DE102019213543A1

DE102019213543A1 - Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur

Info

Publication number: DE102019213543A1
Application number: DE102019213543.9A
Authority: DE
Inventors: Andrej Denisenko; Jörg Wrachtrup; Matthias Widmann
Original assignee: Universitaet Stuttgart
Current assignee: Universitaet Stuttgart
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-02-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur (2), wobei auf eine Oberfläche (8) eines Diamantmaterials (4) eine mit Fremdatomen (14) dotierte Wachstumsschicht (12) aufgebracht wird, wobei eine Anzahl von Farbzentren (16) in dem Diamantmaterial (4) und/oder der Wachstumsschicht (12) erzeugt wird, und wobei eine Anzahl von Nanostrukturen (17) aus der Wachstumsschicht (12) und/oder dem Diamantmaterial (4) erzeugt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung einer derartig hergestellten Diamantstruktur.
Sogenannte Spin-Verunreinigungen oder Spin-Defekte in Feststoffen gehören zu den bisher bekanntesten und meist untersuchten Quantensystemen. Insbesondere Farbzentren in Diamanten, wie beispielsweise das negativ geladene Stickstofffehlstellen-Zentrum (engl. nitrogen vacancy center, NV), haben sich als vielseitige, atomgroße Spin-Systeme mit einer Vielzahl von Anwendungen in der Quantenoptik, der Informationsverarbeitung und der Quantensensorik erwiesen.
Im einfach negativ geladenen Zustand weist ein solches Stickstofffehlstellen-Zentrum ein Spin-1 Elektronenspinmoment mit einem Grundzustand mit einer Nullfeldaufspaltung (engl.: zero field splitting, ZFS) von 2.87 GHz (Gigahertz) zwischen einem nicht-magnetischen Zustand („0“) und den dazugehörigen magnetischen Zuständen („+1“, „-1“) auf, sodass eine einfache Manipulation des Elektronenspinmoments mittels Einstrahlung von Hochfrequenzpulsen im Mikrowellenbereich ermöglicht ist.
Bei einer Beleuchtung oder Bestrahlung mit einem grünen mit (Laser-)Licht wird das Elektronenspinmoment des Stickstofffehlstellen-Zentrum einerseits im Wesentlichen vollständig in den nicht-magnetischen Grundzustand („0“) polarisiert. Andererseits emittiert das NV-Zentrum bei einer Anregung Licht im roten Wellenlängenbereich, wobei die Anzahl der Photonen abhängig vom Spinzustand des Elektronenspinmoments vor der Bestrahlung ist. Mit anderen Worten ist der Zustand des Elektronenspinmoments des NV-Zentrums durch Erfassung der emittierten Photonen optisch auslesbar, sodass eine besonders einfache Detektion des Spinzustands möglich ist.
Zur Verbesserung der optischen Eigenschaften, insbesondere zur Verbesserung der Effizienz der Photonensammlung, ist es möglich, die Farbzentren in sogenannten Nanosäulen oder Nanopillars einzubetten, welche aufgrund deren beispielsweise zylindrischen oder konischen Form als ein Wellenleiter (engl.: wave guide) für das emittierte Licht der Farbzentren wirken.
Derartige Nanopillars sind beispielsweise als Sensorelemente, also als Sonden oder Messspitzen, für Rastersondenmikroskope einsetzbar. Die Herstellung von derartigen Diamant-Scanning-Sonden mit hoher Effizienz bei der Photonensammlung und Stickstofffehlstellen-Zentren mit langen Kohärenzzeiten ist aufgrund der physikalischen Abmessungen der Sonden und der Komplexität der Fertigungstechniken vergleichsweise aufwendig und kostenintensiv.
Für derartige Anwendungen ist es notwendig, dass die Farbzentren mit einer hohen räumlichen Genauigkeit im Nanometerbereich erstellt werden, wobei gleichzeitig möglichst hohe magnetische Spin- und optische Eigenschaften der Farbzentren gewünscht sind. Für Stickstofffehlstellen-Zentren wird dies in der Regel durch die Implantation von Stickstoffatomen mit niedrigen Energien und anschließendem thermischen Ausheizen (Annealing) erreicht. Derartige Ionenimplantationen ermöglichen eine vergleichsweise hohe Positionsgenauigkeit der Farbzentren mit einer räumlichen Auflösung beispielsweise im Bereich von 5 bis 10 nm (Nanometer) bei einer Implantationsenergie von etwa 10 keV (Kiloelektronenvolt).
Nachteiligerweise ist der Ertrag der erzeugten Farbzentren, also die Effizienz bei der Umwandlung von implantierten Stickstoffatomen in Stickstofffehlstellen-Zentren, bei niedrigen Implantationsenergien vergleichsweise gering. Des Weiteren weisen die resultierenden Farbzentren vergleichsweise schlechte Spin und optischen Eigenschaften auf. Dies ist vor allem auf Restschäden im Diamantgitter in der unmittelbaren Nähe der implantierten Stickstofffehlstellen-Zentren zurückzuführen, welche durch das thermische Ausheizen nicht vollständig beseitigt werden. Durch die verschlechterten Eigenschaften des Elektronenspinmoments von implantations-induzierten Stickstofffehlstellen-Zentren wird deren Kohärenzzeit, und somit die Interaktionszeit mit den gewünschten Zielsystemen, nachteilig reduziert, wodurch Anwendungen im Bereich der Quantenoptik, der Informationsverarbeitung und der Quantensensorik erschwert oder sogar unmöglich gemacht werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur anzugeben. Insbesondere soll eine Diamantstruktur mit integrierten Farbzentren realisiert werden, bei welcher die Farbzentren eine möglichst hohe Effizienz bei der Photonensammlung und möglichst hohe optische und magnetische Eigenschaften aufweisen. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde eine Verwendung einer derartig hergestellten Diamantstruktur anzugeben.
Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und hinsichtlich der Verwendung mit den Merkmalen des Anspruchs 10 erfindungsgemäß gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche. Die im Hinblick auf das Verfahren angeführten Vorteile und Ausgestaltungen sind sinngemäß auch auf die Verwendung übertragbar und umgekehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung einer Diamantstruktur geeignet und eingerichtet. Verfahrensgemäß wird hierbei auf eine Oberfläche eines Diamantmaterials eine mit Fremdatomen dotierte oder versetzte Wachstumsschicht aufgebracht. In dem Diamantmaterial und/oder der Wachstumsschicht wird eine Anzahl von Farbzentren oder Punktdefekten erzeugt. Anschließend wird eine Anzahl von Nanostrukturen aus der Wachstumsschicht und/oder dem Diamantmaterial erzeugt.
Die Konjunktion „und/oder“ ist hier und im Folgenden derart zu verstehen, dass die mittels dieser Konjunktion verknüpften Merkmale sowohl gemeinsam als auch als Alternativen zueinander ausgebildet sein können.
Dadurch ist ein besonders geeignetes Verfahren realisiert, insbesondere wird somit eine Diamantstruktur hergestellt oder herstellbar, bei welcher Farbzentren innerhalb von Nanostrukturen besonders gute optische und magnetische Eigenschaften aufweisen. Die hergestellte Diamantstruktur ist somit insbesondere für Anwendungen im Bereich der Quantenoptik, der Informationsverarbeitung und der Quantensensorik geeignet und eingerichtet.
Unter einem Diamantmaterial ist hierbei beispielsweise ein synthetisches Einkristall-Diamantmaterial, welches insbesondere mittels einer chemischen Gasphasenabscheidung (engl.: Chemical Vapor Deposition, CVD) hergestellt wurde, zu verstehen. Das Diamantmaterial weist vorzugsweise eine möglichst hohe Reinheit und elektronische Qualität sowie eine möglichst geringe Anzahl von Gitterfehlern auf. Das Diamantmaterial weist beispielsweise einen Stickstoff- und/oder Boranteil kleiner 1 ppb (parts per billion) und einen Isotopenanteil von ¹³C-Kohlenstoff von etwa 1,1 % oder weniger auf.
Das Diamantmaterial ist vorzugsweise dünn oder flach ausgeführt, insbesondere weist das Diamantmaterial hierbei eine Dicke oder Höhe auf, welche wesentlich geringer als deren Dimensionierung entlang einer Längs- und Querrichtung bemessen ist. Beispielsweise weist das Diamantmaterial eine Abmessung von 2 mm (Millimeter) mal 2 mm mal 50 µm (Mikrometer) auf.
Die Oberfläche des Diamantmaterials ist beispielsweise poliert oder geschliffen, wobei es zur Reduzierung von mechanischen Verspannungen (Strain) möglich ist, dass das Diamantmaterial mittels eines Ätzprozesses, insbesondere eines reaktiven Ionenätzprozesses (engl.: reactive ion etching, RIE), vorzugsweise einem Sauerstoff-Ätzprozesses (O₂ RIE), behandelt wird. Zur Reinigung des Diamantmaterials beziehungsweise der Oberfläche wird das Diamantmaterial beispielsweise vor und/oder nach dem Ätzprozess insbesondere in einer Säurelösung von Schwefelsäure (H₂SO₄) und Salpetersäure (HNO₃) sowie Perchlorsäure (HClO₄) gereinigt.
Auf die Oberfläche des vorzugsweise geätzten und gereinigten Diamantmaterials wird anschließend verfahrensgemäß eine Wachstumsschicht aufgebracht. Die Wachstumsschicht wird hierbei insbesondere in einem Wachstums- oder Epitaxie-Verfahren, beispielsweise in einem CVD-Verfahren, vorzugsweise in einer homoepitaktischen Diamantsynthese, also als eine epitaktische Schicht (Epischicht), auf die Oberfläche des Diamantmaterials aufgewachsen. Die Wachstumsschicht ist hierbei ebenfalls aus einem Diamantmaterial hergestellt, wobei das Diamantmaterial der Wachstumsschicht mit Fremdatomen, also Atomen welche nicht Kohlenstoff sind, dotiert oder versetzt ist.
Die Wachstumsschicht wird beispielsweise mittels eines Mikrowellen-CVD-Verfahrens (MW-CVD) bei einer Leistung von 1000 W (Watt), einer Temperatur von 800 bis 900 C (Celsius) und einem Druck von etwa 30 torr auf die Oberfläche des Diamantmaterials aufgewachsen.
Die Dotierung der Wachstumsschicht erfolgt vorzugsweise in-situ während des Wachstums- oder Epitaxieverfahrens durch die Zugabe von Dotierquellen. Die Zugabe der Dotierquellen erfolgt beispielsweise durch eine Zuführung eines Prozessgases oder durch Zuführung eines Feststoffes, beispielsweise eines Bor-Stabs, in das CVD-Plasma.
Die Wachstumsschicht und das Diamantmaterial werden nach dem Aufwachsen vorzugsweise getempert oder ausgeheizt, so dass Wasserstoff (H₂) aus dem Diamantgitter beziehungsweise der Gitterstruktur des Diamantmaterials und/oder der Wachstumsschicht hinaus diffundiert. Dadurch wird die Qualität und Reinheit der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials verbessert. Hierzu werden die Wachstumsschicht und das Diamantmaterial beispielsweise unter Hochvakuum bei 700 °C für eine halbe Stunde ausgeheizt.
Nach dem Aufbringen der Wachstumsschicht und dem Ausheizen zur Entfernung von residualem Wasserstoff werden das Diamantmaterial und die Wachstumsschicht beispielsweise erneut in der Säurelösung gereinigt.
Verfahrensgemäß wird eine Anzahl von Farbzentren in dem Diamantmaterial und/oder der Wachstumsschicht erzeugt. Unter einem Farbzentrum ist hierbei ein Punkt- oder Gitterdefekt im Festkörpergitter der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials zu verstehen, welcher optisch sichtbares Licht absorbiert. Das Farbzentrum ist bevorzugterweise ein Spin-Defekt des Diamantgitters.
Erfindungsgemäß wird anschließend eine Nanostrukturierung der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials durchgeführt. Mit anderen Worten wird eine Anzahl von Nanostrukturen auf oder in der Wachstumsschicht und/oder auf oder in dem Diamantmaterial erzeugt.
Geeigneterweise ist hierbei die Erzeugung der Farbzentren und die Erzeugung der Nanostrukturen, also insbesondere die Implantation und die Nanostrukturierung, derart aufeinander abgestimmt, dass vorzugsweise im Wesentlichen zumindest in einer Anzahl von Nanostrukturen jeweils ein erzeugtes Farbzentrum integriert ist.
In einer bevorzugten Ausführung wird die Dotierung der Wachstumsschicht so ausgelegt, dass wenn die Farbzentren erzeugt werden, die Anzahl der in der Umgebung der Farbzentren induzierten Gitterdefekte oder Gitterschäden des Diamantgitters reduziert werden, und dadurch die Qualität und der Ertrag der erzeugten Farbzentren verbessert wird.
Mit anderen Worten werden durch die dotierte Wachstumsschicht Defekte des Diamantgitters in der Umgebung der erzeugten Farbzentren reduziert. Dadurch wird in der Folge die Qualität oder Stabilität der erzeugten Farbzentren, insbesondere hinsichtlich deren optischen Stabilität sowie deren (magnetischen) Spin-Eigenschaften, beispielsweise deren Transversale-Relaxationszeit (Kohärenzzeit, T₂), wesentlich verbessert.
In einer zweckmäßigen Ausgestaltung werden einfach negativ geladene Stickstofffehlstellen-Zentren, welche nachfolgend auch als Stickstoff-Vakanz-Defekte bezeichnet sind, als Farbzentren mittels einer ¹⁵N⁺-lonenimplantation hergestellt.
Dies bedeutet, dass die Farbzentren mittels einer Ionenimplantation, insbesondere einer Stickstoffionen-Implantation, vorzugsweise einer ¹⁵N⁺-lonenimplantation, in das Diamantgitter der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials eingebracht werden.
Die erzeugten Farbzentren sind hierbei geeigneterweise nahe der Diamant- beziehungsweise Wachstumsschichtoberfläche, insbesondere in einem Abstand von wenigen Nanometern, angeordnet. Zur Erzeugung solcher oberflächennaher Farbzentren werden beispielsweise geringe Implantationsenergien von wenigen Kiloelektronenvolt (keV) verwendet.
Im Falle von implantiertem Stickstoff werden zur Bildung von Stickstofffehlstellen-Zentren die Wachstumsschicht und das Diamantmaterial anschließend in einem Annealing-Prozess bei Hochvakuum erwärmt. Beispielsweise werden die Wachstumsschicht und das Diamantmaterial bei 950 °C für etwa zwei Stunden bei einem Hochvakuum kleiner 10^-6 mbar (Millibar) erwärmt. Dadurch werden Gitterfehler aufgrund des Implantationsprozesses reduziert, wobei Löcher oder Vakanzen des Gitters zu dem implantierten Stickstoff diffundieren, und mit diesen stabile Stickstofffehlstellen-Zentren bilden. Nach dem Annealing-Prozess werden die Wachstumsschicht und das Diamantmaterial vorzugsweise in der Säurelösung gereinigt.
In einer zweckmäßigen Weiterbildung werden Nanopillars oder Nanosäulen als Nanostrukturen mittels eines Ätzprozesses der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials erzeugt. Dies bedeutet, dass insbesondere säulenförmige, zylinderförmige, kegelförmige, kegelstumpfförmige, oder spitzenförmige Nanostrukturen erzeugt werden. Die als Nanopillar ausgeführten Nanostrukturen werden mittels des Ätzprozesses aus der Wachstumsschicht und/oder dem Diamantmaterial freigestellt. Dadurch wird eine hohe Effizienz bei der Photonensammlung ermöglicht.
Vorzugsweise ist die Form und Geometrie der Nanostrukturen im Wesentlichen als ein (Licht-)Wellenleiter oder Waveguide für ein von dem Farbzentrum emittiertes Licht ausgebildet. Dadurch ist eine besonders hohe Effizienz bei der Photonensammlung gewährleistet.
Zur Nanostrukturierung wird beispielsweise eine dünne Titanschicht als Haftschicht (adhesion layer) auf die Wachstumsschicht aufgedampft oder evaporiert. Anschließend wird ein Fotolack (Photoresist), insbesondere ein mittels Elektronenstrahl behandelbarer Fotolack, beispielsweise FOX25, auf die Haftschicht aufgetragen. Der Fotolack wird beispielsweise mittels Rotationsbeschichtung (engl.: spin coating) aufgebracht oder aufgetragen, um eine möglichst gleichmäßige und homogene Schichtdicke zu gewährleisten.
Die Fotolackschicht wird anschließend mittels Elektronenstrahllithografie strukturiert. Beispielsweise wird hierbei eine Elektronenstrahlenergie von 20 keV bei 3000 µC/cm² (Mikrocoulomb pro Quadratzentimeter) verwendet. Der Fotolack ist beispielsweise ein Negativlack, so dass nach einer Entwicklung lediglich die belichteten Bereiche verbleiben. Zur Entwicklung wird beispielsweise Tetramethylammonium Hydroxid (TMAH) verwendet.
Anschließend wird das überwachsene und beschichtete Diamantmaterial mittels eines Ätzprozesses, insbesondere eines reaktiven Ionenätzprozesses (engl.: reactive ion etching, RIE), vorzugsweise einem Sauerstoff-Ätzprozesses (O₂ RIE), behandelt. Beispielsweise wird für 10 min (Minuten) bei einer Leistung von 100 W und einer Fließrate von 30 sccm (standard cubic centimeter per minute) geätzt. Dadurch wird Diamantmaterial der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials in den Bereichen ohne Fotolack entfernt, und dadurch die Nanostrukturen freigestellt.
Der Fotolack und die Haftschicht werden abschließend beispielsweise durch Ätzen in Flusssäure (HF) entfernt, wobei die Wachstumsschicht und/oder das Diamantmaterial anschließend mittels der Säurelösung gereinigt werden.
In einer denkbaren Ausbildung werden die Nanostrukturen zu jeweils einer Messspitze oder (Mess-)Sonde eines Rastersondenmikroskops vereinzelt. Dies bedeutet, dass das Verfahren in dieser Ausführung insbesondere zur Herstellung einer Diamantstruktur als Diamant-Scanning-Sonde geeignet und ausgestaltet ist.
Zur Vereinzelung der Nanostrukturen oder Nanopillars ist es beispielsweise möglich, dass ein etwa würfelförmiger oder quaderförmiger Bereich um die jeweilige Nanostruktur herum beispielsweise mittels Ätzens freigestellt wird. Der Bereich ist beispielsweise mittels mindestens eines Stegs oder einer Brücke mit dem umgebenden Material der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials verbunden. Die Wachstumsschicht und/oder das Diamantmaterial umgeben den Bereich mit der Nanostruktur also etwa rahmenartig. Mit anderen Worten ist der Bereich durch den Steg oder die Brücke in einer Aussparung der Wachstumsschicht und/oder des Diamantmaterials etwa zentral gehalten. Zur Vereinzelung oder zur Befestigung an dem Quarzstab wird der Bereich aus diesem Rahmen oder der Aussparung entfernt, beispielsweise durch Zerstörung oder Durchtrennung der Brücke oder des Stegs. Damit die Brücke oder der Steg möglichst einfach durchtrennbar sind, ist es beispielsweise möglich, dass die Dicke der Brücke oder des Stegs mittels eines gewinkelten Ätzprozesses reduziert wird.
Ein zusätzlicher oder weiterer Aspekt der Erfindung sieht vor, dass eine 5 bis 100 nm dicke Wachstumsschicht auf das Diamantmaterial aufgebracht wird. Mit anderen Worten weist die Wachstumsschicht eine Schichtdicke oder Schichthöhe von 5 bis 100 nm auf.
Die Fremdatome der Wachstumsschicht sind vorzugsweise Bor oder Phosphor. Mit anderen Worten wird insbesondere eine positiv (p) oder negativ (n) dotierte Diamantschicht auf das Diamantmaterial aufgewachsen. Im Falle einer Bordotierten Wachstumsschicht liegt insbesondere eine p-Dotierung vor, bei welcher freibewegliche positive Lücken oder Löcher beziehungsweise Defektelektronen durch die dreiwertigen Bor-Atome (Akzeptoren) in das Diamantgitter der Wachstumsschicht eingebracht sind. Bei einer Phosphor-dotierten Wachstumsschicht wird entsprechend eine n-Dotierung realisiert, bei welcher freibewegliche negative Ladungen oder Elektronen durch die fünfwertigen Phosphor-Atome (Donatoren) in das Diamantgitter der Wachstumsschicht eingebracht sind.
In einer möglichen Ausgestaltung werden Boratome als Fremd- oder Dotieratome verwendet, wobei der Anteil der Boratome im aufgewachsenen Diamantmaterial der Wachstumsschicht etwa 10²⁰ bis 10²¹ cm^-3 (pro Kubikzentimeter) beträgt.
Beispielsweise wird eine 5 bis 15 nm (Nanometer) dicke Wachstumsschicht mit einer Bordotierung aufgewachsen. Die Wachstumsschicht ist somit insbesondere p⁺-dotiert. Die Wachstumsschicht weist vorzugsweise einen möglichst steilen oder scharfen Dotierungsübergang zum Diamantmaterial auf. Mit anderen Worten ist ein möglichst stufenartiges Dotierungsprofil realisiert. Dies bedeutet, dass im Wesentlichen kein Dotierungsgradient zwischen der Wachstumsschicht und dem Diamantmaterial vorliegt. Beispielsweise weist das Dotierungsprofil an der Grenzschicht zwischen der Wachstumsschicht und dem Diamantmaterial einen Übergang von etwa 10²⁰ cm^-3 nm^-1 auf.
Bei einer 5 bis 15 nm dicken Wachstumsschicht mit Bordotierung wird beispielsweise eine ¹⁵N⁺-lonenimplantation mit einer Implantationsenergie zwischen 5 bis 10 keV verwendet. Dadurch werden die Farbzentren statistisch unterhalb der Wachstumsschicht, also in dem Diamantmaterial erzeugt. Mit anderen Worten werden die Farbzentren hierbei bevorzugterweise insbesondere im Diamantmaterial erzeugt. Die Farbzentren beziehungsweise die implantierten Stickstoffatome befinden sich somit vorzugsweise in einer ladungsträgerreduzierten Umgebung. Mit anderen Worten werden die Farbezentren insbesondere in einem Bereich der Diamantstruktur erzeugt, in welcher im Wesentlichen keine freien Ladungsträger vorhanden sind.
Bei einer Wachstumsschicht mit Bordotierung werden bei der Implantation beispielsweise Gitterfehlstellen oder Vakanzen erzeugt. Beim Annealing-Prozess können diese Vakanzen zu Di-Vakanzen (engl.: di-vacancies) also zwei benachbarten Gitterfehlstellen kombinieren, welche thermisch vergleichsweise stabil sind. Durch die Bordotierung weisen die Vakanzen beim Annealing-Prozess einen zweifach positiv geladenen Zustand (2⁺) auf, so dass die Bildung von Di-Vakanzen aufgrund der Coulomb-Abstoßung der Vakanzen wesentlich reduziert wird. Dadurch stehen mehr Vakanzen zur Kombination mit den implantierten Stickstoffatomen zur Verfügung, so dass einerseits die Anzahl der Gitterfehler reduziert wird, sowie andererseits die Anzahl an erzeugten Farbzentren, also der Ertrag erhöht wird.
In einer geeigneten Weiterbildung wird die Wachstumsschicht nach dem Erzeugen der Nanostrukturen im Wesentlichen vollständig von dem Diamantmaterial beziehungsweise den Nanostrukturen entfernt. Mit anderen Worten wird im Falle einer bordotierten Wachstumsschicht diese vorzugsweise im Wesentlichen vollständig entfernt oder geätzt, so dass die Nanostrukturen im Wesentlichen lediglich durch das Diamantmaterial gebildet sind. Dies bedeutet, dass die bordotierte Wachstumsschicht insbesondere als eine Schutzschicht für die erzeugten Farbzentren in dem Diamantmaterial während der Nanostrukturierung wirkt. Die bordotierte Wachstumsschicht wird beispielsweise mittels eines Sauerstoffplasmas entfernt oder geätzt.
In einer alternativen Ausgestaltung werden Phosphoratome als Fremdatome (verwendet, wobei der Anteil an Phosphoratomen in der Wachstumsschicht etwa 10¹⁶ bis 10¹⁷ cm^-3 beträgt. Im Falle einer Phosphordotierung wird insbesondere eine Wachstumsschicht mit einer Schichtdicke von etwa 15 bis 20 nm bis 100 nm aufgewachsen.
Bei einer 10 bis 100 nm dicken Wachstumsschicht mit Phosphordotierung wird beispielsweise eine ¹⁵N⁺-lonenimplantation mit einer Implantationsenergie zwischen 2 bis 10 keV verwendet. Dies bedeutet, dass die Farbzentren bei einer Phosphor- oder n-dotierten Wachstumsschicht vorzugsweise innerhalb der Wachstumsschicht erzeugt werden. Die Farbzentren beziehungsweise die implantierten Stickstoffatome befinden sich somit insbesondere in einer ladungsträgererhöhten oder -angereicherten Umgebung, also in einer Umgebung mit freien Ladungsträgern.
In einer bevorzugten Anwendung wird eine nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Diamantstruktur als ein insbesondere magnetisches Sensorelement, beispielsweise zur Erfassung oder Messung von Magnetresonanzen, insbesondere Kernspinresonanzen, verwendet. Durch die Verwendung einer solchen Diamantstruktur als Diamant-Scanning-Sonde wird eine besonders hoher Effizienz bei der Photonensammlung gewährleistet. Des Weiteren weisen die Farbzentren besonders gute optische und magnetische Eigenschaften, insbesondere langen Kohärenzzeiten, auf. Dadurch ist eine besonders vorteilhafte Verwendung der Diamantstruktur als Diamant-Scanning-Sonde realisiert.
Bevorzugterweise werden die Nanostrukturen der Diamantstruktur hierbei vereinzelt. Dies bedeutet, dass die einzelnen Nanostrukturen voneinander räumlich separiert oder getrennt werden.
Vorzugsweise wird hierbei ein vereinzeltes Nanopillar mit einem Stickstofffehlstellen-Zentrum als Farbzentrum als eine Spitze oder Sonde für ein Rastersondenmikroskop, insbesondere einem Rasterkraftmikroskop (engl.: atomic/scanning force microscope, AFM/SFM) verwendet. Ein derartiges Rastersondenmikroskop ist somit insbesondere zur Untersuchung von magnetischen Oberflächen geeignet und eingerichtet.
Das vereinzelte Nanopillar wird hierbei beispielsweise an einem Freiende eines Quarzstabs (engl.: quarz rod) befestigt, welcher an einer Stimmgabel (engl.: tuning fork) des Mikroskops angeordnet ist.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen in vereinfachten und schematischen Darstellungen:

1 bis 13 in aufeinanderfolgenden Darstellungen ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur mit einer Anzahl von Nanostrukturen,
14 bis 16 in aufeinanderfolgenden Darstellungen eine Vereinzelung der Nanostrukturen, und
17 einen Quarzstab mit einer daran befestigten vereinzelten Nanostruktur.

Einander entsprechende Teile und Größen sind in allen Figuren stets mit den gleichen Bezugszeichen versehen.
Nachfolgend ist anhand der schematischen und stark vereinfachten Darstellungen der 1 bis 13 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur 2 (11 bis 13) näher erläutert.
In der 1 ist ein Diamantmaterial 4 gezeigt, welches beispielsweise ein synthetisches Einkristall-Diamantmaterial mit einer möglichst hohen Reinheit und elektronischen Qualität sowie einer möglichst geringen Anzahl von Gitterfehlern ist. Das Diamantmaterial 4 weist hierbei beispielsweise eine Abmessung von 2 mm (Millimeter) mal 2 mm mal 50 µm (Mikrometer) auf.
Das Diamantmaterial 4 wird in einem (ersten) Verfahrensschritt in einer Säurelösung von Schwefelsäure und Salpetersäure sowie Perchlorsäure gereinigt, um eine Schmutzschicht 6 auf einer Oberfläche 8 zu entfernen (2).
In einem darauffolgenden (zweiten) Verfahrensschritt wird ein Ätzprozess, insbesondere ein reaktiver Ionenätzprozesses, vorzugsweise ein Sauerstoff-Ätzprozess, durchgeführt, um eine beispielsweise aufgrund von Polierschäden mechanisch verspannte Diamantschicht 10 auf der Oberfläche 8 zu entfernen. Nach dem Ätzprozess wird das Diamantmaterial 4 nochmals in der Säurelösung gereinigt.
In einem anschließenden (dritten) Verfahrensschritt wird eine epitaktische Wachstumsschicht (Epischicht) 12 auf die Oberfläche 8 des Diamantmaterials 4 aufgewachsen. Die Wachstumsschicht 12 ist hierbei ebenfalls aus einem Diamantmaterial hergestellt, wobei das Diamantmaterial der Wachstumsschicht 12 mit nicht näher gezeigten Fremdatomen 14 dotiert oder versetzt ist.
Die Wachstumsschicht 12 ist hierbei beispielsweise p- oder n-dotiert. Der Diamant, also die Wachstumsschicht 12 und das Diamantmaterial 4, wird nach dem Aufwachsen beispielsweise unter Hochvakuum (< 10^-6 mbar) bei 700 °C für eine halbe Stunde ausgeheizt und anschließend wieder in der Säurelösung gereinigt.
In einer möglichen Ausführungsform wird beispielsweise eine 5 bis 15 nm (Nanometer) dicke Wachstumsschicht 12 mit einer Bordotierung aufgewachsen. Dies bedeutet, dass die Fremdatome 14 insbesondere Bor-Atome sind. Der Bor-Anteil beträgt beispielsweise 10²⁰ bis 10²¹ cm^-3.
In einer alternativen Ausführungsform wird beispielsweise eine 10 bis 100 nm dicke Wachstumsschicht 12 mit einer Phosphordotierung, also mit Phosphoratomen als Fremdatome 14, aufgewachsen. Der Phosphor-Anteil beträgt hierbei beispielsweise 10¹⁶ bis 10¹⁷ cm^-3.
Nachfolgend ist anhand der 5 und 6 insbesondere die Erzeugung von negativ geladenen Stickstofffehlstellen-Zentren als Farbzentren 16 (17) näher erläutert.
In einem in 5 gezeigten (vierten) Verfahrensschritt wird eine Ionenimplantation von ¹⁵N⁺-Stickstoffionen, welche schematisch als vertikale Pfeile dargestellt ist, durchgeführt. Die Stickstoffionen werden hierbei in das Diamantgitter der Wachstumsschicht 12 und/oder der Diamantstruktur 4 implantiert.
Anschließend wird der Diamant in einem in 6 gezeigten (fünften) Verfahrensschritt in einem Annealing-Prozess bei 950 °C für etwa zwei Stunden bei einem Hochvakuum kleiner 10^-6 mbar (Millibar) erwärmt. Nach dem Annealing-Prozess wird der Diamant in der Säurelösung erneut gereinigt.
Bei einer 5 bis 15 nm dicken Wachstumsschicht 12 mit Bordotierung wird hierbei beispielsweise eine Implantationsenergie zwischen 5 bis 10 keV verwendet. Dadurch werden die Farbzentren 16 statistisch unterhalb der Wachstumsschicht 12, also in dem Diamantmaterial 4 erzeugt.
Bei einer 10 bis 100 nm dicken Wachstumsschicht 12 mit Phosphordotierung wird beispielsweise eine Implantationsenergie zwischen 2 bis 10 keV verwendet. Dies bedeutet, dass die Farbzentren 16 bei einer Phosphor- oder n-dotierten Wachstumsschicht 12 vorzugsweise innerhalb der Wachstumsschicht 12 erzeugt werden.
Nach dem Implantationsprozess erfolgt eine in den 7 bis 13 gezeigte Nanostrukturierung des Diamanten, also der Wachstumsschicht 12 und/oder des Diamantmaterials 4. Im Zuge der Nanostrukturierung wird eine Anzahl von Nanostrukturen 18 erzeugt, welche in den Figuren lediglich beispielhaft mit Bezugszeichen versehen sind.
In einem in 7 gezeigten (sechsten) Verfahrensschritt wird eine dünne, wenige Nanometer dicke, Titanschicht als Haftschicht 20 auf die Oberfläche der Wachstumsschicht 12 aufgedampft oder evaporiert.
Anschließend wird in einem in 8 gezeigten (siebten) Verfahrensschritt ein Fotolack 22, beispielsweise FOX25, auf die Haftschicht 18 aufgetragen. Der Fotolack 22 wird hierbei beispielsweise mittels Rotationsbeschichtung auf den Diamanten beziehungsweise auf die Haftschicht 18 aufgebracht oder aufgetragen.
In einem in 9 gezeigten (achten) Verfahrensschritt wird die Fotolackschicht 22 wird mittels Elektronenstrahllithografie strukturiert. Beispielsweise wird hierbei eine Elektronenstrahlenergie von 20 keV bei 3000 µC/cm² verwendet. Die Elektronenstrahlbearbeitung ist in der 9 schematisch anhand eines vertikalen Pfeils dargestellt.
In einem in 10 gezeigten (neunten) Verfahrensschritt wird der Fotolack 22 beispielsweise mittels Tetramethylammonium Hydroxid (TMAH) entwickelt. Der Fotolack 22 ist insbesondere ein Negativlack, so dass im Wesentlichen lediglich die mittels des Elektronenstrahls belichteten oder bearbeiteten Stellen verbleiben.
In einem in 11 dargestellten (zehnten) Verfahrensschritt werden die Diamantbereiche ohne Fotolack 22 geätzt. Das Ätzen erfolgt hierbei insbesondere mittels eines Sauerstoffplasmas für 10 min (Minuten) bei einer Leistung von 100 W und einer Fließrate von 30 sccm (standard cubic centimeter per minute). Dadurch wird Diamantmaterial der Wachstumsschicht 12 und/oder des Diamantmaterials 4 in den Bereichen ohne Fotolack 22 entfernt, und dadurch die Nanostrukturen 18 aus der Wachstumsschicht 12 und/oder dem Diamantmaterial 4 freigestellt.
Die 12 zeigt einen (elften) Verfahrensschritt, bei welchem die Haftschicht 20 und der Fotolack 22 auf den Nanostrukturen 18 mittels Ätzens in einer Flusssäure-Lösung (HF) entfernt werden. Der Diamant beziehungsweise die Diamantstruktur 2 wird anschließend in einer Säurelösung gereinigt.
Die erzeugten Nanostrukturen 18 der Diamantstruktur 2 sind insbesondere als säulenförmige, zylinderförmige, kegelförmige, kegelstumpfförmige, oder spitzenförmige Nanopillars oder Nanosäulen ausgeführt. Vorzugsweise ist die Form und Geometrie der Nanostrukturen 18 im Wesentlichen als ein Lichtleiter oder Waveguide für ein von dem Farbzentrum 16 emittiertes Licht ausgebildet. Geeigneterweise ist hierbei in einer Anzahl von Nanostrukturen 18 (zumindest statistisch) jeweils ein erzeugtes Farbzentrum 16 integriert.
Im Falle einer bordotierten Wachstumsschicht 12 wird diese vorzugsweise in einem in 13 gezeigten (zwölften) Verfahrensschritt abschließend im Wesentlichen vollständig entfernt oder geätzt, so dass die Nanostrukturen 18 im Wesentlichen lediglich durch das freigestellte Diamantmaterial 4 gebildet sind. Das Ätzen der Wachstumsschicht 12 erfolgt insbesondere mittels eines reaktiven Sauerstoffplasmas.
In einer bevorzugten Anwendung werden die Nanostrukturen 18 der Diamantstruktur 2 als Sensorelemente, insbesondere als Diamant-Scanning-Sonden, für Rastersondenmikroskope verwendet. Hierzu werden die Nanostrukturen 18 der Diamantstruktur 2 vereinzelt. Eine solche Vereinzelung ist nachfolgend beispielhaft anhand der 14 bis 16 näher erläutert.
Hierbei wird zunächst eine Ätzmaske 24 auf den Diamanten aufgebracht. Die Ätzmaske 24 ist beispielsweise eine Titanschicht, welche mittels Fotolithografie (Photolithographie) bearbeitet ist. Die Ätzmaske 24 weist in den vereinfachten und schematischen Darstellungen der 14 bis 16 vier etwa quadratische Aussparungen 26 auf, in deren Zentrum jeweils ein rechteckiger Bereich 28 mittels zweier diametral gegenüberliegender Haltestege 30 gehalten ist.
Zur Vereinzelung wird zunächst ein etwa senkrechter Ätzvorgang, insbesondere mittels eines Sauerstoffplasmas, durchgeführt, so dass die durch die Aussparungen 26 freigestellten Bereiche des Diamanten entfernt werden. Das Plasmaätzen ist in den Figuren mittels Pfeilen schematisch angedeutet.
Durch die Bereiche 28 wird somit jeweils ein etwa quader- oder würfelförmiger Diamantbereich 32 freigestellt, welcher mittels zweier durch die Haltestege 30 bewirkten Diamantbrücken 34 in der Aussparung 28 gehalten ist. Dies bedeutet, dass der Diamantbereich 32 mittels der stegartigen Diamantbrücken 34 mit dem umgebenden Material der Wachstumsschicht 12 und/oder des Diamantmaterials 4 verbunden ist. Geeigneterweise weist jeder Diamantbereich 32 hierbei eine emporstehende - in den 14 bis 16 nicht näher gezeigte - Nanostruktur 18 auf. Die Nanostrukturen 18 sind beispielsweise auf der der Ätzmaske 24 gegenüberliegenden Seite des Diamanten angeordnet.
Zur Vereinzelung wird der Diamantbereich 32 vorzugsweise aus dem umgebenden Diamanten oder der Aussparung entfernt, beispielsweise durch Zerstörung oder Durchtrennung der Diamantbrücken 34. Damit die Diamantbrücken 34 möglichst einfach durchtrennbar sind, wird - wie in 15 dargestellt - die Dicke der Diamantbrücken 34 mittels eines gewinkelten Ätzprozesses, vorzugsweise mittels eines Sauerstoffplasmas - reduziert. Abschließend wird die Ätzmaske 24 entfernt.
Die 17 zeigt einen vereinzelten Diamantbereich 32 mit einer etwa kegel- oder säulenförmigen Nanostruktur 18. Der Diamantbereich 32 und die Nanostruktur 18 sind als Diamant-Scanning-Sonde oder Messspitze 36 an einen Quarzstab 38 für ein nicht näher gezeigtes Rastersondenmikroskop, insbesondere einem Rasterkraftmikroskop, befestigt, beispielsweise geklebt.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr können auch andere Varianten der Erfindung von dem Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen. Insbesondere sind ferner alle im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen beschriebenen oder dargestellten Einzelmerkmale auch auf andere Weise miteinander kombinierbar, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste

2: Diamantstruktur
4: Diamantmaterial
6: Schmutzschicht
8: Oberfläche
10: Diamantschicht
12: Wachstumsschicht
14: Fremdatome
16: Farbzentrum
18: Nanostruktur
20: Haftschicht
22: Fotolack
24: Ätzmaske
26: Aussparung
28: Bereich
30: Haltesteg
32: Diamantbereich
34: Diamantbrücke
36: Messspitze
38: Quarzstab

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Diamantstruktur (2), - wobei auf eine Oberfläche (8) eines Diamantmaterials (4) eine mit Fremdatomen (14) dotierte Wachstumsschicht (12) aufgebracht wird, - wobei eine Anzahl von Farbzentren (16) in dem Diamantmaterial (4) und/oder der Wachstumsschicht (12) erzeugt wird, und - wobei eine Anzahl von Nanostrukturen (18) aus der Wachstumsschicht (12) und/oder dem Diamantmaterial (4) erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung der Wachstumsschicht (12) so ausgelegt wird, dass wenn die Farbzentren (16) erzeugt werden, die Anzahl der in der Umgebung der Farbzentren (16) induzierten Gitterdefekte oder Gitterschäden reduziert werden, und dadurch die Qualität und der Ertrag der erzeugten Farbzentren (16) verbessert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbzentren (16) einfach negativ geladene Stickstofffehlstellen-Zentren mittels einer ¹⁵N⁺-lonenimplantation hergestellt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopillars als Nanostrukturen (18) mittels eines Ätzprozesses der Wachstumsschicht (12) und/oder des Diamantmaterials (4) erzeugt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostrukturen (18) zu jeweils einer Messspitze (36) eines Rastersondenmikroskops vereinzelt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine 5 bis 100 Nanometer dicke Wachstumsschicht (12) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Boratome als Fremdatome (14) verwendet werden, wobei der Anteil an Boratomen in der Wachstumsschicht (12) 10²⁰ bis 10²¹ cm^-3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wachstumsschicht (12) nach dem Erzeugen der Nanostrukturen (18) im Wesentlichen vollständig von dem Diamantmaterial (4) beziehungsweise den Nanostrukturen (18) entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphoratome als Fremdatome (14) verwendet werden, wobei der Anteil an Phosphoratomen in der Wachstumsschicht (12) 10¹⁶ bis 10¹⁷ cm^-3 beträgt.
Verwendung einer nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Diamantstruktur (2) als Sensorelement.