DE102020102926A1

DE102020102926A1 - Vernetzung von aliphatischen Polyketonen

Info

Publication number: DE102020102926A1
Application number: DE102020102926.8A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schauber; Marco Sutter; Bjoern Hellbach; Patrick Heyer
Original assignee: Freudenberg SE
Current assignee: Freudenberg SE
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2021-08-05
Anticipated expiration: 2040-02-06
Also published as: DE102020102926B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatisches Polyketon (PK) enthaltenden, vernetzten Formkörpers, umfassend die Schritte(a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend ein PK und einen Vernetzer,(b) Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung, und(c) Thermisches Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird, und wobei der Vernetzer eine Di(aminophenyl)verbindung ist, bei der die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft auch Formkörper, die mit dem Verfahren erhältlich sind und Dichtungsartikel.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus aliphatischen Polyketonen (PK) und einem Vernetzer. Die Erfindung betrifft auch Formkörper, die mit dem Verfahren erhältlich sind, und Dichtungsartikel.
Stand der Technik
Aliphatische Polyketone (PK) sind linear aufgebaute Polymere, die aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen hergestellt werden, wobei die Anordnung der monomeren Einheiten in der polymeren Kette streng alternierend erfolgt. Heutzutage werden nahezu ausschließlich Polyketon-Terpolymere anstatt der klassischen Polyketon-Copolymere, die nur aus Kohlenmonoxid und Ethylen hergestellt werden, verwendet. Diese Polyketon-Terpolymere bestehen aus Kohlenmonoxid, Ethylen und bevorzugt geringen Mengen Propylen.
Der Grund für die Verwendung von Ter- anstatt von Copolymeren liegt in der deutlich reduzierten Sprödigkeit der Terpolymere. Aufgrund ihrer streng alternierend aufgebauten Polymerkette mit extrem niedriger Fehlstellenrate (eine Fehlstelle pro einer Millionen monomerer Einheiten; siehe Rix, F. C.; Brookhart, M.; White, P. S. (1996) „Mechanistic Studies of the Palladium(II)-Catalyzed Copolymerisation of Ethylene with Carbon Monoxide“; J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746-4764) sowie der hohen Anzahl an polaren Ketogruppen sind Polyketon-Copolymere, bestehend aus Kohlenmonoxid und Ethylen, hochkristallin, sehr hart aber auch sehr spröde, was ihre Anwendungsmöglichkeiten als polymerer Werkstoff deutlich einschränkt. Durch die Zugabe von geringen Mengen an Propylen (etwa 5 %) während der Synthese ist es gelungen die Kristallinität so zu stören, dass sich der Schmelzpunkt von 255 °C (Copolymer aus Kohlenmonoxid und Ethylen) auf 220 °C (Terpolymer) erniedrigt und man ein extrem zähes anstatt eines spröden Polymers erhält. Aliphatische Polyketone zeichnen sich u.a. durch eine hohe Schlagzähigkeit, ein geringes Kriechverhalten, eine hohe Chemikalienbeständigkeit sowie gute tribologische Eigenschaften aus. Nachteilig ist bei ihrer Verwendung eine maximale Dauergebrauchstemperatur von etwa 80 °C bis 100 °C (Wärmeformbeständigkeit HDT/A nach ISO 75), die die Anwendungsmöglichkeiten dieser Polymerklasse deutlich einschränkt. Es wäre daher von Vorteil, wenn man die Dauergebrauchstemperatur der aliphatischen Polyketone durch z.B. Vernetzung erhöhen könnte. Dieses Prinzip wurde bereits bei Polyaryletherketonen (PAEK) erfolgreich angewendet.
Aliphatische Polyketone unterscheiden sich von Polyaryletherketonen (PAEK), wie z.B. Polyetheretherketonen (PEEK) darin, dass sie keine aromatischen Ringe und keine Ethergruppen enthalten. Polyaryletherketone (PAEK), wie Polyetheretherketone (PEEK), sind teilkristalline Hochleistungspolymere, die eine hohe Temperatur- und Medienbeständigkeit aufweisen. Sie bestehen aus alternierenden Keto-, Ether und Arylgruppen. Ein Vorteil der PAEK ist die thermoplastische Verarbeitbarkeit. Jedoch weisen Thermoplasten eine intrinsisch gegebene Grenze hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit auf. Um die Temperaturbeständigkeit und die mechanische Stabilität der PAEK zu erhöhen, wurde vorgeschlagen, die Polymerketten zu vernetzen. Zur Vernetzung werden im Stand der Technik Verfahren eingesetzt, bei denen die PAEK mit Diaminen vernetzt werden. Dabei werden Iminbindungen (Schiffsche Basen) gebildet, die den vernetzten Polymeren eine höhere Stabilität verleihen können. Nachteilig ist dabei, dass solche vernetzten Polymere nicht fließfähig sind. Sie können daher nicht ohne Weiteres aus einer Schmelze des Polymers thermoplastisch verarbeitet werden.
Das Verfahren zur chemischen Vernetzung von Polyetheretherketonen (PEEK) mit Diaminen wurde erstmals von Thompson und Farris (Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 36, 1113-1120) beschrieben. Dabei wird Polyetheretherketon zunächst in Diphenylsulfon als Lösungsmittel durch Anbindung von para-Phenylendiamin modifiziert. Anschließend muss das Lösungsmittel durch Trocknen und weiteres Reinigen abgetrennt werden. Problematisch ist, dass bei dem beschriebenen Verfahren, und dabei auch beim kovalenten Anbinden, bereits Quervernetzungen gebildet werden. Dabei steigen die Glasübergangstemperatur und die Temperaturbeständigkeit an und die thermoplastische Verarbeitbarkeit geht verloren. Die erhaltene Polymermasse wird daher nicht thermoplastisch aus der Schmelze, sondern durch Heißpressen vernetzt.
Yurchenko et al. (2010, Polymer 51, 14-1220) haben das von Thompson und Farris beschriebene Verfahren und die Produkte genauer untersucht. Sie beschreiben eine analoge Reaktion von PEEK und Phenylendiamin in Diphenylsulfon als Lösungsmittel, bei der das PAEK modifiziert und nach Abtrennen des Lösungsmittels und Reinigung durch Heißpressen vernetzt und charakterisiert wird. Eine thermoplastische Verarbeitung wird ebenfalls nicht beschrieben. Die Untersuchung zeigt, dass die Produkte eine höhere Stabilität als unvernetztes PEEK aufweisen, die jedoch noch verbesserungsbedürftig ist.
Die WO 2010/011725 A2 beschreibt eine Vielzahl aminischer Vernetzer, um PAEK zu vernetzen. Das Dokument enthält jedoch nur ein einziges Synthesebeispiel, das die Vernetzung von PAEK mit Diphenylamin gemäß der oben zitierten Literatur beschreibt, bei der zunächst eine Reaktion in Diphenylsulfon als Lösungsmittel stattfindet.
Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit nicht aminischen Vernetzern werden in US 6,887,408 B2 beschrieben.
Um PAEK zu vernetzen, wurde im Stand der Technik auch vorgeschlagen, die Polymere selbst mit vernetzbaren Aminogruppen zu funktionalisieren. Solche Verfahren werden beispielsweise in US 2017/0107323 A1 beschrieben. Dabei ist nachteilig, dass die Funktionalisierung der PAEK mit Aminogruppen relativ aufwändig ist. Zudem lässt sich die Vernetzung von funktionalisiertem PAEK nicht so einfach und variabel kontrollieren wie mit einem niedermolekularen Vernetzer.
Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Vernetzung von PAEK mit Diaminen mit niedermolekularen Vernetzern werden in Gegenwart von einem hohen Anteil von Lösungsmittel durchgeführt, wobei die Herstellung der Formkörper durch Heißpressen (compression molding) erfolgt. Die Produkte sind temperaturstabiler als vergleichbare nicht vernetzte PAEK. Nachteilig ist jedoch, dass auf diese Weise vernetztes PAEK eine relativ geringe Steifigkeit aufweisen, da die Kristallinität des PAEK beim Auflösen der Polymere in Lösungsmittel verloren geht. Bei der weiteren Verarbeitung kann die Kristallinität wegen der intrinsischen sterischen Hinderung der Ketten durch die Vernetzungsstellen allenfalls zu einem geringen Anteil wiedergewonnen werden. Außerdem ist nachteilig, dass die Verfahren insgesamt sehr aufwändig sind, weil sie auch wegen der Entfernung des Lösungsmittels eine Vielzahl von Arbeitsschritten erfordern. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Formkörper durch Heißpressen hergestellt werden, wodurch die Anwendungsmöglichkeiten im Vergleich zur thermoplastischen Verarbeitung limitiert sind. Heißpressen und vergleichbare Verfahren werden mit nicht fließfähigen Materialien durchgeführt, die nicht in thermoplastische Schmelzen überführbar sind. Dadurch ist die Verformbarkeit beschränkt und es lassen sich keine dünnwandigen oder komplexen Formkörper herstellen. Aus diesen Gründen sind solche Verfahren auch nur sehr begrenzt automatisierbar. Daher kann auf Basis der bekannten lösungsmittelbasierten Verfahren keine effiziente und kostengünstige industrielle Produktion erfolgen.
In der Patentanmeldung DE 10 2018 119 446 wird das Eincompoundieren eines aminischen Vernetzers in PAEK sowie die anschließende Vernetzung beschrieben. Es ist hierbei gelungen, den Herstellungsprozess so zu steuern, dass der Vernetzer während des Eincompoundierens und des nachfolgenden Formgebungsprozesses nicht oder nur teilweise mit dem PAEK reagiert und das Compound somit thermoplastisch verarbeitbar bleibt. Erst in einem abschließenden Nachheizprozess reagiert der aminische Vernetzer vollständig mit dem PAEK, so dass ein vernetztes PAEK mit einer erhöhten Wärmeformbeständigkeit und verringertem Kriechverhalten resultiert.
Wie auch die Polyaryletherketone enthalten die aliphatischen Polyketone Ketogruppen, welche mit Aminen unter Ausbildung Schiffscher Basen reagieren können. Aber da aliphatische Polyketone bei erhöhten Temperaturen zur Depolymerisation neigen (vgl. Conti et al., J. Mol. Struct., 294, 275-278, 1993) tritt diese Reaktion üblicherweise in dominierende Konkurrenz zur Vernetzung, was die Übertragbarkeit des oben genannten Verfahrens auf aliphatische Polyketone unwahrscheinlicher macht.
Allerdings wäre es sehr wünschenswert vernetzte aliphatische Polyketone zu erhalten, da sich diese u.a. durch eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit, ein reduziertes Kriechverhalten und eine erhöhte Chemikalienbeständigkeit auszeichnen würden.
Da außerdem flüchtige Diamine bei hohen Temperaturen mit erheblichen Gefährdungen für den Anwender und einer hohen Umweltbelastung einhergehen, wäre weiterhin wünschenswert, das oben beschriebene Verfahren und die darin verwendeten Reagentien so zu gestalten, dass keine Gefährdung von Anwendern und Umwelt einhergeht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Formkörper bereitzustellen, welche die oben beschriebenen Nachteile überwinden.
So sollen Werkstoffe auf Basis von aliphatischem Polyketon (PK) bereitgestellt werden, die eine verbesserte Temperaturbeständigkeit, geringere Brennbarkeit und bei hohen Temperaturen höhere Steifigkeit (Modul) aufweisen. Außerdem sollen sie eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie eine geringe Kriechneigung aufweisen.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, die Materialien mit einer verbesserten Stabilität aufweisen, die aber dennoch gut verarbeitbar sind. Die Materialien sollen dabei auf einfache Weise effizient und kostengünstig herstellbar und insbesondere thermoplastisch verarbeitbar sein. Dabei sollen nicht effiziente Verfahren, wie Heißpressen, vermieden werden können.
Die Verfahren sollen auch möglichst umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar sein.
Offenbarung der Erfindung
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel gemäß den Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aliphatisches Polyketon (PK) enthaltenden, vernetzten Formkörpers, umfassend die Schritte

(a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend ein PK und einen Vernetzer,
(b) Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung, und
(c) Thermisches Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird, und

Erfindungsgemäß sind aliphatische Polyketone (PK) linear aufgebaute Polymere, die aus Kohlenmonoxid und α-Olefinen hergestellt werden, wobei die Anordnung der monomeren Einheiten in der polymeren Kette, vorzugsweise streng, alternierend erfolgt. Das aliphatische Polyketon unterscheidet sich von Polyaryletherketonen (PAEK), wie Polyetheretherketonen (PEEK) darin, dass es keine aromatischen Ringe und keine Ethergruppen enthält. Erfindungsgemäß bevorzugte PK sind Polyketon-Terpolymere. Diese Polyketon-Terpolymere bestehen aus Kohlenmonoxid, Ethylen und bevorzugt geringen Mengen Propylen.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine Vernetzungsreaktion, bei der die Polymerketten der aliphatischen Polyketone kovalent und intermolekular miteinander verbunden werden. In Schritt (a) wird eine Mischung bereitgestellt, die das PK und den Vernetzer enthält. Dabei ist es bevorzugt, dass die Temperatur in Schritt (a) so eingestellt wird, dass noch keine wesentliche Reaktion zwischen dem PK und dem Vernetzer stattfindet bzw. dass die Verweilzeit bei Temperaturen, bei denen bereits eine Reaktion zwischen dem PK und dem Vernetzer stattfinden, möglichst kurzgehalten wird. Im Gegensatz zu PAEK, bei dem die Reaktivität der reagierenden Carbonylgruppen durch mesomere Effekte der benachbarten Phenylen-Gruppen herabgesetzt wird, beginnt die aminische Anvernetzung von PK mit dem erfindungsgemäß beschriebenen Vernetzer vorzugsweise bereits in der Schmelze, vorzugsweise bei etwa Temperaturen oberhalb von 220 °C, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 240 °C.
In Schritt (b) wird aus der Mischung ein Formkörper hergestellt. Der Schritt (b) des Herstellens des Formkörpers umfasst dabei sämtliche Maßnahmen, durch welche die Mischung in die dreidimensionale Form gebracht wird, die im ausgehärteten, vernetzten Zustand beibehalten wird. Vorzugsweise erfolgt das Herstellen des Formkörpers mittels thermoplastischer Formgebungsverfahren. Dabei ist es bevorzugt, dass die Herstellung des Formkörpers vor und/oder während des Vernetzens erfolgt. Besonders bevorzugt erfolgt die Formgebung vor Schritt (c), weil die Mischung vor dem Vernetzen in vorteilhafter Weise thermoplastisch verarbeitbar und formbar ist, insbesondere durch Heißpressen, Extrudieren und/oder Spritzgießen.
Schritt (c) umfasst das thermische Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der das PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird.
Bei der Vernetzung erfolgt die Ausbildung von zwei Iminbindungen durch Reaktion von zwei Ketogruppen der PK-Ketten und den zwei Aminogruppen des Vernetzers. Die entstehende Brücke in Form eines Imins wird auch als Schiff'sche Base bezeichnet, da der Imin-Stickstoff kein Wasserstoffatom trägt, sondern mit einem organischen Molekül verbunden ist. Die Vernetzung erfolgt dabei möglichst vollständig, so dass möglichst alle Aminogruppen des eingesetzten Diamins mit den Ketogruppen des PK reagieren. Vorteilhaft an einer vollständigen Vernetzung ist eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit und eine erhöhte Steifigkeit (Modul). Nichtsdestotrotz soll auch eine lediglich teilweise Vernetzung von dem Begriff „vernetzt“ umfasst sein. Eine lediglich teilweise Vernetzung kann dann vorliegen, wenn nicht ausreichend viel Diamin für eine vollständige Einbindung aller PK-Ketten in das Netzwerk eingesetzt wurde. In diesem Fall besitzt das Material in der Regel eine höhere Bruchdehnung, als der vollständig vernetzte Werkstoff. Die Iminbindungen verleihen dem Formkörper eine gegenüber dem unvernetzten PK erhöhte Stabilität.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Formkörper ein Formkörper auf Basis von PK. Dabei bedeutet „auf Basis von PK“, dass das PK die wesentliche strukturgebende Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einer Ausführungsform ist bevorzugt, dass das PK die einzige Polymerkomponente des Formkörpers ist. In einer weiteren Ausführungsform liegt das PK im Gemisch mit weiteren Polymeren, insbesondere thermoplastischen Polymeren, vor. Bevorzugte weitere Polymere sind u.a. thermoplastische Polyurethane (TPU) sowie andere thermoplastische Elastomere, Polyamide (PA), Polyester, flüssigkristalline Polyester (LCP), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET) und Polycarbonat (PC). Bevorzugte Masseverhältnisse zwischen PK und den weiteren Polymeren, insbesondere thermoplastischen weiteren Polymeren sind dabei 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 5:1 bis 100:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 100:1. Ferner kann der Formkörper Füllstoffe wie beispielsweise Fasern und/oder übliche Additive enthalten, wie Verarbeitungshilfen, und/oder funktionale Komponenten. Das vernetzte PK bildet dabei eine Matrix, in der gegebenenfalls vorhandene Additive gleichmäßig verteilt sind.
Der Vernetzer ist eine Di(aminophenyl)-Verbindung. Solche Verbindungen weisen zwei miteinander verbundene Aminophenyl-Ringe auf. Die Verbindungen sind daher primäre Diamine. Dabei weist jeder Phenylring in einer Ausführungsform der Erfindung nur eine einzige Aminogruppe auf. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass die Phenylringe unabhängig voneinander zwei oder drei Aminogruppen aufweisen. Die Verbindungen sind niedermolekular und keine Polymere. Die Phenylringe können neben den Aminogruppen weitere Substituenten aufweisen, wie Alkyl- oder Halogengruppen. Die beiden Aminophenylringe sind über eine aliphatische Gruppe miteinander verbunden. Aliphatische Gruppen bestehen nur aus Kohlenstoff und Wasserstoff und sind nicht aromatisch. Die Vernetzer weisen abgesehen von den beiden Phenylringen bevorzugt keine weiteren Doppel- oder Dreifachbindungen auf. Die aliphatische Gruppe weist einen carbocyclischen Rest auf. Carbocyclische Reste sind Kohlenwasserstoffringe, die dabei beispielsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen können, bevorzugt 5 oder 6 Kohlenstoffatome. Der carbocyclische Rest kann dabei Doppelbindungen der Phenylringe umfassen. Bevorzugt weist die carbocyclische Gruppe nur einen einzigen aliphatischen Kohlenwasserstoffring auf. Bevorzugt weist die aliphatische Gruppe insgesamt 5 bis 15 Kohlenstoffatome auf, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatome. Wegen der aliphatischen Gruppe zwischen den carboyclischen Resten sind die beiden Phenylringe nicht konjugiert.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass PK, das mit solchen Di(aminophenyl)-Verbindungen vernetzt wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist. Insbesondere weist das vernetzte PK eine verbesserte thermische Stabilität und erhöhte mechanische Stabilität, und dabei insbesondere eine besonders hohe Steifigkeit auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer eine anellierte Verbindung, bei der nur einer der beiden Phenylringe mit dem carbocyclischen Rest anelliert ist. Anellierung (Kondensation) bezeichnet die Anfügung eines weiteren Ringes an einen Ring eines cyclischen Moleküls. Die zwei anellierten Ringe teilen sich zwei Kohlenstoffatome und damit eine C-C-Doppelbindung des Phenylrings. Die Verwendung solcher anellierter Vernetzer hat den Vorteil, dass eine besonders starre und regelmäßige Verbindung zwischen den PK-Ketten ausgebildet werden kann, wodurch eine besonders hohe Temperaturstabilität und Steifigkeit der Produkte erreicht werden kann.
Die Aminogruppen können grundsätzlich an beliebigen Positionen der Phenylgruppe vorhanden sein, also in ortho-, meta- oder para-Position in Bezug auf die aliphatische Verbindung der beiden Phenylringe. In der Ausführungsform, dass jede Phenylgruppe nur eine einzige Aminogruppe aufweist ist es bevorzugt, dass die beiden Aminogruppen möglichst weit voneinander beabstandet sind. Dies kann erreicht werden, wenn die beiden Aminogruppen an der para-Position in Bezug auf die aliphatische Verbindung und/oder an die 4- und 4'-Position der Phenylringe angehängt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform ist daher die Diaminodiphenylverbindung eine 4,4'-Diaminodiphenylverbindung. Allgemein kann der Vorteil von möglichst weit voneinander beabstandeten Aminogruppen darin liegen, dass die Ausbildung unerwünschter intramolekularer Reaktionen, bei denen ein Vernetzer zwei Bindungen mit derselben PK-Polymerkette eingeht, verringert wird. Solche intramolekularen Reaktionen mit dem Vernetzer können die kristalline Struktur des PK stören, ohne vernetzungswirksam zu sein, und dadurch die Stabilität des Produkts reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Vernetzer eine asymmetrische Verbindung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und Cl, und wobei Z die aliphatische Gruppe ist, die einen carbocyclischen Rest aufweist. Dabei kann jeder Phenylring einen, zwei oder drei Reste R¹ oder R² aufweisen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind. Bevorzugt weist ein Phenylring nur einen Rest R¹ und/oder R² auf. Besonders bevorzugt sind die Reste R¹ und R² jeweils H. Vernetzer ohne zusätzliche Reste R¹ und R² sind relativ gut verfügbar und können zu höherstabilen, vernetzten PK verarbeitet werden.
Der Rest Z kann mit jedem Phenylrest über zwei oder über eine Bindung verbunden sein. Bevorzugt ist der Rest Z mit einem Phenylrest über zwei Bindungen und mit dem zweiten Phenylrest über eine Bindung verbunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (II):
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und Cl, und wobei R³ ein carbocyclischer Rest ist, der 2 bis 3 C-Ringatome aufweist, und der mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind die Reste R¹ und R² jeweils H. Der carbocyclische Rest R³ ist also ein Pentyl- oder Hexylrest. Solche Vernetzer haben den Vorteil, dass eine besonders gute Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (III):
wobei R³ ausgewählt ist, wie oben angegeben. Solche Vernetzer haben den Vorteil, dass eine besonders gute Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK erhalten werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (IV) auf:
Die Verbindung führte bei den durchgeführten Versuchen zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-indan-5-amin (CAS Nr. 54628-89-6).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (V) auf:
Die Verbindung führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-indan-6-amin.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer ein Gemisch aus Verbindungen der Formel:
und
auf.
Dieser Vernetzer führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer die Formel (VI) auf:
Dieser Vernetzer führt bei den durchgeführten Versuchen ebenfalls zu einer besonders vorteilhaften Kombination von Temperaturstabilität und mechanischer Stabilität der vernetzten PK. Die chemische Bezeichnung ist 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-indan-amin (CAS Nr. 68170-20-7). Hier kann die Amino-Gruppe am aromatischen Ring des Indans an allen Positionen vorkommen. Ebenfalls umfasst sind Gemische von 1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-indan-aminen, in denen die Amino-Gruppe am aromatischen Ring des Indans an verschiedenen Positionen sitzt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, einen einzigen konkreten Vernetzer einzusetzen, um möglichst gleichförmige Materialeigenschaften zu erhalten. Es ist jedoch auch möglich, Gemische von zwei oder mehr Vernetzern einzusetzen.
Die Menge des Vernetzers wird im Hinblick auf den gewünschten Vernetzungsgrad eingestellt. Dabei kann der Anteil des Vernetzers in Bezug auf die Gesamtmenge an aliphatischem Polyketon und Vernetzer 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-% sein, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Anteil des Vernetzers 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,0 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Stabilität des Produktes mit einem solchen Vernetzeranteil besonders vorteilhaft sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Vernetzer einen Siedepunkt auf, der größer 300°C, insbesondere größer 350°C oder größer 400°C ist. Dies ist vorteilhaft, weil solche Vernetzer bei den Verarbeitungstemperaturen von etwa 220 °C bis 265 °C nur einen relativ geringen Dampfdruck aufweisen. Bevorzugt ist der Siedepunkt des Vernetzers zwischen 300°C und 500°C, insbesondere zwischen 350°C und 500°C. Der Schmelzpunkt des Vernetzers liegt vorteilhafterweise unterhalb des Schmelzpunktes des PK. Dadurch wird eine gute Verarbeitbarkeit und eine geringe Gefährdung der Anwender erreicht.
Als aliphatisches Polyketon können grundsätzlich beliebige aliphatische Polyketone eingesetzt werden. Aliphatische Polyketone sind gekennzeichnet durch lineare Polymerketten bestehend aus alternierenden Alkyleneinheiten und Ketogruppen. Die Alkyleneinheiten umfassen vorzugsweise Ethyleneinheiten als Hauptkomponente, besonders bevorzugt Ethyleneinheiten als Hauptkomponente kombiniert mit 1-Methylethyleneinheiten. Die aliphatischen Polyketone können sich in ihrem durchschnittlichen Molekulargewicht sowie dem Verhältnis der zur Herstellung eingesetzten Edukte Kohlenmonoxid, Ethylen sowie eines weiteren Alkens, beispielsweise Propylen oder 1- bzw. 2-Butylen unterscheiden. Die aliphatischen Polyketone weisen Ketogruppen auf, die unter Ausbildung von Iminbindungen verbunden werden können. Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener aliphatischer Polyketone, die sich beispielsweise in ihrem Molekulargewicht oder ihrer Zusammensetzung unterscheiden, eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, ein einziges PK einzusetzen, weil dadurch eine höhere Kristallinität und damit verbundene Temperaturstabilität erreicht werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das aliphatische Polyketon ein durchschnittliches mittleres Molgewicht M_n (Zahlenmittel) im Bereich von 60000 g/mol bis 100000 g/mol bzw.ein durchschnittliches mittleres Molgewicht M_w (Massenmittel) im Bereich von 132000 g/mol bis 320000 g/mol (ermittelt durch GPC-Messungen). Die Polydispersität der aliphatischen Polyketone liegt bevorzugt zwischen 2.2 und 3.2. Die aliphatischen Polyketone weisen bevorzugt weiterhin einen Glasübergangspunkt von 10 bis 14 °C, einen Schmelzpunkt von 218 bis 226 °C und/oder eine Rekristallisationstemperatur von 170 bis 182 °C auf (ermittelt durch DSC, DIN EN ISO 11357-1 bis 3, 20°C/min Aufheizrate). Es wurde gefunden, dass PK, das erfindungsgemäß vernetzt wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und mechanischer Stabilität aufweist.
Bevorzugt weist das aliphatische Polyketon (PK) bei 240°C einen Schmelzflussindex (MFR) im Bereich von 2 cm³/10 min bis 200 cm³/10 min, insbesondere von 6 cm³/10 min bis 60 cm³/10 min auf. Die Messung erfolgt gemäß DIN ISO 1133, wobei das Material bei 240°C geschmolzen und mit einem 2,16 kg Stempel belastet wird, wonach die Fließfähigkeit bestimmt wird.
Ein Beispiel für besonders geeignetes aliphatisches Polyketon ist beispielsweise M330A von Hyosung. Der Schmelzflussindex korreliert im Allgemeinen mit dem Molekulargewicht der Polymerketten. Es wurde gefunden, dass ein solcher Schmelzflussindex vorteilhaft ist, weil erfindungsgemäß sowohl eine gute thermoplastische Verarbeitbarkeit und Mischbarkeit erreicht werden, als auch ein homogenes Produkt mit hoher Stabilität, und dabei insbesondere hoher Steifigkeit, erhalten werden kann.
Besonders ist es dabei bevorzugt, ein solches PK mit einem wie oben genannten Schmelzflussindex und den Vernetzer in einer Menge von 0,1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,4 Gew.-% bis 1,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an PK und Vernetzer einzusetzen. Bei einem solchen Verhältnis und Eigenschaften der Ausgangsmaterialien ist eine besonders gute Verarbeitbarkeit und Temperaturstabilität der Produkte erreichbar. Insbesondere ist die Steifigkeit besonders hoch, die durch einen hohen Zugmodul gekennzeichnet ist. Weiterhin kann ein solches PK bei einer Temperatur verarbeitet werden, die noch ein thermoplastisches Mischen erlaubt, ohne dass während dieses Prozesses die Vernetzungsreaktion zu schnell voranschreitet. Dadurch wird eine Formmasse erhalten, die sehr gut thermoplastisch weiterverarbeitet werden kann.
Die in Schritt (a) bereitgestellte Mischung kann durch übliche Compoundierungsverfahren hergestellt werden. Bei solchen Verfahren, wird die Mischung, vorzugsweise als Schmelze intensiv vermischt, beispielsweise in einer Schnecke. Die Temperaturen in der Mischvorrichtung werden vorzugsweise so eingestellt, dass die Mischung gut verarbeitbar ist und eine zum Compoundieren geeignete Viskosität aufweist. Beim Compoundieren kann ein Zwischenprodukt erhalten werden, beispielsweise ein Granulat.
Die Mischung wird dabei bevorzugt bei einer Temperatur hergestellt, bei der noch keine oder keine wesentliche Vernetzung stattfindet. Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, dass wie bei den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren bereits eine kovalente Anbindung der Vernetzer an das PK über aminische Bindungen erfolgt. Dies ist vorteilhaft, weil erfindungsgemäß ein solcher zusätzlicher Reaktionsschritt entfallen kann, der genau kontrolliert werden müsste, um eine unerwünschte Weiterreaktion der Intermediate und eine daraus resultierende verfrühte Vernetzung zu verhindern.
Bei dem Herstellen der Mischung erfolgt eine intensive Durchmischung durch geeignete Mittel, wie Rühr- oder Kneteinrichtungen, um eine gleichmäßige Verteilung des Vernetzers in dem Polymer zu erreichen. Dies ist von hoher Bedeutung, um gleichförmige Materialeigenschaften hinsichtlich der Stabilität zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Herstellen ein Schritt des Verfahrens, das vor Schritt (a) in einem Schritt (a0) erfolgt. Bevorzugt wird die vernetzbare Mischung nach dem Herstellen ohne weitere Zwischenschritte, welche die Zusammensetzung verändern, in Schritt (b) weiterverarbeitet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung kein Lösungsmittel. Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen des PK und des Vernetzers ohne Verwendung eines Lösungsmittels verarbeitet werden können, wobei eine innige Durchmischung stattfindet.
Bevorzugt wird die Mischung auf eine Temperatur erwärmt, bei der sie in flüssiger Form vorliegt. Um eine homogene Mischung zu erhalten, ist es dabei bevorzugt, Temperatur und Verweilzeit so zu wählen, dass dabei keine signifikante Vernetzung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer kontinuierlich zu dem PK gegeben. Dabei können die Komponenten in flüssiger oder in fester Form vorliegen. Auf diese Weise kann eine besonders gleichförmige Mischung erhalten werden. Die Zugabe des Vernetzers erfolgt dabei bevorzugt unter innigem Durchmischen, beispielsweise unter Rühren und/oder Kneten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Vernetzer in Form eines Konzentrates zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass der Vernetzer besser dosiert werden kann, wodurch die Gleichförmigkeit der Mischung verbessert werden kann. Insgesamt kann bei kontinuierlicher Zugabe des Vernetzers eine besonders homogene Mischung erhalten werden, so dass eine besonders regelmäßige Vernetzung erreicht wird. Dadurch kann vermieden werden, dass Bereiche starker oder geringer Vernetzung entstehen, die zu Beschädigungen des Produktes bei thermischer oder mechanischer Belastung führen können. Auf diese Weise können besonders gute Eigenschaften hinsichtlich der Temperaturstabilität und mechanischen Stabilität erreicht werden.
In Schritt (b) erfolgt das Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung des Formkörpers in Schritt (b) durch thermoplastisches Umformen. Dies bedeutet, dass die Mischung in nicht und/oder zumindest nicht signifikant vernetztem Zustand aus der Schmelze geformt werden kann, da andernfalls das thermoplastische Verarbeiten nicht mehr möglich wäre. Wenn zu viele Vernetzungsstellen vorhanden sind, ist das PK-Zwischenprodukt nicht mehr fließfähig und nicht mehr ohne weiteres thermoplastisch formbar. Die Mischung sollte vor der Formgebung nur über einen kurzen Zeitraum den hohen Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt werden. Daher wird das thermoplastische Verarbeiten bevorzugt so durchgeführt, dass die Verweilzeit der Mischung in der Vorrichtung möglichst gering ist. Dabei ist es bevorzugt, dass das Verarbeiten so durchgeführt wird, dass der wesentliche Teil der Vernetzungsreaktion, und dabei beispielsweise mehr als 80%, mehr als 90% oder mehr als 95% der Vernetzungen erst nach der Formgebung, d.h. in Schritt (c) erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Mischung in Schritt (b) durch Extrudieren, Heißpressen und/oder Spritzgießen verarbeitet und dabei umgeformt. Diese Verfahren eignen sich in besonderem Maße zur einfachen und effizienten Verarbeitung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen.
Das Extrudieren kann dabei nach bekannten Verfahren erfolgen. Beim Extrudieren (Extrusion) werden feste bis dickflüssige härtbare Massen unter Druck kontinuierlich aus einer formgebenden Öffnung (auch als Düse, Matrize oder Mundstück bezeichnet) herausgepresst. Dabei entstehen Körper mit dem Querschnitt der Öffnung, Extrudat genannt, in theoretisch beliebiger Länge. Bevorzugt erfolgt das Extrudieren bei einer Temperatur von mindestens 220°C, bevorzugt zwischen 220°C und 265°C, und insbesondere zwischen 230°C und 250°C.
Das Heißpressen ist ein Verfahren, bei dem die Formmasse in die zuvor aufgeheizte Kavität eingebracht wird. Anschließend wird die Kavität unter Einsatz eines Druckkolbens geschlossen. Durch den Druck erlangt die Formmasse die vom Werkzeug vorgegebene Form. Bevorzugt erfolgt das Heißpressen bei einer Temperatur von mindestens 220°C, bevorzugt mindestens 230°C; bevorzugt zwischen 220°C und 265°C, und insbesondere zwischen 230°C und 250°C.
Das Spritzgießen (oft auch als Spritzguss oder Spritzgussverfahren bezeichnet) ist ein Formgebungsverfahren, das in der Kunststoffverarbeitung eingesetzt wird. Dabei wird der Kunststoff mit einer Spritzgießmaschine plastifiziert und unter Druck in eine Form, das Spritzgießwerkzeug, eingespritzt. Im Werkzeug geht der Werkstoff durch Abkühlung wieder in den festen Zustand über und wird nach dem Öffnen des Werkzeuges als Formkörper entnommen. Der Hohlraum (Kavität) des Werkzeuges bestimmt dabei die Form und die Oberflächenstruktur des Produktes.
Besonders bevorzugt erfolgt die Verarbeitung durch Extrudieren und anschließendes Spritzgießen. Die Mischung aus dem PK und dem Vernetzer wird bei diesen Verfahren geschmolzen, falls sie noch nicht in flüssiger Form vorliegt.
Die Mischung wird in Schritt (b) vorzugsweise in einen Extruder, eine Spritzgussmaschine oder eine Heißpresse eingeführt, bei hohen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 220°C bis 250°C, geschmolzen, und in eine gewünschte Form gebracht.
In Schritt (c) erfolgt ein thermisches Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird. Hierdurch kann das PK intermolekular mit dem Vernetzer vernetzt werden. Die Temperatur bei Schritt (c) kann relativ hoch eingestellt werden, da die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzer relativ hohe Schmelz- und Siedepunkte aufweisen. Dies ist vorteilhaft, weil solche Vernetzungsreaktionen im Allgemeinen bei hoher Temperatur begünstigt sind. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch unterhalb des Schmelzbereiches von PK.
Überraschenderweise zeigte sich, dass im erfindungsgemäßen System die Vernetzungsreaktionen bereits unterhalb des Schmelzbereichs des aliphatischen Polyketons und des Formkörpers stattfinden. Dies war unerwartet, da im Allgemeinen angenommen wird, dass Vernetzungsreaktionen erst bei Temperaturen oberhalb des Schmelzbereichs des Polymers und des Formkörpers stattfinden.
Im Stand der Technik wird ferner angenommen, dass solche Vernetzungsreaktionen relativ zügig innerhalb von Minuten oder wenigen Stunden erfolgen. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass das vernetzte PK besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen kann, wenn die Erwärmung des Formkörpers im Schritt (c) über einen längeren Zeitraum, vorzugsweise von mindestens 6 Stunden, beispielsweise von 6 Stunden bis 10 Tage durchgeführt wird. Es wurde gefunden, dass die thermische Stabilität und die mechanische Stabilität durch eine solche thermische Behandlung wesentlich verbessert werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene Formkörper für mindestens 6 h, insbesondere für mehr als 2 Tage einer thermischen Behandlung unterzogen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die thermische Behandlung über einen Zeitraum von 2 bis 10, insbesondere für 2 bis 6 Tage durchgeführt. Dies ist von Vorteil, weil die Homogenität der Produkte, und dadurch die thermische und mechanische Stabilität, verbessert werden kann. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung unter Ausschluss von Sauerstoff.
Alternativ kann es aber auch zweckmäßig sein, die thermische Behandlung des Formkörpers im Schritt (c) über einen kürzeren Zeitraum, vorzugsweise von höchstens 6 Stunden, beispielsweise von 5 Minuten bis 6 Stunden, noch bevorzugter von 5 Minuten bis 2 Stunden und insbesondere von 5 Minuten bis 0,5 Stunden durchzuführen. Hieran ist vorteilhaft, dass parallel ablaufende Abbaureaktionen des aliphatischen Polyketons vermindert werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die thermische Behandlung in Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 160°C, bevorzugt mindestens 180°C. Bevorzugt ist die Temperatur in Schritt (c) zwischen 160°C und 240°C, besonders bevorzugt zwischen 190°C und 230°C und insbesondere zwischen 190°C und 210°C. Bei solchen Temperaturen kann eine effiziente dreidimensionale Vernetzung hinreichend schnell ablaufen, ohne dass die thermoplastisch hergestellten Artikel beeinträchtigt werden, beispielsweise durch unerwünschte Deformation der Formkörper.
Die Formkörper werden nach der Vernetzung abgekühlt und können ihrer Verwendung zugeführt oder weiterverarbeitet werden.
Die Mischung und der Formkörper können übliche Additive enthalten. Beispielsweise können Additive in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, beispielsweise von 0.1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und oder von 0.1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Mischung und/oder Formkörper enthalten sein. Übliche Additive sind beispielsweise Farbstoffe und Verarbeitungshilfen.
Die Mischung und der Formkörper können übliche Füllstoffe wie insbesondere tribologisch aktive und/oder flexibilisierende Füllstoffe und/oder verstärkende Fasern enthalten. Beispielsweise können die Füllstoffe in einer Menge von bis zu 80 Gew.-%, beispielsweise von 0.1 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere von 0.1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von Mischung und/oder Formkörper, enthalten sein.
Der Formkörper ist insbesondere durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich, die im Rahmen dieser Erfindung beschrieben werden. Der Formkörper weist bevorzugt die vorteilhaften Eigenschaften auf, die im Rahmen dieser Erfindung für die vernetzten PK beschrieben werden. Der Begriff Formkörper bezeichnet im Rahmen dieser Erfindung Produkte aus vernetztem PK, die eine definierte dreidimensionale Form aufweisen. Dabei ist es nicht erforderlich, dass der Formkörper ein definierter Gegenstand ist, sondern er kann beispielsweise auch eine Beschichtung sein. Der Formkörper kann aus dem vernetzten PK bestehen oder dieses enthalten, beispielsweise als Verbundmaterial oder Laminat.
Der erfindungsgemäße Formkörper kann gegenüber Formkörpern aus unvernetztem PK vorteilhafte, erhöhte Steifigkeiten aufweisen, die durch einen hohen Zugmodul charakterisiert sind. Bevorzugt weist der Formkörper einen Zugmodul von mindestens 2000 MPa, insbesondere von mindestens 3000 MPa, und besonders bevorzugt von mindestens 3400 MPa auf. Insbesondere ist der Zugmodul zwischen 3000 MPa und 4000 MPa oder zwischen 3400 MPa und 3800 MPa. Der Zugmodul von unvernetztem PK liegt hingegen zwischen 1400 und 1800 MPa. Der Zugmodul wird nach DIN EN ISO527-2 bestimmt.
Es kann erwünscht sein, das PK in dem Formkörper nicht vollständig zu vernetzen, da die Bruchdehnung des Materials mit zunehmender Vernetzung abnehmen kann. Der Vernetzungsgrad wird daher bevorzugt im Hinblick auf die gewünschte Anwendung eingestellt, beispielsweise über den Anteil des Vernetzers und die Art und Dauer der thermischen Behandlung.
Dabei wird der Vernetzungsgrad bevorzugt nicht direkt gemessen, sondern es wird durch geeignete Prüfmethoden, wie beispielsweise einer Hochtemperatur-Zugprüfung bestimmt, ob der Formkörper die gewünschten Eigenschaften aufweist. Bei sehr hohen Temperaturen, bietet sich die Bestimmung des dynamischen Moduls an.
Die Formkörper sind insbesondere in technischen Gebieten verwendbar, in denen eine hohe mechanische Stabilität, und dabei insbesondere eine hohe Steifigkeit, erforderlich sind. Sie sind insbesondere für Anwendungen als Dichtungsartikel insbesondere Dicht- und O-Ringe, Buchsen, Lager, Back-up-Ringe, Ventile, Anlaufscheiben, Kupplungselemente, Schnapphaken, Rohre oder Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, Gehäuse oder als Bestandteil davon geeignet. Sie sind insbesondere für Verwendungen geeignet, bei denen eine hohe Chemikalienbeständigkeit und Beständigkeit gegen Abrieb erforderlich sind. Dies betrifft insbesondere Anwendungen in der Öl- und Gasförderung, der Luft- und Raumfahrttechnik und der chemischen Industrie, und dabei der Herstellung sicherheitsrelevanter Teile, und den Bereich Energiegewinnung und die Automobilindustrie. Ebenfalls denkbare Anwendungen sind Konnektoren und Isolatoren im Elektronikbereich, da die Vernetzung zu einem guten Isolationsvermögen führt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren, Formkörper und Dichtungsartikel lösen die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe. Sie weisen eine gegenüber dem unvernetzten PK verbesserte Temperaturbeständigkeit und höhere mechanische Stabilität in Verbindung mit einer guten Verarbeitbarkeit auf. Insbesondere weisen die Formkörper eine hohe Steifigkeit insbesondere oberhalb der Glasübergangstemperatur auf. Die hohe Steifigkeit geht mit einem reduzierten Kriechverhalten bei hohen Temperaturen einher. Die verbesserte Temperaturbeständigkeit zeigt sich sowohl bei der Maximaltemperatur als auch der Dauergebrauchstemperatur. Die Produkte zeigen dabei eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit und eine reduzierte Brennbarkeit, da das Material wegen der Vernetzung nicht schmilzt und kein brennendes Material abtropft.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Formkörper auf einfache und effiziente Weise durch thermoplastische Formgebungsverfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise die Herstellung durch einfaches Extrudieren erfolgen. Die Verfahren sind zudem umweltschonend und ohne Gefährdung der Anwender durchführbar, da die eingesetzten Vernetzer relativ hohe Siedepunkte aufweisen und wenig flüchtig sind.
Figurenliste

1 zeigt die Entwicklung des komplexen dynamischen Moduls mit steigender Temperatur eines erfindungsgemäßen Formkörpers (PK mit 1,00 % DAPI, thermisch behandelt, Messpunkt durch Sternchen angezeigt) im Vergleich zum Standard Basismaterial (PK ohne thermische Behandlung, Messpunkte durch Quadrate angezeigt).

In Bezug auf die beschriebenen Normen gelten, sofern nicht anders angegeben, die zum Anmeldungstag gültigen Fassungen.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiel 1
Das DAPI-Isomerengemisch mit der CAS-Nummer 68170-20-7 (Vernetzer mit der Formel VI) wird mittels Zweischneckencompounder in ein kommerzielles PK mit einem Schmelzpunkt von etwa 220 °C und einem MVR von 60 cm³/10 min (bei 240 °C und 2,16 kg Gewichtsbeladung) eingemischt und der Strang zu einem Granulat gehäckselt.
Das Granulat wird im Spritzguss zu Probekörpern verarbeitet und anschließend ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.

Nach Abschluss der thermischen Nachbehandlung wurde eine Zugprüfung gemäß ISO 527-2 durchgeführt und die Werte mit unvernetztem PK-Basismaterial (AKROTEK® PK-VM) verglichen (Tabelle 1). Tabelle 1:

	PK-Basismaterial	PK + 1% DAPI-Isomerengemisch / nachbehandelt
Modul:	1680 ± 22 MPa	3562 ± 81 MPa
Streckspannung:	61,4 ± 0,2 MPa	-
Streckdehnung:	18,6 ± 0,3 %	-
Zugfestigkeit:	Material fließt	72,1 ± 6,4 MPa
Bruchdehnung:	Material fließt	2,5 ± 0,4 %

Durch die Nachvernetzung hat sich der Zug-E-Modul des PK gegenüber dem unvernetzten Basismaterial mehr als verdoppelt. Das vernetzte Material zeigt kein duktiles Verhalten mehr und die maximale Festigkeit liegt ungefähr 10 MPa höher als beim unvernetzten Material. Durch die Vernetzungsstellen wird die Elastizität des Materials stark eingeschränkt, wodurch der Bruchdehnung auf 2,5 % reduziert wird.
Während das unvernetzte PK-Basismaterial bei etwa 220 °C schmilzt, wird für das nachvernetzte Material kein Schmelzen mehr beobachtet.
Das unvernetzte Basismaterial und das nachvernetzte PK wurden mittels DMA im T-Sweep geprüft, wobei das in 1 dargestellte Ergebnis erhalten wurde. Die dynamisch-mechanische Analyse (DMA) ist eine thermische Methode, um physikalische Eigenschaften von Kunststoffen zu bestimmen. Der Temperaturgradient (Temperatursweep) zeigt die Entwicklung des dynamischen Moduls und damit ebenfalls der Steifigkeit über den gemessenen Temperaturbereich an.
Die Temperaturgradienten wurden mit Probekörperstreifen (Breite ca. 4 mm, Dicke ca. 3 mm, Länge ca. 45 mm) bei folgenden Bedingungen gemessen: Heizrate 2 K/Min, Kontaktkraft 0,5 N, Frequenz 1,0 Hz, Mitteldehnung 0,5%, Dehnungsampl. +/- 0,1%. Die Ergebnisse sind in der 1 grafisch dargestellt.
1 zeigt die Entwicklung des komplexen dynamischen Moduls mit steigender Temperatur des erfindungsgemäßen Formkörpers (PK mit 1,0 % DAPI, thermisch behandelt, Messpunkte durch Sternchen dargestellt) im Vergleich zum Standard Basismaterial AKROTEK® PK-VM (PK ohne thermische Behandlung, Messpunkte durch Quadrate dargestellt).
Die Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäß vernetzte PK vorteilhafte thermische Eigenschaften aufweist. Das Material zeigt, wie bereits durch die Zugprüfung gemäß ISO 527-2 bewiesen, ein erhöhtes Modul (vgl. Tabelle 1) und eine erhöhte Wärmeformbeständigkeit. Während das starke Absinken des Moduls beim unvernetzten PK ab ca. 210 °C durch ein Aufschmelzen des Materials hervorgerufen wird, erfolgt der Modulverlust beim vernetzten Material nicht durch ein Schmelzen, sondern durch die Ausbildung von Rissen im Material.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/011725 A2 [0007]
US 6887408 B2 [0008]
US 2017/0107323 A1 [0009]
DE 102018119446 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

F. C.; Brookhart, M.; White, P. S. (1996) [0003]
J. Am. Chem. Soc. 118 (20): 4746-4764 [0003]
Thompson und Farris (Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 36, 1113-1120) [0005]
Yurchenko et al. (2010, Polymer 51, 14-1220) [0006]
Conti et al., J. Mol. Struct., 294, 275-278, 1993 [0012]
DIN EN ISO 11357-1 bis 3 [0048]
DIN ISO 1133 [0049]
DIN EN ISO527-2 [0075]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines aliphatisches Polyketon (PK) enthaltenden, vernetzten Formkörpers, umfassend die Schritte (a) Bereitstellen einer Mischung, enthaltend ein PK und einen Vernetzer, (b) Herstellen eines Formkörpers aus der Mischung, und (c) Thermisches Behandeln des Formkörpers bei einer Temperatur, bei der PK vernetzt wird, wodurch der vernetzte Formkörper erhalten wird, und wobei der Vernetzer eine Di(aminophenyl)verbindung ist, bei der die beiden Aminophenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Vernetzer eine anellierte Verbindung ist, bei der einer der beiden Phenylringe mit dem carbocyclischen Rest anelliert ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vernetzer eine 4,4'-Diaminodiphenylverbindung ist und/oder eine asymmetrische Verbindung ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und Cl, und wobei Z die aliphatische Gruppe ist, die einen carbocyclischen Rest aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist:
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl mit 5 bis 12 C-Atomen, F und Cl, und wobei R³ ein carbocyclischer Rest ist, der 2 bis 3 C-Ringatome aufweist, und der mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Ethyl, substituiert sein kann.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der Vernetzer eine Verbindung der Formel (IV) ist:
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das aliphatische Polyketon (PK) bei 240°C eine Schmelzviskosität im Bereich von 2 cm³/10 min bis 200 cm³/10 min aufweist, gemessen nach DIN ISO 1130.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung kein Lösungsmittel enthält.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur in Schritt (b) mindestens 220°C ist.
Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung in Schritt (b) durch Extrudieren, Heißpressen und/oder Spritzgießen verarbeitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei der in Schritt (b) erhaltene Formkörper in Schritt (c) für 5 Minuten bis 6 Stunden einer thermischen Behandlung unterzogen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die thermische Behandlung in Schritt (c) bei einer Temperatur von mindestens 160°C erfolgt.
Formkörper auf Basis von aliphatischen Polyketonen (PK), der eine vernetzte Matrix aus PK aufweist, wobei das PK mit einem Linker L vernetzt ist, der ein Diphenylrest ist, bei dem die beiden Phenylringe über eine aliphatische Gruppe, die einen carbocyclischen Rest aufweist, miteinander verbunden sind, wobei das PK über Iminbindungen mit den Phenylringen des Linkers verbunden ist, wobei der Formkörper insbesondere durch ein Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
Dichtungsartikel, Anlaufscheiben, Back-up-Ringe, Ventile, Konnektoren, Isolatoren, Schnapphaken, Lager, Buchsen, Dicht- und O-Ringe, Rohre und Leitungen, Kabel, Umhüllungen und Ummantelungen, Gehäuse einer elektrischen oder chemischen Anwendung, bestehend aus oder enthaltend einen Formkörper gemäß Anspruch 13.