DE102020209976A1

DE102020209976A1 - Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, Brennstoffzellensystem

Info

Publication number: DE102020209976A1
Application number: DE102020209976.6A
Authority: DE
Inventors: Mark Hellmann; Matthias Rink
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-02-10
Also published as: CN116261793A; US20230299316A1; WO2022028867A1; EP4193405A1; JP2023537314A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, bei dem mindestens einer Brennstoffzelle (1) über einen Anodenpfad (2) Wasserstoff und über einen Kathodenpfad Sauerstoff zugeführt wird und bei dem aus der Brennstoffzelle (1) austretendes Anodenabgas über einen Rezirkulationspfad (3) rezirkuliert wird, wobei im Anodenabgas enthaltener Wasserdampf mittels eines Zeolithspeichers (4) adsorbiert wird. Erfindungsgemäß werden zur Regeneration des Zeolithspeichers (4) folgende Schritte:a) Trennen des Zeolithspeichers (4) vom Rezirkulationspfad (3) durch Schließen mindestens eines Absperrventils (5, 6) und/oder Schalten eines Wegeventils (7),b) Erwärmen des Zeolithspeichers (4) mittels einer elektrischen Heizeinrichtung (8), so dass zuvor adsorbiertes Wasser desorbiert wird, undc) Entfernen von desorbiertem Wasser aus dem System durch erneutes Schalten des Wegeventils (7) und/oder durch Öffnen mindestens eines Spülventils (9, 10).Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem, das zur Durchführung des Verfahrens geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Brennstoffzellensystem, das zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betreibbar ist.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle wandelt Wasserstoff mit Hilfe von Sauerstoff zu elektrischer Energie. Die Brennstoffzelle weist hierzu eine Membran-Elektroden-Anordnung mit einer Anode und einer Kathode auf. Der Anode wird über einen Anodenpfad Wasserstoff zugeführt, der einem geeigneten Tank bevorratet wird. Der Kathode wird über einen Kathodenpfad Umgebungsluft zugeführt, die als Sauerstofflieferant dient.
Zur Leistungssteigerung werden in der Regel eine Vielzahl von Brennstoffzellen, beispielsweise 200 bis 400 Brennstoffzellen, in gestapelter Anordnung zu einem Brennstoffzellenstapel verbaut. Dieser ist von mehreren Kanälen durchzogen, die der Versorgung der Brennstoffzellen mit den benötigten Gasen sowie dem Abführen der aus den Brennstoffzellen austretenden Abgase dienen. Da das anodenseitig austretende Abgas unverbrauchten Wasserstoff enthält, wird das Anodenabgas in der Regel rezirkuliert. Der Druckverlust im Anodenpfad wird dabei aktiv mittels Gebläse und/oder passiv mittels einer Strahlpumpe überwunden. Vor dem Anodeneintritt wird dem Rezirkulat frischer Wasserstoff aus dem Tank beigemischt.
Brennstoffzellensysteme mit wasserstoffbasierten Brennstoffzellen gelten als Mobilitätskonzept der Zukunft, da sie im Wesentlichen nur Wasser als Abgas emittieren und zudem schnelle Betankungszeiten ermöglichen. Um das im Betrieb anfallende Wasser auszutragen, werden in der Regel Kondensatabscheider eingesetzt, mit deren Hilfe flüssiges Wasser an definierten Stellen des Systems gesammelt und zu definierten Zeitpunkten über sogenannte Drain-Ventile an die Umgebung abgegeben wird. Nach dem Abstellen eines Fahrzeugs fällt zusätzlich Wasser durch Auskühlen des Systems und durch Kondensation von dampfförmigem Wasser einer Gasphase an. Dieses Wasser bzw. Kondensat muss ebenfalls entfernt werden, um bei einem erneuten Starten des Fahrzeugs Blockaden zu vermeiden, die durch Ansammlungen von flüssigem Wasser hervorgerufen werden. Bei tiefen Außentemperaturen besteht zudem die Gefahr, dass das Kondensat gefriert.
Im Stand der Technik wurde daher bereits vorgeschlagen, nach Abschalten einer Brennstoffzelle vorhandene Restfeuchte mittels einer zeolithbasierten Adsorptionseinheit zu adsorbieren und die bei der Adsorption freiwerdende Wärme in der nachfolgenden Startphase zur Erwärmung der Brennstoffzelle zu nutzen. Beispielhaft wird hier auf die Offenlegungsschrift DE 10 2008 007 024 A1 verwiesen.
Die Adsorption von Wasser mittels eines Zeolithspeichers erfolgt exotherm, wodurch sich der Speicher auf etwa 160°C erwärmt. Danach muss der Speicher unter Wärmezufuhr (endotherme Reaktion) regeneriert werden, wobei das zuvor mittels Adsorption aufgenommene Wasser desorbiert wird. Hierzu ist typischerweise ein Temperaturniveau von 200°C bis 250°C erforderlich.
Ausgehend von dem vorstehend genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Regeneration eines zeolithbasierten Wasserspeichers in einem Brennstoffzellensystem zu optimieren. Insbesondere soll energieoptimiert regeneriert werden. Ferner soll die Kondensation von desorbiertem Wasser vermieden werden und - soweit möglich - soll dadurch der Betrieb des Brennstoffzellensystems nicht beeinträchtigt werden.
Zur Lösung der Aufgabe werden das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das Brennstoffzellensystem mit den Merkmalen des Anspruchs 10 vorgeschlagen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Offenbarung der Erfindung
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems wird mindestens einer Brennstoffzelle über einen Anodenpfad Wasserstoff und über einen Kathodenpfad Sauerstoff zugeführt. Aus der Brennstoffzelle austretendes Anodenabgas wird über einen Rezirkulationspfad rezirkuliert, wobei im Anodenabgas enthaltener Wasserdampf mittels eines Zeolithspeichers adsorbiert wird. Zur Regeneration des Zeolithspeichers werden erfindungsgemäß folgende Schritte ausgeführt:

a) Trennen des Zeolithspeichers vom Rezirkulationspfad durch Schließen mindestens eines Absperrventils und/oder Schalten eines Wegeventils,
b) Erwärmen des Zeolithspeichers mittels einer elektrischen Heizeinrichtung, so dass zuvor adsorbiertes Wasser desorbiert wird, und
c) Entfernen von desorbiertem Wasser aus dem System durch erneutes Schalten des Wegeventils und/oder durch Öffnen mindestens eines Spülventils.

Durch die vorgeschlagene Trennung des Zeolithspeichers vom Rezirkulationspfad während des Regenerationsvorgangs kann dieser Vorgang weitgehend unabhängig vom Betrieb des Brennstoffzellensystems durchgeführt werden. Das heißt, dass der Betrieb des Brennstoffzellensystems durch den Regenerationsvorgang nicht oder in nur geringem Maße eingeschränkt wird. Ferner kann desorbiertes Wasser sicher abgeführt werden, ohne, dass die Gefahr besteht, dass die Anode geflutet wird bzw. flüssiges Wasser am Anodeneintritt freigesetzt wird. Zudem wird weniger Wasserstoff im Zeolithspeicher eingeschlossen und bei der Regeneration des Zeolithspeichers ausgetragen, so dass weniger Wasserstoff verloren geht.
Zur Durchführung des vorgeschlagenen Verfahrens kann beispielsweise ein Zeolithspeicher eingesetzt werden, der eine Schüttung aus Zeolithmaterial aufweist. Alternativ kann der Zeolithspeicher auch eine keramische oder metallische Trägerstruktur umfassen, die mit einem Zeolithmaterial beschichtet ist.
Der Zeolithspeicher kann gemäß dem eingangs beschriebenen Stand der Technik in ein Brennstoffzellensystem mit aktiver und/oder passiver Rezirkulation eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise ist zum Trennen des Zeolithspeichers vom Rezirkulationspfad des Brennstoffzellensystems mindestens ein Absperrventil stromaufwärts des Zeolithspeichers vorgesehen. Durch Schließen des Absperrventils wird ein Durchströmen des Zeolithspeichers mit Rezirkulat verhindert und das durch den Zeolithspeicher geschaffene zusätzliche Volumen wird abgetrennt, so dass sich das System weniger träge verhält. Auf diese Weise lässt sich zugleich das Verhalten des Systems positiv beeinflussen.
Stromabwärts des Zeolithspeichers ist vorzugsweise ein weiteres Absperrventil oder ein Wegeventil, insbesondere ein 3/2-Wegeventil, angeordnet. Mit Hilfe des weiteren Absperrventils, aber auch mit Hilfe des Wegeventils, kann während der Desorption eine Verbindung des Zeolithspeichers mit dem mindestens einen Spülventil unterbrochen werden. Zum Entfernen von desorbiertem Wasser aus dem Zeolithspeicher können das Absperrventil und das mindestens eine Spülventil geöffnet werden, so dass desorbiertes Wasser hierüber abgeführt wird. Ist anstelle eines zweiten Absperrventils ein Wegeventil vorgesehen, kann dieses derart geschaltet werden, dass ein Spülpfad zum Abführen des desorbierten Wassers freigegeben wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Schritt a) erst mit Unterschreiten einer maximalen Wasserstoffkonzentration und/oder eines maximalen Wasserstoffpartialdrucks im Rezirkulationspfad eingeleitet. Dies ist beispielsweise im unteren Lastbereich des Brennstoffzellensystems der Fall oder kurz vor einem Spülvorgang des Systems. Auf diese Weise kann der Wasserstoffverbrauch weiter gesenkt bzw. minimiert werden. Ferner ist sichergestellt, dass die im Zeolithspeicher eingeschlossene Wasserstoffmenge vor dem Abführen ausreichend verdünnt wird.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass in Schritt b) der Zeolithspeicher auf eine Temperatur von etwa 250°C erwärmt wird, um die Desorption des zuvor adsorbierten Wassers bzw. Wasserdampfs zu fördern. Alternativ oder ergänzend wird vorgeschlagen, dass zum Erwärmen des Zeolithspeichers mindestens eine in den Zeolithspeicher integrierte Heizpatrone als elektrische Heizeinrichtung verwendet wird. Mit Hilfe der mindestens einen integrierten Heizpatrone kann die Erwärmung des Zeolithspeichers beschleunigt werden. Die mindestens eine Heizpatrone kann beispielsweise in einer Zeolithschüttung des Zeolithspeichers angeordnet werden.
Dadurch, dass der Zeolithspeicher vor Einleiten des Schritts b) vom System getrennt wurde, werden durch Konvektion und/oder Interaktion mit dem restlichen Volumen bedingte Wärmeverluste vermieden bzw. geringgehalten. Das Erwärmen des Zeolithspeichers ist zudem unabhängig vom Systembetrieb, insbesondere unabhängig von dem Druck, der Temperatur und/oder dem Volumenstrom im System möglich.
Mit Erreichen der Temperatur von etwa 250°C gibt der Zeolithspeicher das zuvor adsorbierte Wasser wieder als Wasserdampf an das Volumen des Zeolithspeichers ab. Dies hat zur Folge, dass der Druck im Zeolithspeicher ansteigt. Der Druck im Zeolithspeicher kann somit als Messgröße für die desorbierte Wassermenge verwendet werden. Gleiches gilt analog für die Temperatur im Zeolithspeicher. Bevorzugt werden daher der Druck und/oder die Temperatur im Zeolithspeicher gemessen und von den Messwerten wird auf die desorbierte Wassermenge im Zeolithspeicher geschlossen. Mit Erreichen eines vorgegebenen maximalen Druck- und/oder Temperaturgrenzwerts im Zeolithspeicher kann dann die Erwärmung des Zeolithspeichers beendet werden.
Vor Einleiten von Schritt c) wird vorzugsweise erst geprüft wird, ob bestimmte Bedingungen, insbesondere Verdünnungsbedingungen, zum Öffnen eines Spülventils vorliegen. Denn das Ausleiten von Wasser bzw. Wasserdampf aus dem System ist in der Regel an die Bedingungen geknüpft, dass hierin enthaltener Wasserstoff ausreichend verdünnt ist (engl.: „dilution constraint“). Erst wenn diese Bedingung erfüllt ist, kann das mindestens eine Spülventil geöffnet werden.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass in Schritt c) desorbiertes Wasser über das Wegeventil und/oder das mindestens eine Spülventil in einen Kathodenabgaspfad eingeleitet oder an die Umgebung abgegeben wird. Die Einleitung in den Kathodenabgaspfad kann beispielsweise über das üblicherweise zum Spülen des Rezirkulationspfads vorgesehene Spülventil bewirkt werden. Wird dieses zum Spülen geöffnet, ist kein oder nur ein eingeschränkter Betrieb des Brennstoffzellensystems möglich.
Um während des Abführens von desorbiertem Wasser aus dem Zeolithspeicher den Systembetrieb nicht einzuschränken, wird in Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, dass ein weiteres Spülventil zum Öffnen eines zusätzlichen Spülpfads vorgesehen ist. Über den zusätzlichen Spülpfad kann dann desorbiertes Wasser ebenfalls in den Kathodenabgaspfad eingeleitet oder an die Umgebung abgegeben werden. Das Öffnen des zusätzlichen Spülpfads beeinträchtigt den Systembetrieb nicht. Das heißt, dass die Regeneration des Zeolithspeichers und der Betrieb des Brennstoffzellensystems getrennt voneinander ablaufen können Dies ermöglicht mehr Freiheitsgrade im Betrieb des Brennstoffzellensystems.
Alternativ können die Funktionen des zweiten Absperrventils und des weiteren Spülventils in dem bereits vorgeschlagenen, stromabwärts des Zeolithspeichers angeordneten Wegeventil zusammengefasst werden. Der zusätzliche Spülpfad kann in diesem Fall durch entsprechendes Schalten des Wegeventils freigegeben werden. Das Wegeventil ist hierzu bevorzugt als 3/2-Wegeventil ausgeführt. In Abhängigkeit von der Schaltstellung des Wegeventils wird dann desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher in den zusätzlichen Spülpfad eingeleitet oder dem einen Spülventil zugeführt.
Sofern stromabwärts des Zeolithspeichers kein Wegeventil, sondern ein zweites Absperrventil angeordnet ist, wird vorgeschlagen, dass in Schritt c) mindestens ein Absperrventil geöffnet wird, so dass desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher dem mindestens einen Spülventil zugeführt wird. Das heißt, dass zum Spülen zumindest das stromabwärts des Zeolithspeichers angeordnete Absperrventil sowie ein Spülventil geöffnet wird. Beim Spülen können auch beide Absperrventile sowie ein Spülventil geöffnet werden. Allerdings erhöht sich dadurch die Gefahr einer Flüssigwasserkondensation am Anodeneintritt.
Bevorzugt werden die Schritte a) bis c) mindestens einmal, vorzugsweise mehrmals, wiederholt, und zwar so lange, bis die gewünschte Wassermenge aus dem Zeolithspeicher ausgetrieben und/oder die Regeneration des Zeolithspeichers abgeschlossen ist. Da mit zunehmender Regeneration des Zeolithspeichers der Druck beim Erwärmen des Zeolithspeichers weniger stark ansteigt als die Temperatur, kann das charakteristische Verhalten von Druck- und Temperaturanstieg zur Überwachung des Regenerationsvorgangs genutzt werden. Ferner können folgende Kriterien herangezogen werden, die auf einen Abschluss der Regeneration des Zeolithspeichers schließen lassen:

- bei konstanter Temperatur steigt der Druck nicht oder kaum noch an, das heißt, dass im Volumen des Zeolithspeichers kein Wasser mehr in die Gasphase übergeht;
- die Temperatur steigt deutlich bzw. schnell über die Desorptionstemperatur an, das heißt, dass die Änderungsrate der Temperaturerhöhung dT/dt des Zeolithspeichers einen bestimmten Schwellwert übersteigt und weniger Wasser desorbiert wird.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aber auch ohne Drucksensor zur Messung des Drucks im Volumen des Zeolithspeichers möglich. Denn bei bekannter Heizleistung und bei bekanntem thermischen Verhalten des Zeolithspeichers kann allein über den Temperaturgardienten bzw. -verlauf abgeschätzt werden, wie viel Wasserdampf zum jeweiligen Zeitpunkt im Zeolithspeicher vorliegt und welchen Regenerationszustand dieser hat.
Zur vollständigen Regeneration wird vorzugsweise der Zeolithspeicher wiederholt erwärmt und desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher durch Spülen entfernt. Mit der Spülmenge wird auch Restwasserstoff ausgespült, wobei beim erstmaligen Spülen der Restwasserstoffgehalt am höchsten ist. In den nachfolgenden Spülvorgängen nimmt der Restwasserstoffgehalt immer weiter ab, da vorzugsweise aufgrund des geschlossenen Absperrventils stromaufwärts des Zeolithspeichers kein wasserstoffhaltiges Rezirkulat in den Zeolithspeicher nachströmt.
Insbesondere beim erstmaligen Spülen, wenn der Restwasserstoffgehalt besonders hoch ist, kann daher auch eine kombinierte Spülstrategie gefahren werden. Beispielsweise können gleichzeitig ein in den Kathodenabgaspfad öffnendes erstes Spülventil und - sofern vorgesehen - ein in einen zusätzlichen Spülpfad öffnendes zweites Spülventil geöffnet werden.
Alternativ wird vorgeschlagen, dass beim erstmaligen Spülen ein erstes Spülventil und beim wiederholten Spülen ein zweites Spülventil geöffnet werden.
Das heißt, dass erstes und zweites Spülventil nacheinander in aufeinanderfolgenden Spülvorgängen geöffnet werden. Bei dem ersten Spülventil kann es sich insbesondere um ein in den Kathodenabgaspfad öffnendes Spülventil handeln, da beim erstmaligen Spülen der Restwasserstoffgehalt noch sehr hoch ist. Im Kathodenabgaspfad vermischt sich die Spülmenge mit der dort vorhandenen Luft, so dass der Restwasserstoff ausreichend verdünnt wird. In dem mindestens einen nachfolgenden Spülvorgang, wenn der Restwasserstoffgehalt bereits gesunken ist, kann dann über das zweite Spülventil die Spülmenge in einen zusätzlichen Spülpfad eingeleitet werden. Das Einleiten in einen zusätzlichen Spülpfad besitzt den Vorteil, dass der nachfolgende Spülvorgang - anders als der erste Spülvorgang - unabhängig vom Betrieb des Brennstoffzellensystems vorgenommen werden kann. Der Betrieb des Brennstoffzellensystems wird demnach nicht eingeschränkt.
Zur Lösung der eingangs genannten Aufgabe wird darüber hinaus ein Brennstoffzellensystem mit mindestens einer Brennstoffzelle vorgeschlagen, der über einen Anodenpfad Wasserstoff und über einen Kathodenpfad Sauerstoff zuführbar ist. Das Brennstoffzellensystem umfasst zudem einen Rezirkulationspfad, über den aus der Brennstoffzelle austretendes Anodenabgas rezirkulierbar ist, sowie einen Zeolithspeicher, mittels dessen im Anodenabgas enthaltener Wasserdampf adsorbierbar ist. Erfindungsgemäß ist der Zeolithspeicher über mindestens ein Absperrventil und/oder ein Wegeventil zu- und abschaltbar. Durch Zuschalten des Zeolithspeichers kann im Rezirkulat enthaltener Wasserdampf adsorbiert werden. Durch Abschalten bzw. Trennen des Zeolithspeichers vom Rezirkulationspfad kann mittels Desorption der Zeolithspeicher regeneriert werden, und zwar unabhängig vom Betrieb des Brennstoffzellensystems. Das heißt, dass die Regeneration des Zeolithspeichers nicht zu einer Einschränkung des Systembetriebs führt.
Bei dem vorgeschlagenen Brennstoffzellensystem ist der Zeolithspeicher nicht in Reihe, sondern parallel geschaltet. Die Parallelschaltung besitzt unter anderem den Vorteil, dass der Druckverlust im Anodenpfad gering gehalten wird.
Die Parallelschaltung des Zeolithspeichers erfolgt mittels der genannten Ventile, die eine vollständige Trennung des Zeolithspeichers vom Rezirkulationspfad ermöglichen. Die Ventile umfassen mindestens ein Absperrventil, das stromaufwärts des Zeolithspeichers angeordnet ist und in Schließstellung ein Durchströmen des Zeolithspeichers mit Rezirkulat verhindert. Stromabwärts des Zeolithspeichers kann ein weiteres Absperrventil oder ein Wegeventil, vorzugsweise ein 3/2-Wegeventil, angeordnet sein. Sofern ein weiteres Absperrventil vorgesehen ist, kann das während der Regeneration des Zeolithspeichers desorbierte Wasser über das üblicherweise vorgesehene, in den Kathodenabgaspfad öffnende Spülventil abgeführt werden. Alternativ oder ergänzend kann das desorbierte Wasser auch über ein weiteres Spülventil in einen zusätzlichen Spülpfad eingeleitet werden. Sofern ein zusätzlicher Spülpfad vorgesehen ist, können die Funktionen des stromabwärts des Zeolithspeichers angeordneten Absperrventils und des weiteren Spülventils auch mittels des Wegeventils realisiert werden.
Das vorgeschlagene Brennstoffzellensystem ist insbesondere zur Durchführung des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet. Mit Hilfe des Brennstoffzellensystems sind demnach die gleichen Vorteile erzielbar. Ferner kann der Zeolithspeicher analog dem zuvor beschriebenen Zeolithspeicher ausgeführt und/oder an das System angebunden sein.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems wird vorgeschlagen, dass in den Zeolithspeicher eine elektrische Heizeinrichtung integriert ist, so dass der Zeolithspeicher zur Desorption von Wasser erwärmbar ist. Mittels der elektrischen Heizeinrichtung kann der Zeolithspeicher schnell auf die zur Desorption erforderliche Temperatur von etwa 250°C gebracht werden. Im Adsorptionsfall, insbesondere bei einem Kaltstart, kann zudem der Zeolithspeicher mit Hilfe der elektrischen Heizeinrichtung vorgeheizt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die elektrische Heizeinrichtung mindestens eine Heizpatrone. Diese kann einfach in eine Schüttung des Zeolithspeichers aus Zeolithmaterial integriert werden.
Des Weiteren wird vorgeschlagen, dass der Zeolithspeicher über das Wegeventil und/oder mindestens ein Spülventil an einen Kathodenabgaspfad und/oder an die Umgebung angebunden ist, so dass desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher in den Kathodenabgaspfad einleitbar oder an die Umgebung abgebbar ist. Letzteres ist möglich, da der Gehalt an Restwasserstoff, insbesondere nach einem ersten Spülvorgang, in der Regel sehr gering ist. Beim erstmaligen Spülen wird vorzugsweise die Spülmenge in den Kathodenabgaspfad eingeleitet, um den enthaltenen Restwasserstoff mit der dort vorhandenen Luft zu verdünnen.
Die Erfindung und ihre Vorteile werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Diese zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines ersten erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe des Brennstoffzellensystems der 1,
3 eine schematische Darstellung eines zweiten erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
4 die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe des Brennstoffzellensystems der 3,
5 eine alternative Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hilfe des Brennstoffzellensystems der 3 und
6 eine schematische Darstellung eines dritten erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführliche Beschreibung der Zeichnungen
Das in der 1 dargestellte Brennstoffzellensystem umfasst mindestens eine Brennstoffzelle 1, die anodenseitig über einen Anodenpfad 2 mit einem Anodengas, und zwar mit Wasserstoff aus einem Tank 11 versorgbar ist. Die Versorgung mit frischen Wasserstoff ist über ein Ventil 12 steuerbar. Da das aus der Brennstoffzelle 1 austretende Anodenabgas noch einen Rest an Wasserstoff enthält, wird dieses über einen Rezirkulationspfad 3 rezirkuliert bzw. wieder in den Anodenpfad 2 eingeleitet. Die Rezirkulation wird vorliegend aktiv mittels eines Rezirkulationsgebläses 13 unterstützt. Im Anodenpfad 2 wird dem Rezirkulat frischer Wasserstoff aus dem Tank 11 beigemischt.
Da das rezirkulierte Anodenabgas neben Wasserstoff auch Wasser, und zwar flüssiges sowie gasförmiges Wasser bzw. Wasserdampf, enthält, weist das in der 1 dargestellte Brennstoffzellensystem darüber hinaus einen Zeolithspeicher 4 zum Entfeuchten des Rezirkulats auf. Der Zeolithspeicher 4 ist über ein erstes Absperrventil 5 und ein zweites Absperrventil 6 an den Rezirkulationspfad 3 angebunden bzw. parallel geschaltet. In Offenstellung der Absperrventile 5, 6 wird der Zeolithspeicher 4 von dem Rezirkulat durchströmt, wobei diesem das enthaltene Wasser mittels Adsorption entzogen wird. Hierbei entsteht Wärme, die beispielsweise beim Kaltstart des Systems dazu genutzt werden kann, das System schneller auf Betriebstemperatur zu bringen. Ergänzend kann der Zeolithspeicher 4 mittels einer integrierten elektrischen Heizeinrichtung 8 erwärmt werden. Dies ist insbesondere bei einem Gefrierstart von Vorteil.
Da sich das Anodengas im Betrieb des Brennstoffzellensystems ferner mit Stickstoff anreichern kann, der beispielsweise von der (nicht dargestellten) Kathodenseite auf die Anodenseite diffundiert, müssen der Anodenpfad 2 und der Rezirkulationspfad 3 von Zeit zu Zeit gespült werden. Hierzu ist austrittsseitig ein Spülventil 9 vorgesehen, das vorzugsweise in einen (nicht dargestellten) Kathodenabgaspfad öffnet. Die über das Spülventil 9 abgeführte Spülmenge wird dann durch frischen Wasserstoff aus dem Tank 11 ersetzt.
Das in der 1 dargestellte Spülventil 9 wird vorliegend ferner zur Regeneration des Zeolithspeichers 4 genutzt. Zunächst wird der Zeolithspeicher 4 vom Rezirkulationspfad 3 getrennt und dann mittels der elektrischen Heizeinrichtung 8 auf eine Temperatur von etwa 250°C gebracht, so dass zuvor adsorbiertes Wasser desorbiert wird. Die desorbierte Wassermenge kann anschließend durch Öffnen des Absperrventils 6 und des Spülventils 9 in den Kathodenabgaspfad eingeleitet werden. In der Regel wird das Aufheizen und Spülen des Zeolithspeichers 4 mehrfach wiederholt, bis die desorbierte Menge vollständig aus dem Zeolithspeicher 4 entfernt ist. Wann dies der Fall ist, kann mit Hilfe der Temperatur und/oder des Drucks im Zeolithspeicher 4 überwacht werden. Hierzu sind am Zeolithspeicher 4 jeweils ein Temperatursensor 14 und ein Drucksensor 15 vorgesehen.
Der genaue Ablauf der Adsorbtions- und Desorptionsphasen des dargestellten Zeolithspeichers 4 wird nachfolgend anhand des Diagramms der 2 erklärt.
Auf dem Zeitstrahl sind die Zeitpunkte t0 bis t9 aufgetragen. Zum Zeitpunkt t0 tritt systemseitig die Anforderung auf, dem rezirkulierten Anodenabgas Wasser bzw. Wasserdampf zu entziehen und ggf. Wärme einzubringen, beispielsweise bei einem Gefrierstart. Die beiden Absperrventile 5, 6 werden geöffnet, so dass der Zeolithspeicher 4 von rezirkuliertem Anodenabgas durchströmt wird. Zum Zeitpunkt t1 setzt die exotherme Adsorption ein, wobei sich der Zeolithspeicher 4 bis zum Zeitpunkt t2 auf etwa 160°C erwärmt. Je nach Anforderung an die Dynamik und/oder Initialtemperatur können dabei zwei Betriebsarten unterschieden werden:

1. ohne Zuführung von elektrischer Energie P_elektr. (durchgezogene Linie Tz), so dass sich der Zeolithspeicher 4 allein über die exotherme Adsorption erwärmt; und
2. mit initialer Zuführung elektrischer Energie P_elektr. (gestrichelte Linie Tz), so dass sich der Zeolithspeicher 4 durch die exotherme Adsorption und der von außen hinzugeführten elektrischen Energie P_elektr. erwärmt.

Grundsätzlich reicht die Kinetik des Adsorptionsprozesses zur Erwärmung des Zeolithspeichers 4 aus, so dass der Variante 1 gefolgt werden kann. Bei besonders tiefen Außentemperaturen, beispielsweise bei -40°C, wenn die Kinetik sehr langsam ist und die Anforderungen des Systems an das dynamische Verhalten des Zeolithspeichers 4 sonst nicht erfüllt werden, erweist sich Variante 2 als vorteilhaft.
Zum Zeitpunkt t2 wird die systemseitige Anforderung, Wasser in den Zeolithspeicher 4 einzulagern zurückgenommen, da beispielsweise kein Wasser mehr eingelagert werden kann oder kein solcher Bedarf mehr besteht. Da die Absperrventile 5, 6 weiterhin geöffnet sind, wird der Zeolithspeicher 4 weiterhin durchströmt. Denn zum Schließen der Absperrventile 5, 6 wird ein geeigneter Zeitpunkt abgewartet. Dieser ist beispielsweise dann erreicht, wenn eine maximale Wasserstoffkonzentration X_H2,max im Zeolithspeicher 4 unterschritten wird. Auf diese Weise können die Wasserstoffverluste bei der nachfolgenden Regeneration des Zeolithspeichers 4 gering gehalten werden. Nach dem Schließen der beiden Absperrventile 5, 6 zum Zeitpunkt t_shut-off ändert sich die Gaszusammensetzung im Zeolithspeicher 4 zunächst nicht mehr.
Zum Zeitpunkt t3 soll der Zeolithspeicher 4 regeneriert werden. Dazu wird das Zeolithmaterial mittels der elektrischen Heizeinrichtung 8 auf etwa 250°C erwärmt, um Wasser aus dem Zeolithspeicher 4 zu desorbieren. Dadurch, dass beide Absperrventile 5, 6 geschlossen sind, werden Wärmeverluste minimal gehalten. Das Erhitzen des Zeolithspeichers 4 ist zudem unabhängig vom System möglich.
Zum Zeitpunkt t4 wird die Desorptionstemperatur von 250°C erreicht und der Zeolithspeicher 4 gibt das zuvor adsorbierte Wasser wieder als Wasserdampf an das Volumen des Zeolithspeichers 4 ab. Dies hat zur Folge, dass der Druck im Zeolithspeicher 4 ansteigt, was als Messgröße für die desorbierte Wassermenge verwendet werden kann.
Zum Zeitpunkt t5 wird bzw. werden ein maximaler Druck und/oder eine maximale Temperatur im Zeolithspeicher 4 überschritten, so dass die elektrische Heizeinrichtung 8 abgestellt wird. Ferner wird eine Anfrage an das System gestellt, ob die geforderten Verdünnungsbedingungen („dilution constraint“) zum Spülen des Systems vorliegen. Ergeht eine positive Rückmeldung, werden das Absperrventil 6 und das Spülventil 9 geöffnet und das Wasserstoff-Wasserdampf-Gasgemisch wird aus dem Zeolithspeicher 4 herausgespült. In dieser Phase ist kein oder nur ein eingeschränkter Betrieb des Brennstoffzellensystems möglich.
Nach einem ersten Spülvorgang wird zum Zeitpunkt t6 das Absperrventil 6 wieder geschlossen und die Vorgänge Aufheizen des Zeolithspeichers 4 und Spülen solange wiederholt, bis die gewünschte Wassermenge aus dem Zeolithspeicher 4 ausgetrieben und die Regeneration des Zeolithspeichers 4 abgeschlossen ist. Als Abbuchkriterium kann dabei das charakteristische Verhalten von Temperatur- und Druckanstieg im Zeolithspeicher 4 während der Aufheizphase von t3 bis t4 bzw. von t6 bis t7 usw. herangezogen werden. Denn mit zunehmender Regeneration des Zeolithspeichers 4 steigt der Druck im Vergleich zur Temperatur weniger stark an.
Die aufeinanderfolgenden Phasen sind in der 2 mit A für Adsorptionsphase, B für Ventilschließphase, C für Aufheizphase und D für Desorptionsphase bezeichnet. Hieran kann sich als Phase E der Shutdown oder Weiterbetrieb des Systems anschließen.
Der 3 ist eine Abwandlung des Systems der 1 zu entnehmen. Die Abwandlung besteht darin, dass ein weiteres Spülventil 10 vorgesehen ist, das in einen zusätzlichen Spülpfad 16 öffnet. Das weitere Spülventil 10 kann zur Regeneration des Zeolithspeichers 4 unabhängig vom ersten Spülventil 9 und damit unabhängig vom Betrieb des Brennstoffzellensystems geöffnet werden. Das weitere Spülventil 10 ermöglicht somit mehr Freiheitsgrade im Betrieb des Brennstoffzellensystems.
Die Abläufe im Betrieb des Brennstoffzellensystems der 3 sind in der 4 dargestellt. Die Adsorptionsphase A, die Ventilschließphase B und die Aufheizphase C laufen analog den entsprechenden Phasen in der 2 ab, so dass auf die Beschreibung der 2 verwiesen wird. Unterschiede bestehen lediglich hinsichtlich der Desorptionsphase D. Die Austragung des Wasserstoff-Wasserdampf-Gasgemischs erfolgt hier über das weitere Spülventil 10 in den zusätzlichen Spülpfad 16. Auch dabei müssen bestimmte Verdünnungsbedingungen eingehalten werden, diese können sich jedoch von den zuvor genannten unterscheiden. Je nach Auslegung des Zeolithspeichers 4 und nach Wahl von X_H2,max ist es sogar möglich, das Gasgemisch direkt an die Umgebung abzugeben.
Alternativ kann mit Hilfe des Systems der 3 auch eine kombinierte Spülstrategie gefahren werden. Diese ist beispielhaft in der 5 dargestellt. Hier werden in der Desorptionsphase D beide Spülventile 9, 10 geöffnet, und zwar zeitversetzt. Bei hohen Wasserstoffkonzentrationen im Zeolithspeicher 4 wird zunächst, zumindest beim ersten Spülvorgang, über das erste Spülventil 9 gespült. Beim zweiten und jedem weiteren Spülvorgang (mit geringer bis vernachlässigbarer Wasserstoffkonzentration) wird über das weitere Spülventil 10 gespült. Diese Strategie ist optimal, um die erforderliche Verdünnung des Restwasserstoffs sicherzustellen. Denn mit Öffnen des ersten Spülventils 9 und Einleiten der Spülmenge in den (nicht dargestellten) Kathodenabgaspfad vermischt sich die Spülmenge mit der dort vorhandenen Luft. Der Normalbetrieb des Brennstoffzellensystems wird dadurch allerdings unterbrochen bzw. gestört. Daher erweist es sich als vorteilhaft, wenn im weiteren Verlauf der Regeneration des Zeolithspeichers 4 die Spülmenge über das weitere Spülventil 10 und den Spülpfad 16 abgeführt wird. Denn dieser Vorgang beeinflusst den Betrieb des Brennstoffzellensystems nicht.
Eine weitere Abwandlung des erfindungsgemäßen Brennstoffzellensystems ist in der 6 dargestellt. Hier werden die Funktionen des Absperrventils 6 und des weiteren Spülventils 10 durch ein 3/2-Wegeventil 7 realisiert. Der Aufbau des Brennstoffzellensystems kann dadurch vereinfacht werden, da ein Ventil eingespart wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008007024 A1 [0005]

Claims

Verfahren zum Betreiben eines Brennstoffzellensystems, bei dem mindestens einer Brennstoffzelle (1) über einen Anodenpfad (2) Wasserstoff und über einen Kathodenpfad Sauerstoff zugeführt wird und bei dem aus der Brennstoffzelle (1) austretendes Anodenabgas über einen Rezirkulationspfad (3) rezirkuliert wird, wobei im Anodenabgas enthaltener Wasserdampf mittels eines Zeolithspeichers (4) adsorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regeneration des Zeolithspeichers (4) folgende Schritte ausgeführt werden: a) Trennen des Zeolithspeichers (4) vom Rezirkulationspfad (3) durch Schließen mindestens eines Absperrventils (5, 6) und/oder Schalten eines Wegeventils (7), b) Erwärmen des Zeolithspeichers (4) mittels einer elektrischen Heizeinrichtung (8), so dass zuvor adsorbiertes Wasser desorbiert wird, und c) Entfernen von desorbiertem Wasser aus dem System durch erneutes Schalten des Wegeventils (7) und/oder durch Öffnen mindestens eines Spülventils (9, 10).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) mit Unterschreiten einer maximalen Wasserstoffkonzentration (X_H2,max) und/oder eines maximalen Wasserstoffpartialdrucks (p_H2) im Rezirkulationspfad (3) eingeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) der Zeolithspeicher (4) auf eine Temperatur von etwa 250°C erwärmt wird und/oder zum Erwärmen des Zeolithspeichers (4) mindestens eine in den Zeolithspeicher (4) integrierte Heizpatrone als elektrische Heizeinrichtung (8) verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck und/oder die Temperatur im Zeolithspeicher (4) gemessen werden und von den Messwerten auf die desorbierte Wassermenge im Zeolithspeicher (4) geschlossen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit Erreichen eines vorgegebenen maximalen Druck- und/oder Temperaturgrenzwerts im Zeolithspeicher (4) die Erwärmung des Zeolithspeichers (4) beendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Einleiten von Schritt c) geprüft wird, ob bestimmte Bedingungen, insbesondere Verdünnungsbedingungen, zum Öffnen eines Spülventils (9, 10) vorliegen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) desorbiertes Wasser über das Wegeventil (7) und/oder das mindestens eine Spülventil (9, 10) in einen Kathodenabgaspfad eingeleitet oder an die Umgebung abgegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) mindestens ein Absperrventil (5, 6) geöffnet wird, so dass desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher (4) dem mindestens einen Spülventil (9, 10) zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) bis c) mindestens einmal, vorzugsweise mehrmals, wiederholt wird, wobei vorzugsweise beim erstmaligen Spülen ein erstes Spülventil (9) und beim wiederholten Spülen ein zweites Spülventil (10) geöffnet werden.
Brennstoffzellensystem mit mindestens einer Brennstoffzelle (1), der über einen Anodenpfad (2) Wasserstoff und über einen Kathodenpfad Sauerstoff zuführbar ist, umfassend einen Rezirkulationspfad (3), über den aus der Brennstoffzelle (1) austretendes Anodenabgas rezirkulierbar ist, sowie einen Zeolithspeicher (4), mittels dessen im Anodenabgas enthaltener Wasserdampf adsorbierbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithspeicher (4) über mindestens ein Absperrventil (5, 6) und/oder ein Wegeventil (7) zu- und abschaltbar ist.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in den Zeolithspeicher (4) eine elektrische Heizeinrichtung (8), vorzugsweise mindestens eine Heizpatrone, integriert ist, so dass der Zeolithspeicher (4) zur Desorption von Wasser erwärmbar ist.
Brennstoffzellensystem nach Anspruch 10 oder 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolithspeicher (4) über das Wegeventil (7) und/oder mindestens ein Spülventil (9, 10) an einen Kathodenabgaspfad und/oder an die Umgebung angebunden ist, so dass desorbiertes Wasser aus dem Zeolithspeicher (4) in den Kathodenabgaspfad einleitbar oder an die Umgebung abgebbar ist.