DE102021108009A1

DE102021108009A1 - Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle sowie UV-Sonde, insbesondere für die Fluoreszenzanalyse

Info

Publication number: DE102021108009A1
Application number: DE102021108009.6A
Authority: DE
Inventors: Christoph Janzen; Klaus Bergmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-03-30
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2041-03-31
Also published as: DE102021108009B4

Abstract

Eine vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle weist mehrere nebeneinander angeordnete Emitter-Einheiten auf, die jeweils zur Erzeugung einer dielektrischen Barriere-Entladung ausgebildet sind. Jede Emitter-Einheit weist eine spitze erste Elektrode zur Erzeugung eines Einzelfilamentes zwischen der ersten Elektrode und einer gegenüberliegenden zweiten Elektrode auf, die jeweils mit einer Durchgangsöffnung für die Emission der von dem Einzelfilament ausgehenden Strahlung durch die Durchgangsöffnung hindurch in ein Bestrahlungsvolumen versehen ist. Vor mehreren der Durchgangsöffnungen sind Spektralfilter angeordnet, die den durch die jeweilige Emitter-Einheit emittierten Wellenlängenbereich unterschiedlich beschränken. In einer UV-Sonde mit dieser Strahlungsquelle ist eine Erfassungseinrichtung angeordnet, die für jede Emitter-Einheit der Strahlungsquelle über wenigstens eine Lichtleitfaser und eine optische Einheit verfügt, durch die ein Anteil der aus dem Bestrahlungsvolumen der Emitter-Einheit austretenden Strahlung in die Lichtleitfaser eingekoppelt wird. Die UV-Sonde ermöglicht die Aufnahme eines 2D-Fluoreszenz-Spektrums und lässt sich als Tauchsonde für die Prozessanalytik eines flüssigen Mediums wie beispielsweise Trinkwasser oder Abwasser einsetzen.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Multi-Wellenlängen Strahlungsquelle zur Erzeugung von UV-Strahlung sowie eine UV-Sonde mit dieser Strahlungsquelle und einer Erfassungseinrichtung zur Aufnahme und Weiterleitung von Fluoreszenz- und/oder UV-Strahlung, insbesondere für die Fluoreszenzanalyse.
Ein Einsatzgebiet für UV-Sonden liegt in der Analytik von Wasser, beispielsweise zur Bestimmung von Schadstoffen in Abwässern. Die Überwachung der Trinkwasseraufbereitung und der Abwasserbehandlung ist eine Schlüsselkomponente für die sichere Wasserversorgung. Zur Verbesserung der Sicherheit und zur Echtzeit-Regelung der wichtigsten Prozesse in Klärwerken und Wasserwerken werden inline-fähige, sichere und aussagekräftige Analyseverfahren benötigt.
Zur Charakterisierung der Schmutzfracht von Abwässern werden üblicherweise Summenparameter wie der gesamte organische Gehalt (TOC: Total Organic Content), der chemische Sauerstoffbedarf (COD: Chemical Oxygen Demand) oder der biologische Sauerstoffbedarf (BOD: Biological Oxygen Demand) verwendet. Die zuverlässige und exakte Bestimmung dieser wichtigen Parameter erfolgt heutzutage durch nasschemische Offline-Verfahren. Damit stehen diese Parameter allerdings nicht als Regelungsparameter für die Steuerung einer Kläranlage zur Verfügung. Verfügbare Inline-Sensoren messen nur wenige optische Parameter und leiten die Zielgrößen indirekt mit Hilfe von Kalibriermessungen aus den gemessenen Größen ab. Dies funktioniert jedoch nur in einem stark eingegrenzten Parameterbereich. Ändert sich die Zusammensetzung des Abwassers durch äußere Bedingungen, beispielsweise bei veränderten Zulaufbedingungen durch starken Regen, versagt die Kalibrierung und die gewonnenen Aussagen sind fehlerhaft. In vielen Klärwerken werden daher nur 24-Stunden Mittelwerte mit Hilfe von exakter Offline-Analytik ermittelt. Eine Echtzeit-Regelung ist auf diese Weise nicht möglich. Es besteht daher ein Bedarf an Inline-Sensoren, mit denen die obigen Größen exakt und zuverlässig erfasst werden können.
Auch für den Einsatz in der Trinkwasseraufbereitung werden entsprechende Sensoren benötigt, die eine simultane und kontinuierliche Überwachung verschiedener Schadstoffe ohne den Einsatz aufwändiger Chromatografie ermöglichen.
Ein ideales Messverfahren für Schadstoffe in Wasser ist die 2D-Fluoreszenzspektroskopie, bei der sowohl die Anregungswellenlänge als auch die analysierte Emissionswellenlänge variiert werden. Dadurch erhält man für jede individuelle Anregungswellenlänge ein Emissionsspektrum und kann Stoffe mit verschiedenen Absorptionsfrequenzen getrennt analysieren. Die sich ergebende Anregungs-Emissions-Matrix (EEM: Excitation-Emission-Matrix) enthält alle Informationen der fluoreszierenden Stoffe und ermöglicht mit Hilfe von multivariaten Analyseverfahren eine robuste und zuverlässige Aussage über die Zusammensetzung der Probe und über abgeleitete Summenparameter wie TOC, COD und BOD. Die Fluoreszenz-Analyse lässt sich einfach mit einer UV-VIS-Absorptionsspektroskopie kombinieren.
Stand der Technik
Die 2D-Fluoreszenzspektroskopie ist eine etablierte analytische Methode. Die heute verfügbaren 2D-Fluoreszenzspektrometer sind hochempfindliche und ausgereifte Analysegeräte, mit denen aussagekräftige 2D-Spektren aufgenommen werden können. Nachteilig ist jedoch vor allem, dass durch den komplexen Aufbau mit einer Breitbandlichtquelle und zwei Monochromatoren, jeweils einer für Anregung und einer für Emission, ein mechanisch aufwändiges System resultiert, das prinzipbedingt nicht inline-fähig, teuer und auf einen Einsatz im Labor beschränkt ist. In einer Umgebung wie beispielsweise einem Klärwerk ist der reibungslose Betrieb derartiger Systeme nicht sichergestellt. Für eine kontinuierliche Überwachung eines Prozesses müssten auch hier Proben entnommen und in die Küvette des Spektrometers eingefüllt werden. Ein kontinuierlicher Betrieb wäre zwar mit einer Durchflussküvette denkbar, ist jedoch mit zusätzlichen Problemen verbunden, insbesondere durch unerwünschte Prozesse in den erforderlichen Schläuchen wie z.B. Fouling, Luftblasen in der Probenahme, Verstopfung von Pumpen und Schläuchen usw.
In der Prozessanalytik mit Inline-Sonden werden heute entweder Fluoreszenz-Sonden mit nur einer Anregungs- und einer Detektionswellenlänge oder aber Spektrometer-Sonden eingesetzt, die eine Anregungswellenlänge aufweisen und ein 1D-Absorptionsspektrum der Probe aufnehmen. Alternativ werden auch Sonden zur Aufnahme von UV-VIS-Absorptionsspektren eingesetzt. Damit können jedoch nicht alle Informationen über die Probe erfasst werden, wie sie für die obige Anwendung in der Trinkwasseraufbereitung und/oder der Abwasserbehandlung erforderlich sind. In einer Probe mit verschiedenen Stoffen mit unterschiedlichen Anregungswellenlängen würden dabei nicht alle Spezies angeregt bzw. vermessen.
Bei bekannten Anordnungen zur Fluoreszenz-Analyse werden z.B. Deuterium-, Xenon- oder Quecksilber-Hochdrucklampen eingesetzt. Kommerzielle Deuterium-Lampen erzeugen einen Entladungsstrom, der von Anode zur Kathode durch das Gas geführt wird und dabei die Gasmoleküle zur Emission von Licht anregt. In der Fluoreszenz-Analytik werden solche Lampen in Kombination mit Spektralfiltern oder Monochromatoren eingesetzt.
UV-Strahlung und auch Strahlung im sichtbaren Spektralbereich (VIS) lässt sich auch erzeugen, indem ein Gas, das sich in einem Raum zwischen isolierend umhüllten Elektroden befindet, einer hochfrequenten Hochspannung ausgesetzt wird. Wenn ausreichende Feldstärken erzeugt werden, geht das Gas in einen kalten Plasmazustand in Form eines oder mehrerer länglicher Filamente über und emittiert dabei Strahlung. Diese auch als Barriere-Entladung bezeichnete Technik eignet sich besonders gut für eine Miniaturisierung. So zeigen beispielsweise A. Elkholy et al., „Characteristics of a novel nanosecond DBD microplasma reactor for flow applications“, Plasma Sources Science and Technology, 27 (2018), 055014, für eine andere Anwendung eine UV-Lichtquelle mit multiplen, räumlich angeordneten Emittern auf Basis einer DBD-Atmosphärendruck-Entladung. Die einzelnen Emitter-Einheiten sind dabei aus sich gegenüber liegenden ringförmigen Elektroden aufgebaut. Für eine hohe Nachweisempfindlichkeit in der Fluoreszenz-Analytik sind allerdings Strahlungsquellen mit hoher Brillanz erforderlich.
In der DE 10 2005 007 370 B3 ist eine kompakte UV-Lichtquelle für die UV-Mikroskopie beschrieben, die ebenfalls die Technik der Barriere-Entladung zur Erzeugung der UV-Strahlung nutzt. Die Lichtquelle weist eine spitze erste Elektrode zur Erzeugung eines Einzelfilamentes zwischen der ersten Elektrode und einer der ersten Elektrode gegenüber liegenden zweiten Elektrode auf. In einer Ausgestaltung ist die zweite Elektrode mit einer Durchgangsöffnung für die Emission der erzeugten Strahlung durch die Durchgangsöffnung hindurch ausgebildet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle mit hoher Brillanz und eine UV-Sonde bereitzustellen, die sich als Inline-Sonde in der Prozessanalytik einsetzen lässt und die Aufzeichnung von 2D-Fluoreszenzspektren ermöglicht.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wird mit der Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle und der UV-Sonde gemäß den Patentansprüchen 1 und 9 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Strahlungsquelle und der Sonde sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder lassen sich der nachfolgenden Beschreibung sowie dem Ausführungsbeispiel entnehmen.
Die vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle setzt sich aus mehreren nebeneinander angeordneten Emitter-Einheiten zusammen, die jeweils zur Erzeugung einer dielektrischen Barriere-Entladung ausgebildet sind. Jede Emitter-Einheit weist hierzu eine spitze erste Elektrode zur Erzeugung eines Einzelfilamentes zwischen der ersten Elektrode und einer der ersten Elektrode gegenüber liegenden zweiten Elektrode auf. Die zweite Elektrode ist jeweils mit einer Durchgangsöffnung für die Emission der von dem Einzelfilament in Achsrichtung des Einzelfilamentes ausgehenden Strahlung durch die Durchgangsöffnung hindurch in ein vor der Durchgangsöffnung liegendes Bestrahlungsvolumen der jeweiligen Emitter-Einheit versehen. Vor wenigstens einigen der Durchgangsöffnungen sind Spektralfilter unterschiedlicher Durchlasscharakteristik angeordnet, durch die unterschiedliche Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche der in den Emitter-Einheiten erzeugten Strahlung in das Bestrahlungsvolumen emittiert werden.
Die vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Sonde bzw. UV-Fluoreszenzsonde verfügt neben dieser UV-Strahlungsquelle über eine Erfassungseinrichtung zur Aufnahme und Weiterleitung von Fluoreszenz- und/oder UV-Strahlung. Die Erfassungseinrichtung weist für jede Emitter-Einheit der Strahlungsquelle eine optische Einheit und wenigstens eine Lichtleitfaser auf, die so angeordnet und ausgebildet sind, dass wenigstens ein Anteil der aus dem Bestrahlungsvolumen der jeweiligen Emitter-Einheit zur optischen Einheit hin austretenden Strahlung, insbesondere im Bestrahlungsvolumen erzeugter Fluoreszenzstrahlung, in die Lichtleitfaser eingekoppelt wird.
Durch die Ausbildung der Strahlungsquelle mit mehreren nebeneinander angeordneten Emitter-Einheiten, die jeweils UV-Strahlung auf Basis einer dielektrischen Barriere-Entladung erzeugen, lässt sich die Strahlungsquelle gut miniaturisieren und damit auch die UV-Sonde sehr kompakt ausgestalten, wie dies beispielsweise für die Nutzung als Tauchsonde in der Prozessanalytik sehr vorteilhaft ist. Durch die Erzeugung von Einzelfilamenten und Nutzung der in Achsrichtung der Einzelfilamente emittierten Strahlung weist die Strahlungsquelle eine hohe Brillanz auf. Die Spektralfilter vor den Durchgangsöffnungen der Elektroden der oder wenigstens einiger der unterschiedlichen Emitter-Einheiten sind so ausgebildet, dass die Emitter-Einheiten unterschiedliche Anregungswellenlängen in das jeweilige Bestrahlungsvolumen einstrahlen. Über die Lichtleitfasern kann dann die jeweils aus diesem Bestrahlungsvolumen erfasste Fluoreszenzstrahlung einem Spektrometer zugeführt werden. Die Detektions- bzw. optischen Einheiten der Erfassungseinrichtung werden vorzugsweise mit entsprechenden Spektralfiltern ausgestattet, die die jeweiligen Anregungswellenlängen blockieren. Dies ermöglicht die Aufnahme von 2D-Fluoreszenzspektren und somit die Durchführung einer 2D-Fluoreszenzanalyse. Das Fluoreszenzspektrometer kann sich dabei aufgrund der verwendeten Lichtleitfasern außerhalb des vermessenden Mediums, beispielsweise eines Abwasser- oder Trinkwasservolumens, befinden. Die vorgeschlagene UV-Sonde lässt sich daher als kompakte Tauchsonde realisieren, mit der für die Prozessanalytik zweidimensionale Fluoreszenzspektren aufgenommen werden können, in denen alle Informationen über die Fluoreszenz-spektroskopischen Übergänge der vermessenen Probe enthalten sind. Damit lassen sich Inline-Messungen an Abwässern oder im Trinkwasser mit einem höheren Informationsgehalt und einer höheren Zuverlässigkeit und Genauigkeit auch unter stark variierenden Bedingungen vornehmen.
In der bevorzugten Ausgestaltung sind daher die Strahlungsquelle sowie die optischen Einheiten der Erfassungseinrichtung in einem gemeinsamen wasserdichten Gehäuse ausgebildet, das Ein- und Austrittsfenster für die Bestrahlung der außerhalb des Gehäuses liegenden Bestrahlungsvolumina und die Aufnahme der aus den Bestrahlungsvolumina austretenden Strahlung durch die Erfassungseinrichtung aufweist. Das Gehäuse kann hierzu beispielsweise einen Durchgangskanal für den Durchfluss des zu vermessenden Mediums formen oder aufweisen. Mit dieser Tauchsonde können dann zweidimensionale Fluoreszenzspektren (EEM) inline erfasst werden. Dadurch wird ein zugleich sensitives und spezifisches Analysesystem ermöglicht, das einerseits für eine Multi-Spezies-Analytik in der Trinkwasser-Aufbereitung (Öle, polyaromatische Kohlenwasserstoffe (PAK), Arzneimittelrückstände, Fäkalpigmente, Huminsäuren u.a.) und andererseits für eine Summenparameter-Bestimmung in der Abwasserbehandlung (TOC, BOD, COD, zusätzlich auch einzelne Stoffe wie Nitrat und Nitrit) eingesetzt werden kann. Weitere Anwendungen finden sich überall dort, wo mit Hilfe der Fluoreszenz-Spektroskopie chemische, biotechnologische oder physikalische Prozesse beobachtet werden sollen.
Ein wesentlicher Bestandteil der vorgeschlagenen UV-Sonde ist die UV-Strahlungsquelle. Im Unterschied zum Aufbau der UV-Lichtquelle der oben genannten Veröffentlichung von Elkholy et al. sind die bei der vorgeschlagenen Strahlungsquelle eingesetzten Emitter-Einheiten aus einer ersten spitzen Elektrode und einer gegenüberliegenden zweiten Elektrode aufgebaut, die eine Durchgangsöffnung für die erzeugte Strahlung aufweist. Durch die spitze Elektrode wird ein Einzelfilament an einer genau definierten Position erzeugt, dessen Strahlung in axialer Richtung durch die Durchgangsöffnung in der zweiten Elektrode in das Bestrahlungsvolumen vor dieser Durchgangsöffnung austreten kann. Die genaue Definition der Lage des Einzelfilamentes durch die spitze Elektrode und die Emission in axialer Richtung ermöglichen eine hohe Brillanz der erzeugten Strahlung im Bestrahlungsvolumen. Die vorgeschlagene Strahlungsquelle lässt sich aufgrund der Nutzung der Technik der Barriere-Entladung besonders gut miniaturisieren. Durch Anordnung vieler, beispielsweise 20 bis 100, gleichartiger Einzel-Emitter bzw. Emitter-Einheiten wird eine kompakte Strahlungsquelle realisiert, die sich in eine Tauchsonde integrieren lässt. Mit Hilfe der Spektralfilter, bspw. von Interferenzfiltern, vor den Durchtritts- oder Austrittsöffnungen lässt sich für jede Emitter-Einheit ein eigenes spektrales Emissionsfenster definieren. Dabei kann beispielsweise auf Filter zurückgegriffen werden, die eine sich mit der Position über die Länge des Filters kontinuierlich verändernde Transmissions-Wellenlänge aufweisen, so dass mit einem einzigen Filter alle Emitter-Einheiten gleichzeitig abgedeckt werden können und in entsprechend ihrer Position unterschiedlichen Wellenlängenbereichen emittieren. Die Emission der Einzel-Emitter ist bei der vorgeschlagenen UV-Sonde aufgrund der Strahlungseigenschaften der dielektrischen Barriere-Entladung nicht auf den UV-Bereich beschränkt, sondern weist auch Anteile im sichtbaren Spektralbereich auf, die für die jeweilige Anwendung ebenfalls genutzt werden können.
Die vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle lässt sich in einer einfachen Ausgestaltung durch eine entsprechende Anordnung mehrerer spitzer Elektroden, einer gegenüberliegenden metallischen Platte mit Durchgangsöffnungen, die jeweils den spitzen Elektroden gegenüberliegen, und einer dazwischen liegenden dielektrischen Platte sowie den vor den Durchgangsöffnungen angeordneten Spektralfiltern realisieren. Ein Betrieb dieser Strahlungsquelle an Luft bei Atmosphärendruck ist möglich. In einer vorteilhaften Ausgestaltung weist jede Emitter-Einheit jedoch eine gasdichte Kammer auf, in der sich das Einzelfilament ausbildet. Diese Kammer ist wiederum mit Luft oder einem anderen Gas oder Gasgemisch gefüllt. Als mögliche Betriebsgase kommen bevorzugt Stickstoff, Quecksilber oder Kohlendioxid, mit jeweils Emissionslinien im Bereich 200 bis 500 nm, oder Gase mit Excimer-Strahlung (Xenon, Argon, KrCl und andere) mit besonders hoher Effizienz für die Umwandlung der elektrischen Energie in Strahlungsleistung zum Einsatz. Die Kammern unterschiedlicher Emitter-Einheiten können auch mit unterschiedlichen Gasen oder Gasgemischen gefüllt sein, um möglichst viele unterschiedliche Wellenlängen bei optimaler Effizienz zugänglich zu machen. Auch ein Betrieb mit nur einem oder wenigen Gasen oder Gasgemischen, welche schon mehrere Wellenlängen emittieren, ist selbstverständlich möglich. Dies reduziert den Aufwand in der Fertigung. Die einzelnen Kammern werden vorzugsweise aus Quarz hergestellt. Auch andere UV-durchlässige Materialien wie beispielsweise MgF₂ oder CaF₂ sind möglich. In einer bevorzugten Ausgestaltung sind diese Kammern so ausgebildet, dass die zum Bestrahlungsvolumen gerichteten Außenwände vor den Durchgangsöffnungen der Elektroden eine Linsenform aufweisen, so dass eine Kollimation oder Fokussierung der StrahlungsEmission in das Bestrahlungsvolumen hinein erreicht wird.
Die vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Strahlungsquelle wird vorzugsweise so aufgebaut, dass Einzel-Plasma-Filamente von einigen Millimeter Länge und vorzugsweise ca. 100 µm Durchmesser erzeugt werden. Damit lässt sich eine im zeitlichen Mittel optisch erzielbare Strahlungsleistung von ca. 250 mW pro Einzelfilament erzeugen. Der Mitten-Abstand der Einzel-Emitter in der Strahlungsquelle liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 und 2 cm.
Die Einzel-Emitter der Strahlungsquelle werden vorzugsweise in einem gemeinsamen Quarz-Substrat ausgebildet. Durch die Miniaturisierung kann dies in einem nur wenige Zentimeter großen (laterale Dimensionen) Substrat erfolgen. Der damit erhaltene Quarz-Chip mit den gasgefüllten Kammern und vorzugsweise zu Linsen geformten Außenwänden auf der Emissionsseite kann mit Hilfe eines Laser-basierten Fertigungsverfahrens mit höchster Präzision zu geringen Kosten hergestellt werden. Hierzu kann beispielsweise das Verfahren des selektiven Laser-Ätzens (SLE: Selective Laser Etching) eingesetzt werden. Zunächst wird direkt aus einer CAD-Datei ein Quarz-Rohling mit einem Femtosekunden-Laser belichtet. Anschließend werden selektiv nur die belichteten Glassegmente in einem Ätzbad entfernt, so dass beliebige Hohlraumstrukturen gebildet werden können. Im vorliegenden Fall stellen diese Hohlraumstrukturen die jeweiligen Kammern der Einzel-Emitter bzw. Emitter-Einheiten dar. Die Präzision des Verfahrens erlaubt eine starke Miniaturisierung und ermöglicht auch die Formung von optischen Elementen wie Linsen in den Außenwänden der Kammern des Chips. Eine Parallelisierung der Einzellichtquellen lässt sich so kostengünstig erreichen. Die jeweiligen Elektroden werden entsprechend auf beiden Seiten des Chips, beispielsweise durch Aufbringen einer Metallplatte mit entsprechenden Durchgangsöffnungen für die zweite Elektrode und durch Auffüllen von entsprechend in das Substrat eingebrachten nadelförmigen Vertiefungen mit Metall für die erste Elektrode erzeugt.
Um die durch die parallel angeordneten UV-Emitter in der Probe bzw. den Bestrahlungsvolumina erzeugte Fluoreszenz aufzunehmen und zu analysieren, werden bei der vorgeschlagenen UV-Sonde Lichtleitfasern eingesetzt. Da die Position der Entladung in den Emitter-Einheiten durch die Elektrodengeometrie ortsfest definiert ist und die Strahlung vorzugsweise jeweils durch eine Linse in das Bestrahlungsvolumen fokussiert wird, lässt sich auch auf der Detektionsseite jeweils eine abbildende Optik einsetzen. Für die Herstellung dieser abbildenden Optik bzw. Optik-Einheiten kann wiederum die SLE-Technik zur Realisierung eines hochpräzisen, miniaturisierten und kostengünstig herstellbaren Bauteils aus Quarz eingesetzt werden. Die Halterungen der einzelnen Lichtleitfasern zur Weiterleitung des Fluoreszenzlichtes werden ebenfalls vorzugsweise mittels SLE strukturiert.
Die Erfassungseinrichtung weist bei der vorgeschlagenen UV-Sonde für jede Emitter-Einheit eine optische Einheit und wenigstens eine Lichtleitfaser auf. Mit der optischen Einheit wird die aus dem Bestrahlungsvolumen der jeweils zugeordneten Emitter-Einheit in Richtung der Erfassungseinrichtung austretende Strahlung, insbesondere Fluoreszenz-Strahlung, in die Lichtleitfaser eingekoppelt und über die Lichtleitfaser einem geeigneten Spektrometer zugeführt. Vorzugsweise weist die optische Einheit jeweils ein Fluoreszenz-Emissionsfilter auf, das die das Bestrahlungsvolumen anregende Strahlung der Emitter-Einheit herausfiltert und nur die (schwächere) Fluoreszenz-Strahlung passieren lässt. Die wichtigsten Emissions-Wellenlängen der Fluoreszenz-Strahlung liegen zwischen 280 und 600 nm, die Anregungswellenlängen zwischen 200 und 400 nm. Die Lichtleitfasern, in der Regel jeweils eine pro Emitter-Einheit, werden vorzugsweise im Eintrittsspalt eines abbildenden Spektrometers übereinander positioniert. Somit wird das Licht jeder Faser in eine eigene Zeile des Spektrometers abgebildet und kann einzeln ausgewertet werden. Damit sind alle Informationen der Anregungs-Emissions-Matrix zugänglich und stehen für eine multivariate Analyse zur Verfügung. Alle Fluoreszenzspektren der verschiedenen Anregungswellenlängen werden mit der vorgeschlagenen UV-Sonde simultan erfasst, so dass bei gleichen Messzeiten ein Empfindlichkeitsvorteil gegenüber scannenden Systemen (sukzessive Aufnahme von Spektren mit verschiedenen Anregungswellenlängen) erzielt wird.
Zur Trennung von Anregungs- und Emissionsstrahlung ist in der Fluoreszenz-Spektroskopie in der Regel der Einsatz eines Anregungsfilters zur Festlegung bzw. Eingrenzung der Anregungswellenlänge sowie eines Emissionsfilters notwendig. Der Anregungsfilter lässt nur die erwünschte Anregungsstrahlung passieren, ist also in der Regel als Bandpass-Filter ausgebildet. Der Emissionsfilter lässt nur Wellenlängen passieren, die größer als die Anregungswellenlänge sind, so dass hierfür in der Regel ein Langpass-Filter zum Einsatz kommt. Da die vielen Einzel-Emitter bzw. Emitter-Einheiten und optischen Einheiten der Erfassungseinrichtung mit unterschiedlichen Spektral- bzw. Interferenzfiltern ausgestattet werden müssen, ist der Einsatz von herkömmlichen Filtersätzen, also jeweils eines Bandpass- und eines Langpass-Filters pro Emitter-Einheit bzw. Faser aus kosten- und herstellungstechnischer Sicht nicht vorteilhaft. Bei der vorgeschlagenen UV-Sonde werden daher in einer bevorzugten Ausgestaltung Interferenzfilter mit variabler Bandkante eingesetzt. Bei diesen Filtern verschiebt sich die Bandkante über die Länge des Filters kontinuierlich, so dass die Position des Einzel-Emitters den durchgelassenen Wellenlängenbereich definiert. Ein derartiges Filter wird auch als linear variables Filter bezeichnet. Indem ein Langpass- und ein Kurzpass-Filter mit jeweils variabler Bandkante kombiniert werden, erhält man einen variablen Bandpass-Filter für die Anregungsseite. Die beiden Filter werden dabei übereinander positioniert. Die Verschiebung der beiden optischen Elemente gegeneinander verändert dabei die Breite des Passbandes. Diese Art der Filterung von Anregungs- und Emissionsstrahlung reduziert die Anzahl der notwendigen optischen Elemente auf drei (Langpass- und Kurzpass-Filter für Anregungsseite sowie Langpass-Filter für Emissionsseite) und nutzt die kleinen Dimensionen der Einzelfilament-Emitter optimal aus.
Bei der vorgeschlagenen UV-Sonde muss nicht jeder Einzel-Emitter mit einem das Wellenlängen-Spektrum einschränkenden Filter versehen werden. Das Gleiche gilt für die zugeordnete optische Einheit der Erfassungseinrichtung. So kann beispielsweise bei einem Einzel-Emitter bzw. Kanal der Anregungsfilter und bei der zugeordneten optischen Einheit der Erfassungseinrichtung der Emissionsfilter entfernt werden, so dass die gesamte breitbandige UV- und ggf. VIS-Emission durch das Bestrahlungsvolumen zur optischen Einheit der Erfassungseinrichtung und damit in die entsprechende Lichtleitfaser geleitet wird. Dieser Kanal erfasst dann keine Fluoreszenz, sondern ein Transmissionsspektrum des Bestrahlungsvolumens. Hierdurch können UV-VIS Absorptionsspektren aufgezeichnet und ergänzende Informationen zum Absorptionsverhalten des untersuchten Mediums erhalten werden. Diese Ausgestaltung erfordert eine gegenüberliegende Anordnung von optischer Einheit der Erfassungseinrichtung und Emitter-Einheit. Für die Aufnahme der Fluoreszenz sind die Emitter-Einheiten und die zugeordneten optischen Einheiten der Erfassungseinrichtung vorzugsweise unter einem Winkel von 90° zueinander angeordnet. Dadurch kann das Anregungslicht nicht direkt in die optische Einheit gelangen, so dass die Anforderungen an die Emissionsfilter geringer sind.
Figurenliste
Die vorgeschlagene UV-Sonde wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit den Zeichnungen nochmals näher erläutert. Hierbei zeigen:

1 eine schematische Querschnittsdarstellung einer beispielhaften Ausgestaltung der UV-Strahlungsquelle und der zugeordneten Erfassungseinrichtung der UV-Sonde gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 eine Darstellung einer beispielhaften Ausgestaltung der vorgeschlagenen UV-Sonde, bei der mehrere der in 1 gezeigten Emitter-Einheiten und optischen Einheiten der Erfassungseinrichtung nebeneinander angeordnet sind; und
3 schematisch die Wirkungsweise zweier hintereinander angeordneter, linear variabler Spektralfilter zur Erzeugung eines variablen Bandpasses, wie er bei der vorgeschlagenen UV-Sonde vor den Emitter-Einheiten zum Einsatz kommen kann.

Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorgeschlagene Multi-Wellenlängen UV-Sonde weist als Strahlungsquelle mehrere nebeneinander angeordnete Einzel-Emitter auf, die jeweils zur Erzeugung einer dielektrischen Barriere-Entladung ausgebildet sind, durch die die gewünschte Strahlung emittiert wird. 1 zeigt hierzu eine Querschnittsdarstellung einer beispielhaften Ausgestaltung eines Segmentes der vorgeschlagenen UV-Sonde, in der sowohl der Aufbau eines Einzel-Emitters als auch der Aufbau der zugeordneten optischen Einheit der Erfassungseinrichtung zu erkennen sind.
Der Einzel-Emitter weist eine gasdicht geschlossene Kammer 1 aus Quarzglas mit einer Gasfüllung 2 auf. Auf einer Seite der Kammer 1 ist eine geeignet geformte Elektrode 3 mit einer zur Kammer 1 weisenden Spitze angeordnet. Auf der der spitzen Elektrode 3 gegenüber liegenden Seite der Kammer 1 ist die Gegenelektrode 4 angeordnet, die eine Durchgangsöffnung für die erzeugte Strahlung aufweist. Wird zwischen beiden Elektroden 3, 4 eine geeignete Wechselspannung angelegt, so bildet sich eine dielektrisch behinderte Entladung in Form eines Plasma-Filamentes 5 in der Kammer 1 aus, wie dies in der 1 angedeutet ist. Die Anregung kann hierbei beispielsweise mit einer Wechselhochspannung im Bereich von 5 bis 20 kV und Frequenzen von 1 kHz bis 1 MHz erfolgen. Auch eine Anregung mit Hochspannungspulsen von ca. 5 bis 20 kV und einer Pulsdauer von < 100 ns ist möglich. Der Gasdruck in der Kammer 1 kann bei Atmosphärendruck liegen. Typischerweise wird ein Gasdruck im Bereich von 0,1 bar bis zu einigen bar eingestellt, bevorzugt jedoch im Bereich um 1 bar.
Durch die Ausgestaltung mit einer spitzen Elektrode 3 wird in der Kammer 1 ein Einzelfilament (Plasma-Filament 5) erzeugt, dessen Position durch die Spitze der Elektrode 3 vorgegeben wird. Die durch das Plasma erzeugte Strahlung 6 wird über die Öffnung in der Gegenelektrode 4 ausgekoppelt und in das zu untersuchende Medium gestrahlt. Über ein vor der Öffnung der Gegenelektrode 4 angeordnetes Anregungsfilter 7 wird die durch das Plasma-Filament 5 erzeugte Strahlung auf eine bestimmte Wellenlänge oder einen bestimmten Wellenlängenbereich eingeschränkt. Durch die aus dem Einzel-Emitter austretende Strahlung 6 wird im Bestrahlungsvolumen das Medium angeregt. Durch diese Anregung 9 wird Fluoreszenz-Strahlung 10 emittiert.
Diese Fluoreszenz-Strahlung 10 wird im vorliegenden Beispiel senkrecht zur Anregungsrichtung über eine Sammeloptik 11 der Erfassungseinrichtung in eine Lichtleitfaser 12 eingekoppelt. Die optische Einheit der Erfassungseinrichtung weist hierzu eine Halterung 13 für die Sammeloptik 11 und die Faserferrule 14 der Lichtleitfaser 12 auf. Vor der Sammeloptik 11 ist ein Emissionsfilter 15 angeordnet, das die Fluoreszenz-Strahlung 10 passieren lässt, die aus dem Bestrahlungsvolumen gestreute Anregungsstrahlung 6 jedoch nicht.
Im vorliegenden Beispiel wird durch die Wandung der Kammer 1, die zwischen dem Plasma-Filament 5 und der Durchgangsöffnung der Gegenelektrode 4 liegt, eine Linse 16 gebildet, durch die die vom Plasma emittierte Strahlung in das Bestrahlungsvolumen fokussiert wird. In gleicher Weise wird die Linse der Sammeloptik 11 in der Halterung 13 für die Sammeloptik 11 und Faser 12 gebildet, vorzugsweise jeweils durch SLE. Da sich die Strahlungsquelle mit den Einzel-Emittern und die Erfassungseinrichtung in einem geschlossenen Gehäuse (in 1 nicht dargestellt) befinden, passiert sowohl die Anregungsstrahlung 6 als auch die Fluoreszenz-Strahlung 10 jeweils ein entsprechendes Fenster 8. Die Fluoreszenz-Strahlung wird über die Lichtleitfaser 12 in einen Spektrografen geleitet, in dem dann die jeweiligen Spektren aufgezeichnet werden.
2 zeigt eine Anordnung mehrerer der in 1 dargestellten Segmente. In dieser Figur sind jeweils vier der Einzel-Emitter 20 sowie vier der optischen Einheiten 21 für die Erfassung der Fluoreszenz-Strahlung mit den damit verbundenen Lichtleitfasern 12 zu erkennen. Die Strömung 22 des zu untersuchenden Mediums ist in dieser Figur ebenso angedeutet wie das Spektrometer 23 in dessen Eintrittsspalt die einzelnen Lichtleitfasern 12 übereinander bzw. nebeneinander angeordnet werden. Das zu untersuchende Medium wird in diesem Fall senkrecht zur Anregungs- und Detektionsrichtung an den Segmenten bzw. Zellen vorbeigeleitet.
Das Anregungsfilter 7 kann durch zwei in Strahlrichtung hintereinander angeordnete, linear variable Spektralfilter gebildet werden. Einer dieser Filter stellt einen Kurzpass-, der andere einen Langpass-Filter dar, so dass durch Kombination beider Filter eine Bandpass-Wirkung erreicht wird, wie dies in 3 schematisch dargestellt ist, in der die überlappenden Durchlassbereiche 24, 25 der beiden Filter zu erkennen sind. Durch Nutzung entsprechender linear variabler Spektralfilter liegt die Position des jeweiligen Bandpasses je nach Position an anderer Stelle, so dass sich für jeden der Einzel-Emitter eine andere Filterwirkung ergibt. Durch gegenseitige Verschiebung der beiden Spektralfilter kann die Durchlassbandbreite, die in der 3 schraffiert dargestellt ist, verändert werden. Der Einzel-Emitter emittiert typischerweise in schmaleren Bändern um mehrere Zentralwellenlängen, so dass in Kombination mit dem Bandpass-Filter eine schmalbandige Anregung erzielt werden kann. Durch spezielle Filter, bei der die Wellenlänge der Kante durch die Ortsposition bestimmt wird, kann durch die Anordnung zweier solcher linear variabler Filter vor den linear angeordneten Emittern in 2 ein variabler Bandpass im Intervall λ_min bis λ_max erzielt werden. Die Grenzen werden hierbei durch die jeweilige Position der Einzel-Emitter festgelegt.
Eine derartige Tauchsonde, wie sie im vorangegangenen Ausführungsbeispiel beschrieben wurde, ermöglicht die Aufnahme von zweidimensionalen Fluoreszenz-Spektren ohne Probennahme, also inline im Probenfluss. Die Sonde ermöglicht aufgrund ihrer Funktionsweise einen robusten optischen Aufbau ohne bewegliche Teile (kein Monochromator). Gleichzeitig wird durch die simultane Aufnahme aller Spektren mit verschiedenen Anregungswellenlängen eine hohe Empfindlichkeit in Verbindung mit kurzen Messzeiten erreicht. Durch die vorgeschlagene Sonde lässt sich eine höhere Aussagekraft und Zuverlässigkeit als bei bisher verwendeten Inline-Fluoreszenz-Sonden mit nur einer Detektionswellenlänge oder nur einer Anregungswellenlänge und Aufnahme eines 1D-Fluoreszenz-Spektrums erreichen.
Bezugszeichenliste

1: Kammer
2: Gasfüllung
3: spitze Elektrode
4: Gegenelektrode mit Durchgangsöffnung
5: Plasma-Filament
6: emittierte Strahlung
7: Anregungsfilter
8: Fenster
9: Anregung
10: Fluoreszenz
11: Sammeloptik
12: Lichtleitfaser
13: Halterung für Sammeloptik und Faser
14: Faserferrule
15: Emissionsfilter
16: Linse
20: Einzel-Emitter
21: optische Einheit
22: Probenströmung
23: Spektrometer
24: Durchlassbereich des Kurzpass-Filters
25: Durchlassbereich des Langpass-Filters

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005007370 B3 [0010]

Claims

Strahlungsquelle zur Erzeugung von UV-Strahlung, die mehrere nebeneinander angeordnete Emitter-Einheiten (20) aufweist, die jeweils zur Erzeugung einer dielektrischen Barriere-Entladung ausgebildet sind, wobei jede Emitter-Einheit (20) eine spitze erste Elektrode (3) zur Erzeugung eines Einzelfilamentes (5) zwischen der ersten Elektrode (3) und einer der ersten Elektrode (3) gegenüberliegenden zweiten Elektrode (4) und die zweite Elektrode (4) jeweils eine Durchgangsöffnung für eine Emission einer von dem Einzelfilament (5) ausgehenden Strahlung (6) durch die Durchgangsöffnung hindurch in ein Bestrahlungsvolumen der Emitter-Einheit (20) aufweist, wobei vor mehreren der Durchgangsöffnungen der zweiten Elektroden (4) Spektralfilter (7) angeordnet sind, die den durch die jeweilige Emitter-Einheit (20) in das Bestrahlungsvolumen emittierten Wellenlängenbereich unterschiedlich beschränken.
Strahlungsquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einige der Emitter-Einheiten (20) in einer geradlinigen Reihe nebeneinander angeordnet sind und die Spektralfilter (7) durch einen gemeinsamen linear variablen Bandpass-Filter gebildet werden, der vor den Durchgangsöffnungen der zweiten Elektroden (4) der Reihe von Emitter-Einheiten (20) angeordnet ist, so dass jede dieser Emitter-Einheiten (20) in Abhängigkeit von der Position der jeweiligen Durchgangsöffnung am gemeinsamen linear variablen Bandpass-Filter in einem anderen Wellenlängenbereich emittiert.
Strahlungsquelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einige der Emitter-Einheiten (20) in einer geradlinigen Reihe nebeneinander angeordnet sind und die Spektralfilter (7) durch zwei gemeinsame linear variable Spektralfilter gebildet werden, die übereinander vor den Durchgangsöffnungen der zweiten Elektroden (4) der Reihe von Emitter-Einheiten (20) angebracht sind, von denen einer ein Langpass- und einer ein Kurzpassfilter zur Bildung eines Bandpasses ist, so dass jede dieser Emitter-Einheiten (20) in Abhängigkeit von der Position der jeweiligen Durchgangsöffnung an den gemeinsamen linear variablen Spektralfiltern in einem anderen Wellenlängenbereich emittiert und die Breite des Bandpasses durch Verschiebung der beiden linear variablen Spektralfilter gegeneinander einstell- oder veränderbar ist.
Strahlungsquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitter-Einheiten (20) durch gasdichte Kammern (1) gebildet sind, die mit einem Gas oder Gasgemisch befüllt sind und in denen das Einzelfilament (5) durch die dielektrische Barriere-Entladung erzeugt wird.
Strahlungsquelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einige der Kammern (1) mit unterschiedlichen Gasen oder Gasgemischen befüllt sind, um dadurch Strahlung (6) mit unterschiedlicher spektraler Charakteristik zu erzeugen.
Strahlungsquelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern (1) auf einer zum Bestrahlungsvolumen gerichteten Seite eine zu einer Linse (16) geformte Kammerwand aufweisen, durch welche die von dem Einzelfilament (5) ausgehende Strahlung (6) kollimiert oder in das Bestrahlungsvolumen fokussiert wird.
Strahlungsquelle nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammern (1) in einem gemeinsamen Substrat aus einem dielektrischen Material ausgebildet sind, das für UV-Strahlung transparent ist.
Strahlungsquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Emitter-Einheiten (20) einen Mittenabstand von ≤ 20 mm aufweisen und so ausgebildet sind, dass das Einzelfilament (5) durch die dielektrische Barriere-Entladung mit einer Länge von ≥ 1 mm, insbesondere zwischen 1 mm und 3 mm erzeugbar ist.
UV-Sonde, insbesondere für die Fluoreszenz-analytik, mit einer Strahlungsquelle nach einem oder mehreren der vorangehenden Patentansprüche und einer Erfassungseinrichtung zur Aufnahme und Weiterleitung von Fluoreszenz- und/oder UV-Strahlung, wobei die Erfassungseinrichtung für jede Emitter-Einheit (20) der Strahlungsquelle eine optische Einheit (21) und wenigstens eine Lichtleitfaser (12) aufweist, die so angeordnet und ausgebildet sind, dass wenigstens ein Anteil einer aus dem Bestrahlungsvolumen der Emitter-Einheit (20) austretenden Strahlung (10) in die Lichtleitfaser (12) eingekoppelt wird.
UV-Sonde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Einheiten (21) der Erfassungseinrichtung optische Filter (15) aufweisen, durch die ein Wellenlängenbereich der in die Lichtleitfasern (12) eingekoppelten Strahlung (10) beschränkt wird.
UV-Sonde nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Filter (15) für mehrere der optischen Einheiten (21) unterschiedlich ausgebildet sind, so dass jede dieser mehreren optischen Einheiten (21) Strahlung (10) in einem anderen Wellenlängenbereich in die Lichtleitfasern (12) einkoppelt.
UV-Sonde nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einige der optischen Einheiten (21) der Erfassungseinrichtung in einer geradlinigen Reihe nebeneinander angeordnet sind und einen gemeinsamen linear variablen optischen Langpass-Filter aufweisen, so dass jede dieser optischen Einheiten (21) in Abhängigkeit von der Position der jeweiligen optischen Einheit (21) am gemeinsamen linear variablen Filter Strahlung (10) in einem anderen Wellenlängenbereich in die Lichtleitfasern (12) einkoppelt.
UV-Sonde nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlungsquelle und die optischen Einheiten (21) der Erfassungseinrichtung in einem gemeinsamen wasserdichten Gehäuse angeordnet sind, das Ein- und Austrittsfenster (8) für die Bestrahlung der außerhalb des Gehäuses liegenden Bestrahlungsvolumina und die Aufnahme der aus den Bestrahlungsvolumina austretenden Strahlung (10) durch die Erfassungseinrichtung aufweist.
UV-Sonde nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtleitfasern (12) mit einem Spektrometer (23) verbunden sind, wobei ihre Austrittsenden entlang einem Eintrittsspalt des Spektrometers (23) nebeneinander angeordnet sind.