-
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
-
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas.
-
Viele Materialien, so die meisten Metalle, bilden bei Raumtemperatur an Luft binnen kurzer Zeit Oxidschichten an ihrer Oberfläche. Diese Oxidbildung ist für verschiedene Prozesse störend, beispielsweise in der Halbleiterfertigung. Auch bei der Verarbeitung von Metallen können solche Oxidschichten hinderlich sein.
-
STAND DER TECHNIK
-
Es ist bekannt, sauerstoff-sensible Prozesse in Ultrahochvakuum (UHV)-Anlagen durchzuführen. Durch das Entfernen der Atmosphäre wird in einer solchen Anlage auch der Sauerstoffpartialdruck so weit gesenkt, dass keine Oxidation mehr stattfinden kann. Allerdings sind UHV-Anlagen kostspielig in Anschaffung und Betrieb. Zudem ist das Durchführen von Prozessen in UHV-Anlagen zeitaufwendig, weil das Ausbilden eines Ultrahochvakuums eine mit fallendem Restdruck ansteigende lange Pumpzeit erfordert. Zudem können zum Beispiel Materialien mit niedrigem Dampfdruck nicht im Ultrahochvakuum verarbeitet werden.
-
Als Alternative zur Durchführung von Sauerstoff-sensiblen Prozessen in UHV-Anlagen ist die Durchführung solcher Prozesse unter einer sauerstofffreien Atmosphäre, d. h. einer so genannten Schutzgasatmosphäre, bekannt. Zur Ausbildung der Schutzgasatmosphäre kommen insbesondere Inertgase wie Argon oder Stickstoff in Betracht. Selbst zu 99,999 % reine Inertgase (Reinheit 5.0) weisen aber immer noch so viel Reststauerstoff auf, dass sauerstoff-sensible Prozesse erheblich gestört werden können.
-
Zur selektiven Reduktion des Sauerstoffpartialdrucks ist es bekannt, Sauerstoff durch Oxidation von so genannten Sauerstofffängern zu binden. Beispielsweise werden in Ultrahochvakuum-Anlagen Titanspäne erwärmt, um die Bildung von Titanoxid anzuregen, in deren Folge der Sauerstoffpartialdruck absinkt.
-
Weiterhin ist es bekannt, Monosilan (SiH4) als Sauerstofffänger zu verwenden, der mit Restsauerstoff in einem Inertgas zu Siliziumdioxid (SiO2) und Wasserstoff (H2) reagiert. Bei Monosilan handelt es sich jedoch um eine ihrerseits hochreaktive Verbindung und das Reaktionsprodukt Wasserstoff ist ebenfalls eine hochreaktive Verunreinigung des Inertgases, aus dem der Sauerstoff entfernt wurde.
-
Eine weitere bekannte Möglichkeit zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas ist es, das Inertgas durch eine beim Raumtemperatur flüssige Natriumkaliumlegierung zu führen, die mit dem Restsauerstoff reagiert. Diese Legierung aus Alkalimetallen ist jedoch hochreaktiv und aus sicherheitstechnischen Gesichtspunkten mit größter Vorsicht zu behandeln.
-
AUFGABE DER ERFINDUNG
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas aufzuzeigen, die hochwirksam sind, aber ohne den Einsatz hochreaktiver Substanzen auskommen und das Inertgas auch nicht ihrerseits mit hochreaktiven Substanzen verunreinigen.
-
LÖSUNG
-
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 7 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen 2 bis 6 und 8 bis 10 definiert.
-
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von Restsauerstoff aus einem Inertgas wird zwischen zwei an das Inertgas angrenzenden Elektroden eine Spannung angelegt, die eine direkte Gasentladung in dem Inertgas hervorruft. Durch die direkte Gasentladung wird von mindestens einer der Elektroden Metall abgetragen, das Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet. Die Nanopartikel oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs.
-
Dass durch eine direkte Gasentladung zwischen zwei Elektroden in einem Arbeitsgas Nanopartikel aus dem Material der Elektroden synthetisiert werden können, ist grundsätzlich bekannt. Das bekannte Verfahren wird auch als Funkensynthese bezeichnet, siehe beispielsweise https://parteq.net/produkte/partikelsynthese/funkensynthese/.
-
Auch die Neigung von metallischen Nanopartikeln zur Oxidation ist grundsätzlich bekannt, siehe für Eisennanopartikel W. Karim et al.: „Size-dependent redox behavior of iron observed by in-situ single nanoparticle spectro-microscopy on well-defined model systems“, SCIENTIFIC REPORTS, 6: 18818, DOI: 10.1038/srep18818, veröffentlicht am 06. Januar 2016 und für Aluminiumnanopartikel A. Rai et al.: „Understanding the mechanism of aluminium nanoparticle oxidation“ Combustion Theory and Modelling, Vol. 10, No. 5, Oktober 2006, 843-859, http://dx.doi.org/10.1080/13647830600800686, wobei die Aluminiumnanopartikel durch Bogenentladung zwischen einer Aluminiumanode und einer Wolframkathode synthetisiert werden.
-
Dennoch ist es überraschend, dass durch Bildung von Nanopartikeln aus Metall durch Funkensynthese mit insgesamt vergleichsweise sehr kleinem Aufwand der Restsauerstoff in einem Inertgas auf extrem niedrige Restsauerstoffgehalte von weniger als 1×10-9 ppm reduziert werden kann. Hierfür werden keine Substanzen eingesetzt, die als solche hochreaktiv sind. Die Oxidationsneigung der Nanopartikel, die in Folge der Gasentladung zwischen den Elektroden aus dem Metall mindestens einer der Elektroden ausgebildet werden, ist ausreichend.
-
Es versteht sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden der direkten Gasentladung zwei elektrisch leitfähige Elektroden Verwendung finden. Typischerweise bestehen auch beide dieser Elektroden aus Metall, das infolge der Gasentladung abgetragen wird und Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet, die dann unter Verbrauch des Restsauerstoffs oxidieren. Grundsätzlich kann aber die andere der Elektroden aus einem eher inerten Metall ausgebildet sein, das weniger stark abgetragen wird und auch weniger reaktive Nanopartikel ausbildet, als das Metall der mindestens einen der Elektroden.
-
Konkret kann die mindestens eine der beiden Elektroden zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen ausgebildet sein. Dies kann auch für die jeweils andere der beiden Elektroden gelten. Alternativ kann die andere der beiden Elektroden aus einem Material, wie beispielsweise Wolfram, bestehen, das in Folge der direkten Gasentladung nicht oder weniger stark abgetragen wird. Die Neigung von Eisen- und Aluminiumnanopartikeln zur Oxidation hat sich in Versuchen als vollkommen ausreichend erwiesen, um den Restsauerstoffgehalt in Inertgasen bis weit unter 10-9 ppm zu reduzieren. Es ist davon auszugehen, dass auch weitere Metalle wie Kupfer, Magnesium und Titan zur Bildung von Nanopartikeln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, die spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs in dem Inertgas oxidieren. Bei Kupfer ist allerdings wegen einer vergleichsweise niedrigen Produktionsrate der Nanopartikel von einer eher geringen Wirkung auszugehen. Magnesium hat eine herausragende Wirkung, die insbesondere für Argon und andere Edelgase als Inertgas nutzbar ist. Unter Stickstoff weist Magnesium jedoch aufgrund von Nitridbildung an Elektrodenoberflächen keine Langzeitstabilität auf.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Metall in einer signifikant überstöchiometrischen Menge von der mindestens einen Elektrode abzutragen, um ausreichend viele Nanopartikel mit einer ausreichend großen reaktiven Oberfläche auszubilden, um den Restsauerstoff in dem gewünschten Maße aus dem Inertgas zu entfernen. Es ist aber auch kein extremes überstöchiometrisches Verhältnis des Metalls zu dem zu entfernenden Sauerstoff erforderlich. So können je 1 mol Moleküle des Restsauerstoffs 4 mol bis 100 mol, vorzugsweise 8 mol bis 40 mol des Metalls abgetragen werden. Um den Restsauerstoff von 1 Liter Inertgas der Reinheit 5.0 (das Volumen bezieht sich auf Normaldruck) zu entfernen, kann konkret Metall in der Größenordnung von 1 µg abgetragen werden, um daraus die Nanopartikel auszubilden.
-
Die oxidierten Nanopartikel sind je nach Metall und Oxidationsgrad bzw. Oxidationsprodukt ihrerseits inert. Dennoch ist es in der Regel sinnvoll, die oxidierten Nanopartikel von dem Inertgas abzufiltern. Dies kann problemlos mit einer Reihenschaltung von Partikelfiltern mit zunehmenden Abscheidegraden realisiert werden. Dabei hat sich die Reihenschaltung von zwei 99,5 % Partikelfiltern und einem 99,999 % Partikelfilter bewährt, um die oxidierten Nanopartikel im Wesentlichen vollständig von dem Inertgas zu entfernen, ohne dass der 99,999 % Partikelfilter häufig gewechselt werden muss, weil er sich mit den abgefilterten Nanopartikel zugesetzt hat.
-
Auf diese Weise ist es gelungen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren den Restsauerstoffgehalt in Inertgasen wie Argon und Stickstoff nicht nur unter 1 × 10-9 ppm, sondern auch unter 1 × 10-10 ppm oder unter 1 × 10-11 ppm und dabei bis auf 1 × 10-12 ppm oder bis auf 1 × 10-13 ppm und sogar noch darunter abzusenken. Ein Restsauerstoffgehalt von 1 × 10-13 ppm entspricht bei Normaldruck weniger als 3 Sauerstoffmolekülen in 1 cm3 Inertgas. Alle Angaben des Restsauerstoffgehalts in ppm beziehen sich hier auf die relative Anzahl der noch vorhandenen Sauerstoffmoleküle.
-
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren wiederholt durchgeführt wird, also das Inertgas mindestens zweimal hintereinander mit entstehenden Nanopartikeln aus Metall in Kontakt gebracht wird, kann der Restsauerstoffgehalt sogar auf unter 1 × 10-14 ppm abgesenkt werden. Konkret wurde bei einem zweimaligen Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Restsauerstoffgehalt von 3,5 × 10-15 ppm erreicht.
-
Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zum Entfernen von Restsauerstoff aus Inertgas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weist einen Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem Gasauslass, zwei den Reaktionsraum angrenzende Elektroden und eine Spannungsquelle auf. Die Spannungsquelle ist dazu ausgebildet, eine Spannung zwischen den Elektroden anzulegen, die eine direkte Gasentladung in den mit Inertgas gefüllten Reaktionsraum hervorruft, wobei durch die direkte Gasentladung von mindestens einer der Elektroden Metall abgetragen wird, das Nanopartikel in dem Inertgas ausbildet. Diese Nanopartikel oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoffs.
-
Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die mindestens eine der Elektroden zumindest überwiegend aus Aluminium oder Eisen oder einem anderen der Metalle Kupfer, Magnesium und Titan ausgebildet sein.
-
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann in dem Reaktionsraum eine Sauerstoffsonde, beispielsweise eine Lambda-Sonde angeordnet sein. Dann kann eine Steuerung der Vorrichtung dazu ausgebildet sein, die Spannungsquelle in Abhängigkeit von dem Signal der Sauerstoffsonde so zu steuern, dass so viel Material abgetragen wird, dass der Restsauerstoffgehalt in dem Inertgas auf 1 × 10-10 ppm, vorzugsweise 1 × 10-11 ppm, mehr bevorzugt auf 1 × 10-12 ppm und am meisten bevorzugt auf 1 × 10-13 ppm abgesenkt wird. Die Steuerung kann weiterhin eine Einrichtung steuern, die den Durchfluss des Inertgases durch den Reaktionsraum bestimmt, beispielsweise ein Ventil zwischen einem Druckbehälter für das Inertgas und dem Gaseinlass in den Reaktionsraum.
-
Um besonders niedrige Restsauerstoffgehalte zu realisieren, können zwei oder noch mehr erfindungsgemäße Vorrichtungen hintereinander geschaltet werden, so dass ihre Reaktionsräume nacheinander von dem Inertgas durchströmt werden.
-
Stromab des Reaktionsraums ist vorzugsweise eine Filtereinrichtung angeordnet, die dazu ausgebildet ist, die oxidierten Nanopartikel von dem Inertgas abzufiltern. Die Filtereinrichtung kann eine Reihenschaltung von Partikelfiltern mit zunehmenden Abscheidegraden aufweisen, wie dies bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Verfahren erläutert wurde. Ein Wechseln der Partikelfilter ist im Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung nur selten erforderlich, weil sich die Partikelfilter bei passender Auslegung ihrer Abscheidegrade aufgrund der absolut gesehen kleinen Menge an gebildeten und entsprechend mit den Partikelfiltern abzufilternden Nanopartikeln nur sehr langsam zusetzen.
-
Die Oxidation der Nanopartikel durch den Restsauerstoff in dem Inertgas erfolgt im Übrigen auch noch in dem Filter, d. h. so lange wie die Nanopartikel mit dem Inertgas in Kontakt stehen.
-
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Patentansprüchen, der Beschreibung und den Zeichnungen.
-
Die in der Beschreibung genannten Vorteile von Merkmalen und von Kombinationen mehrerer Merkmale sind lediglich beispielhaft und können alternativ oder kumulativ zur Wirkung kommen, ohne dass die Vorteile zwingend von erfindungsgemäßen Ausführungsformen erzielt werden müssen.
-
Hinsichtlich des Offenbarungsgehalts - nicht des Schutzbereichs - der ursprünglichen Anmeldungsunterlagen und des Patents gilt Folgendes: Weitere Merkmale sind den Zeichnungen - insbesondere den dargestellten Geometrien und den relativen Abmessungen mehrerer Bauteile zueinander sowie deren relativer Anordnung und Wirkverbindung - zu entnehmen. Die Kombination von Merkmalen unterschiedlicher Ausführungsformen der Erfindung oder von Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche ist ebenfalls abweichend von den gewählten Rückbeziehungen der Patentansprüche möglich und wird hiermit angeregt. Dies betrifft auch solche Merkmale, die in separaten Zeichnungen dargestellt sind oder bei deren Beschreibung genannt werden. Diese Merkmale können auch mit Merkmalen unterschiedlicher Patentansprüche kombiniert werden. Ebenso können in den Patentansprüchen aufgeführte Merkmale für weitere Ausführungsformen der Erfindung entfallen, was aber nicht für die unabhängigen Patentansprüche des erteilten Patents gilt.
-
Die in den Patentansprüchen und der Beschreibung genannten Merkmale sind bezüglich ihrer Anzahl so zu verstehen, dass genau diese Anzahl oder eine größere Anzahl als die genannte Anzahl vorhanden ist, ohne dass es einer expliziten Verwendung des Adverbs „mindestens“ bedarf. Wenn also beispielsweise von einer Sauerstoffsonde die Rede ist, ist dies so zu verstehen, dass genau eine Sauerstoffsonde, zwei Sauerstoffsonden oder mehr Sauerstoffsonden vorhanden sind. Die in den Patentansprüchen angeführten Merkmale können durch weitere Merkmale ergänzt werden oder die einzigen Merkmale sein, die der Gegenstand des jeweiligen Patentanspruchs aufweist.
-
Die in den Patentansprüchen enthaltenen Bezugszeichen stellen keine Beschränkung des Umfangs der durch die Patentansprüche geschützten Gegenstände dar. Sie dienen lediglich dem Zweck, die Patentansprüche leichter verständlich zu machen.
-
Figurenliste
-
Im Folgenden wird die Erfindung anhand in den Figuren dargestellter bevorzugter Ausführungsbeispiele weiter erläutert und beschrieben.
- 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung und
- 2 ist eine Auftragung eines Sauerstoffrestgehalts in einem Inertgas über der Zeit nach Einschalten der Vorrichtung gemäß 1 bis nach dem Wiederabschalten der Vorrichtung.
-
FIGURENBESCHREIBUNG
-
Die in 1 schematisch dargestellte Vorrichtung 1 weist einen Reaktionsraum 2 zwischen einem Gaseinlass 3 und einem Gasauslass 4 auf, die durch Pfeile angedeutet sind. In dem Reaktionsraum 2 sind zwei Elektroden 5 und 6 aus Metall angeordnet, die an eine Spannungsquelle 7 angeschlossen sind. In 1 ist die Spannungsquelle 7 als Gleichspannungsquelle dargestellt; alternativ kann die Spannungsquelle 7 als Wechselspannungsquelle und/oder als gepulste Spannungsquelle ausgebildet sein. Die Spannungsquelle 7 legt eine Hochspannung zwischen den Elektroden 5 und 6 an, die die Durchbruchspannung eines in dem Reaktionsraum 2 angeordneten Inertgases 8 überschreitet. Dadurch kommt es zwischen den Elektroden 5 und 6 zu einer direkten Gasentladung 9, die als Funkenstrecke 10 zwischen den Elektroden sichtbar ist. Genauer lädt der Strom von der Spannungsquelle 7 einen Kondensator 11, der parallel zu dem Abstand zwischen den Elektroden 5 und 6 zwischen die Ausgänge der Spannungsquelle 7 geschaltet ist. Damit steigt die Spannung über dem Kondensator 11 an, die an den Elektroden 5 und 6 anliegt. Ist die linear von dem Abstand der Elektroden 5 und 6 abhängige Durchbruchspannung erreicht, kommt es zu einer schnellen Gasentladung 9 zwischen den Elektroden 5 und 6. Dabei wird die in dem Kondensator 11 gespeicherte elektrische Energie in Form eines Funkens freigesetzt. Die Gasentladung 9 erfolgt demnach nicht kontinuierlich, sondern in Form einzelner Funken mit einer Frequenz in der Größenordnung von 1 Hz bis einigen kHz, häufig von 10 bis 100 Hz. Diese Frequenz steigt mit der Stärke des den Kondensator 11 ladenden Stroms von der Spannungsquelle 7 an. Eine größere Kapazität des Kondensators 1, die in einer typischen Größenordnung von ein einigen bis einigen 10 nF liegt, führt hingegen zu höheren Energien der einzelnen Funken und dadurch zu höheren Raten des Abtrags des Metalls von den Elektroden 5 und 6.
-
Die Gasentladung 9 führt zu einem Abtrag von Metall von den Elektroden 5 und 6, aus dem sich innerhalb des Inertgases 8 Nanopartikel 12 in dem Reaktionsraum 2 bilden. Diese Nanopartikel 12 weisen eine typische Agglomeratgröße zwischen 20 und 120 nm auf, und sie können in einer Partikelanzahlkonzentration zwischen 1 × 104 und 1 × 109 Teilchen/cm3 vorliegen. Die Nanopartikel 12 oxidieren spontan unter Verbrauch des Restsauerstoff in dem Inertgas 8 und können den Restsauerstoffgehalt so bis auf 1 × 10-13 ppm absenken. Vor dem Gasauslass 4 des Reaktionsraums 2 ist eine Filtereinrichtung 13 zum Abfiltern der Nanopartikel 12 von dem Inertgas 8 angeordnet. Hierbei kann es sich konkret um eine Reihenschaltung von zwei 99,5 % Partikelfiltern 14 und 15 und einem 99,999 % Partikelfilter 16 handeln. Der Restsauerstoff in dem Inertgas kann auch noch in der Filtereinrichtung 13 mit den Nanopartikeln 12 reagieren. Der Restsauerstoff des durch den Gasauslass 4 austretenden Inertgases wird mit einer Sauerstoffsonde 17 erfasst. Abhängig von dem Signal 18 der Sauerstoffsonde 17 steuert eine Steuerung 19 die Spannungsquelle 7. Darüber hinaus kann die Steuerung 19 ein Ventil 20 in dem Gaseinlass 3 steuern, um den Durchfluss des Inertgases 8 durch den Reaktionsraum 2 festzulegen.
-
2 dokumentiert den zeitlichen Verlauf der Sauerstoffkonzentration in Stickstoff in ppm gemessen mit der Sauerstoffsonde 17 gemäß 1 nach dem Einschalten und späteren Wiederausschalten der Vorrichtung 1 gemäß 1. Zunächst fällt der Restsauerstoffgehalt nach Einsetzen der Gasentladung 9 schnell auf 1 × 10-10 ppm ab. Mit zunehmender Beladung des Filters 13 mit hier aus Aluminium ausgebildeten Nanopartikeln, reduziert sich der Restsauerstoffgehalt weiter auf etwa 1 × 10-11 ppm. Mit dem Ausschalten der Vorrichtung steigt der Restsauerstoffgehalt wieder auf etwa 1 ppm an, was dem zugeführten Stickstoffgas der Reinheit 5.0 entspricht.
-
Durch Erhöhung der Spannung zwischen den Elektroden 5 und 6 der Vorrichtung 1 und reduzierten Durchfluss des Inertgases 8 durch den Reaktionsraum 2 konnte der Restsauerstoffgehalt bis auf 1 × 10-13 ppm reduziert werden. Mit zwei hintereinander geschalteten Vorrichtungen 1 wurde sogar ein Restsauerstoffgehalt von 3,5 × 10-15 ppm erreicht.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Vorrichtung
- 2
- Reaktionsraum
- 3
- Gaseinlass
- 4
- Gasauslass
- 5
- Elektrode
- 6
- Elektrode
- 7
- Spannungsquelle
- 8
- Inertgas
- 9
- direkte Gasentladung
- 10
- Funkenstrecke
- 11
- Kondensator
- 12
- Nanopartikel
- 13
- Filtereinrichtung
- 14
- Partikelfilter
- 15
- Partikelfilter
- 16
- Partikelfilter
- 17
- Sauerstoffsonde
- 18
- Signal der Sauerstoffsonde 17
- 19
- Steuerung
- 20
- Ventil
