WO2011067239A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial mit authentizitätsmerkmal - Google Patents

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WO2011067239A1
WO2011067239A1 PCT/EP2010/068494 EP2010068494W WO2011067239A1 WO 2011067239 A1 WO2011067239 A1 WO 2011067239A1 EP 2010068494 W EP2010068494 W EP 2010068494W WO 2011067239 A1 WO2011067239 A1 WO 2011067239A1
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Ulf Behrens
Gerhard Stork
Svenja Eisernitz
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Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh
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    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material having a paper substrate, the front carries at least one heat-sensitive recording layer, which in turn has at least one dye precursor and at least one color acceptor, which react color-forming with each other under the action of heat.
  • the proposed thermosensitive recording material carries an authenticity-proofing security feature by means of which the authenticity of a present recording material can be detected.
  • Recording materials determine daily life in society and in professional life. For the use of recording materials, the authorized use of which is generally to be demonstrated by a specific marking of the material approved for this purpose, various solutions of authenticity-proofing security features have already been proposed in the past.
  • a watermark is generally understood to mean a drawing in the paper, which is caused by different paper thickness.
  • a distinction is made between genuine watermarks which are produced by displacement (so-called light watermarks) or by enrichment (so-called shadow watermarks) of the fiber mass, for example using a dandy cutter in the wire section of a paper machine Embossing of the still wet paper in the press section of a paper machine are generated, and finally spurious watermarks, the latter being created either by printing the finished paper outside the paper machine with a colorless paint or by embossing the finished paper outside the paper machine.
  • Paper machine is revealed by printing a varnish.
  • the disadvantages of these proposals are that the misappropriation of such a watermark is rather easy.
  • a proposal of DE 690 01 677 T 2 according to a synthetic print carrier with pseudo watermark is provided.
  • This known print carrier comprises a substrate made of plastic, at least one, preferably by means of gravure applied, the opacity of the print carrier changing Authentactus- or safety mark and at least one of the character covering printable pigment coating.
  • the monochrome or polychrome character should hardly be visible in reflected light, but should be clearly visible in transmitted light.
  • the fundamental drawback that the printed pseudo watermark can be forged relatively easily, which can not be prevented even by applying it to simple pigment coatings.
  • thermosensitive recording material as a first security feature in the form of a spurious watermark discloses a latent image printed on the back of the recording material which is prepared by means of a security ink containing a fluorescent reagent.
  • the security ink contains a water-repellent agent.
  • the fluorescent ink containing the fluorescent reagent and the water repellent-containing security ink is contained or dispersed in an aqueous vehicle which may contain a binder other than these components.
  • the invention sees its object in the development of an authentizticiansnach unddes security feature having heat-sensitive recording material, that
  • a recording layer capable of forming a printed image under the action of heat.
  • a heat-sensitive recording material comprising at least:
  • a heat-sensitive recording layer arranged on the front side of the substrate having at least one dye precursor and at least one color acceptor, the dye precursor and color acceptor reacting in color forming form under the action of heat,
  • the authenticity-proofing security feature is a marking on the back of the paper substrate made of a tincture with at least one organic solvent
  • a barrier coating is disposed between the paper substrate and the heat-sensitive recording layer, suitable for protecting the heat-sensitive recording layer from a reverse penetration of the tincture into the heat-sensitive recording layer.
  • the order of the tincture with the at least one organic solvent on the formation of the authentication feature of paper substrate causes a change in opacity or transparency of the paper substrate at the wetted with the tincture points compared to the non-wetted areas of the substrate , If one keeps the thus treated, here proposed heat-sensitive recording material against a light source, makes the change in transparency in the review sharp-edged as easily recognizable image or pattern. It is also possible that the tincture comprises a mixture of several organic solvents. In a likewise claimed embodiment, the tincture contains, in addition to the at least one organic solvent, further constituents, such as, for example, fluorescent fibers and / or pigments.
  • the tincture that forms the authentication feature
  • analog printing methods such as, for example, the flexo and gravure printing methods
  • the tincture is applied by means of digital printing methods.
  • the order of the tincture is digital printing technology, among other things, the inkjet printing method is particularly effective, which is also considered to be particularly preferred because the formation of an individual authentication feature per single sheet or single section of the proposed here heat-sensitive recording material is made possible.
  • the heat-sensitive recording material proposed here is used as a ticket and / or in particular as an admission ticket, each individual ticket can be provided with an individual authentication feature.
  • a ticket for a football match organizer, venue, event time, soccer teams opposing each other, place of sale and time of sale of the ticket and perhaps a continuous check digit may be formed as an individual authentication feature on the heat-sensitive recording material proposed herein.
  • the falsification of such an authentication feature is difficult and absolutely hopeless with appropriate control at the venue.
  • the authenticity-proofing security feature of which is a mark on the substrate made of a tincture having at least one organic solvent formed individually per single section, a ticket material is made available to the public which serves as an entry ticket can no longer be falsified successfully: the proof of the attempted counterfeiting is immediately possible by the particularly simple identification of the individual security feature.
  • the barrier coating preferably comprises mainly binders selected from the list, comprising:
  • binders can be used alone or in combination.
  • the barrier coating as a binder to at least 60 wt .-%, particularly preferably at least 85% by weight of discrete-modified polyvinyl alcohol, the values relating to the weight percent being based on the total binder content in the barrier coating.
  • the barrier coating may comprise further binders, in particular mixtures of various fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols, carboxyl group- or silanol-modified polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers. These then make up a maximum of 40% by weight, more preferably only a maximum of 15% by weight, again based on the total amount of binder in the barrier coating.
  • the barrier coating of the heat-sensitive recording material according to the invention has as binders exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • Suitable crosslinking agents in the barrier coating It of the first embodiment are in particular those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids. page 6
  • the ratio of the wt .-% of the binder, in particular of the diacetone-modified polyvinyl alcohol to the crosslinking aid in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1.
  • the barrier coating contains ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the barrier coating preferably comprises at least 90 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-% - in each case based on the total weight of the barrier coating, the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Further constituents of this barrier coating are, for example, defoamers and / or agents for stabilizing the color curtain in the case of a possible application of the coating composition by means of curtain or slide coaters.
  • the coating weight for the barrier coating is preferably in a range of 0.9 to 5.0 g / m 2 , most preferably in a range of 1, 5 to 3.5 g / m 2 .
  • Particularly suitable brushing compositions for the application of this barrier coating are, in particular, contactless application devices such as air brushes and curtain coater or slide coater, without being restricted in any way.
  • the design of the heat-sensitive recording layer is little limited.
  • the recording layer may initially include all known dye precursors in principle, and combinations of several dye precursors are possible.
  • the heat-sensitive recording material as the dye precursor in the heat-sensitive recording layer preferably has at least one Page 7
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran also known as ODB-2.
  • the recording material according to the invention may, in addition to these substances given as dye precursors, also contain one or more of the following compounds absorbing in the near infrared range:
  • the heat-sensitive recording layer as the color acceptor is at least 33 1/3 wt .-%, based on the total amount of color acceptors in the heat-sensitive recording layer, N- (p-toluensulphonyl) -N '-3- (p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the following formula (1), wherein the two CH 3 -Endmoleküle in the literature often be omitted.
  • N- (p-toluensulphonyl) -N '-3- (p-toluensulphonyl-oxy-phenyl) -urea is known as Pergafast ® 201 from Ciba Specialty Chemicals Inc.
  • N- (p-toluenesulphonyl) -N ' -3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea is the sole color acceptor. Based on the total weight of the recording layer, the color acceptor then makes up to 32% by weight, but preferably in the range of 18 to 30% by weight and more preferably 20 to 28.5% by weight of the heat-sensitive recording layer ,
  • the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention within this first embodiment may preferably also contain sensitizers to increase the thermal responsiveness.
  • sensitizers are on the one hand the substances listed in paragraph [0034];
  • particularly preferred within this first embodiment is 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol according to the following formula (2), whereby here too the CH 3 end molecule is frequently omitted in the literature: Page 9
  • Sensitisers are used in the recording layer of the recording material according to the invention.
  • the heat-sensitive recording layer has at least 66 2 / 3 % by weight, based on the total content of color acceptors, as color acceptor in the heat-sensitive recording layer - 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone is also often referred to as 4,4'-sulfonyldiphenol and is also known under the trade name 4.4 bisphenol S.
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfone has the chemical formula C12H10O4S and can be represented as the following formula (3):
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may have other color acceptors besides 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone selected from the list
  • the above color acceptors individually or combined with each other, to a maximum of 10 wt .-% - based on the total amount of Farbakzeptoren in the heat-sensitive recording layer - involved in this heat-sensitive recording layer, the remainder forms 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon.
  • 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone is the sole color acceptor in the thermosensitive recording layer is considered to be most preferred.
  • the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention may also preferably contain sensitisers having a melting point of preferably from 60 ° C to 180 ° C, more preferably having a melting point of from 80 ° C to 140 ° C, to increase the thermal responsiveness.
  • Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, methylol stearamide, stearic acid amide, p-benzylbiphenyl, 1, 2-di (phenoxy) ethane, 1, 2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, benzyl naphthyl ether, dimethyl terephthalate and diphenyl sulphone, with methylol stearamide, and in particular stearic acid amide and dimethyl terephthalate, being considered to be very preferred.
  • sensitizer selected from the list consisting of methylolstearamide, stearic acid amide and dimethyl terephthalate
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, ethylene-vinyl alcohol copolymers, sodium polyacrylates, acrylamide acrylate Copolymers, acrylamide-acrylate-methacrylate terpolymers and alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymer or ethylene-maleic anhydride copolymer, which binders can be used alone or in combination with one another; also water-insoluble latex binders such as styrene Page 1 1
  • Butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are useful as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymers or polyvinyl alcohol in conjunction with ethylene-vinyl alcohol copolymers as particularly preferred binders which together, based on the total weight of the recording layer, in a range of 10 to 20 wt .-% in the heat-sensitive recording layer is incorporated.
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer - may further include lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example zinc stearate, calcium stearate and waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • lubricants and release agents such as metal salts of higher fatty acids, for example zinc stearate, calcium stearate and waxes, such as paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • pigments preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silicic acid and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 0 to 28% by weight, based on the total weight of the recording layer, should be included in the recording layer, as is preferred.
  • inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silicic acid and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 0 to 28% by weight, based on the total weight of the recording layer, should be included in the recording layer, as is preferred.
  • the heat-sensitive recording layer vorffend - offer in particular roller blade coater, knife coater, curtain coater or air brush.
  • the coating composition used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating material is usually done by a method in which heat is supplied, as is done by hot-air floating dryer or contact dryer. Proven is also a combination of the listed dry processes.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably from 2 to 6 g / m 2, and more preferably from 2.2 to 4.8 g / m 2 . page 12
  • the heat-sensitive recording material according to the invention comprises a pigment-containing intermediate layer which is arranged between the barrier coating and the heat-sensitive recording layer.
  • Suitable pigments of the intermediate layer are both organic void pigments and inorganic pigments, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • organic void pigments and inorganic pigments the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the surface to be coated, which reduces the amount of coating color necessarily to be applied for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the pigment-containing intermediate layer leveling coating, such as Walzenstreichwerke, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigment-containing intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2, and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording layer is shielded toward the substrate by the barrier coating which provides perfect and lasting protection against organic matter Has to represent solvents.
  • the tincture with the at least one organic solvent for forming a mark as an authenticity-proofing security feature is applied to the back of the substrate early within the production of the proposed heat-sensitive recording material, it should be noted that during production and subsequent storage in roll form in each case and back of the recording material come into contact in the roll.
  • the heat-sensitive recording layer can also be exposed to the outside Page 13
  • Substrate of the next layer within a role are shielded by such a protective layer.
  • a protective layer covering the heat-sensitive recording layer is preferred, which is to be formed to provide good protection against organic solvents.
  • a protective layer which is produced in the same way as the barrier coating based on ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and which is then preferably at least 90% by weight, very particularly preferably at least 98% by weight.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • a protective layer which as binder to at least 60 wt .-%, particularly preferably at least 85 wt. % Diacetone-modified polyvinyl alcohol, wherein the two values relate to the wt .-% on the total content of binder in the protective layer.
  • a protective layer constructed in this way is considered to be preferred in the context of the present invention.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention may comprise, in addition to the diacetone-modified polyvinyl alcohol in a first possible embodiment, further binders, in particular mixtures of different carboxyl or silanol-modified polyvinyl alcohols. These then make up a maximum of 40 wt .-%, more preferably only a maximum of 15% by weight, again, based on the total amount of binder in the protective layer.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention has as binders exclusively diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the binder content in the protective layer is in a range of 35 to 65% by weight based on the total weight of the protective layer.
  • Suitable crosslinking aids in the protective layer are, in particular, those selected from the group comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic dihydrazide, dimethylurea, melamine-formaldehyde. It is also possible to use mixtures of different crosslinking aids. Page 14
  • the ratio of the% by weight of the binder, in particular of the diacetone-modified polyvinyl alcohol, to the crosslinking aid in a range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in a range from 12: 1 to 7: 1.
  • the protective layer additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is selected from the group comprising silica, aluminum hydroxide, bentonite, calcium carbonate, kaolin or a mixture of said inorganic pigments.
  • Roller coater, knife coater, curtain coater or air brush are particularly suitable as a coating device for applying the protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • the basis weight of the protective layer is preferably between 1, 0 and 3.0 g / m 2 and more preferably between 1, 6 and 2.3 g / m 2 .
  • the heat-sensitive recording material proposed here in all its embodiments and variants as a ticket, very particularly preferably as an admission ticket. It is conceivable that the heat-sensitive recording material according to the present specification has further security features, such as, for example
  • substituted phthalides for example: thymolphthalein or phenolphthalein
  • the protective layer which on contact with organic solvents show a color-forming reaction for a limited time
  • a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 130 g / m 2 is prepared using conventional additives in conventional amounts first on a fourdrinier paper machine as a substrate. From the paper web 3 sample rolls are cut for further treatment.
  • three different coating compositions are prepared for a front-side application of the respective substrate of the 3 pattern rolls, each with a barrier coating:
  • ⁇ Slip compound BS 1 ( for example) contains 99.5% by weight of ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), more precisely Exceval HR 3010 (Kuraray), other constituents are primarily defoamers.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • Exceval HR 3010 Karl Fischer
  • ⁇ coating composition BS2 (for Example 2) containing 99.5 wt .-% usual polyvinyl alcohol, more Gohsenol NM 1 1 (Nippon Gohsei), further constituents are primarily defoamers.
  • ⁇ coating composition BS3 (rar Bei iel 3) contains 99.5 wt .-% silanised polyvinyl alcohol, more specifically R 1130 (Kuraray), further constituents are primarily defoamers.
  • the coating compositions for Examples 1 and 2 are diluted to the intended order by means of air brush to a solids content of 12% with water, the coating composition for Example 3 to a solids content of 8.5%. Subsequently, the respective viscosities of the coating compositions to Brookfield (spindle 3/100 rpm / 23 ° C) are determined, the results are the following:
  • Example 1 the three coating compositions are now front side on the respective substrate of the 3 pattern rolls with a respective basis weight of 2.8 g / m 2 (for example 1 and 2) or of 2.0 g / m 2 (for example 3).
  • Page 16 the three coating compositions are now front side on the respective substrate of the 3 pattern rolls with a respective basis weight of 2.8 g / m 2 (for example 1 and 2) or of 2.0 g / m 2 (for example 3).
  • the dried barrier coating is applied to all 3 pattern rolls in a single pass through the multi-head coating machine used
  • roller blade coating a mainly calcined kaolin and organic void pigments as a pigment mixture, styrene butadiene latex as a binder and starch as cobinder having intermediate layer of 8 g / m 2 and then
  • the coating material used for the heat-sensitive recording layer essentially contains the following components:
  • Dye precursor 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, that is ODB-2;
  • Sensitizer Benzylnaphthyl ether, which is BNE;
  • Binder polyvinyl alcohol
  • Cobinder acrylate copolymer
  • Pigment calcium carbonate.
  • a protective layer of 2.0 g / m 2 is applied to the heat-sensitive recording layer by means of an air brush for all 3 pattern rolls.
  • a coating composition which essentially contains the following components:
  • Binder diacetone-modified polyvinyl alcohol; 61, 3% by weight (atro)
  • Crosslinker adipic dihydrazide; 6.0% by weight (atro)
  • Pigment kaolin; 16.6% by weight (atro)
  • Lubricant Hidorin Z-7-30; 8.1% by weight (atro)
  • a tincture with ethanol is then applied by means of a stamp with ethanol as a main component to form a mark as authentizticiansnach undedes security feature.
  • the effect of the tincture application on the heat-sensitive recording layer is visually evaluated.
  • the heat-sensitive recording layer of Example 1 according to the invention shows no thermal reactions at all, a barrier coating based on ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) is excellently confirmed in terms of quality.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • this barrier coating is still suitable to develop a sufficient protective effect against organic solvents from the direction of the substrate, as long as the amount and time of exposure of the solvent are deliberately kept very low.
  • the smaller amount of coating applied is sufficient with the silanized polyvinyl alcohol in order to develop a sufficient protective action against organic solvents from the direction of the substrate. Again, the amount and time of exposure of the solvent should not be too large.
  • thermosensitive recording material finally expected by the inventors.

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Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen, mindestens aufweisend: - ein Papiersubstrat, - eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren, - ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal, dadurch gekennzeichnet, - dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Substrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist, - und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.

Description

Seite 1
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Authentizitätsmerkmal
[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Papiersubstrat, das vorderseitig mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt, die ihrerseits mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbakzeptor aufweist, welche unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren. Das vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial trägt ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal, mit dessen Hilfe die Echtheit eines vorliegenden Aufzeichnungsmaterials nachgewiesen werden kann.
[0002] Aufzeichnungsmaterialien bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und innerhalb des Berufslebens. Für den Einsatz von Aufzeichnungsmaterialien, deren berechtigte Verwendung allgemein durch eine spezifische Markierung des für diesen Zweck zugelassenen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen authentizitätsnachweisender Sicherheitsmerkmale vorgeschlagen.
[0003] Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise ermöglicht durch Wasserzeichen. Dabei versteht man unter einem Wasserzeichen allgemein eine Zeichnung im Papier, die durch unterschiedliche Papierdicke hervorgerufen wird. Es wird unterschieden zwischen echten Wasserzeichen, die durch Verdrängung (sogenannte Licht-Wasserzeichen) oder durch Anreicherung (sogenannte Schatten-Wasserzeichen) der Fasermasse beispielsweise unter Verwendung eines Egoutteurs in der Siebpartie einer Papiermaschine hergestellt werden, halbechten, sogenannten Moletten-Wasserzeichen, die durch die Prägung des noch nassen Papiers in der Pressenpartie einer Papiermaschine erzeugt werden, und schließlich unechten Wasserzeichen, wobei letztere entweder durch das Bedrucken des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine mit einem farblosen Lack oder durch das Prägen des fertig gestellten Papiers außerhalb der Papiermaschine erstellt werden.
[0004] Vorschläge für unechte Wasserzeichen finden sich in der EP 0 203 499 B1 , die eine Papierbahn vorsieht, die durch Zusatz geeigneter Stoffe mittels Wärme gegebenenfalls auch unter gleichzeitiger Anwendung von Druck verformbar ist, sowie in der DE 39 20 378 A1 , gemäß der die Anordnung eines Wasserzeichens außerhalb der Seite 2
Papiermaschine durch Aufdruck eines Lackes offenbart wird. Die Nachteile dieser Vorschläge liegen darin, dass die widerrechtliche Nachahmung eines solchen Wasserzeichens eher einfach ist.
[0005] Einem Vorschlag der DE 690 01 677 T 2 zufolge wird ein synthetischer Druckträger mit Pseudowasserzeichen zur Verfügung gestellt. Dieser bekannte Druckträger umfasst ein Substrat aus Kunststoff, mindestens ein, bevorzugt mittels Tiefdruck aufgebrachtes, die Opazität des Druckträgers veränderndes Authentifikations- bzw. Sicherheitszeichen und mindestens eine das Zeichen abdeckende bedruckbare Pig- mentbeschichtung. Das mono- oder polychrom ausgeführte Zeichen soll im reflektierten Licht kaum, im Durchlicht dagegen gut sichtbar sein. Auch für diesen bekannten Druckträger gilt der grundsätzliche Nachteil, dass das aufgedruckte Pseudowasserzeichen relativ leicht gefälscht werden kann, was auch durch darauf aufzubringende einfache Pigmentbeschichtungen nicht zu verhindern ist.
[0006] Grundsätzlich sind auch wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit au- thentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmalen in Form von Wasserzeichen bekannt. So offenbart die EP 0 844 097 A 1 für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial als ein erstes Sicherheitsmerkmal in Form eines unechten Wasserzeichens ein auf der Rückseite des Aufzeichnungsmaterials aufgedrucktes latentes Bild, das mittels einer ein fluoreszierendes Reagenz enthaltenden Sicherheitstinte hergestellt wird. Zur Ausbildung eines zweiten Sicherheitsmerkmals in Form eines wasserdichten Bildes auf der Rückseite des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials enthält die Sicherheitstinte ein wasserabweisendes Mittel. Die das als Pigment oder Farbstoff verwendete fluoreszierende Reagenz und das wasserabweisende Mittel enthaltende Sicherheitstinte ist in einem wässrigen Träger enthalten bzw. dispergiert, der außer diesen Komponenten noch ein Bindemittel enthalten kann.
[0007] Nachteilig bei diesem Vorschlag wie grundsätzlich bei allen Vorschlägen, die in Richtung einer Verwendung von unechten Wasserzeichen weisen, ist deren eher einfach zu realisierende Fälschung bzw. Nachahmung. Gerade wenn die gewünschten bzw. auszubildenden Sicherheitsmerkmale inmitten des Produktionsprozesses entstehen sollen, entstehen zusätzliche Probleme hoher Investitionskosten und mitunter auch geringer Flexibilität. Seite 3
[0008] Ausgehend von der beschriebenen Problematik sieht die Erfindung ihre Aufgabe in der Entwicklung eines ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweisenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, dass
kostengünstig herstellbar ist,
einen sicheren Authentizitätsnachweis ermöglicht,
flexibel in der Verwendung ist, und
eine Aufzeichnungsschicht aufweist, die ein unter der Einwirkung von Wärme bewirktes Druckbild ausbilden kann.
[0009] Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, mindestens aufweisend:
- ein Papiersubstrat,
- eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
- ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal,
dadurch gekennzeichnet,
- dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Papiersubstrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist,
- und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Papiersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht.
[0010] Der Auftrag der Tinktur mit dem mindestens einen organischen Lösungsmittel auf das zur Ausbildung des Authentifikationsmerkmals aus Papier bestehende Substrat bewirkt eine Änderung der Opazität bzw. der Transparenz des Papiersubstrates an den mit der Tinktur benetzten Stellen im Vergleich zu den nicht benetzten Stellen des Substrates. Hält man das derart behandelte, hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gegen eine Lichtquelle, macht sich die Transparenzänderung in der Durchsicht scharfkantig als leicht zu erkennendes Bild oder Muster aus. Dabei ist Seite 4 es auch möglich, dass die Tinktur eine Mischung aus mehreren organischen Lösungsmitteln umfasst. In einer ebenfalls beanspruchten Ausführungsform sind in der Tinktur neben dem mindestens einen organischen Lösungsmittel weitere Bestandteile enthalten, wie beispielsweise fluoreszierende Fasern und/oder Pigmente.
[0011] Zum Auftrag der das Authentifikationsmerkmal ausbildenden Tinktur bieten sich beispielsweise analoge Druckverfahren, wie beispielsweise das Flexo- und das Tiefdruckverfahren an. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Tinktur mittels digitaler Druckverfahren aufgebracht. Sofern der Auftrag der Tinktur digitaldrucktechnisch erfolgt, bietet sich unter anderem als besonders effektiv das Inkjet- Druckverfahren an, was auch deshalb als ganz besonders bevorzugt gilt, weil die Ausbildung eines individuellen Authentifikationsmerkmals pro Einzelbogen bzw. Einzelabschnitt des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ermöglicht wird. Wird das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Ticket und/oder insbesondere als Eintrittskarte verwendet, kann jede einzelne Eintrittskarte mit einem individuellen Authentifikationsmerkmal versehen werden. Im Falle einer Eintrittskarte beispielsweise für ein Fußballspiel können Veranstalter, Veranstaltungsort, Veranstaltungszeit, gegeneinander antretende Fußballmannschaften, Verkaufsort und Verkaufszeit des Tickets und vielleicht noch eine fortlaufende Kontrollziffer als individuelles Authentifikationsmerkmal auf das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ausgebildet werden. Die Verfälschung eines solchen Authentifikationsmerkmals ist schwierig und mit entsprechender Kontrolle am Veranstaltungsort absolut aussichtslos. Mit einem zur Lösung des Problems vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, dessen authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Substrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist, das individuell pro Einzelabschnitt ausgebildet ist, wird der Öffentlichkeit ein Ticketmaterial zur Verfügung gestellt, das als Eintrittskarte praktisch nicht mehr erfolgversprechend gefälscht werden kann: der Nachweis des Fälschungsversuchs ist durch die besonders einfache Identifikation des individuellen Sicherheitsmerkmals sofort möglich.
[0012] Da die organischen Lösungsmittel in der Tinktur entweder eine ungewollte farbbildende Reaktion in der Aufzeichnungsschicht oder aber - je nach weiteren Komponenten in der Tinktur - eine Schwächung bzw. Löschung eines in der Aufzeichnungsschicht auszubildenden oder ausgebildeten Schriftbildes bewirken können, ist es erfindungswesentlich, dass die rückseitig auf das Papiersubstrat aufgebrachte Tinktur Seite 5 verlässlich und nachhaltig von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ferngehalten wird. Das ist de Aufgabe der Barrierebeschichtung. Zu diesem Zweck umfasst die Barrierebeschichtung bevorzugt hauptsächlich Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
- voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole, bevorzugt vernetzt mittels Borax oder Borsäure,
- Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierte Polyvinylalkohole,
- filmbildende Acrylcopolymere,
wobei die genannten Bindemittel allein oder untereinander kombiniert eingesetzt werden können.
[0013] In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsvariante gemäß dieses Absatzes und der nächst folgenden Absätze [0014] bis [0016], mit der sehr gute Versuchsergebnisse erzielt werden konnten, weist die Barrierebeschichtung als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% Diace- ton-modifizierten Polyvinylalkohol auf, wobei sich die Werte zu den Gew.-% beziehen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Barrierebeschichtung.
[0014] Die Barrierebeschichtung kann neben dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener voll- oder teilverseifte Polyvinylalkohole, Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sowie filmbildende Acrylcopolymere aufweisen. Diese machen dann maximal 40 Gew.- %, besonders bevorzugt nur maximal 15 Gew.-% aus, erneut bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Barrierebeschichtung. In einer zweiten möglichen Ausführungsform innerhalb dieser ersten Ausführungsvariante weist die Barrierebeschichtung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf.
[0015] Als Vernetzungshilfsmittel in der Barrierebeschichtung It. erster Ausführungsvariante bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epioch- lorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich. Seite 6
[0016] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Barrierebeschichtung das Verhältnis der Gew.-% des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
[0017] In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsvariante gemäß dieses Absatzes und des nächst folgenden Absatzes, mit der ebenfalls sehr gute Versuchsergebnisse erzielt werden konnten, enthält die Barrierebeschichtung Ethylen-Vinyl- Alkohol-Copolymer (EVOH). In Versuchen zeigte sich, dass selbst eine lang andauernde Exposition mit größeren Mengen der mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Tinktur, welche rückseitig auf das Papiersubstrat aufgebracht wurde, die Ethylen-Vinyl- Alkohol-Copolymer (EVOH) enthaltende Barrierebeschichtung nicht zu durchdringen vermag. Somit wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zuverlässig durch die Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthaltende Barrierebeschichtung vor der mindestens ein Lösungsmittel enthaltenden Tinktur ferngehalten.
[0018] Dabei umfasst die Barrierebeschichtung bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung, das Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer. Weitere Bestandteile dieser Barrierebeschichtung sind dann beispielsweise Entschäumer und/oder Mittel zur Stabilisierung des Farbvorhangs bei einem möglichen Auftrag der Beschichtungsmasse mittels Curtain- bzw. Slide-Coaters.
[0019] Das Auftragsgewicht für die Barrierebeschichtung, gleichgültig nach welcher Ausführungsform und -Variante, liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,9 bis 5,0 g/m2, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,5 bis 3,5 g/m2. Als zum Auftrag dieser Barrierebeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere kontaktlose Auftragsvorrichtungen wie Luftbürste sowie Curtain- bzw. Slide-Coater in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
[0020] Die Ausgestaltung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist wenig limitiert. Hier erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht zunächst grundsätzlich alle bekannten Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind.
[0021] Dabei weist das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial als Farbstoffvorläufer in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bevorzugt mindestens eine Seite 7
Substanz aus, die ausgesucht ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7- Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino- 6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N- methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6- methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7- Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7- Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.
[0022] Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann jedoch neben diesen als Farbstoffvorläufer angegebenen Substanzen weiterhin auch eine oder mehrere der folgenden, im nahen Infrarot-Bereich absorbierenden Verbindungen enthalten:
[0023] 3,6-Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3- Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6- Bis(diethylamino)-fluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6- dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6- diethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-dimethylaminophthalid), 3,6- Bis(dimethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylamino-phthalid), 3-Diethylamino-6- dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6- dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(di- ethylamino)fluoren-9-spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3,6-Bis-(dimethylamino)- fluoren-9-spiro-3'-(6'-dibutylaminophthalid), 3-Dibutylamino-6-di-ethylaminofluoren-9- spiro-3'-(6'-diethylaminophthalid), 3-Diethylamino-6-dimethylaminofluoren-9-spiro-3'-(6'- dibutylaminophthalid), 3,3-Bis[2-(4-dimethylamino-phenyl)-2-(4-methoxyphenyl)- ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalid.
[0024] Allgemein ist als möglicher Farbakzeptor insbesondere mindestens eine der Substanzen möglich, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
" 4-[(4-(1 -methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
■ 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,
■ 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid, Seite 8 ohne auf die oberen Farbakzeptoren in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
[0025] In einer ersten bevorzugten Ausführungsform gemäß dieses Absatzes und der nächstfolgenden Absätze [0026] bis [0029] weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 331/3 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, N-(p- toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1 ) auf, wobei die beiden CH3-Endmoleküle in der Literatur auch häufig weggelassen werden.
Formel (1 )
Figure imgf000009_0001
[0026] N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß obiger Formel (1 ) ist bekannt als Pergafast® 201 der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc.
[0027] Als ganz besonders bevorzugt innerhalb dieser ersten Ausführungsform gilt es, wenn N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der Formel (1 ) alleiniger Farbakzeptor ist. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht macht dann der Farbakzeptor bis zu 32 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 18 bis 30 Gew.-% und noch besser zwischen 20 und 28,5 Gew.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aus.
[0028] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials innerhalb dieser ersten Ausführungsform kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind zum einen die im Absatz [0034] aufgeführten Substanzen; besonders bevorzugt ist jedoch innerhalb dieser ersten Ausführungsform 2-(2H- benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (2), wobei auch hier das CH3- Endmolekül in der Literatur häufig weggelassen wird: Seite 9
Formel (2)
Figure imgf000010_0001
[0029] 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß Formel (2), erhältlich als Tinuvin® der Firma CIBA Speciality Chemicals Inc., kann als alleiniger Sensibilisator oder in Kombination mit den in Absatz [0034] genannten Sensibilisatoren in der Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials eingesetzt werden.
[0030] In einer zweiten ebenfalls bevorzugten Ausführungsform gemäß dieses Absatzes und der nächstfolgenden Absätze [0031 ] bis [0033] und [0035] weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor zu mindestens 66 2/3 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon auf.
[0031 ] 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon wird auch häufig als 4,4'-Sulfonyldiphenol bezeichnet und ist genauso unter der Handelsbezeichnung 4,4 Bisphenol S bekannt. 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weist die chemische Summenformel C12H 10O4S auf und ist darstellbar als folgende Formel (3):
Formel (3):
Figure imgf000010_0002
[0032] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon weitere Farbakzeptoren aufweisen, ausgesucht aus der Liste, umfassend
- 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan - auch bekannt als Bisphenol A,
- 4-[(4-(1 -methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol - auch bekannt als D8 sowie
- Pergafast® 201 . Seite 10
[0033] Bevorzugt sind die obigen Farbakzeptoren, einzeln oder auch untereinander kombiniert, zu maximal 10 Gew.-% - bezogen auf den Gesamtanteil an Farbakzeptoren in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - in dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden, den Rest bildet 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Schließlich gilt eine Ausführungsform, bei der 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist, als ganz besonders bevorzugt.
[0034] Die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Methy- lolstearamid, Stearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, 1 ,2-Di(phenoxy)-ethan, 1 ,2-Di(m- methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzylnaphthylether, Dimethylte- rephtalat und Diphenylsulfon, wobei Methylolstearamid, und insbesondere Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat als ganz bevorzugt gelten.
[0035] In zahlreichen Versuchen zur zweiten bevorzugten Ausführungsform betreffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zeigte sich, dass ein auf die Gew.- % innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis
- Farbakzeptorgesamt : Sensibilisatorgesamt und insbesondere
- 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon : Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylterephtalat
bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2, und
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,4, liegt.
[0036] Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethyl- zellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkoho- le, modifizierte Polyvinylalkohole, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere, Natriumpolyacryla- te, Acrylamid-Acrylat-Copolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere sowie Alkalisalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer oder Ethylen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, wobei die Bindemittel allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol- Seite 1 1
Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien- Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymere oder Polyvinylalkohol in Verbindung mit Ethylen- Vinylalkohol-Coplymeren als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
[0037] Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - allgemein sowie innerhalb der ersten bevorzugten wie auch innerhalb der zweiten bevorzugten Ausführungsform bereffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht - weiterhin Gleit- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat sowie Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethy- lenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind gegebenenfalls beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispielsweise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 0 bis 28 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
[0038] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht - allgemein sowie innerhalb der ersten bevorzugten wie auch innerhalb der zweiten bevorzugten Ausführungsform bereffend die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht - bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform ist die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Beschichtungsmasse wässerig. Die anschließende Trocknung der Beschichtungsmasse geschieht üblicherweise durch ein Verfahren, bei dem Wärme zugeführt wird, wie es durch Heißluft- Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt bevorzugt zwischen 2 und 6 g/m2 und noch besser zwischen 2,2 und 4,8 g/m2. Seite 12
[0039] In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine pigmenthaltige Zwischenschicht auf, welche zwischen Barrierebeschichtung und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
[0040] Als Pigmente der Zwischenschicht bieten sich sowohl organische Hohlraum- Pigmente wie auch anorganische Pigmente an, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen einen positiven Beitrag zur Egalisierung der zu beschichtenden Oberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der pigmenthaltigen Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmenthaltigen Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 1 1 g/m2.
[0041] Bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das mindestens ein Papiersubstrat aufweist und die in dieser Reihenfolge auf der Vorderseite des Substrates vorzusehenden Barrierebeschichtung und die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zum Substrat hin durch die Barrierebeschichtung abgeschirmt, die einen perfekten und dauerhaften Schutz vor organischen Lösungsmitteln darzustellen hat.
[0042] Wird die Tinktur mit dem mindestens einen organischen Lösungsmittel zur Ausbildung einer Markierung als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal frühzeitig innerhalb der Produktion des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial auf die Rückseite des Substrates aufgebracht, ist zu beachten, dass bei einer Produktion und anschließenden Lagerung in Rollenform jeweils Vorder- und Rückseite des Aufzeichnungsmaterials in der Rolle in Kontakt kommen. Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht kann die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Seite 13
Substrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle hin durch eine solche Schutzschicht abgeschirmt werden. Aus diesem Grund ist die Ausbildung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bevorzugt, wobei diese so auszubilden ist, dass sie einen guten Schutz vor organischen Lösungsmitteln darstellt.
[0043] Neben einer Schutzschicht, die genauso wie die Barrierebeschichtung auf der Basis von Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) hergestellt ist und die dann bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht einer solchen Schutzschicht, das Ethylen- Vinyl-Alkohol-Copolymer enthält, konnten auch sehr gute Ergebnisse erzielt werden mit einer Schutzschicht, die als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 85 Gew.-% Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist, wobei sich die beiden Werte zu den Gew.-% auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht beziehen. Eine derart aufgebaute Schutzschicht gilt als bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung.
[0044] Die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann neben dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einer ersten möglichen Ausführungsform weitere Bindemittel, insbesondere Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole aufweisen. Diese machen dann maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nur maximal 15 Gew.- %, aus, erneut bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht. In einer zweiten möglichen Ausführungsform weist die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Bindemittel ausschließlich Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol auf. Insbesondere wenn Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol alleiniges Bindemittel in der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist, gilt es als ganz besonders bevorzugt, wenn der Bindemittelanteil in der Schutzschicht in einem Bereich von 35 bis 65 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schutzschicht.
[0045] Als Vernetzungshilfsmittel in der Schutzschicht bieten sich insbesondere solche an, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxy- harz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungshilfsmittel sind möglich. Seite 14
[0046] Es ist bevorzugt, wenn innerhalb der Schutzschicht das Verhältnis der Gew.- % des Bindemittels, insbesondere des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
[0047] Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei empfiehlt es sich besonders, wenn das anorganische Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumdioxid, Aluminiumhydroxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Kaolin oder einer Mischung aus den genannten anorganischen Pigmenten. Dabei ist insbesondere ein Verhältnis Pigment und hier ganz besonders bevorzugt von Kaolin zu dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol in einem Bereich von 1 : 1 ,5 bis 1 : 4,5 einzustellen, die Verhältniswerte dabei bezogen auf die jeweiligen Gew.-% von Pigment und Polyvinylalkohol in der Schutzschicht.
[0048] Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht bieten sich insbesondere Rollrakel- streichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der Schutzschicht liegt bevorzugt zwischen 1 ,0 und 3,0 g/m2 und noch besser zwischen 1 ,6 und 2,3 g/m2.
[0049] Entsprechend den obigen Ausführungen gilt es also als besonders bevorzugt, das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial in all seinen Ausführungsformen und -Varianten als Ticket, ganz besonders bevorzugt, als Eintrittskarte zu verwenden. Dabei ist es vorstellbar, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Schrift weitere Sicherheitsmerkmale aufweist, wie beispielsweise
- fluoreszierende Fasern und/oder Pigmente in Substrat und/oder mindestens einer der Beschichtungen aus Barrierebeschichtung, pigmenthaltiger Zwischenschicht, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht,
- substituierte Phthalide (beispielsweise: Thymolphthalein oder Phenolphthalein) bevorzugt in der Schutzschicht, die bei Kontakt mit organischen Lösungsmitteln zeitlich begrenzt eine farbbildende Reaktion zeigen,
ohne jedoch auf die genannten Sicherheitsmerkmale in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. Seite 15
[0050] Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 weiter verdeutlicht werden:
[0051] Zu diesem Zweck wird zunächst auf einer Langsieb-Papiermaschine als Substrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 130 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Aus der Papierbahn werden 3 Musterrollen zur Weiterbehandlung geschnitten.
[0052] Zur Ausbildung der drei erfindungsgemäßen Beispiele werden drei verschiedene Streichmassen für eine vorderseitige Beaufschlagung des jeweiligen Substrates der 3 Musterrollen mit jeweils einer Barrierebeschichtung vorbereitet:
■ Streichmasse BS 1 (für Beis iel i) enthält zu 99,5 Gew.-% Ethylen-Vinyl-Alkohol- Copolymer (EVOH), genauer Exceval HR 3010 (Kuraray), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.
■ Streichmasse BS2(für Beispiel 2) enthält zu 99,5 Gew.-% üblichen Polyvinylalkohol, genauer Gohsenol NM 1 1 (Nippon Gohsei), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.
■ Streichmasse BS3(rar Beis iel 3) enthält zu 99,5 Gew.-% silanisierten Polyvinylalkohol, genauer R 1 130 (Kuraray), weitere Bestandteile sind in erster Linie Entschäumer.
[0053] Die Streichmassen für die Beispiele 1 und 2 werden zum beabsichtigten Auftrag mittels Luftbürste auf einen Feststoffgehalt von 12 % mit Wasser verdünnt, die Streichmasse für Beispiel 3 auf einen Feststoffgehalt von 8,5 %. Anschließend werden die jeweiligen Viskositäten der Streichmassen nach Brookfield (Spindel 3 / 100 rpm / 23 °C) bestimmt, es ergeben sich die Messwerte:
■ Streichmasse BS1 : 750,
■ Streichmasse BS2: 690,
■ Streichmasse BS3: 910.
[0054] Zur Ausbildung der Beispiele 1 bis 3 werden die drei Streichmassen nunmehr vorderseitig auf das jeweilige Substrat der 3 Musterrollen mit einer jeweiligen flächenbezogenen Masse von 2,8 g/m2 (für Beispiel 1 und 2) bzw. von 2,0 g/m2 (für Beispiel 3) aufgetragen. Seite 16
[0055] Auf die getrocknete Barrierebeschichtung wird jeweils bei allen 3 Musterrollen innerhalb von einem Durchgang durch die zur Anwendung kommenden Mehrkopf- Streichmaschine
- mittels Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich kalziniertes Kaolin und organische Hohlraum-Pigmente als Pigmentmischung, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 und anschließend
- mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 4,2 g/m2
aufgebracht.
[0056] Die für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zum Einsatz kommende Streichmasse enthält im wesentlichen die folgenden Komponenten:
Farbstoffvorläufer: 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, das ist ODB-2;
Farbakzeptor: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)- harnstoff, das ist Pergafast® 201 ;
Sensibilisator: Benzylnaphthylether, das ist BNE;
Bindemittel: Polyvinylalkohol;
Cobinder: Acrylat-Copolymer;
Pigment : Kalziumkarbonat.
[0057] Auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird schließlich mittels Luftbürste jeweils bei allen 3 Musterrollen eine Schutzschicht von 2,0 g/m2 aufgetragen. Dafür kommt eine Streichmasse zum Einsatz, die im wesentlichen die folgenden Komponenten enthält:
Bindemittel: Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol; 61 ,3 Gew.-% (atro)
Vernetzer: Adipinsäuredihydrazid; 6,0 Gew.-% (atro)
Pigment: Kaolin; 16,6 Gew.-% (atro)
Gleitmittel: Hidorin Z-7-30; 8,1 Gew.-% (atro)
Hilfsmittel: pH-Regler, optische Aufheller; 8,0 Gew.-% (atro) Seite 17
[0058] Auf die Substratrückseiten der 3 Musterrollen wird anschließend mittels eines Stempels eine Tinktur mit Ethanol als Hauptbestandteil zur Ausbildung einer Markierung als authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufgebracht. Die Auswirkung des Tinkturauftrags auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird visuell beurteilt.
[0059] Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zeigt überhaupt keine Thermoreaktionen, eine Barrierebeschichtung auf der Basis von Ethylen-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) wird hinsichtlich ihrer Güte hervorragend bestätigt. Bei dem Beispiel 2 zeigen sich angesichts der eher geringen rückwärtigen Benetzung des Papiersubstrates mit Ethanol leichte Thermoreaktionen. Diese Barrierebeschichtung ist aber noch geeignet, eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber organischen Lösemitteln aus Richtung des Substrates zu entfalten, solange Menge und Einwirkzeit des Lösemittels bewusst sehr gering gehalten werden. Bei dem Beispiel 3 zeigen sich wie bei Beispiel 1 überhaupt keine Thermoreaktionen auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht: hier reicht die geringere Menge an aufgetragener Streichmasse mit dem silanisierten Polyvinylalkohol aus, um eine ausreichende Schutzwirkung gegenüber organischen Lösemitteln aus Richtung des Substrates zu entfalten. Auch hier sollten Menge und Einwirkzeit des Lösemittels nicht zu groß sein.
[0060] Damit kann die schließlich seitens der Erfinder erwartete Funktionsfähigkeit des vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bestätigt werden.

Claims

Seite 18 Patentansprüche
1 . Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, mindestens aufweisend:
° ein Papiersubstrat,
° eine auf der Vorderseite des Substrates angeordnete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
° ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal,
dadurch gekennzeichnet,
■ dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal eine rückseitig auf das Papiersubstrat aufbrachte Markierung aus einer Tinktur mit mindestens einem organischem Lösungsmittel ist,
■ und dass eine Barrierebeschichtung zwischen Papiersubstrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist, geeignet zum Schutz der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor einem rückseitigen Eindringen der Tinktur in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal individuell pro Einzelbogen aufgebracht ist.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinktur mittels Inkjet-Druckverfahren aufgebracht ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung ein Vernetzungshilfsmittel aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Seite 19
Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung zu mindestens 90 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Ethy- len-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung zu mindestens 98 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht der Barrierebeschichtung - Ethy- len-Vinyl-Alkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor mindestens eine Substanz enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend:
■ 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-propan,
" 4-[(4-(1 -methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,
■ 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
■ N-(p-toluensulphonyl)-N'-(3-p-toluensulphonyl-oxy-phenyl)-harnstoff,
■ 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfon,
■ N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]acetamid,
9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass 4,4'-Dihydroxydiphenyisu!fon einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy- phenyl)-harnstoff einziger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist.
1 1 . Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbstoffvorläufer mindestens eine Substanz aufweist, die ausgesucht Seite 20 ist aus der Liste, umfassend: 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3- dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7- Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N- methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6- methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7- Anilinofluoran.
12. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein auf die Gew.-% innerhalb der Aufzeichnungsschicht bezogenes Verhältnis 4,4°-Dihydroxyd!phenyisuSfon : Sensibiiisaior, ausgesucht aus der Liste umfassend: Methylolstearamid, Stearinsäureamid und Dimethylte- rephtalat, in einem Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 liegt.
13. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Bindemittel eine Substanz enthält, ausgesucht aus die Liste, umfassend: Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer oder eine Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Coplymer.
14. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ferner eine pigmenthaltige Zwischenschicht aufweist, welche zwischen Barrierebeschichtung und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial ferner eine Schutzschicht aufweist.
16. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht als Bindemittel zu mindestens 60 Gew.- % - bezogen auf den Gesamtanteil an Bindemittel in der Schutzschicht - Diace- ton-modifizierten Polyvinylalkohol aufweist.
17. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Patentansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht ein Vernetzungshilfsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend: Borsäure, Polyamin, Seite 21
Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäu- redihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd.
18. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das auf Gew.-% bezogene Verhältnis von dem Diaceton- modifiziertem Polyvinylalkohol zu dem Vernetzungshilfsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1 liegt.
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