DE102019126220A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler Download PDF

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Abstract

Beschrieben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, insbesondere umfassend ein Farbentwicklergemisch umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die Verwendung eines organischen Farbentwicklers einer Formel I zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, insbesondere umfassend ein Farbentwicklergemisch umfassend phenolfreie organische Farbentwickler, die Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, die Verwendung eines organischen Farbentwicklers einer Formel I zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer großen Beliebtheit. Diese Beliebtheit beruht unter anderem darauf, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und somit toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen einzusetzen, zu bevorraten, zu wechseln bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In der jüngeren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken geäußert worden gegen die Umweltverträglichkeit insbesondere von bestimmten organischen Entwicklern bzw. Farbentwicklern (häufig auch als Farbakzeptoren bezeichnet), teilweise auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die Farbentwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren, die von der Industrie und insbesondere vom Handel aufmerksam verfolgt werden. So stehen in letzter Zeit bei den Farbentwicklern beispielsweise die gut bekannten und umfassend untersuchten Komponenten, bekannt als Bisphenol-A (entspricht 2,2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan) und Bisphenol-S (entspricht 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon) verstärkt im Zentrum der Kritik. Häufig werden diese bereits heute ersetzt durch die Ersatzstoffe Pergafast® 201 (entspricht N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff der Firma BASF SE), „D8“ (entspricht 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon), N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid oder N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid.
  • Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, wurde die zugrundeliegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien immer weiterentwickelt.
  • Zur Steigerung der Beständigkeit eines auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks (d.h. einer wärmeinduzierten Aufzeichnung) gegenüber Wasser, wässerigen Alkohollösungen und Weichmachern wird im Dokument DE 10 2004 004 204 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht übliche Farbstoffvorläufer sowie die Kombination eines phenolischen Farbentwicklers und eines Farbentwicklers auf Harnstoff-Urethan-Basis aufweist.
  • Im Dokument DE 10 2015 104 306A1 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das ein Trägersubstrat sowie eine mindestens einen Farbbildner und mindestens einen phenolfreien Farbentwickler enthaltende wärmeempfindliche farbbildende Schicht umfasst, wobei als phenolfreier Farbentwickler beispielsweise N-phenyl-N'[(phenylamino)sulfonyl]-harnstoff,N-(4-methylphenyl)-N'[(4-ethylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff, N-(4-ethoxycarbonylphenyl)-N'[(4-ethoxycarbonylphenylamino)sulfonyl]-harnstoff oder strukturähnliche Verbindungen verwendet werden.
  • Im Dokument JP 2014-218062 A wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht beschrieben, die zumindest einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler auf einem Träger enthält. Als Farbentwickler wird eine Mischung aus 4,4'-bis(3-Tosylureido)diphenylmethan und N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]-benzenesulfonamid verwendet.
  • Im Dokument WO 2016/136203 A1 wird eine kristalline Form von N-(2-(3-Phenylureido)-phenyl)benzenesulfonamide und die Verwendung dieser kristallinen Form in einem Aufzeichnungsmaterial beschrieben.
  • Gegenstand des Dokuments US 2005/0148467 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist.
  • Das Dokument WO 2018/065328 A1 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Trägersubstrat und eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst.
  • Das Dokument WO 2019/166608 A1 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial sowie Farbentwickler.
  • Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf an weiteren und verbesserten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Anwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem dynamischen Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial angesichts seiner typischer Einsatzgebiete als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein und ähnlichen, einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen ausgesetzt wird, wie Feuchtigkeit, Temperaturextremen und/oder Chemikalien.
  • So können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen üblicher Verwendungen mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt kommen, welche die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese Substanzen umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegeprodukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Unter anderem aus diesem Grund besteht ein besonderer Bedarf an wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen aufweisen.
  • Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien sollten wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendungen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben und bei der Einwirkung von Hitze sollte weder das bedruckte Bild ausbleichen, noch sollte sich der ungedruckte Hintergrund verfärben: dies würde dazu führen, dass der Druck nicht mehr leserlich wäre. Insbesondere bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt sind, ist die thermische Beständigkeit äußerst wichtig.
  • Auch bei Tickets wie Konzerttickets oder Flugtickets, die häufig eine lange Zeit im Voraus erstellt werden, oder bei Quittungen bzw. Kaufbelegen, die als Kaufnachweis über eine lange Garantiezeit benötigt werden, ist die Langzeitbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr wichtig. Insbesondere wenn davon ausgegangen werden muss, dass die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit Feuchtigkeit gelangen können, beispielsweise indem die als Konzertticket, Flugticket oder Kaufbeleg verwendeten Aufzeichnungsmaterialien nah am Körper aufbewahrt werden (z.B. in der Hosentasche) und hierdurch mit Schweiß in Kontakt kommen können, muss sichergestellt werden, dass die Aufzeichnungsmaterialien auch nach einem Kontakt mit Feuchtigkeit gut lesbar bleiben.
  • In der Vergangenheit hat es sich gezeigt, dass Aufzeichnungsmaterialien, die N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (entspricht „Pergafast® 201“) als phenolfreien (Farb-) Entwickler enthalten, zwar eine gute Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen aufweisen, wobei allerdings deren Langzeit-Beständigkeit gegenüber Wärmeeinflüssen, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, noch nicht befriedigend ist.
  • Es hat sich auch gezeigt, dass Aufzeichnungsmaterialien, die N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid als phenolfreien (Farb-) Entwickler enthalten zwar eine gute Beständigkeit gegenüber Wärmeeinflüssen aufweisen, insbesondere bei hoher Luftfeuchtigkeit, wobei allerdings deren Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen nicht optimal ist.
  • Es besteht daher ein ständiger Bedarf, die Beständigkeit des Thermoausdrucks von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber verschiedenen Umgebungseinflüssen zu verbessern.
  • Es war somit eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das im bedruckten Zustand eine hohe Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Chemikalien aufweist.
  • Eine weitere, spezielle, Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit zu stellen, welches eine möglichst hohe Hitzebeständigkeit aufweist. Dabei soll ein solches wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte, zumindest aber eine mit dem Stand der Technik vergleichbare, Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten aufweisen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die primäre Aufgabe sowie weitere Aufgaben und/oder Teilaufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    1. i) ein Trägersubstrat und
    2. ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und mindestens einen organischen Farbentwickler umfasst, wobei der mindestens eine organische Farbentwickler eine Verbindung der Formel I
    Figure DE102019126220A1_0001
    umfasst oder ist.
  • Die Erfindung sowie erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen bevorzugter Parameter, Eigenschaften und/oder Bestandteile der vorliegenden Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen definiert. Bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung werden auch in der nachfolgenden Beschreibung sowie in den Beispielen angegeben bzw. definiert.
  • Die Verbindung der Formel I, auch bezeichnet als 5-(N-3-Methylphenyl-sulfonylamido)-(N' ,N''-bis-(3-methylphenyl)-isophthalsäurediamid, ist an sich bekannt, z.B. aus der WO 2019/166608 A1 und kann nach den dort angegebenen Methoden hergestellt werden. Die Verbindung der Formel I kann in mehreren unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf ein solche kristalline Formen als Farbentwickler enthaltendes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial haben können. Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel I bekannt, welche als kristalline Modifikation „α“, als kristalline Modifikation „β“ bzw. als kristalline Modifikation „γ“ bezeichnet werden (vgl. WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 1 bis 18 sowie S. 42, Z. 24 bis 44). Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristallinen Formen der Verbindung der Formel I in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, insbesondere als Komponente a) des vorstehend angegebenen Farbentwicklergemisches, enthalten, sowie deren Gemische. Zu bevorzugten Ausgestaltungen siehe unten.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist),
    wobei
    • - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist; und/oder
    • - wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch
      1. a) eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, und
      2. b) mindestens einen weiteren, vorzugsweise einen weiteren, organischen Farbentwickler, welcher keine Phenolgruppe (als Strukturbestandteil der chemischen Formel des oder der weiteren organischen Farbentwickler) enthält, umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht.
  • In eigenen Versuchen wurde gefunden, dass ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend angegeben, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht bedeckt ist, eine besonders gute Beständigkeit gegenüber Weichmachern aufweist.
  • Besonders augenfällig ist dieser Vorteil für ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler nur die Verbindung der Formel I umfasst (wie vorstehend oder nachfolgend angegeben, oder wie nachfolgend als bevorzugt angegeben) und vollständig oder teilweise, vorzugsweise vollständig, mit einer Schutzschicht, vorzugsweise wie unten beschrieben, oder mit einer unten als bevorzugt beschriebenen Schutzschicht, bedeckt ist.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmebeständiges Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler nur die Verbindung der Formel I umfasst weist ferner den Vorteil einer besonders guten Hitzebeständigkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf (insbesondere wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist, wie vorstehend oder nachfolgend beschrieben), insbesondere des unbedruckten Hintergrunds der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wodurch Ausdrucke mit ausgezeichnetem, dauerhaftem, Kontrast möglich sind.
  • Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) umfassend
    1. i) ein Trägersubstrat und
    2. ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,

    wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und als organischen Farbentwickler eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise nur eine Verbindung der Formel I, (wie vorstehend oder nachfolgend angegeben, oder wie nachfolgend als bevorzugt angegeben), umfasst,
    und wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise, vorzugsweise vollständig, mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht bedeckt ist.
  • Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Trägersubstrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle abgeschirmt, sodass sie gegen äußere Einflüssen geschützt ist.
  • Eine derartige Schutzschicht hat neben den vorgenannten positiven Effekten oft auch zusätzlich die erwünschte Wirkung, die Bedruckbarkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials - insbesondere im Indigo-, Offset- und/oder Flexodruck - zu verbessern. Auch aus diesem Grund kann es für bestimmte Anwendungsfälle erwünscht sein, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht aufweist.
  • Bevorzugt umfasst die erfindungsgemäß einzusetzende Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diaceton-modifizierten Polyvinylalkoholen, Acetoacetyl-modifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren, vorzugsweise Alkylen/(Meth)Acrylsäure-Copolymere.
  • Bevorzugt enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (sofern vorhanden) neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen und Polyamid-Epichlorhydrinharzen.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der Schutzschicht vorzugsweise ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, Polyamid-Epichlorhydrinharzen und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Unter „vernetztes Bindemittel“ wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckende Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungszusammensetzung umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Vernetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Acetoacetylgruppen, Carboxylgruppen oder Silanolgruppen, insbesondere mit Acetoacetylgruppen, modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Acetoacetylgruppen-, Carboxylgruppen- oder Silanolgruppen-modifizierter Polyvinylalkohole sind erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe. Dies unterstützt entscheidend dabei, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit im Offset-Druck zu erfüllen.
  • Das oder die Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyamidamin-Epichlorhydrinharzen, Polyamin-Epichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium (IV) (Tyzor LA, CAS-Nr. 65104-06-5), Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat und Natrium/Calciumglyoxylat. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich und erfindungsgemäß einsetzbar.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante das Massenverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Massenteilen zu 8 bis 11 Massenteilen.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante, wobei die Beschichtungszusammensetzung zwei oder mehr Pigmente enthält, wobei ein Pigment Kieselsäure, vorzugsweise gefällte Kieselsäure ist, und das zweite oder die weiteren Pigmente ausgewählt sind aus der der Gruppe bestehend aus Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Bentonit, Böhmit, natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Diatomeenerde, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, natürliches Kaolin, kalziniertes Kaolin, Kaolinit oder calcinierter Kaolinit, Kieselgur, Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat, Satinweiß, Talkum, Titanoxid, Tonerde, aktivierte Tonerde und Zinkoxid.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser ersten Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.
  • In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Massen-% aus einem hochgereinigten, alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht und das Bindemittel-/Pigment(massen)verhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.
  • Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Copolymere auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Massenverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9: 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Massenverhältnisse sind somit bevorzugt.
  • Die Schutzschicht selbst kann mit Hilfe üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Beschichtungszusammensetzung nutzbar ist, bevorzugt mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2.
  • In der bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch als Komponente b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler umfasst, welcher keine Phenolgruppe enthält, umfasst das Farbentwicklergemisch als Komponente b) vorzugsweise eine Substanz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast® 201, wie beispielsweise beschrieben im Dokument WO 02/35679 A1 ), einer Verbindung der Formel II (wie nachstehend beschrieben oder als bevorzugt beschrieben) und deren Gemische.
  • Besonders bevorzugt ist insbesondere ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch
    1. a) eine Verbindung der Formel I, wie vorstehend oder nachfolgend beschrieben (vorzugsweise eine nachfolgend als bevorzugt angegebene kristalline Form der Verbindung der Formel I), und
    2. b) mindestens einen weiteren, vorzugsweise einen weiteren, organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II
    Figure DE102019126220A1_0002
    umfasst oder ist,
    umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass die Kombination von verschiedenen Entwicklern, wie Verbindungen der Formel I oder II, (anders als im Fall der vorliegenden Erfindung) oft zu einer Verschlechterung der Eigenschaften eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Denn üblicherweise führt die Kombination von zwei oder mehr Farbentwicklern (anders als im Fall der vorliegenden Erfindung) zu einer unerwünschten Änderung der Farbe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, so dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial beispielsweise grau wirkt, ohne dass dabei die sonstigen Eigenschaften verbessert werden.
  • Bei der Verbindung der Formel II handelt es sich um die, beispielsweise aus der EP 2 923 851 A1 , an sich bekannte Verbindung, die unter der Bezeichnung „NKK-1304“ (CAS RN 215917-77-4) vertrieben und die auch als N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid bezeichnet wird. Die Verbindung der Formel II kann in mehreren unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen. Diese unterschiedlichen kristallinen Formen können unterschiedliche physikalische Eigenschaften aufweisen, die Einflüsse auf ein solche kristalline Formen als Farbentwickler enthaltendes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial haben können.
  • Derzeit sind mindestens drei unterschiedliche kristalline Formen der Verbindung der Formel II bekannt, wie nachstehend näher ausgeführt. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann jede einzelne dieser drei unterschiedlichen kristallinen Formen der Verbindung der Formel II als Komponente b) des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten sowie deren Gemische.
  • Die erste dieser kristallinen Formen der Verbindung mit der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C auf. Diese kristalline Form wurde im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien z.B, in der EP 2 923 851 A1 , beschrieben.
  • Die zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 175 °C auf. Die Verbindung der Formel II, bei der es sich um die kristalline Form mit einem Schmelzpunkt von 175 °C handelt, wurde z.B beschrieben in der WO 2018/065328 A1 .
  • Die dritte kristalline Form der Verbindung der Formel II weist einen Schmelzpunkt von ca. 160 °C bis 162 °C auf und wurde z.B. in der EP 3 263 553 A1 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“), vorzugsweise zwischen 173 °C und 177 °C, besonders bevorzugt zwischen 174 °C und 176 °C aufweist, bestimmt unter Zuhilfenahme der Differentialthermoanalyse (DSC), auch bekannt als „dynamische Differenzkalorimetrie“ (DKK), bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
  • Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel II lassen sich auch im IR-Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel II eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401 ±20 cm-1. Bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel II, die einen Schmelzpunkt von ca. 158 °C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm-1.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist auch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689±10 cm-1, 731 ±10 cm-1, 1653±10 cm-1 3364±20 cm-1 und 3401 ±20 cm-1 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR-Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel II im Wesentlichen mit dem in Fig. 1a), 2a) und/oder 3a) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten IR-Absorptionsspektrum übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
  • Mindestens die erste und die zweite der vorgenannten kristallinen Formen der Verbindung der Formel II lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm bzw. Beugungsdiagramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °2θ-Werten von 10,00±0,20, 11,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel II ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) der WO 2018/065328 A1 abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
  • Unter einer Verbindung der Formel II wird im Sinne diese Textes immer die kristalline Form beschrieben, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist bzw. einen Schmelzpunkt von 175 °C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170 °C und 178 °C aufweist (bestimmt durch Differentialthermoanalyse, bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdiffraktogramm Beugungsreflexe bei °2θ-Werten von zumindest 10,00±0,20, 11,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist, sofern das Vorliegen der anderen Kristallstruktur nicht explizit angegeben wird („zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“).
  • Es versteht sich, dass die Angabe a) des Schmelzpunktes, b) der Beugungsreflexe im Röntgenpulverdiffraktogramm oder c) der Absorptionsbanden im IR-Spektrum lediglich dazu dienen, die kristalline Form einer in diesem Text angegebenen Verbindung zu beschreiben und es somit ermöglichen, diese kristalline Form von anderen kristallinen Formen der Verbindung zu unterscheiden. Die Angabe einer dieser Messgrößen ist dabei üblicherweise bereits für eine Unterscheidung der verschiedenen kristallinen Formen ausreichend. Besonders bevorzugt ist dabei für eine Verbindung der Formel II die Angabe der Absorptionsbanden im IR-Spektrum, da ein IR-Spektrum für den Fachmann sehr leicht und mit hoher Reproduzierbarkeit gemessen werden kann und IR-Spektrometer zu der Grundausstattung im chemischen Labor gehören.
  • Ferner ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
    • - die Verbindung der Formel II eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel II in einer kristallinen Form vorliegt (sofern die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfasst, wobei das Farbentwicklergemisch neben einer Verbindung der Formel I mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler umfasst, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist), wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401 ±20 cm-1 aufweist, und/oder
    • - die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise
    die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, besonders bevorzugt von 205 °C bis 213 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC).
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei es sich bei der kristallinen Form der Verbindung der Formel I um die kristalline Modifikation „α‟ wie beschrieben in der WO 2019/166608 A1 , S. 8, Z. 9-13, handelt.
  • Bevorzugt ist weiterhin ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel I ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °2θ-Werten (+/- 0,2°) von 5.5, 6.1, 6.4, 12.1, 16.1, 16.8, 17.1, 18.3, 19.1, 19.9, 20.2, 21.4, 22.1, 22.7, 23.3, 24.3, 24.7, 25.0, 26.4, 27.7 und 29.3 aufweist.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Verbindung der Formel I zu ≥ 95 Massen-%, vorzugsweise vollständig (zu 100 Massen-%), als kristalline Modifikation „α‟ (wie vorstehend beschrieben) vorliegt, bezogen auf die Gesamtmasse der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Verbindung der Formel I.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst
    und wobei das Farbentwicklergemisch
    1. a) eine Verbindung der Formel I, vorzugsweise eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene Verbindung der Formel I, besonders bevorzugt eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene kristalline Modifikation der Verbindung der Formel I, und
    2. b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II umfasst oder ist, vorzugsweise eine in diesem Text beschriebene bevorzugte Verbindung der Formel II, besonders bevorzugt eine in diesem Text als bevorzugt beschriebene kristalline Modifikation der Verbindung der Formel II,
    umfasst, oder wobei das Farbentwicklergemisch aus den vorgenannten Komponenten a) und b) besteht,
    wobei
    das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I im Bereich von 5 : 95 bis 99,9 : 0,1 liegt, vorzugsweise von 10 : 90 bis 99 : 1, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 99 : 1 und besonders bevorzugt von 50 : 50 bis 98 : 2 liegt (jeweils bezogen auf das Massenverhältnis der Verbindung der Formel II : Verbindung der Formel I).
  • Es hat sich in eigenen Versuchen insbesondere gezeigt, dass ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II umfasst, eine höhere Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) aufweist, als ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler entweder nur eine Verbindung der Formel I aufweist oder welches nur eine Verbindung der Formel II aufweist. Dieses Ergebnis weist auf eine synergistische Wirkung eines Farbentwicklergemischs umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II in Bezug auf eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) hin, jeweils gegenüber einer Verwendung als Farbentwickler der Verbindung jeweils der Formel I alleine oder einer Verbindung der Formel II alleine.
  • Auf diese Weise lassen sich beispielsweise die bekannten Vorteile der Verbindung der Formel II als Farbentwickler in einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wie eine hohe Sensitivität (Druckdichte) nutzen und gleichzeitig die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegen Fett oder Fette deutlich verbessern, wenn in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial das obengenannte Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I bzw. ein oben genanntes bevorzugtes Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I eingehalten wird. Insbesondere weist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dessen wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht die Verbindung der Formel II in dem obengenannten Massenverhältnis zu der Verbindung der Formel I vorliegt, insbesondere in einem obengenannten bevorzugten Massenverhältnis, neben einer besonders hohen Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten auch eine ausgezeichnete Sensitivität (dynamische Sensitivität bzw. dynamische Druckdichte) auf.
  • Weiter ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei
    • - das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie umfasst oder ist; und/oder
    • - der Massenanteil des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 12 % bis 35 % beträgt, vorzugsweise 15 % bis 31 %, besonders bevorzugt 17 % bis 30 %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht; und/oder
    • - die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,0 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 5,0 g/m2 liegt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie ist. Als Trägersubstrat ist ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Prolypropylen) beschichtet sind.
  • Weiter ist auch bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschicht, wobei vorzugsweise die Zwischenschicht Pigmente enthält.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der vorgenannten Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.
  • Bei den Pigmenten handelt es sich (sofern vorhanden) um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die Zwischenschicht Pigmente enthält und wobei die Pigmente umfassen:
    • - organische Pigmente, vorzugsweise organische Hohlkörperpigmente; und/oder
    • - anorganischen Pigmente, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  • Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden.
  • Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, insbesondere die vorstehend angegebenen bevorzugten anorganischen Pigmente, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (sofern vorhanden) eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar
  • Weiter ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die ein oder mehreren Farbbildner ausgewählt sind aus solchen organischen Verbindungen, welche ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran,
    wobei vorzugsweise der oder mindestens einer der mehreren Farbbildner ein Fluoran-Strukturelement aufweist. Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Farbbildner besonders gute Eigenschaften in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklergemisch aufweisen.
  • Weiter ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die ein oder mehreren Farbbildner eine oder mehrere Verbindungen umfassen (vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen welche ein Fluoran-Strukturelement aufweisen) die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one; „ODB-7“), 3-Di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butylphenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran (auch bezeichnet als „3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran“ oder „ODB-2“, CAS RN 89331-94-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    wobei vorzugsweise die ein oder mehreren Farbbildner eine oder mehrere Verbindungen umfassen die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus 2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbbildner die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.
  • Ferner ist bevorzugt ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel umfasst, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel,
    wobei vorzugsweise das vernetze oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol und Acrylat-Copolymeren.
  • Gewünschtenfalls enthält die Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungszusammensetzung, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält vorzugsweise in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten. Unter „vernetztes Bindemittel“ wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst.
  • Bei Verwendung eines Sensibilisators wird der Sensibilisator während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
  • Unter einem Sensibilisator werden daher Substanzen verstanden, die zur Einstellung der Schmelztemperatur der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind. Erfindungsgemäß können als Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt werden.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst,
    vorzugsweise
    • - mindestens einen Sensibilisator mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 140 °C, und/oder
    • - wobei der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)o-xalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearinsäureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Stearamid, α,α'-Diphenoxyxyten und deren Gemischen,
    wobei besonders bevorzugt der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzylnaphthylether, Dimethylterephthalat, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan und deren Gemische.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Sensibilisator die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.
  • Entsprechend einer ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden diese vorgenannten Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung werden mindestens zwei (oder mehrere) Sensibilisatoren, ausgewählt aus der vorstehenden Liste, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden.
  • Weiterhin kann sich in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (4,4'-DDS, Dapson) als ein zusätzliches Additiv in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als gegebenenfalls zweckmäßig erweisen. Die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Thermopapieren ist z.B. in der WO 2014/143174 A1 beschrieben. Die Erfindung kann in diesem Fall dann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial betreffen, wobei 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, insbesondere zusätzlich als Additiv, enthalten ist.
  • In erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich noch übliche Bildstabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren, Aufheller, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Jede der Komponenten wird üblicherweise in einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 %, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumern in den diesbezüglichen Rezepturen können in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ein oder mehrere Entschäumer in Massenanteilen von 0,03 bis 0,05 % vorhanden sein, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist) als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.
  • Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verwendung bzw. der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
  • Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls die Verwendung einer Verbindung der Formel I
    Figure DE102019126220A1_0003
    wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt,
    wobei besonders bevorzugt die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I (wie vorstehend beschrieben oder als bevorzugt beschrieben) einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, besonders bevorzugt von 205 °C bis 213 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermoanalyse (DSC),
    zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches eine Verbindung der Formel II,
    Figure DE102019126220A1_0004
    umfasst,
    vorzugsweise eine Verbindung der Formel II in einer oder mehreren kristallinen Formen, wie vorstehend angegeben oder als bevorzugt angegeben,
    gegen Fett (vorzugsweise gegen Fett oder Fette) und/oder Öl und/oder Lanolin,
    wobei vorzugsweise
    die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel II (vorzugsweise gemeinsam) in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorliegen,
    vorzugsweise in einem Massenverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I im Bereich von 5 : 95 bis 99,9 : 0,1, besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 99 : 1, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 98 : 2 und weiter besonders bevorzugt von 50 : 50 bis 98 : 2.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen der vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verwendung einer Verbindung der Formel I und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und die vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
  • Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), mindestens umfassend folgende Schritte:
    1. i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates;
    2. ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel I wie vorstehend definiert bzw. als bevorzugt definiert;
    3. iii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel II wie vorstehend definiert bzw. als bevorzugt definiert;
    4. iv. Aufbringen der in Schritt ii. und der in Schritt iii. bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf das Trägersubstrat oder auf eine auf dem Trägersubstrat angeordnete Zwischenschicht;
    5. v. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Hinsichtlich bevorzugter Ausgestaltungen des vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahrens und diesbezüglicher möglicher Kombinationen miteinander von einem oder mehreren hier vorstehend angegebenen Aspekten der Erfindung gelten die vorstehend für das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, die vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Produkte und die vorstehend angegebene erfindungsgemäße Verwendung einer Verbindung der Formel I jeweils angegebenen Erklärungen entsprechend, und umgekehrt.
  • In dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren können die in Schritt ii. und die in Schritt iii. jeweils bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen in Schritt iv. jeweils einzeln (separat) aufgebracht werden oder es kann nur eine Beschichtungszusammensetzung aufgebracht werden, welche sowohl die Verbindung der Formel I als auch die Verbindung der Formel II umfasst.
  • Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte
    1. a) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend Pigmente;
    2. b) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf dem Trägersubstrat;
    3. c) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Zwischenschicht;

    wobei vorzugsweise die Verfahrensschritte a) bis c) vor dem vorstehend angegebenen Verfahrensschritt ii. durchgeführt werden und wobei vorzugsweise die Zwischenschicht zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist. Sofern eine Zwischenschicht ausgebildet wird, erfolgt das Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung in Schritt iii. des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die ausgebildete Zwischenschicht und nicht direkt auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat.
  • Bevorzugt ist weiter auch ein erfindungsgemäßes Verfahren wie vorstehend beschrieben (vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Verfahren, das in diesem Text als bevorzugt bezeichnet ist), zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte
    1. A) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung;
    2. B) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht;
    3. C) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Schutzschicht;

    wobei vorzugsweise die Verfahrensschritte A) bis C) nach dem vorstehend angegebenen Verfahrensschritt iv. durchgeführt werden und die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgend angegebenen Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben und erklären, ohne ihren Umfang zu beschränken.
  • In der Papierherstellung werden drei Grade für den Trockengehalt von Papier und Zellstoff unterschieden „atro“ (absolut trocken), „lutro“ (lufttrocken) und „otro“ (ofentrocken). Die Angaben in den nachfolgen angegebene Beispielen erfolgt, soweit nichts anderes angegeben ist, jeweils in „% atro“, „% lutro“ und „% otro“. Dabei steht „atro“ für ein Papier oder Zellstoff mit 0 % Wassergehalt. Für „lutro“ wird hierbei ein „üblicher“ (für das Papier grundsätzlich notwendiger) Feuchtigkeitsgehalt als Basis der Berechnung eingesetzt. Bei Zellstoff und Holzschliff bezieht sich die Rechnungsmasse in der Regel auf 90:100, das heißt 90 Teile Stoff, 10 Teile Wasser. Der Zustand von Papier oder Zellstoff nach der Trocknung unter festgelegten, definierten Bedingungen wird als „otro“ bezeichnet.
  • Als Verbindung der Formel I wurde in den nachfolgenden Beispielen die kristalline Modifikation „α‟ der Verbindung der Formel I eingesetzt.
  • Als Verbindung der Formel II wurde in den nachfolgenden Beispielen die oben näher beschriebene „zweite kristalline Form der Verbindung der Formel II“ eingesetzt.
  • Beispiel 1: Herstellung einer Papierbahn mit Zwischenschicht als Trägersubstrat
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Trägersubstrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Zwischenschicht umfassend Hohlraumpigmente und kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und Stärke als Cobinder mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.
  • Beispiel 2: Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten
  • Für die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschichten wurde jeweils eine Rezeptur verwendet, die als Bindemittel eine Mischung umfassend Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer sowie als Pigment Calciumcarbonat umfasste. Weitere Bestandteile der jeweiligen Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1: Bestandteile der Beschichtungszusammensetzung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten
    Beschichtungszusammensetzung Verbindung Formel (I)* atro Massenanteil [%] (% Anteil FEG) Verbindung Formel (II) atro Massenanteil [%] (% Anteil FEG) ODB-2 atro Massenanteil [%]
    E1 21,7 (100) 0 (0) 9,3
    E2 1,1 (5) 20,6 (95) 9,3
    E3 2,2 (10) 19,5 (90) 9,3
    E4 6,5 (30) 15,2 (70) 9,3
    E5 10,85 (50) 10,85 (50) 9,3
    E6 15,2 (70) 6,5 (30) 9,3
    E7 19,5 (90) 2,2 (10) 9,3
    E8 20,6 (95) 1,1 (5) 9,3
    V1 0 (0) 21,7 (100) 9,3
    V2 P201: 21,7 (100) 0 (0) 9,3
  • Die in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen „atro Massenanteil [%]“ beziehen sich jeweils auf die Massenanteile der angegebenen Komponenten an der Gesamtmasse der Beschichtungszusammensetzung.
  • In der vorstehenden Tabelle 1 bedeutet die Angabe „Verbindung Formel (I)*“, dass die in der entsprechenden Spalte angegebenen „atro Massenanteil [%]“ sich jeweils auf die Verbindung der Formel I (Farbentwickler) beziehen, sofern nichts anderes in der Spalte angegeben ist. In der Beschichtungszusammensetzung „V2“ ist dagegen die Verbindung der Formel I vollständig durch Pergafast® 201 ersetzt.
  • In der vorstehenden Tabelle 1 bedeutet die Angabe „(% Anteil FEG)“ den Massenanteil des in der jeweiligen Spalte angegebenen Farbentwicklers (in Massen-%) an dem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vorliegenden Farbentwicklergemisch.
  • ODB-2: „one dye black 2“; 2-Anilino-6-dibutylamino-3-methylfluoran (IUPAC-Name: 6'-(dibutylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-3H-spiro[2-benzofuran-1,9'-xanthen]-3-one); CAS RN 89331-94-2; (Farbbildner).
  • P201: Pergafast® 201 (Farbentwickler, s.o.).
  • Beispiel 3: Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
  • Zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde mit Hilfe einer Streichmaschine jeweils eine Beschichtungszusammensetzung wie angegeben in vorstehender Tabelle 1 mit einer flächenbezogenen Masse von 2,3 g/m2 auf eine Papierbahn mit Zwischenschicht als Trägersubstrat (Herstellung siehe vorstehendes Beispiel 1) aufgetragen und nach dem Auftrag zur Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils konventionell getrocknet und ggf. geglättet.
  • Auf diese Weise wurden die nachfolgend in Tabelle 2 angegebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 (jeweils erfindungsgemäß) sowie WA-V1 und WA-V2 (jeweils Vergleich) erhalten. Tabelle 2: Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien
    Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Beschichtungszusammensetzung Typ
    WA-E1 E1 erfindungsgemäß
    WA-E2 E2 erfindungsgemäß
    WA-E3 E3 erfindungsgemäß
    WA-E4 E4 erfindungsgemäß
    WA-E5 E5 erfindungsgemäß
    WA-E6 E6 erfindungsgemäß
    WA-E7 E7 erfindungsgemäß
    WA-E8 E8 erfindungsgemäß
    WA-V1 V1 Vergleich
    WA-V2 V2 Vergleich
  • Beispiel 4: Herstellung von mit einer Schutzschicht bedeckten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
  • Es werden weitere wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 (jeweils erfindungsgemäß) sowie WA-V1 und WA-V2 (jeweils nicht-erfindungsgemäß, Vergleich) hergestellt, wie angegeben in den vorstehenden Beispielen 1 bis 3. Auf die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten dieser weiteren wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien WA-E1 bis WA-E8 sowie WA-V1 und WA-V2 wird unter Verwendung einer Rollrakel-Streicheinrichtung jeweils eine Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht, wie angegeben in nachstehender Tabelle 3, mit einer flächenbezogenen Masse von jeweils 1,5 bis 2,5 g/m2 aufgetragen und anschließend getrocknet. Tabelle 3: Beschichtungszusammensetzung für eine Schutzschicht
    Komponentenfunktion Bestandteil Anteil [w(x) (atro)]
    Pigment Kaolin 0,30 bis 0,40
    Pigment Kieselsäure 0,020 bis 0,040
    Polyvinylalkohol Acetoacetyl-modifizierter PVA (Typ 1) 0,05 bis 0,15
    Polyvinylalkohol Acetoacetyl-modifizierter PVA (Typ 2) 0,20 bis 0,50
    Additiv Zinkstearat 0,05 bis 0,07
    Vernetzer Polyamidamin EpichlorhydrinHarz 0,015 bis 0,035
    Alkylen/(Meth)-Acrylsäure-Copolymer Ethylen-Acrylsäure Copolymer 0,015 bis 0,040
    Vernetzer Natrium/Calciumglyoxylat 0,005 bis 0,020
  • Auf diese Weise werden die jeweils mit einer Schutzschicht bedeckten, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E1S bis WA-E8S sowie WA-V1S und WA-V2S erhalten.
  • Beispiel 5: Bestimmung der Hitzebeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
  • Zur messtechnischen Erfassung der Hitzebeständigkeit eines Thermoausdrucks auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial des erfindungsgemäßen Beispiels WA-E1 (Herstellung siehe Beispiel 3) und des nicht-erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels WA-V2 wurden jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GeBE Printerlab erstellt.
  • Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen (in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „Bild“) und der ungefärbten Flächen (in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „Hintergrund“) der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advanced durchgeführt. Aus den Messwerten für die schwarz gefärbten Flächen und für die ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet (in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „vor Erhitzen“).
  • Die Thermoprobeausdrucke wurden bei 90 °C in einen Trockenschrank gehängt. Nach 1 Std. wurden die Thermopapierausdrucke wieder entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte durchgeführt (Mittelwertbildung und Densitometer wie vorstehend beschrieben; in untenstehender Tabelle 4 bezeichnet als „nach Erhitzen“).
  • Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 4 aufgelistet: Tabelle 4: Druckdichten von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vor und nach Erhitzen
    Messung bzw. Wert WA-V2 [Druckdichte] WA-E1 [Druckdichte]
    Bild vor Erhitzen 1,19 1,15
    Hintergrund vor Erhitzen 0,06 0,06
    Kontrast vor Erhitzen 1,13 1,09
    Bild nach Erhitzen 1,09 1,05
    Hintergrund nach Erhitzen 0,67 0,08
    Kontrast nach Erhitzen 0,42 0,97
    Beständigkeit [%]
    Bild 92 91
    Kontrast 37 89
  • Aus den vorstehend in Tabelle 4 angegebenen Daten ist ersichtlich, dass ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial (WA-E1) eine hervorragende Hitzebeständigkeit des Hintergrundes aufweist und somit dauerhafte, sehr kontrastreiche Ausdrucke ermöglicht.
  • Beispiel 6: Bestimmung der dynamischen Druckdichte (bzw. der dynamischen Sensitivität) wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien
  • Die Sensitivität eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) definiert den Grad der Reaktion bei einer bestimmten Energiezufuhr. Sie wird meist in Graphiken dargestellt, welche die erzeugte Bilddichte bzw. optische Dichte (OD) in Abhängigkeit von der zugeführten Energie oder Hitze zeigen. Die optische Dichte ist ein Maß für das Verhältnis zwischen einfallendem und reflektiertem Licht. Eine optische Dichte, angegeben in „Optical Density Units“ (ODU), von ca. 1,1 ist für das menschliche Auge in aller Regel vollschwarz. Niedrigere optische Dichten ergeben daher verschiedene Graustufen. Es wird zwischen statischer und dynamischer Sensitivität (bzw. statischer und dynamischer Druckdichte) unterschieden.
  • Die dynamische Sensitivität (bzw. dynamische Druckdichte) eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials (insbesondere eines Thermopapieres) zeigt an, wie schnell ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bedruckt werden kann. Je höher die dynamische Sensitivität ist, desto schneller kann ein Thermodrucker bei sonst unveränderten Einstellungen das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial bedrucken.
  • Zur Ermittlung der maximalen dynamischen Druckdichte der in untenstehender Tabelle 5 angegebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden jeweils schwarz/ weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem GeBE-Drucker erstellt, wobei die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (vgl. Tabelle 5) mit einer Energie im Bereich von 3 bis 16 mJ/mm2 ausgedruckt wurden. Jeder Thermoprobeausdruck wurde anschließend mit einem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advanced untersucht. Die mit Hilfe eines Densitometers erhaltenen Messergebnisse (als Druckdichteangaben in ODU) sind in der untenstehenden Tabelle 5 gegenüber den entsprechenden Energieeinträgen angegeben. Tabelle 5: Dynamische Sensitivität (Druckdichte) von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
    Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Energieeintrag [mJ/mm2]
    3,22 4,62 6,07 7,49 8,88 10,32 11,74 13,17 14,57 16,00
    WA-V2 (ODU) 0,08 0,17 0,37 0,64 0,83 0,94 1,04 1,08 1,09 1,07
    WA-E1 (ODU) 0,06 0,07 0,15 0,32 0,56 0,73 0,87 0,94 0,97 0,96
    WA-E2 (ODU) 0,06 0,14 0,36 0,63 0,86 1,02 1,09 1,13 1,14 1,13
    WA-E3 (ODU) 0,06 0,12 0,28 0,58 0,80 1,00 1,10 1,16 1,15 1,19
    WA-E4 (ODU) 0,06 0,12 0,31 0,55 0,77 0,95 1,01 1,07 1,09 1,12
    WA-E5 (ODU) 0,06 0,11 0,28 0,58 0,75 0,93 1,01 1,06 1,09 1,09
    WA-E6 (ODU) 0,06 0,09 0,26 0,48 0,68 0,87 0,95 1,03 1,04 1,04
    WA-E7 (ODU) 0,06 0,09 0,20 0,38 0,61 0,81 0,92 0,97 1,03 1,04
    Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial Energieeintrag [mJ/mm2]
    3,22 4,62 6,07 7,49 8,88 10,32 11,74 13,17 14,57 16,00
    WA-E8 (ODU) 0,06 0,08 0,17 0,36 0,57 0,76 0,90 0,97 0,97 1,01
  • Aus den in der vorstehenden Tabelle 5 angegeben Daten ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien WA-E2, WA-E3, WA-E4 und WA-E5 (enthaltend zwischen 5 und 50 Massenanteile an dem in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils vorliegenden Farbentwicklergemisch an Verbindung der Formel I) mindestens in etwa die gleichen Werte der dynamischen Sensitivität wie oder höhere Werte der dynamischen Sensitivität aufwiesen als das zum Vergleich herangezogene, nicht-erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial WA-V2 (enthaltend nur den an sich bekannten Farbentwickler Pergafast® 201). Aus besagten Daten ist weiter ersichtlich, dass im Vergleich die höchsten (maximalen) Werte für die Druckdichte erreicht wurden mit den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, welche nur einen verhältnismäßig geringen Anteil an Verbindung der Formel I im in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht jeweils vorliegenden Farbentwicklergemisch aufwiesen.
  • Beispiel 7: Beständigkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Fett oder Fetten
  • Es wurden jeweils die in der nachfolgend angegebenen Tabelle 6 aufgeführten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für diesen Test eingesetzt:
    • Auf mit einem GeBE-Drucker bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugten bedruckten Flächen von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde Lanolin (Wollwachs) aufgebracht und der Überschuss nach 10 Minuten Einwirkzeit mit einem Filterpapier oder Baumwolltuch abgetupft. Anschließend wurden die derart vorbehandelten Testbögen 24 Std. bei Raumklima (23 °C, 50 % relative Feuchte) gelagert. Vor Aufbringen des Lanolins („vorher“) und nach Ablauf der Lagerzeit („nachher“) wurde mit dem Spektral-Densitometer des Typs TECHKON® SpectroDens Advanced jeweils die optische Dichte (in ODU) der bedruckten Flächen „vorher“ und „nachher“ bestimmt sowie als „Stabilität“ der Anteil (in Prozent) der nach Ablauf der Lagerzeit („nachher“) noch verbliebenen optischen Dichte bezogen auf den Ausgangswert („vorher“). Die entsprechenden Werte sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben:
    Tabelle 6: Beständigkeit wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin
    Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ODU „vorher“ ODU „nachher“ Stabilität [%]
    WA-V1 1,18 0,15 12,7
    WA-V2 1,11 0,66 59,3
    WA-E1 1,03 0,47 45,5
    WA-E2 1,19 0,71 59,8
    WA-E3 1,12 0,65 58,0
    WA-E4 1,14 0,66 57,6
    WA-E5 1,13 0,61 54,1
    WA-E6 1,10 0,59 53,6
    WA-E7 1,06 0,51 48,3
    WA-E8 1,04 0,49 47,3
  • Aus den in der vorstehenden Tabelle 6 angegeben Daten ist ersichtlich, dass die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler lediglich eine Verbindung der Formel II enthält, gegen Fett oder Fette signifikant erhöht werden kann durch Beimischung bereits einer nur geringen Menge von Verbindung der Formel I, so dass in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II gebildet wird bzw. vorliegt.
  • Auch gegenüber einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, welches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Farbentwickler lediglich eine Verbindung der Formel I enthält, kann die Beständigkeit gegen Fett oder Fette noch einmal deutlich erhöht werden, durch Beimischung steigender Mengen von Verbindung der Formel II, so dass in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II gebildet wird bzw. vorliegt.
  • Es weist demnach ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, welches in seiner wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein Farbentwicklergemisch umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II umfasst, eine höhere Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) auf, als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche in ihren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten als Farbentwickler entweder nur eine Verbindung der Formel I aufweisen oder welche nur eine Verbindung der Formel II aufweisen. Dies weist auf eine synergistische Wirkung eines Farbentwicklergemischs umfassend eine Verbindung der Formel I und eine Verbindung der Formel II im Bezug auf eine Erhöhung der Beständigkeit gegenüber Fett oder Fetten (insbesondere gegenüber Lanolin) hin.
  • Die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Lanolin wird dabei als höher angesehen, wenn die Druckdichte eines bedruckten Bereichs weniger stark abnimmt als bei der Vergleichsprobe.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102004004204 A1 [0005]
    • DE 102015104306 A1 [0006]
    • JP 2014218062 A [0007]
    • WO 2016/136203 A1 [0008]
    • US 2005/0148467 A1 [0009]
    • WO 2018/065328 A1 [0010, 0049, 0054, 0056]
    • WO 2019/166608 A1 [0011, 0023, 0060]
    • WO 0235679 A1 [0043]
    • EP 2923851 A1 [0046, 0048, 0078, 0086]
    • EP 3263553 A1 [0050]
    • WO 2014/143174 A1 [0088]

Claims (14)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und mindestens einen organischen Farbentwickler umfasst, wobei der mindestens eine organische Farbentwickler eine Verbindung der Formel I
    Figure DE102019126220A1_0005
    umfasst.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei - die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer weiteren Schicht, vorzugsweise einer Schutzschicht, bedeckt ist; und/oder - wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie definiert in Anspruch 1, und b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, welcher keine Phenolgruppe enthält, umfasst.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen oder mehrere Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und wobei das Farbentwicklergemisch a) eine Verbindung der Formel I, wie definiert in Anspruch 1, und b) mindestens einen weiteren organischen Farbentwickler, welcher eine Verbindung der Formel II
    Figure DE102019126220A1_0006
    umfasst oder ist, umfasst.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei - die Verbindung der Formel II eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel II in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel II im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 aufweist, und/oder - die Verbindung der Formel I eine kristalline Form umfasst oder wobei die Verbindung der Formel I in einer kristallinen Form vorliegt, wobei vorzugsweise die oder mindestens eine kristalline Form der Verbindung der Formel I einen Schmelzpunkt im Bereich von 195 °C bis 217 °C, vorzugsweise von 200 °C bis 215 °C, aufweist, bestimmt durch Differentialthermoanalyse.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, vorzugsweise nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel II und der Verbindung der Formel I im Bereich von 5 : 95 bis 99,9 : 0,1 liegt, vorzugsweise von 10 : 90 bis 99 : 1, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 99 : 1 und besonders bevorzugt von 50 : 50 bis 98 : 2 liegt.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei - das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie umfasst oder ist und/oder - der Massenanteil des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 12 % bis 35 % beträgt, vorzugsweise 15 % bis 31 %, besonders bevorzugt 17 % bis 30 %, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, und/oder - die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,0 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 5,0 g/m2 liegt.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, zusätzlich umfassend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnete Zwischenschicht, wobei vorzugsweise die Zwischenschicht Pigmente enthält.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei die Zwischenschicht Pigmente enthält und wobei die Pigmente umfassen - organische Pigmente, vorzugsweise organische Hohlkörperpigmente; und/oder - anorganischen Pigmente, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Calciumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ein oder mehreren Farbbildner ausgewählt sind aus solchen organischen Verbindungen, welche ein Strukturelement enthalten, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran, wobei vorzugsweise der oder mindestens einer der mehreren Farbbildner ein Fluoran-Strukturelement aufweist.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel umfasst, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel, wobei vorzugsweise das vernetze oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, Carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol und Acrylat-Copolymeren.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Sensibilisator umfasst, vorzugsweise - mindestens einen Sensibilisator mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 °C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 °C bis 140 °C, und/oder - wobei der mindestens eine Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)o-xalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephthalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearinsäureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Stearamid, α,α'-Diphenoxyxyten und deren Gemischen.
  12. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.
  13. Verwendung einer Verbindung der Formel I wie definiert in einem der Ansprüche 1 oder 4, zur Verbesserung der Beständigkeit des Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, welches eine Verbindung der Formel II, wie definiert in einem der Ansprüche 3 oder 4, umfasst, gegen Fett und/oder Öl und/oder Lanolin, wobei vorzugsweise die Verbindung der Formel I und die Verbindung der Formel II in einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorliegen, vorzugsweise in einem Massenverhältnis der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I im Bereich von 5 : 95 bis 99,9 : 0,1, besonders bevorzugt von 10 : 90 bis 99 : 1, weiter bevorzugt von 30 : 70 bis 98 : 2 und weiter besonders bevorzugt von 50 : 50 bis 98 : 2.
  14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 11, mindestens umfassend folgende Schritte: i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates; ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel I wie in einem der Ansprüche 1 oder 4 definiert iii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel II wie in einem der Ansprüche 3 oder 4 definiert; iv. Aufbringen der in Schritt ii. und der in Schritt iii. bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzungen auf das Trägersubstrat oder auf eine auf dem Trägersubstrat angeordnete Zwischenschicht; v. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzungen unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023127473A1 (de) 2022-10-11 2024-04-11 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019166608A1 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Basf Se Heat sensitive recording material and color developer

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9827569D0 (en) 1998-12-16 1999-02-10 Ciba Geigy Ag Heat sensitive recording material
FI110677B (fi) 2001-10-12 2003-03-14 Jujo Thermal Oy Lämpöherkkä tallennusmateriaali
DE102004004204A1 (de) 2004-01-27 2005-08-11 Mitsubishi Hitec Paper Bielefeld Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
JP5887423B2 (ja) 2012-11-21 2016-03-16 日本曹達株式会社 非フェノール系化合物を用いた記録材料
US9034790B2 (en) 2013-03-14 2015-05-19 Appvion, Inc. Thermally-responsive record material
JP5967013B2 (ja) 2013-05-10 2016-08-10 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
EP3263553B1 (de) 2015-02-25 2020-12-09 Nippon Soda Co., Ltd. Kristalline modifikation von n-(2-(3-phenylureido)phenyl)benzolsulfonamid und aufzeichnungsmaterial damit
DE102015104306B4 (de) 2015-03-23 2018-05-03 Papierfabrik August Koehler Se Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
US11987718B2 (en) 2017-05-19 2024-05-21 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Coating composition for producing a layer composite
CA3149562A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Erkan Kocak Heat sensitive recording material with non-phenolic color developers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019166608A1 (en) * 2018-03-02 2019-09-06 Basf Se Heat sensitive recording material and color developer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023127473A1 (de) 2022-10-11 2024-04-11 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
WO2024078971A1 (de) 2022-10-11 2024-04-18 Koehler Innovation & Technology Gmbh Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial

Also Published As

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US20220363924A1 (en) 2022-11-17
EP4034389A1 (de) 2022-08-03
DE202020005616U1 (de) 2021-10-25
KR20220070021A (ko) 2022-05-27
WO2021058661A1 (de) 2021-04-01

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