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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Auswahl eines geeigneten Katalysatormaterials für einen Katalysator einer Brennstoffzelle.
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Platinkatalysatoren für Brennstoffzellen und ihre Legierungen zeigen ein zu einem Memory-Effekt vergleichbares Leistungsverhalten auf. Dabei weist eine zuvor bei hoher Spannung, also geringer Lastanforderung, betriebene Brennstoffzelle anschließend eine geringere Brennstoffzellenleistung auf als eine zuvor bei niedriger Spannung, also hoher Lastanforderung, betriebene Brennstoffzelle. Die Ursache hierfür basiert auf der Ausbildung von Platinoxidverbindungen auf der Außenschicht des platinhaltigen Katalysators bei hohen Zellpotentialen. Die Oxidbildung führt zu einer Verringerung der Zellspannung und damit zu einer Verringerung der abgegebenen Leistung. Eine Regeneration kann durch kurzzeitiges Betreiben der Brennstoffzelle bei sehr niedriger Spannung erreicht werden. Bei Erhöhung des Lastpunktes der Brennstoffzelle bauen sich die Oxide dagegen nur langsam ab und verursachen damit Leistungsverluste an der Brennstoffzelle bzw. am Brennstoffzellenstapel.
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Üblicherweise wird versucht, die Oxidbildung zu verringern, indem das Betriebsverfahren der Brennstoffzelle angepasst wird. Beispielsweise durch Vermeidung von Idle-Phasen, also Phasen mit geringer oder keiner Leistungsabnahme, und/oder durch Integration von Regenerationszyklen. Die
DE 10 2018 110 366 A1 beschreibt ein Betriebsverfahren für eine Brennstoffzelle, bei dem eine Oxidanreicherung auf dem Katalysator beseitigt wird.
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Dies führt zu einer hohen Komplexität der Regelung des Betriebsverfahrens der Brennstoffzelle, zu einer Minimierung der Dynamik der Brennstoffzelle und einer Verringerung des Wirkungsgrads. Darüber hinaus steht bei der Durchführung eines Regenerationszyklus nicht die volle Leistung der Brennstoffzelle zur Verfügung. Weiterhin können die Durchführung von Regenerationszyklen auch zu einer stärkeren Degradation des Katalysators führen.
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Die
DE 10 2018 105 513 A1 beschreibt die Verwendung einer Platin enthaltenden Legierung als Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, wobei die Platin enthaltende Legierung ein sekundäres lonomer aufweist, der die Platinoxidbildung verringert oder unterdrückt.
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Die
US 2014 113 218 A1 beschreibt die Verwendung von Metall-Nanopartikel als Katalysatormaterial für eine Brennstoffzelle, die eine Platinlegierung aufweist. Die Platin-Metalllegierung ist in Verbindung mit einer ionischen Flüssigkeit derart ausgeführt, dass eine Oxidation unterdrückt wird.
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Nachteilig ist hierbei, dass die Feststellung, ob eine Platinlegierung stark zur Oxidation neigt oder nicht, durch kosten- und zeitintensive Experimente erfolgen muss.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Auswahl eines geeigneten Katalysatormaterials bereit zu stellen, bei dem die oben genannten Nachteile reduziert werden.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen mit zweckmäßigen Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass eine Mehrzahl von Platinlegierungen auf ihre Affinität zur Platinoxidbildung untersucht wird, indem jeweils die Affinität zur Platinoxidbildung anhand einer Elektronenkonfiguration der jeweiligen Platinlegierung mit Sauerstoff berechnet und diejenige der Platinlegierung als Katalysatormaterial ausgewählt wird, die eine geringere oder die geringste Affinität zur Platinoxidbildung aufweist. Das Verfahren nutzt folglich den Effekt aus, dass die Neigung eines Metalls zur Metalloxidbildung stark von der Elektronenkonfiguration des jeweilig zugrunde liegenden Metalls/Materials abhängt. Somit kann durch die Anpassung und Berechnung der Elektronenkonfiguration auf die Affinität oder die Neigung zur Platinoxidbildung rückgeschlossen und eine geeignete Legierung ausgewählt werden. Geeigneter ist eine Legierung genau dann, wenn sie eine geringere oder die im Vergleich zu den übrigen untersuchten Platinlegierungen geringste Affinität zur Platinoxidbildung aufweist. Das Verfahren ermöglicht so auf aufwändige, kostenintensive und zeitaufwändige experimentelle Untersuchungen zum Großteil oder vollständig zu verzichten, da anhand der vorgenannten Simulationen oder Berechnungen ungeeignete Metalllegierungen, also Metalllegierungen mit einer hohen Affinität zur Metalloxidbildung von vorne herein ausgeschlossen werden können. Umgekehrt können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand der Berechnungen besonders geeignete Metalllegierungen, also solche die eine vergleichsweise geringe Affinität zur Platinoxidbildung aufweisen, ausfindig gemacht werden. Das Legierungsmaterial kann dabei beispielsweise Palladium, Mangan, Nickel, Cobalt, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Eisen oder Gold sein.
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In diesem Zusammenhang hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Elektronenkonfiguration mittels der Dichtefunktionaltheorie (DFT) berechnet wird.
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Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Affinität zur Bildung einer Platinoxidverbindung anhand einer Adsorptionsenergie zwischen der jeweiligen Platinlegierung und Sauerstoff untersucht und festgelegt wird. Alternativ kann die Affinität einer Platinoxidbildung auch anhand der Bindungsenergie der Platinlegierung und Sauerstoff untersucht werden.
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Um die Qualität der anhand der Elektronenkonfiguration berechneten Affinität zur Platinoxidbildung zu erhöhen, oder anders ausgedrückt: um sicher zu gehen, dass die berechnete/simulierte Elektronenkonfiguration das System korrekt beschreibt, wird die Affinität zur Platinoxidbildung der Platinlegierung referenziert anhand der Affinität zur Platinoxidbildung von Platin.
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Um die Adsorption von Sauerstoff an die Platinlegierung mittels der Elektronenkonfiguration möglichst genau simulieren zu können, ist es von Vorteil, wenn die Elektronenkonfiguration mittels einer mindestens zwei übereinander angeordneten Schichten aufweisenden Zelle berechnet wird, wenn in einer ersten Schicht der Zelle eine Mehrzahl von Sauerstoffatomen angeordnet ist, und wenn in einer zur ersten Schicht benachbarten zweiten Schicht der Zelle eine Mehrzahl von Platinatomen und mindestens ein Legierungsatom angeordnet ist.
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Um die Elektronenkonfiguration und damit die Affinität zur Platinoxidbildung möglichst genau und realitätsnah berechnen zu können, ist es bevorzugt, wenn auf der zur ersten Schicht abgewandten Seite der zweiten Schicht eine dritte Schicht angeordnet ist, und wenn die dritte Schicht eine Mehrzahl von Platinatomen und mindestens ein Legierungsatom aufweist.
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Im Rahmen des Verfahrens wird vorzugsweise die Affinität zur Platinoxidbildung einer einen Zusatzstoff aufweisenden Platinlegierung berechnet, indem die zweite Schicht und/oder die dritte Schicht mindestens ein Zusatzstoffatom aufweist. Dies ermöglicht die Platinoxidbildung von weiteren Platinverbindungen kostengünstig zu untersuchen. Der Zusatzstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Mangan, Nickel, Cobalt, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Eisen oder Gold.
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Weiterhin ist es zur optimalen Beschreibung des Systems von Vorteil, wenn die Zelle eine zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht angeordnete Zwischenschicht aufweist, in der eine Mehrzahl von ausschließlich Platinatomen angeordnet sind. Dadurch wird die Adsorption von Sauerstoff an Platin und an die Platinlegierung optimal beschrieben, da die Zelle so drei Platin enthaltende Schichten aufweist. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, wenn die Position der Atome in der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der Zwischenschicht relaxiert sind, während die Position der Atome der dritten Schicht fixiert sind. Dies ermöglicht eine Vereinfachung der Berechnung der Elektronenkonfiguration, da davon auszugehen ist, dass die von den Sauerstoffatomen am weitesten entfernte Schicht von der Absorption des Sauerstoffs am wenigstens beeinflusst ist.
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Um die Adsorption an der Oberfläche beschreiben zu können, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Elektronenkonfiguration anhand von zwei übereinander angeordneten Zellen berechnet wird, wenn zwischen den Zellen ein Leerraum angeordnet ist, und wenn der Leerraum derart eingerichtet oder vorhanden ist, dass die Atome der ersten Zelle wechselwirkungsfrei gegenüber den Atomen der zweiten Zelle vorliegen. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn jede der Schichten genau vier Atome aufweist.
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Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sowie die nachfolgend in der Figurenbeschreibung genannten und/oder in der Figur alleine gezeigten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es sind somit auch Ausführungen als von der Erfindung umfasst und offenbart anzusehen, die in der Figur nicht explizit gezeigt oder erläutert sind, jedoch durch separierte Merkmalskombinationen aus den erläuterten Ausführungen hervorgehen und erzeugbar sind.
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Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen sowie anhand der Zeichnung. Dabei zeigt:
- 1 eine schematische Darstellung einer Zelle mit einer Pd dotierten Pt3Ag-Legierung.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein geeignetes Katalysatormaterial für einen Katalysator einer Brennstoffzelle ausgewählt, indem eine Mehrzahl von Platinlegierungen 1 auf ihre Affinität zur Platinoxidbildung untersucht wird. Dabei wird die Affinität zur Platinoxidbildung anhand einer Elektronenkonfiguration der jeweiligen Platinlegierung 1 mit Sauerstoff 2 berechnet und diejenige Platinlegierung 1 als Katalysatormaterial ausgewählt, die eine geringere oder die geringste Affinität zur Platinoxidbildung aufweist.
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Vorliegend wird das Verfahren exemplarisch anhand von einer Pt3Ag-Legierung, einer Pt3Pd-Legierung und einer Pd dotierten-Pt3Ag Legierung beschrieben.
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Zur Untersuchung der Platinoxidbildung wurde die Elektronenkonfiguration mittels einer zweidimensionalen periodischen Dichtefunktionaltheorie-Rechnung mittels des VASP 5.4 Programms in der MedeA Software von Materials Design mit einer generalisierten Gradienten Näherung (Generalized Gradient Approximation GGA) und der Perdew-Burke-Ernzerhof Austauschenergie (PBE) berechnet.
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Die Gitterkonstanten entsprechen Gitterkonstanten für mit DFT optimierten „bulk“ Material. Die Kerne und Kernelektronen wurden über projector augmented wave method (PAW) Pseudopotentiale beschrieben.
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Das Verfahren wird anhand von zwei voneinander durch einen Leerraum 12 beabstandete Zellen 4 berechnet. Jede der Zellen 4 weist entweder drei (ohne Sauerstoff) oder vier (mit Sauerstoff) übereinander angeordnete Schichten 3 auf. In 1 ist eine vierschichtige Zelle 4 gezeigt. Die erste Schicht 5 weist eine Mehrzahl von Sauerstoffatomen 2 (weiße Füllung), vorliegend vier Sauerstoffatome 2, auf. Die zu der ersten Schicht 5 benachbarte zweite Schicht 6 der Zelle 4 weist eine Mehrzahl von Platinatomen 7 (schräg schraffiert dargestellt) auf und mindestens ein Legierungsatom 8 (gerade schraffiert dargestellt), vorliegend Gold.
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Auf der zur ersten Schicht 5 abgewandten Seite der zweiten Schicht 6 ist eine dritte Schicht 9 angeordnet, wobei die dritte Schicht 9 eine Mehrzahl von Platinatomen 7 (schräg schraffiert) und mindestens ein Legierungsatom 8 (gerade schraffiert) aufweist. Weiterhin weist die Zelle 4 eine zwischen der ersten Schicht 5 und der zweiten Schicht 6 angeordnete Zwischenschicht 11 auf, in der eine Mehrzahl von ausschließlich Platinatomen 7 angeordnet sind. Die Position der Atome in der ersten Schicht 5, der zweiten Schicht 6 und der Zwischenschicht 11 sind relaxiert, d.h. ihre Position untereinander wird mittels Energieminimierung optimiert. Dagegen sind die Positionen der Atome der dritten Schicht 9 fixiert.
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Mittels einer dreischichtigen, nicht näher dargestellten, Zelle 4, die keine Sauerstoffatome 2 enthaltende erste Schicht 5 aufweist, kann die Position der Atome in den übrigen Schichten 6,11,9 optimiert werden, d.h. die Gesamtenergie des Systems minimiert werden, um eine die Realität möglichst genau beschreibende Elektronenkonfiguration der Platinmetalllegierung zu erhalten. Dieser Konfiguration kann dann im Anschluss die die Sauerstoffatome 2 aufweisende erste Schicht 5 zugefügt werden, um die Adsorption von Sauerstoff an die Metalllegierung und damit die Affinität zur Platinoxidbildung berechnen zu können.
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Die Zelldimensionen wurden wie folgt gewählt: Länge a=5,5 A (Angstrom), Breite b=5,5 Å und Höhe c=ca. 21 Å. Der Winkel zwischen den a und b Zellenvektoren ist 120 Grad. Die Winkel zwischen a und c sowie zwischen b und c sind 90 Grad.
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Die einzelnen Schichten 3 weisen vorliegend jeweils vier Atome auf, wobei die zweite 6 und die dritte Schicht 9 ein Verhältnis von Platinatomen 7 zu Legierungsatomen 8 oder Metallatomen von 3:1 oder 2:2 aufweist.
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Die Ergebnisse zur Affinität zur Platinoxidbildung der Metalllegierungen werden im Anschluss an die DFT Rechnung anhand der Neigung zur Platinoxidbild von Platin referenziert.
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Dabei ergaben die durchgeführten Rechnungen, dass die Oxidation der Pt3Ag Legierung um 10kJ/mol Sauerstoff weniger stabil ist als bei einem System aus reinem Platin. Somit ist die Affinität zur Platinoxidbildung geringer als bei reinem Platin, weswegen diese Platinlegierung 1 besser geeignet ist als Katalysatormaterial für einen Katalysator in einer Brennstoffzelle verwendet zu werden als reines Platin.
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Demgegenüber ist bei einer Pt3Pd-Legierung die Oxidation um 4kJ/mol stabiler als bei einem System aus reinem Platin, d.h. die Affinität zur Platinoxidbildung ist höher als bei reinem Platin, weswegen diese Platinlegierung 1 weniger geeignet ist als Katalysatormaterial für einen Katalysator in einer Brennstoffzelle verwendet zu werden.
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Zusätzlich kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ein Zusatzstoff in die Platinlegierung 1 integriert werden und die Affinität zur Platinoxidbildung der den Zusatzstoff aufweisenden Platinlegierung 1 berechnet werden, indem die zweite Schicht 6 und/oder die dritte Schicht 9 mindestens ein Zusatzstoffatom 10 aufweist. Vorliegend ist in 1 eine schematische Darstellung der Zelle 4 für die Untersuchung einer Pd dotierten Pt3Ag Legierung dargestellt. Die Schichten 3 sind in der Zelle 4 zentral angeordnet, so dass oberhalb und unterhalb der Schichten 3 ein Leerraum 12 gebildet ist, der derart eingerichtet oder vorhanden ist, dass die Atome der ersten Zelle wechselwirkungsfrei gegenüber den Atomen der nicht näher dargestellten zweiten Zelle vorliegen.
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Die Pd-dotierte Pt3Ag-Legierung ist dabei 8kJ/mol Sauerstoff weniger stabil als bei einem System aus reinem Platin. Somit ist die Affinität zur Platinoxidbildung geringer als bei reinem Platin, weswegen diese Platinlegierung 1 besser geeignet ist als Katalysatormaterial für einen Katalysator in einer Brennstoffzelle verwendet zu werden.
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Die Zelle 4 und die Atome in 1 sind vereinfacht und damit zweidimensional dargestellt. Platinatome 7 sind schwarz weiß schräg schraffiert dargestellt. Legierungsatome 8 sind schwarz weiß gerade schraffiert dargestellt. Sauerstoffatome 2 weisen eine weiße Füllung auf und das Zusatzstoffatom 10, vorliegend Palladium, weist eine gepunktete Füllung auf.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Platinlegierung
- 2
- Sauerstoff
- 3
- Schichten
- 4
- Zelle
- 5
- erste Schicht
- 6
- zweite Schicht
- 7
- Platinatom
- 8
- Legierungsatom
- 9
- dritte Schicht
- 10
- Zusatzstoff
- 11
- Zwischenschicht
- 12
- Leerraum
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102018110366 A1 [0003]
- DE 102018105513 A1 [0005]
- US 2014113218 A1 [0006]
