlösliche Rest ist ein wirksames Puzzolan. Das Auslaugen des porösen Produkt in einer schwach sauren Lösung, z.B. HCl, kann Puzzolan mit einem höheren Weißgrad oder einen weißen, weichen Füllstoff liefern.
Beispiel 10
Ein Gemisch von Konzentraten der Glimmer Zinnwaldit und Polylithionit wurde im Verhältnis von 80 Gewichts-% mit einem Gemisch von 20 Gewichts-% Additiven (10 Gewichts-% NaCI+10 Gewichts-% Ca(OH)₂) gemischt und nach Entstehung von festen Körperchen wurde dem Erhitzen im Drehofen oder ohne Kompaktion in ursprünglicher Körnung von 0-2 mm in einem Durchgangsbandofen auf eine Temperatur 600-800 °C während ca. 20 Minuten im Brennbereich unterworfen. Das Band im Bandofen wurde vor dem Erhitzen mit einem Schutzgraphitanstrich gegen Haften des gesinterten Konzentrats von Li-Glimmer versehen. Nach raschem Abkühlen des heißen gesinterten Konzentrats im Kaltwasser wurde es zerfallen (mit Entstehung von Mikrorissen) und nach anschließendem feinem Mahlen unter 40-100 µm wurden Li-, Rb-, Cs-Verbindungen ausgelaugt mit schlussendlicher Umwandlung in marktfähiges Li₂CO₃. Ähnlich können Li-Verbindungen nach Abkühlen mit Luft und feinem Mahlen ausgelaugt werden. Das Nebenprodukt ist ein aktives Metaalumosilikat mit puzzolanischer Aktivität.
Beispiel 11
Ein Konzentrat von Lithiumglimmer „Cínovec“ (Zinnwaldit) mit dem Li-Inhalt von ca. 1,2 Gewichts-% und Zinnwaldit-Inhalt von ca. 65-70 Gewichts-% wurde im Verhältnis von 60 Gewichts-% von Li-Glimmer und 40 Gewichts-% von Gipsstein gemischt und auf 800 °C während 30-40 Minuten erhitzt. Nach feinem Mahlen des gesinterten Konzentrats wurden die Li-Verbindungen in Heißwasser ausgelaugt.

Claims

Verfahren zur trockener Gewinnung eines aktivierten oder entfluorisierten, bzw. gesinterten Konzentrats von Lithiumalumosilikaten für Schmelz-Veflüchtigungssowie Laugenverfahren zur Gewinnung von Sulfaten, Oxiden, Hydroxiden, Halogeniden und Karbonaten von Alkalimetallen, besonders Li, Rb und Cs, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lithium Li, Rb und Cs umfassendes Primärgestein, oder aus einer Kläranlage nach Beseitigung der Minerale Sn und W oder nur aus einem zuvor gewonnenen Semikonzentrat oder Konzentrat von Lithiumglimmer, bzw. Spodumen nach durchgeführter Separation von schweren Fluormineralen, einschließlich Topas und CaF₂, dem Erhitzen im Bereich von 500°C bis 800 °C während 0 bis 60 Minuten ohne oder mit Wirkung von aus der Gruppe von NaHCO₃, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, CaO, Ca(OH)₂, NaHSO₄, Na₂SO₄, CaCl2, NH₄Cl, NaCl, KAI(SO₄)₂, bzw. KAI(SO₄)₂.12(H₂O) ausgewählten Flussmitteln unterworfen wird, mit der Möglichkeit von Öffnen der Oberfläche, d.h. Aktivierung des Lithiumrohstoffs oder des Bearbeitungsprodukts, Beseitigen von Fluor und anderen gasförmigen Nebenprodukten aus dem Glimmer sowie aus Begleitmineralen von Fluor, und Umsetzen von Lithiumalumosilikate in die Form von löslichen oder verflüchtigbaren Salzen, womit feines Mahlen von Lithiumglimmer erleichtert wird, die Möglichkeit von Erhöhung des Mischmoduls Glimmer/Additivgemisch zugunsten Li-Glimmers, die Möglichkeit von Temperaturerniedrigung bei Anwendung des Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren und Minderung von CO₂-Emissionen bei Schmelz-Veflüchtigungsgewinnungsverfahren von Lithiumsalzen gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Lithiumglimmer oder Spodumen mit den ausgewählten Flussmitteln, mit Herstellung einer Schmelze ohne Additive des Typs Kalkstein oder Gipsstein erhitzt wird, in deren er erweicht, und Li nach einer Reaktion mit Additivsalzen in einen löslichen Zustand übergeht, wonach das gesinterte Lithiumkonzentrat fein gemahlen wird und Lithium in die Lösung ausgelaugt, raffiniert und als LiC, LiF und LiOH ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Semikonzentrat oder Konzentrat von Li-Glimmer, Lepidolith und des Erzes Spodumen einer Temperaturexposition durch Erhitzen in einem Trockner, z.B. Fluid- oder Durchlauftrockner, bzw. in einem Ofen, z.B. Rollen-, Band-, Dreh-, Schacht- oder Fluidofen, mit einer beweglichen oder unbeweglichen Brennschicht, die zur Vermeidung von Haften von Li-Glimmer mit einer Schutzgraphitschicht oder Anstrich versehen ist, unterworfen wird, womit die Oberfläche von Lithiumglimmer oder Spodumen geöffnet wird, und er in den amorphen Zustand übergeht, mit der gleichzeitigen Möglichkeit von Entfluorisierung mit dem Abtritt vom unerwünschten Fluor, wobei die Zugabe von Flussmittel den Abtritt von gasförmigen Fluorverbindungen aus der hergestellten Schmelze bei einer niedrigeren Temperatur erleichtert und beschleunigt, und gleichzeitig die Li-Verbindungen mit dem Flussmittelsalz, z.B. CO₃ ^2-, SO₄ ^2-, OH^-, CI^- reagieren, für ihre einfachere Auslaugung oder Verflüchtigung bei niedrigeren Erhitzungstemperaturen, wonach der so bearbeitete, brüchigere und besser mahlbare aktivierte oder entfluorisierte Lithiumglimmer oder -gestein entwerder ultrafein unter die Größe von 20 bis 100 µm gemahlen und in einem heißen wässrigen, sauren oder alkalischen Lösung gelaugt wird oder der aktivierte Li-Glimmer nach Zugabe von Flussmittel in den gesinterten Zustand bearbeitet wird mit anschließendem ultrafeinem Mahlen und Laugen von Lithium-, Rubidium und Cesiumverbindungen in eine heiße Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der unlösliche Rest nach Laugen von Alumosilikaten aus einem aktiven Metaalumosilikat mit puzzolanischer Aktivität besteht, das desto reaktiver mit Ca(OH)₂ ist, je weniger Additive des Typs Kalkstein, Gipsstein, Magnesit, CaCl₂, Na₂SO₄ der Li-Glimmer vor Erhitzen im Laugungsrückstand-Agglomeratverfahren oder Schmelz-Verflüchtigungsverfahren er beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Laugen, insbesondere in einer sauren Umgebung, Li-Glimmer entfärbt wird, womit der Weißgrad und Farbigkeit von Puzzolan erhöht wird.
Verfahren nach Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel oder Additive Produkte des Typs Kaolin, Lehm, Bentonit, Mergel, Mergelkalk, Magnesit, Talk oder Tonschiefer verwendet werden, wobei durch Erhöhen der Menge an Kaolin, Lehm, Bentonit die puzzolanische Aktivität von Metaalumosilikat, bzw. Puzzolan erhöht wird.