DE102019135830A1

DE102019135830A1 - Verfahren zum Herstellen eines Warmarbeitsstahlgegenstandes

Info

Publication number: DE102019135830A1
Application number: DE102019135830.2A
Authority: DE
Inventors: Miroslav Ognianov; Klaus Sammt
Original assignee: Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH and Co KG
Current assignee: Voestalpine Boehler Edelstahl GmbH and Co KG
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2021-07-01
Also published as: WO2021130301A1; EP4081362A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Warmarbeitsstahlgegenstandes, wobei eine Stahlschmelze erzeugt wird und die Stahlschmelze anschließend zu einem Pulver verdüst wird, wobei die Stahlschmelze die folgenden Legierungselemente aufweist (alle Angaben in Gew.-%):C =0,25 - 0,35Si =0,80 - 1,20Mn =0,20 - 0,50P ≤0,030S ≤0,020Cr =2,50 - 5,00Mo =2,50 - 3,50V =0,60 bis 1,00,Nibis 1,00wobei das Pulver im Pulverbettverfahren verdruckt wird, wobei die Vorwärmtemperatur ≤ 200 °C beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Warmarbeitsstahlgegenstandes.
Es ist bekannt und verbreitet sich immer weiter, Bauteile, Werkzeuge oder andere Komponenten aus Werkzeugstahl bzw. Nickelbasislegierungen im Maschinen- und Werkzeugbau auch additiv herzustellen. Insbesondere ist es bereits möglich, entsprechende Bauteile aus Stahl additiv zu fertigen, wobei Pulver aus definierten Stahllegierungen über selektives Laserschmelzen oder selektives Lasersintern zu entsprechenden Komponenten verschmolzen werden.
Diese Verfahren werden im Pulverbett durchgeführt.
Aus der US 2,019,040,481 A ist ein additiv gefertigtes Werkzeug aus Chrom-Molybdän-Vanadium-legierten Pulver mit anschließender Wärmebehandlung bekannt, wobei hier Härten zwischen 35 und 65 HRC erreicht werden.
Derzeit ist im Pulverbettverfahren insbesondere für Warmarbeitsanwendungen der Werkstoff 1.2709 am weitesten verbreitet.
Der Werkstoff 1.2709 besitzt durch ein praktisch kohlenstofffreies (≤ 0,03 Gew.-% C) Legierungskonzept eine sehr gute Druckbarkeit bei niedrigen Vorwärmtemperaturen. Druckbarkeit bedeutet hierbei letztlich Schweißbarkeit, denn die Pulverteilchen werden durch insbesondere Einwirkung von hoher Energie, wie zum Beispiel durch Laserstrahlen, aufgeschmolzen, so dass die Bedingungen, die für eine gute Schweißbarkeit Voraussetzung sind, letztlich auch bei derartigen Pulvern gelten. Stähle mit einem Kohlenstoffgehalt über 0,22% gelten als nicht mehr ohne Weiteres schweißbar.
Der Werkstoff 1.2709 entwickelt eine hohe Härte von etwa 55 HRC bei einer gleichzeitig hohen Kerbschlagbiegearbeit von ca. 15 Joule.
Beim Werkstoff 1.2709 ist im Vergleich zu konventionellen Warmarbeitsstählen auf Basis von Kohlenstoffmartensiten jedoch das schlechtere Ermüdungsverhalten von Nachteil. In der Literatur sind die Unterschiede von Nickelmartensiten (wie beim Werkstoff 1.2709) und Kohlenstoffmartensiten ausführlich beschrieben (Scheidl, H., and E. Krainer. „Grundlagen und technische Besonderheiten von Maraging-Stählen." Sonderdruck aus „Radex-Rundschau 4‟ (1977): 310-327.) Für Warmarbeitsanwendungen und insbesondere den Aluminiumdruckguss (HPDC, High Pressure Die Casting) ist eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit notwendig, die Nickelmartensite nur unzureichend erreichen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Werkstoff 1.2709 für den Aluminiumdruckguss ist die geringe Beständigkeit gegenüber der Aluminiumschmelze.
Der Einsatz von Pulvern für die additive Fertigung auf Basis von konventionellen Warmarbeitsstählen, zum Beispiel den Werkstoffen H11/1.2343 oder H13/1.2344, ist wegen des hohen Kohlenstoffgehaltes, der etwa bei 0,4% liegt, problematisch. Um eine Druckbarkeit trotz des hohen Kohlenstoffgehaltes zu gewährleisten, muss hier eine Vorwärmtemperatur von mindestens 200°C eingehalten werden. Gleichwohl bleibt das Erscheinungsbild kritisch, weil bei der additiven Fertigung Mikrorisse im Gefüge gebildet werden und viele weitere Defekte (wie z.B. Poren oder Bindefehler) vorliegen. Bindefehler sind nicht aufgeschmolzene Partikel, diese können als Rissauslöser im Bauteil wirken. Mikrorisse sind ein großes Problem beim Verdrucken kohlenstoffhältiger Werkstoffe, zumeist handelt es sich dabei um Erstarrungsrisse.
Die Werkstoffe 1.2343 und 1.2344 weisen aufgrund ihres hohen Kohlenstoffgehalts und damit schlechter Schweißbarkeit als Nachteil auf, dass sie bezüglich der Fertigungsparameter bei der additiven Fertigung ausgesprochen empfindlich sind, so dass die Prozesssteuerung überaus genau und in sehr engen Grenzen stattfinden muss. Zusätzlich benötigen sie Vorwärmtemperaturen ab 200 °C.
Gegenüber dem genannten Stand der Technik ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Bauteils zu schaffen, welches die additive Fertigung bei niedrigen Vorwärmtemperaturen bei gleichzeitig über weite Bereiche hoher Prozessstabilität und Fertigungsqualität gewährleistet.
Die Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Werkstück zu schaffen, welches nach dem Verfahren hergestellt ist und bei sehr guten mechanischen Eigenschaften wenige Defekte aufweist.
Die Aufgabe wird mit einem Werkstück mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß wird eine Legierung geschaffen, die sich gut zu einem Pulver verdüsen lässt und auf der Basis von Kohlenstoffmartensit für den Einsatz als Warmarbeitsstahl geeignet ist. Hierbei sollen zwar die mechanischen Eigenschaften der Legierungskonzepte 1.2343 bzw. 1.2344 erreicht werden, wobei jedoch die Anforderung für den Einsatz im Aluminiumdruckguss erfüllt sein sollen, so dass eine mechanisch hochwertige und aluminiumdruckgussstabile Legierung geschaffen wird. Erfindungsgemäß soll die bei geringen Vorwärmtemperaturen unterhalb von 200 °C, bevorzugt bei 160°C bis 200°C, besonders bevorzugt bei 180 bis 200 °C gewährleistet sein. Erfindungsgemäß ermöglicht die Kombination aus dem Legierungskonzept von W333 und Vorwärmtemperatur ein defektarmes, additiv gefertigtes Bauteil. Wenig Defekte bewirken eine gute Zähigkeit, also eine hohe Kerbschlagarbeit.
Die gedruckten Bauteile werden anschließend optional Spannungsarmgeglüht. Spannungsarmglühen wird bei Temperaturen unter Ac1 jedoch über 500°C durchgeführt und dient dem Abbau innerer Spannungen.
Anschließend wird das Bauteil gehärtet. Dabei wird die Temperatur über Ac3 erhöht, sodass Ferrit vollständig in Austenit umwandelt. In Austenit kann wesentlich mehr Kohlenstoff gelöst werden als im Ferrit.
Durch anschließende schnelle Abkühlung („Abschrecken“) d.h. eine Abkühlung über der kritischen Abkühlrate kann der Kohlenstoff nicht wegdiffundieren, der kohlenstoffreiche Austenit wandelt in kohlenstoffverspannten, harten Martensit um. Abgeschreckt werden kann beispielsweise in Öl oder, falls das Härten im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre erfolgte, mit Stickstoff oder Argon.
Das anschließende Anlassen kann die Zähigkeit erhöhen. Dabei bilden sich aus den Legierungselementen die Sekundärhärtekarbide, die für die Warmfestigkeit von Warmarbeitsstählen benötigt werden.
Die kombinierte Wärmebehandlung von Härten und Anlassen wird auch Vergüten genannt. Im Allgemeinen gilt, dass die angeführten Wärmebehandlungsdauern erst nach vollständiger Durcherwärmung, d. h. nach Erreichen des Bauteilkerns auf Zieltemperatur, gerechnet werden. Werden keine Haltedauern angeführt, wird mindestens bis zur Durcherwärmung die Wärmebehandlung durchgeführt.
Bei den genannten Wärmebehandlungen kann zusätzlich unerwünschter Restaustenit umgewandelt werden. Additiv gefertigte Bauteile haben hohe Restaustenitgehalte, typischerweise > 10 %. Restaustenit kann bei den hohen Betriebstemperaturen, denen Warmarbeitsstähle typischerweise ausgesetzt sind, zu Ferrit/Zementit oder Martensit umwandeln. Diese Phasenumwandlung geht mit einer Volumensänderung einher, die zu mechanischen Spannungen, Rissen und schließlich einem Bruch im Bauteil führen kann. Insbesondere beim Aluminiumdruckguss kann ein Bauteilversagen verheerende Folgen haben. Daher soll erfindungsgemäß der Restaustenitgehalt sehr niedrig, bevorzugt unter der Nachweisgrenze von <1 % gehalten werden.
Der Werkstoff 1.2365 ist ein Warmarbeitsstahl, der bei der Verarbeitung von Kupfer und Messing eingesetzt wird. Der Kohlenstoffgehalt liegt bei etwa 0,3 Gew.-% und ist besser schweißbar als die Werkstoffe 1.2343 und 1.2344. Ausgehend vom 1.2365 wurde erfindungsgemäß die Legierung W333 entwickelt, die für die additive Fertigung besser geeignet ist als vergleichbare Warmarbeitsstähle und die mechanischen Anforderungen von 1.2343 und 1.2344 erreicht. Erfindungsgemäß wird der Kohlenstoffgehalt bei etwa 0,3 Gew.-% eingestellt, wodurch gegenüber 1.2343 und 1.2344 eine verbesserte Schweißbarkeit gewährleistet wird. Zudem ist der Siliziumgehalt adaptiert, wobei durch die Erhöhung des Siliziumgehaltes (Mischkristallverfestiger) der etwas niedrige Kohlenstoffgehalt in Bezug auf die erreichbare Härte kompensiert wird. Hierdurch ergibt sich zudem auch noch eine verbesserte Fließfähigkeit der Schmelze, wodurch die Verdüsbarkeit verbessert wird.
Zudem wird durch Silizium der sekundäre Härtepeak zu höheren Anlasstemperaturen verschoben sowie die Anlassbeständigkeit gesteigert.
Um die Anlasshärte zu erhöhen, kann gegenüber 1.2343 und 1.2344 zusätzlich Molybdän zulegiert werden.
Es konnte ein Werkstoff entwickelt werden, der deutlich besser verdruckbar ist als bekannte Warmarbeitsstähle für Aluminiumdruckguss-Anwendungen. Dabei erreicht das erfindungsgemäß geschaffene additiv gefertigte Werkstück die Anforderungen von konventionell gefertigten Bauteilen für Aluminiumdruckguss, nämlich vollmartensitisches Gefüge mit Restaustenitgehalt < 1 % (insbesondere HS1 bewertet nach NADCA), Härten zwischen 44 und 52 HRC, insbesondere eine Kerbschlagarbeit von 22 J bei dem Härtezustand 45 - 46 HRC. Die außergewöhnlich gute Kerbschlagarbeit kommt durch das feine Gefüge zustande, insbesondere ein Korn bewertet nach ASTM feiner 13.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und mehrerer Ausführungsbeispiele beispielhaft erläutert.
Es zeigen dabei:

1: eine Tabelle, zeigend die chemische Zusammensetzung dreier bekannter Warmarbeitsstahlwerkstoffe im Gegensatz zur Erfindung;
2: ein Anlasshärte-Kerbschlagarbeit-Diagramm des erfindungsgemäßen Werkstoffes W333;
3: Spannungs-Dehnungsdiagramm des erfindungsgemäßen Werkstoffs bei unterschiedlichen Härtezuständen;
4: Lichtmikroskopische Aufnahme zeigend die Porosität zweier Parallelproben des erfindungsgemäßen Werkstoffes nach dem Verdrucken in vergütetem Zustand;
5: die Abhängigkeit der Porosität in % in XZ-Richtung, abhängig von der Laserleistung P_L in Watt und der Laserfortschrittsgeschwindigkeit v_s in mm/s und dem Linienabstand h_s in mm für einen Werkstoff 1.2343;
6: die Darstellungen nach 5 für einen an 1.2777 angelehnten Warmarbeitsstahl;
7: die Darstellung nach 5 für einen erfindungsgemäßen Werkstoff;
8: Porosität und Gefüge des erfindungsgemäßen Werkstoffs nach dem Verdrucken (ohne Wärmebehandlung) zusammen mit entsprechenden lichtmikroskopischen Schliffaufnahmen;
9: Anlasshärte-Kerbschlagarbeit-Tabelle des erfindungsgemäßen Werkstoffs bei unterschiedlichen Anlasstemperaturen;
10: eine Vergleichstabelle, zeigend ein Vergüten mit oder ohne Spannungsarmglühen bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff;
11: eine Tabelle, zeigend Zugversuche bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff bei unterschiedlichen Härtezuständen;
12: eine Anlasshärte-Kerbschlagarbeit-Tabelle zeigend eine Härtung bei 960°C bei einem Vergleich einer Vergütung mit und ohne Spannungsarmglühen;
13: die Gefüge im Zustand vergütet mit (oben) und ohne (unten) vorangegangenem Spannungsarmglühen mit den entsprechenden Härten- und Kerbschlagarbeiten;
14: die gemessenen chemischen Zusammensetzungen der bekannten Werkstoffe 1.2343, 1.2344 und 1.2365 im Vergleich zum erfindungsgemäßen Werkstoff W333;
15: die gemessenen chemischen Zusammensetzungen verschiedener Beispiele des erfindungsgemäßen Werkstoffs W333;
16: gegeneinander gestellt die Härte, abhängig von der Anlasstemperatur der bekannten Werkstoffe und des erfindungssemäßen Werkstoffes;
17: Kerbschlagarbeit für verschiedene Härtezustände zweier bekannter Werkstoffe im Vergleich zum erfindungsgemäßen Werkstoff;
18: Festigkeitswerte für verschiedene Härtezustände zweier bekannter Werkstoffe im Vergleich zum erfindungsgemäßen Werkstoff;
19: Ablaufdiagramm zu Herstellung des Werkstücks.

Im Zweifel sind alle Angaben innerhalb der Offenbarung immer Gewichts-%, es sei denn es ist etwas anderes angegeben.

Die Erfindung betrifft einen Stahlwerkstoff, insbesondere für die Verwendung als Formenwerkstoff im Aluminiumdruckguss mit der folgenden Zusammensetzung, wobei alle Angaben in Gew.-% sind:

C =	0,25 - 0,35, bevorzugt 0,28 - 0,32
Si =	0,80 - 1,20, bevorzugt 0,80 - 1,00
Mn =	0,20 - 0,50, bevorzugt 0,20 - 0,30
P ≤	0,030
S ≤	0,020
Cr =	2,50 - 5,00, bevorzugt 2,50 - 2,90
Mo =	2,50 - 3,50, bevorzugt 2,50 - 3,00
V =	0,60 bis 1,00, bevorzugt 0,60 - 0,70
Ni	bis 1,00

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.

Die Wirkung der Legierungselemente ist wie folgt:

Kohlenstoff [C] Die Härtbarkeit hängt maßgeblich vom C-Gehalt ab. Mit C-Gehalten unter 0,25 Gew.-% steht nicht mehr genug C für Martensitbildung und Sekundärhärtekarbidbildung zur Verfügung, die bevorzugte Härte für Aluminiumdruckgussanwendungen kann nicht erreicht werden. C-Gehalte über 0,35 Gew.-% würden das Prozessfenster bei der additiven Fertigung einschränken und damit die Reproduzierbarkeit verschlechtern. Die untere Grenze für Kohlenstoff kann daher bei 0,25 oder 0,26 oder 0,27 oder 0,28 % gewählt werden. Die obere Grenze für Kohlenstoff kann bei 0,32 oder 0,33 oder 0,34 oder 0,35 % gewählt werden.
Silizium [Si]:
- Si ist ein Mischkristallhärter und kein Sekundärhärtekarbide bildendes Element, beeinflusst aber die Karbidausscheidungskinetik im Stahl. Es stabilisiert den Kohlenstoff, sodass es erst bei höheren Anlasstemperaturen für die Bildung von Sekundärhärtekarbiden zur Verfügung steht. Unter 0,80 Gew.-% Si kann der gewünschte Effekt der verzögerten Sekundärhärtekarbid-Ausscheidung ausbleiben. Si dient als Desoxidationsmittel und ist daher herstellungsbedingt in geringen Konzentrationen bei nahezu allen Stählen vorhanden. Es erhöht die Zunderbeständigkeit, die Streckgrenze und die Zugfestigkeit. Si-Gehalte über 1,20 Gew.-% können die Wärmeleitfähigkeit stark verringern, was bei Warmarbeitsanwendungen unerwünscht ist. Die untere Grenze für Silizium kann daher bei 0,80 oder 0,81 oder 0,82 oder 0,83 % gewählt werden. Die obere Grenze für Silizium kann bei 1,00 oder 1,10 oder 1,20 % gewählt werden.
Mangan [Mn]:
- Mn wird zum Abbinden von S verwendet und ist daher aus prozesstechnischen Gründen mit typischerweise mind. 0,2 Gew.-% im Stahl vertreten. Mn erweitert und stabilisiert den Austenitbereich und erhöht somit die Härtbarkeit. Über 0,50 Gew.-% Mn wird die Martensitstarttemperatur zu tieferen Temperaturen verschoben, was zu unerwünschten Restaustenitgehalte führen kann. Mn ist wie Si ein starkes Desoxidationsmittel und bezüglich Härtbarkeit und Durchhärtung eines der billigsten und wirkungsvollsten Legierungselemente. Durch Absenkung der kritischen Abkühlgeschwindigkeit (durch Mn-Zugabe) wird die Einhärtetiefe erhöht. Allerdings führen höhere Konzentrationen zur Verminderung der Wärmeleitfähigkeit und in Wechselwirkung mit Schwefel [S] oder Sauerstoff [O] zur Bildung von unerwünschten nicht-metallischen Einschlüssen (MnS, MnO). Die untere Grenze für Mangan kann bei 0,20 oder 0,21 oder 0,22 oder 0,23 % gewählt werden. Die obere Grenze für Mangan kann bei 0,30 oder 0,35 oder 0,40 oder 0,45 oder 0,50 % gewählt werden.
Chrom [Cr]:
- Ist eines der wichtigsten Legierungselemente bei Warmarbeitsstählen. Durch Absenkung der kritischen Abkühlgeschwindigkeit verbessert es wesentlich die Durchhärtbarkeit bzw. die Vergütbarkeit des Stahls. In der Matrix gelöstes Cr bildet beim Anlassen feine Sekundärhärtekarbide, erhöht die Warmhärte, die Anlassbeständigkeit und die Zugfestigkeit. Unter 2,50 Gew.-% Cr kann es beim Anlassen zur Bildung von unerwünschten M2C Karbiden kommen. Diese scheiden sich bevorzugt an den Korngrenzen aus, wirken als Rissauslöser und verschlechtern die Zähigkeit. Über 5,00 Gew.-% Cr kann soviel Cr in der Matrix gelöst sein, dass die Wärmeleitfähigkeit stark abgesenkt wird. Zusätzlich bewirken zu hohe Cr-Gehalte die Absenkung der Martensitstartttemperatur, was zu unerwünschtem Restaustenit führen kann. Die untere Grenze für Chrom kann bei 2,50 oder 2,55 oder 2,60 % gewählt werden. Die obere Grenze für Chrom kann bei 2,90 oder 3,00 oder 3,10 oder 3,50 oder 4,00 oder 4,50 oder 4,75 % gewählt werden.
Molybdän [Mo]:
- Mo bildet spezielle Karbide und andererseits mit Fe Mischkarbide. Diese sind vom Typ M2C, M6C und MC. Durch Zugabe von Mo wird die Aktivierungsenergie für die C-Diffusion im Austenit erhöht und somit der Diffusionskoeffizient für C bzw. die C-Diffusion erniedrigt. Andererseits führt eine Zugabe von Mo zur Verfeinerung der Mikrostruktur. Die Kornvergröberung bleibt wegen der geringen Lösungsgeschwindigkeit und der hohen Lösungstemperatur der Karbide gering (Karbide wirken der Kornvergröberung entgegen). Somit kann durch Austenitisieren bei höheren Härtetemperaturen eine verbesserte Anlassbeständigkeit erreicht werden, da mehr karbidbildenen Elemente ausgeschiedenen werden können und dadurch mehr Karbide gebildet werden. Durch die thermisch beständigen Sekundärhärtekarbide wird die Warmhärte und die Warmstreckgrenze erhöht. Bei hohen Einsatztemperaturen verbessert Mo die Zunderbeständigkeit des Stahls. Zu hohe Gehalte verschlechtern die Zerspanbarkeit und im Falle, dass es in der Matrix gelöst bleibt, die Wärmeleitfähigkeit. Auch könnte es passieren, dass beim Anlassen aufgrund der Belegung der ehemaligen Austenitkorngrenzen mit Karbiden, eine Versprödung auftritt (Anlassversprödung). Die untere Grenze für Molybdän kann bei 2,50 oder 2,55 oder 2,60 % gewählt werden. Die obere Grenze für Molybdän kann bei 3,00 oder 3,10 oder 3,25 oder 3,30 oder 3,40 oder 3,50 % gewählt werden.
Vanadium [V]:
- Vanadium ist neben Nb und Ti wegen seiner hohen Affinität zu C eines der stärksten karbidbildenden Elemente. Es bildet beim Anlassen feine und gleichmäßig verteilte Ausscheidungen vom Typ MC. Diese werden wegen der, im Vergleich zu anderen Karbidtypen, höheren thermischen Beständigkeit bevorzugt. Dadurch kommt es zu einer Steigerung der Warmfestigkeit, Erhöhung der Streckgrenze, des Verschleißwiderstandes und Verbesserung der Anlassbeständigkeit. Allerdings ist bei höheren Konzentrationen eine höhere Härtetemperatur erforderlich, um die thermisch stabilen, primären MC Karbide aufzulösen. In Warmarbeitsstählen wird nur bis maximal 1% zulegiert. Die untere Grenze für Vanadium kann bei 0,60 oder 0,61 oder 0,62 % gewählt werden. Die obere Grenze für Vanadium kann bei 0,70 oder 0,75 oder 0,80 oder 0,85 oder 0,90 oder 0,95 oder 1,00 % gewählt werden.
Nickel [Ni]:
- Geringe Ni-Gehalte können die Zähigkeit und die Durchhärtbarkeit verbessern. Über 1 Gew.- % Ni kann zu unerwünschtem Restaustenit führen. Bevorzugt kann der Nickelgehalt unter 0,50 % besonders bevorzugt unter 0,25 % oder ohne bewusste Zulegierung eingestellt werden.

Herkömmliche Warmarbeitsstähle werden durch Schmelzen im Elektrolichtbogenofen erzeugt, insbesondere wird Schrott aus Ferrolegierungen erschmolzen und die gewünschte chemische Zusammensetzung grob eingestellt. Es folgt wie üblich eine sekundärmetallurgische Behandlung, bei der die Schmelze entgast und beruhigt wird, anschließend entschwefelt wird und so nötig, auch entkohlt werden kann. Zudem wird hier die endgültige chemische Zusammensetzung sowie die optimale Abgusstemperatur eingestellt. Der so behandelte Stahl wird im aufsteigenden Guss zu einem Block gegossen. Die abgegossenen Elektroden werden in einem offenen (ESU) oder geschlossenen (DESU) Verfahren umgeschmolzen. Dabei wird die Elektrode langsam abgeschmolzen. Die Schmelze läuft durch eine spezielle Schlacke und wird dabei von nicht-metallischen Einschlüssen (NME) gereinigt.
Die umgeschmolzenen Elektroden werden in weiterer Folge geschmiedet bzw. gewalzt, um das Gussgefüge in ein Verformungsgefüge umzuwandeln bzw. die gewünschten Endabmessungen zu erreichen.
Anschließend wird der Stahl weichgeglüht, um die mechanische Bearbeitbarkeit beim Kunden zu gewährleisten. Um die Endeigenschaften zu erhalten, wird der Stahl nach der mechanischen Bearbeitung vergütet.
Von dieser herkömmlichen Herstellungsroute unterscheidet sich die Herstellung eines Pulvers, welches für die additive Fertigung geeignet ist, dadurch, dass das Stahlmaterial durch Inertgasverdüsung insbesondere mit dem VIGA-Verfahren (Vacuum Induction Gas Automization) verdüst wird. Das Erschmelzen des Einsatzmaterials erfolgt dabei im Vakuuminduktionsofen, wobei aufgrund des Mangangehaltes das Erschmelzen unter Argonschutzgasatmosphäre erfolgt. Anschließend erfolgt der eigentliche Verdüsungsprozess unter Zuhilfenahme von sehr hohem Gasdruck. Dabei wird der Tiegel gekippt, in dem die Schmelze sich befindet, wodurch die flüssige Schmelze in einen Tundisch/Verteiler fließt und aus einer Öffnung am Boden dieses Gefäßes das flüssige Metall in eine Düse fließt. Die Düse zerstäubt das schmelzflüssige Metall zu feinen, kleinen, 1 bis ca. 500 µm großen Metallpartikeln, die eine schlagartige Abkühlung erfahren und als Pulveragglomerat nach dem Verdüsen vorliegen. Als Verdüsungsgas können Argon oder Stickstoff verwendet werden. Insbesondere entscheidend sind hier der Düsendurchmesser, der Druck sowie die Schmelztemperatur.
Beim eingesetzten erfindungsgemäßen Material ist gegenüber 1.2777 von Vorteil, dass aufgrund des höheren Si-Gehalts eine verbesserte Fließfähigkeit der Schmelze eintritt, wodurch die Verdüsbarkeit verbessert wird. Gegenüber 1.2709 ist der erfindungsgemäße Werkstoff ebenfalls besser verdüsbar, da die enthaltenen Mengen an Al und Ti die Verdüsbarkeit verschlechtern. Ti und Al sind ist enorm sauerstoffaffin, die Bildung der jeweiligen Oxide hat einen negativen Einfluss auf die Verdüsbarkeit Das erhaltene Pulver wird nach dem Verdüsen aus Teilchen verschiedener Größe bestehen. Für die unterschiedlichen additiven Fertigungsverfahren wird die Größe der Pulverteilchen bzw. die Korngrößenverteilung einer bestimmten Fraktion angepasst. Für das Auftragslaserschweißen im Pulverbettverfahren entspricht die gewünschte Partikelgröße beispielsweise 15 - 45 µm. Dies macht das Aussieben bzw. Klassieren des Pulvers in unterschiedlichen Pulverfraktionen notwendig. Dies kann beispielsweise durch Sieben oder Sichten durchgeführt werden.
Grundsätzlich wird das so erhaltene Pulver in einen vorgeheizten Bauraum gegeben und gegebenenfalls selbst auch vorgewärmt, wobei einerseits die Vorwärmtemperatur so hoch sein muss, dass keine Defekt wie z.B. Bindefehler erzeugt werden, und andererseits nicht so hoch sein sollte, dass es zu Agglomeration und Oxidation kommt.
Wichtige Druckparameter sind die Laserleistung bzw. die pro Volumen eingebrachte Energie, die Scangeschwindigkeit, die Schichthöhe, der Linienabstand, der Fokusdurchmesser und die Volumenenergiedichte beim Drucken.
Gegenüber den bekannten Werkstoffen zeigt die erfindungsgemäße Legierung einen höheren Siliziumgehalt, wobei das Silizium die Schmelztemperatur senkt, die Fließfähigkeit verbessert und die Verdüsbarkeit der Schmelze insgesamt verbessert. Zudem steigert Silizium die Härte.
Einige mechanische Kennwerte sind in den 2 und 3 ersichtlich, aus denen hervorgeht, dass bei unterschiedlichen Anlasstemperaturen ein Kerbschlagarbeitsmaximum bei einer Anlasstemperatur von 625°C und ein Härtemaximum bei 525°C erzielt wird, wobei Zugversuche in unterschiedlichen Härtezuständen (3) entsprechende Spannungen und die dazugehörigen Dehnungen aufzeigen. Der Zusammenhang hierbei ist üblicherweise, dass bei einer höheren Härte die Duktilität sinkt.
Vergleicht man die Prozessfenster bei Pulverbettverfahren und einer Vorwärmtemperatur T_v = 200 °C von bekannten Werkstoffen (5, 6), erkennt man, dass hierbei sehr starke Inhomogenitäten erzielt werden und die entsprechenden Werkstoffe beim Verdrucken in erheblicher Weise empfindlich für Änderungen der Parameter sind. Noch niedrigere Vorwärmtemperaturen würden zu schlechteren ergebnissen führen. In 6 wurde ein an den Werkstoff 1.2777 angelehntes Warmarbeitsstahlpulver mit 0,3 % C, 0,1 % Si, 0,2 % Mn, 0,15 % Cr, 3,3 % Mo, 2 % Ni und 1,8 % W verdruckt.
Aus 7 erkennt man, wie gutmütig der erfindungsgemäße Werkstoff selbst bei einer Vorwärmtemperatur von T_v = 180°C auf das Verdrucken reagiert und wie stark er innerhalb gegebener Grenzen ohne Qualitätseinbußen verdruckt werden kann. Die Contour Plots zeigen in Draufsicht die Porosität der Bauplatte. Erfindungsgemäß ist die Porosität sehr gering sowie ausgesprochen homogen verteilt. Da die Ränder der Bauplatte oft nicht die gewünschte Vorwärmtemperatur erreichen, ist dies ein ausgesprochen gutes Ergebnis.
Bei dem Main Effects Plot ist die Abhängigkeit der Porosität von der Laserleistung P_L in Watt, der Laserfortschrittsgeschwindigkeit v_s in mm/s und dem Linienabstand h_s in mm angegeben. Erfindungsgemäß sind die Kurven bei niedrigen Porositätswerten angesiedelt und beinahe horizontal. Das bedeutet, dass auch bei schwankenden Parametern ein gleichmäßiges Druckergebnis zu erwarten ist. Die Laserleistung liegt zwischen 200 und 340 W, insbesondere zwischen 220 und 320 W, die Laserfortschrittsgeschwindigkeit zwischen 500 und 1000 mm/sec, insbesondere zwischen 540 und 870 mm/sec und der Linienabstand zwischen 0,05 und 0,15, mm/sec, insbesondere zwischen 0,08 und 0,14 mm/sec. Die Parameter sind üblicherweise aufeinander abzustimmen: eine niedrige Laserleistung bedingt eine niedrige Fortschrittsgeschwindigkeit sowie einen kleinen Linienabstand. Die Wirtschaftlichkeit ist besser bei den jeweils höchsten Parametern.
Erfindungsgemäß gelingt es, das Eigenschaftsprofil des erfindungsgemäßen Werkstoffes W333 dem angestrebten und notwendigen Härtebereich für Aluminiumdruckgussanwendungen, nämlich 44 bis 52 HRC im Niveau der bekannten Werkstoffe anzusiedeln, wobei jedoch durch seine starke Unanfälligkeit gegenüber Prozessparametern ihrerseits die sehr hohe Qualität des verdruckten Materials ein wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten Werkstoffen erzielt wird. Die Dichte des erfindungsgemäßen Werkstoffs beträgt nach dem Drucken 99,9%, wobei keine Mikrorisse oder Bindefehler ermittelbar sind. Der erzielbare Sekundärhärtepeak liegt bei einer Anlasstemperatur von Ta = 525°C leicht über 52 HRC, wobei im Härtezustand von 45 bis 46 HRC, welches die typische Arbeitshärte bei Aluminiumdruckguss ist, die Kerbschlagarbeit 22 Joule beträgt bei einer Anlasstemperatur von 625°C. Es konnte festgestellt werden, dass das vergütete Gefüge voll martensitisch ist mit Restaustenitgehalten < 1%, wobei bei einer Vorwärmtemperatur von etwa 180°C der erfindungsgemäße Werkstoff gegenüber den bekannten Werkstoffen ein deutlich breiteres Prozessfenster bei abgesenkter Vorwärmtemperatur besitzt. Durch diese niedrige Vorwärmtemperatur und vor allem durch das breite Prozessfenster ist eine Reproduzierbarkeit bezüglich der Qualität des gedruckten Materials in erheblich besserer Weise gewährleistet als bei den bekannten Materialien. Zwar könnten die bekannten Werkstoffe auch bei Vorwärmtemperaturen unter 200°C verdruckt werden, allerdings konnte festgestellt werden, dass die Qualität des verdruckten Vergleichsmaterials bezüglich der Porosität und des Defekterscheinungsbildes schlechter ist als bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff W333.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert. Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff wurden auf einer Anlage SLM280-HT mit einer Vorwärmtemperatur von 180°C und in Baurichtung Z unterschiedliche Proben hergestellt.
Die Charakterisierung erfolgte im Zustand wie gebaut (also direkt nach der additiven Fertigung) und nach der Wärmebehandlung. Dann wurden Anlasshärte-Kerbschlagarbeit-Diagramm, mechanische Eigenschaften und Mikrostruktur aufgenommen und mit bekannten Werkstoffen verglichen. Es wurden Porositätsmessungen, Härtemessungen, Zugversuche und Kerbschlagversuche durchgeführt und die Charakterisierung der Mikrostruktur durchgeführt anhand lichtmikroskopischer Untersuchungen (Gefüge und Korngröße) sowie rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen für die Defektanalyse und XRD-Messungen für die Restaustenitbestimmung durchgeführt.
Die chemische Zusammensetzung der verwendeten Pulver ergeben sich aus 14. Anzumerken ist, dass während der additiven Fertigung wenige 0,01 Gew.-% Kohlenstoff verloren gehen können.
Aus den Pulvern wurden entsprechende Probenkörper erstellt, wobei insbesondere eine Laserleistung von 320 Watt Fortschrittsgeschwindigkeit von 860 mm/sec, ein Linienabstand von 0,122 gewählt wurden.
Die entsprechenden Pulver wurden auf einer Anlage SLM280-HT gedruckt. In 4 sind die Porositäten zweier Parallelproben im vergüteten Zustand dargestellt. Es können keine Mikrorisse, Bindefehler oder sonstige Defekte im Gefüge detektiert werden. Der Mittelwert der Porosität beträgt 0,0147 ± 0,0065 %, was sehr niedrig ist.
In 8 ist das Gefüge im Zustand wie gebaut, d.h. direkt nach der additiven Fertigung ohne weitere Wärmebehandlungen, bei unterschiedlichen Vergrößerungen dargestellt. Im Ergebnis hat das Material nach dem Verdrucken einen Kohlenstoffgehalt von 0,26 Gew.-%, wobei die relative Dichte 99,99% beträgt. Mikrorisse und Bindefehler konnten nicht detektiert werden, wobei eine zusätzliche rasterelektronenmikroskopische Untersuchung ergab, dass die Anzahl und Größe der nicht-metallischen Einschlüsse sehr niedrig bzw. sehr klein ist (< 20 µm) und die nicht-metallischen Einschlüsse überwiegend runde Si02-Einschlüsse sind. Runde Einschlüsse sind gegenüber eckigen Einschlüssen zu bevorzugen, da die Ecken zu einer erhöhten Kerbwirkung bzw. einem erhöhten Spannungszustand führen, der als Rissauslöser wirken kann. Hierbei wurde eine große Homogenität erreicht. Im Zustand wie gebaut konnten Härten von 49 HRC bei einer Kerbschlagarbeit von ca. 25 Joule erzielt werden, wobei die Mikrostruktur sehr fein ist und im Wesentlichen aus Martensit mit einem Restaustenitanteil von 12% besteht. Die einzelnen Körner sind so fein, dass man sie gemäß ASTM nicht bestimmen kann, d. h. Korn bewertet nach ASTM feiner 13. Zugversuche im Zustand wie gebaut ergaben eine Zugfestigkeit R_m = 1642 ±2 MPa, R_p0,2 = 955 MPa ±12 MPa und A₅ = 17,8 %. Die so erlangten Proben wurden optional 1h Stunde lang Spannungsarmgeglüht bei 690 °C und anschließend in Luft abgekühlt. bei einer Härtetemperatur von 1030° für 20 Minuten gehärtet und in Öl abgeschreckt und anschließend 2 Mal für je 2 h bei verschiedenen Temperaturen angelassen.
Erfindungsgemäß kann Spannungsarmgeglüht werden bei max. 700 °C, darüber kann es zur Entkohlung sowie zur Bildung von unerwünschten Ausscheidungen sowie einer unerwünschten Umkörnung kommen. Aus denselben Gründen sollte die Glühdauer nicht zu lange gewählt werden. Bei zu kurzen Glühdauern bzw. zu geringen Temperaturen treten die positiven Effekte, die das feine Gefüge bewirken, nicht mehr auf. Bevorzugt beträgt die Glühtemperatur beim Spannungsarmglühen 650 bis 690 °C.
Gemessen wurden hierbei die Härte in HRC, die Kerbschlagarbeit Av, die Zugfestigkeit R_m und die Dehngrenze bei 0,2 % plastischer Verformung R_p0,2, die Bruchdehnung A₅ sowie der Brucheinschnürung Z im Zugversuch sowie die Gefüge- und Porositätsmessung und der Restaustenitgehalt RA.
Aus 9 ergeben sich die Härte-Anlass-Kerbschlag-Werte bei den unterschiedlichen Anlasstemperaturen und jeweils gleicher Härtetemperatur von 1030°C. Hieraus ergibt sich das entsprechende Diagramm von 2. In 10 sind die Unterschiede der Proben bei einer Anlasstemperatur von 575°C und 625°C jeweils mit einem Spannungsarmglühen und ohne Spannungsarmglühen vor dem Vergüten gezeigt. Die sich ergebende Härte ist vergleichbar, die Zähigkeit steigt leicht durch das Spannungsarmglühen.
Von den genannten zuvor spannungsarm geglühten und anschließend vergüteten Proben wurden ebenfalls Zugversuche durchgeführt, die Ergebnisse sind in 11 dargestellt. Für die entsprechenden Proben wurden Porosität und Gefüge aufgenommen, wobei sich hieraus ergibt, dass der Sekundärhärtepiek bei einer Anlasstemperatur von Ta = 525°C liegt, bei dem die Sekundärhärte bei 52 HRC liegt. Die Kerbschlagarbeit bei den bereits für den Aluminiumdruckguss als typische Arbeitshärte genannten 45 bis 46 HRC liegt bei 22 Joule bei einer Anlasstemperatur von 625°C.
13 zeigt das vergütete Gefüge mit (oben) und ohne (unten) Spannungsarmglühen vor der ansonsten identischen Anlassbehandlung und Härtezustand. Die Spannungsarmglühbehandlung für eine Stunde bei 690°C vor dem Vergüten führte zur Beibehaltung des sehr feinen Korns (Korn bewertet nach ASTM feiner 13), zur Ausbildung des Gefüges HS1 (vollmartensitisch, Restaustenitgehalt < 1%) bewertet nach NADCA sowie zu einer leichten Erhöhung der Kerbschlagarbeit. Ohne Spannungsarmglühen ist das Gefüge HS3 klassifiziert nach NADCA, die Korngröße wurde nach ASTM mit 7 bewertet. Die Porosität ist in beiden Proben sehr niedrig, was sich in der guten Zähigkeit widerspiegelt.
In einer weiteren Testreihe wurde die Härtetemperatur auf 960 °C abgesenkt. Alle Proben wurden nachfolgend auf der gleichen Temperatur angelassen, nämlich 575°C, zweimal für zwei Stunden. Zwei Proben wurden vor dem Vergüten spannungsarm geglüht bei 690°C und ihre Eigenschaften mit den nicht-spannungsarmgeglühten Proben verglichen. Sodann wurden die Härte, die Kerbschlagarbeit, das Gefüge und der Restaustenitgehalt bestimmt. Ziel der Herabsetzung war eine vollständige Austenitisierung bei möglichst niedriger Temperatur zu erzielen, also knapp über Ac3. Aus 12 ist ersichtlich, dass durch das Spannungsarmglühen die Kerbschlagarbeit deutlich verbessert werden konnte. Insgesamt ist die erreichbare Härte niedriger als bei den Proben mit 1030 °C Härtetemperatur und identer Anlasstemperatur. Die feine Mikrostruktur bleibt hier durch die Absenkung der Härtetemperatur unabhängig von vorangehendem Spannungsarmglühen erhalten (mit und ohne Spannungsarmglühen Korn 12 bewertet nach ASTM, Gefüge HS4 bewertet nach NADCA). Das Gefüge ist vollmartensitisch, der Restaustenitgehalt beträgt < 1% bei beiden Proben.
Hieraus ergibt sich, dass die Absenkung der Härtetemperatur in einer niedrigen Härte bei gleicher Anlasstemperatur resultiert, wobei ohne Spannungsarmglühen zudem die Kerbschlagarbeit ebenfalls zurückgeht. Bei beiden Härtetemperaturen zeigen die geglühten Proben bessere Zähigkeitseigenschaften bei gleicher Härte, was eine Glühbehandlung vor dem Vergüten als sinnvoll erscheinen lässt.
Beiden Zuständen, d.h. mit und ohne Spannungsarmglühen vor dem Härten bei 960 °C, ist eine sehr feine Mikrostruktur zu eigen, wobei angenommen werden kann, dass durch das Absenken der Härtetemperatur nicht alle Sekundärausscheidungen aufgelöst werden, wodurch das Korn stabilisiert wird.
In 14 sind die chemischen Analysen der Vergleichsmaterialien 1.2343, 1.2344 sowie 1.2365 und der Erfindung W333 noch einmal aufgeführt. Von diesen Proben wurden die folgenden mechanischen Kennwerte bestimmt. 15 zeigt verschiedene chemische Zusammensetzungen des erfindungsgemäßen Pulvers.
In 16 ist die Härte gegen die Anlasstemperatur bei den drei Vergleichsmaterialien gegenüber dem erfindungsgemäßen Material angegeben, wobei trotz des höheren C-Gehalts der Werkstoffe 1.2343/1.2344 der Vergleichswerkstoff 1.2365 und der erfindungsgemäße Werkstoff W333 ab einer Anlasstemperatur von 560 °C höhere Härtewerte besitzen. Der Grund ist der höhere Mo-Gehalt, der zu höheren Anlasshärten führt.
In 17 sind die Kerbschlagarbeiten bei unterschiedlichen Härtezuständen gezeigt, wobei sich zeigt, dass das erfindungsgemäß additiv gefertigte Bauteil mit der Zähigkeit im Vergleich zu den konventionell gefertigten Bauteilen aus den Werkstoffen 1.2343/H11 und 1.2344/H13 für den für Aluminiumdruckgussanwendungen bevorzugten Härtezustand 44 - 52 HRC wie gefordert auf dem gleichen Niveau liegt.
18 zeigt, dass auch Zugfestigkeit und die Dehngrenze bei 0,2 % plastischer Verformung bei unterschiedlichen Härtezuständen des erfindungsgemäßen, additiv gefertigten Bauteils wie gefordert an die konventionell gefertigten Bauteile aus den Werkstoffe 1.2343 und 1.2344 heranreichen bei typischen Härtezuständen zwischen 43 und 51 HRC.
19 zeigt die Herstellroute des Werkstücks. Das Pulver mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird verdüst, aus dem Pulver wird mittels additiver Fertigung ein Bauteil hergestellt. Das Bauteil kann optional Spannungsarm geglüht werden, anschließend wird es gehärtet und angelassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2019040481 A [0004]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Scheidl, H., and E. Krainer. „Grundlagen und technische Besonderheiten von Maraging-Stählen.“ Sonderdruck aus „Radex-Rundschau 4‟ (1977): 310-327 [0008]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Warmarbeitsstahlgegenstandes, wobei eine Stahlschmelze erzeugt wird und die Stahlschmelze anschließend zu einem Pulver verdüst wird, wobei die Stahlschmelze aus folgenden Legierungselemente besteht (alle Angaben in Gew-%): C = 0,25 - 0,35, bevorzugt 0,28 - 0,32 Si = 0,80 - 1,20, bevorzugt 0,80 - 1,00 Mn = 0,20 - 0,50, bevorzugt 0,20 - 0,30 P ≤ 0,030 S ≤ 0,020 Cr = 2,50 - 5,00, bevorzugt 2,50 - 2,90 Mo = 2,50 - 3,50, bevorzugt 2,50 - 3,00 V = 0,60 bis 1,00, bevorzugt 0,60 - 0,70 Ni bis 1,00

Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen wobei das Pulver im Pulverbettverfahren verdruckt wird, wobei die Vorwärmtemperatur ≤ 200 °C, bevorzugt 160 bis 200 °C, besonders bevorzugt 180 bis 200 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zum Verdrucken das selektive Laserschmelzen verwendet wird, wobei die Laserleistung zwischen 200 und 340 W, insbesondere zwischen 220 und 320 W, die Laserfortschrittsgeschwindigkeit zwischen 500 und 1000 mm/sec, insbesondere zwischen 540 und 870 mm/sec und der Linienabstand zwischen 0,05 und 0,15 mm/sec, insbesondere zwischen 0,08 und 0,14 mm/sec beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand über Ac3 bevorzugt bei 900 bis 1100°C, besonders bevorzugt bei 960 bis 1030 °C zum Zwecke des Härtens wärmebehandelt und anschließend insbesondere in einem Ölbad abgeschreckt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand vor der Härtung zwischen 600 bis 700 °C, insbesondere zwischen 650 und 690 °C für 60 bis 120 Minuten spannungsarm geglüht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Gegenstand bei 530 bis 630 °C angelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gehärtete Gegenstand für 60 bis 120 Minuten angelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand nach der ersten Anlassbehandlung auf Raumtemperatur abgekühlt wird und danach bei 530 bis 630 °C für 60 bis 180 Minuten mindestens ein weiteres Mal angelassen wird.
Werkstück hergestellt mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Werkstück hergestellt mit einem Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gefüge des Gegenstandes vollmartensitisch mit einem Restaustenitgehalt < 1% vorliegt.
Verwendung eines Werkstücks nach Anspruch 8 oder 9 hergestellt mit einem Verfahren nach einem Ansprüche 1 bis 7 als Warmarbeitswerkzeug insbesondere für den Aluminiumdruckguss.