DE102019113462B4

DE102019113462B4 - Transparente fluorpolymerfilme und mehrschichtfilme sowie diese umfassende artikel und photovoltaikmodule

Info

Publication number: DE102019113462B4
Application number: DE102019113462.5A
Authority: DE
Inventors: Michael T. Demko
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2018-05-24
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2024-01-18
Anticipated expiration: 2039-05-22
Also published as: CN110527223B; US20190359783A1; US11401389B2; DE102019113462A1; CN110527223A

Abstract

Transparenter Fluorpolymerfilm, umfassend:88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers;2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 aufweist,wobei das Absorptionsmaß (A) definiert ist als A = 2 - log10(%T), und %T die Transmission ist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.

Description

HINTERGRUND
Gebiet der Offenbarung
Die vorliegende Offenbarung betrifft transparente Fluorpolymerfilme.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Transparente Polymerfilme finden breite Verwendung bei Außenanwendungen für sowohl starre als auch flexible Konstruktionen, wie Baukonstruktionen (z. B. Treibhäuser, Bedachungen, Hausverkleidungen, Markisen, Fenster usw.), Beschilderung, Wandbeläge usw., sowie Innenanwendungen, bei denen sie Sonnenlicht ausgesetzt sein können. Diese transparenten Polymerfilme müssen je nach ihrer vorgesehenen Verwendung entsprechende physikalische Eigenschaften, Witterungsbeständigkeit und optische Eigenschaften aufweisen. In einigen Fällen kann ein Mehrschichtfilm verwendet werden, bei dem jede Schicht einen Teil der geforderten Filmeigenschaften beiträgt. Bei Außenanwendungen wird für transparente Polymerfilme eine breite Palette von Materialien einschließlich Polyolefinen, Polyestern, Polyacrylaten, Polyethylenen, Polyethylen/Ethylen-Vinylacetat-Verbundwerkstoffen und Acryl/Polycarbonat-Verbundwerkstoffen verwendet. Bei einigen Anwendungen werden transparente Filme auf Fluorpolymerbasis verwendet, wie Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid und Ethylen-Tetrafluorethylen.
Die Variabilität der bei Außenanwendungen anzutreffenden Umweltbedingungen kann jedoch für zahlreiche Polymermaterialien eine ziemliche Herausforderung darstellen. Polymermaterialien können durch Einwirkung von Sonnenlicht (insbesondere Ultraviolettstrahlung), Sauerstoff, Feuchtigkeit, variable Temperaturen und andere Bedingungen abgebaut werden, so dass ihre physikalischen und optischen Eigenschaften sowie ihre Barriereeigenschaften beeinträchtigt werden. Beispielsweise können bei Treibhausanwendungen verwendete transparente Polyolefinfilme bei Einwirkung von Ultraviolettstrahlung (UV-Strahlung) Photoabbau unterliegen. Des Weiteren können Polymermaterialien bei diesen Anwendungen auch durch Einwirkung von Landwirtschaftschemikalien (z. B. Herbiziden, Fungizide, Insektizide usw.) abgebaut werden.
Die US 5,254,608 A beschreibt Fluorpolymerfolien, die zwei Ultraviolettlicht-Absorber umfassen. Die US 2010/0189983 A1 offenbart transparente Folien aus Poly(meth)acrylat, Polyvinylidenfluorid und einer Mischung aus UV-Stabilisatoren und UV-Absorbern. Die WO 2008/079395 A1 beschreibt Vinylfluoridcopolymere zur Herstellung von Folien.
Fluorpolymerfilme eignen sich für Außenanwendungen wie in Photovoltaikmodulen (PV-Modulen), in denen gemeinhin Filmverbunde aus Fluorpolymerfilm und Polyesterfilm verwendet werden, die als Rückseitenabdeckung für das Modul dienen. Zur Herstellung derartiger Verbunde werden herkömmlicherweise vorgebildete Filme aus Fluorpolymer, wie Polyvinylfluorid (PVF), die auf Polyesterfilm (z. B. Polyethylenterephthalat, PET) aufgeklebt sind, verwendet, häufig in Form eines Laminats mit einer zwischen zwei PVF-Filmen sandwichartig angeordneten Schicht aus PET-Film mit einem Klebstoff zwischen den PVF- und PET-Schichten. In diese PV-Rückseitenabdeckungen sind typischerweise Pigmente eingearbeitet, die sie opak machen und über zahlreiche Jahrzehnte kontinuierlichen Außeneinsatzes gegen UV-Abbau des Films schützen. Neuerdings sind zweiseitige PV-Module entwickelt worden, bei denen einfallendes Licht sowohl auf der Frontseite als auch auf der Rückseite des Moduls eingefangen werden kann. Diese zweiseitigen Module können eine größere Ausgangsleistung erzeugen als ein ähnlich konzipiertes herkömmliches Modul mit einer opaken Rückseitenabdeckung. Die Verwendung einer Doppelglasstruktur auf einem zweiseitigen Modul, das sowohl eine Frontseitenabdeckung als auch eine Rückseitenabdeckung aus Glas aufweist, kann jedoch zu einer höheren Betriebstemperatur, einem höheren Modulgewicht und einer höheren Modulbruchhärte führen. Daher sind Alternativen zu Glas erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein transparenter Fluorpolymerfilm 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
In einem zweiten Aspekt umfasst ein transparenter Mehrschichtfilm einen Polymersubstratfilm und einen Fluorpolymerfilm. Der Fluorpolymerfilm umfasst 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Artikel ein Substrat und einen transparenten Fluorpolymerfilm. Das Substrat umfasst ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Metallen und Hölzern. Der transparente Fluorpolymerfilm umfasst 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und dienen nicht der Einschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein transparenter Fluorpolymerfilm 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der transparente Fluorpolymerfilm ferner ein Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin Bis(1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol-alt-1 ,4-butandisäure) oder eine Mischung davon.
In einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der Triazin-UV-Absorber 2-Hydroxyphenyl-s-triazin.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts weist der transparente Fluorpolymerfilm nach 29 Stunden Einlegen in Methylethylketon bei Raumtemperatur eine Trübung von weniger als 50 % auf.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts weist der transparente Fluorpolymerfilm nach 29 Stunden Einlegen in Methylethylketon bei Raumtemperatur eine Transmission von mindestens 80 % auf.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Acrylat-Polymer ein Methacrylat-Polymer. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Methacrylat-Polymer Polymethylmethacrylat.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts handelt es sich bei dem Acrylat-Polymer um ein Copolymer, das ein Methacrylat-Monomer und ein oder mehrere Comonomere umfasst. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst bzw. umfassen das Comonomer bzw. die Comonomere ein Ethylacrylat, ein Butylacrylat, ein 2-Ethylhexylacrylat, eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure oder eine Mischung davon.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts liegt das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber im Bereich von 2,5:1 bis 8:1. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber etwa 4:1.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts liegt das Verhältnis von UV-Absorber zu Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin im Bereich von 1:1 bis 3:1. In einer spezifischen Ausführungsform liegt das Verhältnis von UV-Absorber zu Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin im Bereich von 1,5:1 bis 2:1.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts hat der Fluorpolymerfilm eine Dicke von 10 bis 200 µm. In einer spezifischen Ausführungsform hat der Fluorpolymerfilm eine Dicke von 20 bis 75 µm.
In einem zweiten Aspekt umfasst ein transparenter Mehrschichtfilm einen Polymersubstratfilm und einen Fluorpolymerfilm. Der Fluorpolymerfilm umfasst 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts umfasst der transparente Mehrschichtfilm ferner eine Klebstoffschicht.
In einer anderen Ausführungsform des zweiten Aspekts umfasst ein Photovoltaikmodul eine Frontseitenabdeckung, eine Solarzellenschicht und eine Rückseitenabdeckung. Die Frontseitenabdeckung, die Rückseitenabdeckung oder sowohl die Frontseitenabdeckung als auch die Rückseitenabdeckung umfassen den transparenten Mehrschichtfilm des zweiten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Artikel ein Substrat und einen transparenten Fluorpolymerfilm. Das Substrat umfasst ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Metallen und Hölzern. Der transparente Fluorpolymerfilm umfasst 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. Nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C weist der transparente Fluorpolymerfilm ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
In einer Ausführungsform des dritten Aspekts umfassen Kunststoffe ein Polymersubstrat und ein graphisches Bild.
Vorstehend wurden viele Aspekte und Ausführungsformen beschrieben und sind nur beispielhaft sowie nicht einschränkend. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann erkennen, dass andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
In herkömmlichen mehrschichtigen Rückseitenabdeckungen, die für Photovoltaikmodule verwendet werden, werden Pigmente, wie Titandioxid, in einer äußeren Fluorpolymerfilmschicht zur Opazifizierung des Films und zum Schützen der Rückseitenabdeckung gegen UV-Abbau verwendet. Für die Verwendung ähnlicher Rückseitenabdeckungsfilme in einer zweiseitigen Modulkonstruktion sind jedoch andere Vorgehensweisen ohne Opazifizierung der Rückseitenabdeckung erforderlich. Die US-Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 2015/0299498 A1 beschreibt die Verwendung von Lichtschutzmitteln einschließlich UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln vom Typ gehindertes Amin (HALS) in Fluorpolymer-Beschichtungszusammensetzungen mit Polyvinylfluorid (PVF) zur Bereitstellung von Schutz gegen UV-Abbau. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass aus diesen Beschichtungszusammensetzungen gebildete Filme im Lauf der Zeit gegenüber UV-Abbau anfällig werden, da die kleinmolekularen Lichtschutzmittel zur Oberfläche der Fluorpolymerbeschichtung diffundieren, wo sie von der äußeren Fluorpolymerschicht, die der Umgebung ausgesetzt ist, leicht entfernt werden können. In der vorliegenden Offenbarung wurde gefunden, dass durch Mischen eines Acrylat-Polymers mit einem Vinylfluorid-Polymer die Diffusion des UV-Absorbers aus der Masse eines transparenten Fluorpolymerfilms verhindert werden kann, wodurch die Widerstandsfähigkeit des Films gegenüber UV-Abbau über lange Zeiträume erhalten bleibt, was den Film zu einem idealen Ersatz für Glas in einem PV-Modul macht. In einer Ausführungsform weist der transparente Fluorpolymerfilm nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 auf.
Fluorpolymere
Fluorpolymere, die in einem transparenten Fluorpolymerfilm verwendbar sind, werden aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylfluorid (VF) mit mindestens 60 Mol-% Vinylfluorid ausgewählt. In einer spezifischeren Ausführungsform wird das Fluorpolymer aus Homopolymeren und Copolymeren von Vinylfluorid mit mindestens 80 Mol-% Vinylfluorid ausgewählt. Polyvinylfluorid-Homopolymer (PVF) eignet sich gut für die Realisierung spezifischer Aspekte der Erfindung.
In einer Ausführungsform mit VF-Copolymeren können Comonomere entweder fluoriert oder nichtfluoriert oder Kombinationen davon sein. Unter dem Begriff „Copolymere“ sind Copolymere von VF mit einer beliebigen Zahl von zusätzlichen fluorierten oder nichtfluorierten Monomereinheiten zur Bildung von Dipolymeren, Terpolymeren, Tetrapolymeren usw. zu verstehen. Bei Verwendung von nichtfluorierten Monomeren sollte die Menge so beschränkt werden, dass das Copolymer die wünschenswerten Eigenschaften des Fluorpolymers, d. h. Witterungsbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Barriereeigenschaften usw., behält. In einer Ausführungsform werden fluorierte Comonomere einschließlich Fluorolefine, fluorierter Vinylether oder fluorierter Dioxole verwendet. Beispiele für verwendbare fluorierte Comonomere sind Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Trifluorethylen, Hexafluorisobutylen, Perfluorbutylethylen, Perfluor(propylvinylether) (PPVE), Perfluor(ethylvinylether) (PEVE), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol (PDD) und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan (PMD) und viele andere.
Acrylat-Polymere
Acrylate sind die Ester, Salze und konjugierten Basen von Acrylsäure und deren Derivaten. Acrylate und Methacrylate (die Ester und Salze von Methacrylsäure) sind gängige Monomere in Polymerkunststoffen und bilden zahlreiche nützliche Acrylat-Polymere. Derartige Polymere zeichnen sich allgemein durch ihre Transparenz und Abbaubeständigkeit in einer Außenumgebung aus. In einer Ausführungsform wird ein in einem transparenten Fluorpolymerfilm verwendbares Acrylat-Polymer aus Homopolymeren und Copolymeren von Methacrylaten ausgewählt. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Methacrylat-Polymer um Polymethylmethacrylat. In einer Ausführungsform mit Methacrylat-Copolymeren können Comonomere Ethylacrylate, Butylacrylate, 2-Ethylhexylacrylate, Acrylsäuren und Methacrylsäure und viele andere umfassen.
Lichtschutzmittel
In einer Ausführungsform kann ein transparenter Fluorpolymerfilm ein oder mehrere Lichtschutzmittel enthalten. Lichtschutzmittel können Verbindungen umfassen, die Ultraviolettstrahlung absorbieren, wie Hydroxybenzophenone, Hydroxyphenyltriazine (HPT) und Hydroxybenzotriazole. Diese UV-Absorber können den transparenten Fluorpolymerfilm und andere darunterliegende Schichten vor Abbau, der sich aus langfristiger UV-Einwirkung ergeben kann, schützen. UV-Absorber wandeln schädliche UV-Strahlung in Wärme um. In einer Ausführungsform können HPTs, die große Extinktionskoeffizienten und eine hohe Photostabilität aufweisen, verwendet werden. Ein großer Extinktionskoeffizient ermöglicht die Verwendung der minimalen Zahl von UV-Absorber-Molekülen für einen gewünschten Absorptionsgrad, während eine hohe Photostabilität gewährleistet, dass HPTs bei Einwirkung von UV-Licht über einen langen Zeitraum gegenüber Photoabbau beständig sind. In einer Ausführungsform kann ein Hydroxyphenyltriazin 2-Hydroxyphenyl-s-triazin (wie Tinuvin® 479 oder Tinuvin® 460, BASF Corporation, Wyandotte, MI) umfassen.
In einer Ausführungsform können Lichtschutzmittel Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin (HALS) umfassen, wie Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat (z. B. Tinuvin® 770, BASF Corporation) und Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol-alt-1,4-butandisäure) (z. B. Tinuvin® 622, BASF Corporation). Diese Moleküle neutralisieren durch Photoabbau in einem Polymerfilm gebildete Radikale. In einer Ausführungsform kann es sich bei einem HALS um eine Kombination von Bis(1,2,2,6,6-pentamethy-4-piperidyl)sebacat und Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat (z. B. Tinuvin® 292, BASF Corporation) handeln.
In einer Ausführungsform kann ein Lichtschutzmittel sowohl einen UV-Absorber als auch ein HALS, wie eine Kombination von Tinuvin® 479, Tinuvin® 460 und Tinuvin® 292, umfassen. In einer spezifischen Ausführungsform liegt das Verhältnis von UV-Absorber zu HALS im Bereich von 1:1 bis 3:1 oder von 1,5:1 bis 2:1.
Füllstoffteilchen
In einer Ausführungsform kann ein transparenter Fluorpolymerfilm Füllstoffteilchen umfassen. In einer spezifischen Ausführungsform kann es sich bei den Füllstoffteilchen um kugelförmige oder plättchenförmige Teilchen handeln. Durch die Einarbeitung dieser Teilchen kann eine Barriere gegenüber Wasser, Lösungsmitteln oder Gasen, wie Sauerstoff, bereitgestellt und das Eindringen in die inneren Schichten der Laminatstruktur verhindert werden. Die Füllstoffteilchen können auch Antiblockfunktionalität bereitstellen oder als Slipadditive zur Verbesserung der Filmhandhabung und/oder Rollenbildung verwendet werden.
Beispiele für typische kugelförmige oder plättchenförmige Teilchen sind Siliciumdioxid, Glasplättchen, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Talk, Ton, nichtrostender Stahl und Aluminium. Vorzugsweise sind die Füllstoffteilchen transparent, wie Siliciumdioxid oder Glas, um eine gute optische Transmission des Films beizubehalten. Die Teilchen sind außerdem vorzugsweise an den Brechungsindex des Polymers angepasst, wodurch Trübungszunahmen aufgrund von übermäßiger Lichtbrechung durch Teilchen, deren Brechungsindices von dem Polymer erheblich verschieden sind, eingeschränkt werden. Die Teilchen können auch nanoskalige Abmessungen aufweisen, um die Lichtbrechung zu minimieren und die optischen Eigenschaften des Films zu verbessern. In einigen Ausführungsformen haben diese Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 nm bis 30 µm oder von 1 µm bis 20 µm, wobei nicht mehr als 50 % der Teilchen eine mittlere Teilchengröße von mehr als 20 µm aufweisen.
Andere Additive, die im Allgemeinen nicht benötigt oder verwendet werden, wie Glasfasern und mineralische Füllstoffe, Antislipmittel, Weichmacher, Nukleierungsmittel und dergleichen, können in den Film eingearbeitet werden. In einer Ausführungsform können auch Wärmestabilisatoren (z. B. Triphenylphosphit) verwendet werden.
Transparente Fluorpolymerfilme
Flüssige Fluorpolymerzusammensetzungen können das Fluorpolymer entweder in Form einer Lösung oder einer Dispersion des Fluorpolymerharzes enthalten. Typische Lösungen oder Dispersionen für das Fluorpolymer werden unter Verwendung von Lösungsmitteln hergestellt, deren Siedepunkte hoch genug sind, um Blasenbildung während des Filmbildungs-/Trocknungsprozesses zu vermeiden. Für Polymere in Dispersionsform ist ein Lösungsmittel wünschenswert, das die Koaleszenz des Fluorpolymers unterstützt. Die Polymerkonzentration in diesen Lösungen oder Dispersionen wird so eingestellt, dass eine brauchbare Viskosität der Lösung erhalten wird, und wird je nach dem speziellen Polymer, den anderen Komponenten der Zusammensetzung und den verwendeten Verfahrenseinrichtungen und -bedingungen variieren. In einer Ausführungsform für Dispersionen liegt das Fluorpolymer in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Fluorpolymerzusammensetzung, vor.
In einer Ausführungsform unter Verwendung von Polyvinylfluorid-Homopolymer (PVF) werden geeignete Formulierungen unter Verwendung von Dispersionen des Fluorpolymers hergestellt. Die Beschaffenheit und Herstellung von Dispersionen sind in den US-Patentschriften 2,419,008 ; 2,510,783 und 2,599,300 ausführlich beschrieben. In einer spezifischen Ausführungsform werden PVF-Dispersionen Propylencarbonat (PC), γ-Butyrolacton (GBL), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAC) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) gebildet. Außerdem können diese Dispersionen Cosolventien zur Erleichterung des Filmbildungsprozesses enthalten.
Acrylat-Polymere und Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und HALS, können in der flüssigen Fluorpolymerzusammensetzung in Form einer Lösung oder Dispersion verwendet werden. Sowohl Acrylat-Polymere als auch Lichtschutzmittel können in den oben für das Fluorpolymer beschriebenen Lösungsmitteln Lösungen bilden.
Zur Herstellung der flüssigen Fluorpolymerzusammensetzung in Dispersionsform kann das Fluorpolymerharz in einem geeigneten Lösungsmittel gemahlen werden. Komponenten, die in dem Lösungsmittel löslich sind, müssen nicht gemahlen werden. Für die Herstellung von Fluorpolymerdispersionen kann eine breite Palette von Mühlen verwendet werden. Typischerweise wird in der Mühle ein dichtes bewegtes Mahlmedium eingesetzt, wie Sand, Stahlschrot, Glasperlen, Keramikschrot, Zirconiumdioxid oder Kieselsteine, wie in einer Kugelmühle, einem ATTRITOR®, der von Union Process, Akron, OH, erhältlich ist, oder einer Mühle mit bewegtem Medium wie einer „Netzsch“-Mühle, die von Netzsch, Inc., Exton, PA, erhältlich ist. Die Fluorpolymerdispersion wird über einen zur Verursachung von Deagglomeration der PVF-Teilchen ausreichenden Zeitraum gemahlen. Die typische Verweilzeit der Dispersion in einer Netzsch-Mühle liegt im Bereich von dreißig Sekunden bis zehn Minuten. Die Mahlbedingungen der Fluorpolymerdispersion (z. B. Temperatur) werden so gesteuert, dass die Fluorpolymerteilchen nicht quellen oder gelieren. Das Acrylat-Polymer und das Lichtschutzmittel können einzeln in dem gleichen Lösungsmittel, das zur Dispersion des Fluorpolymers verwendet wurde, oder einem anderen Lösungsmittel gelöst und dann zu der flüssigen Fluorpolymerzusammensetzung gegeben werden.
In einer Ausführungsform kann eine flüssige Fluorpolymerzusammensetzung einen Gesamtfeststoffgehalt von 10 bis 60 Gew.-% oder von 20 bis 50 Gew.-% oder von 30 bis 45 Gew.-% aufweisen. Der Begriff „Gesamtfeststoffgehalt“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gewichtsprozentanteil der trockenen Feststoffe in der Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Fluorpolymerzusammensetzung (einschließlich sowohl nasser als auch trockener Komponenten), ausgedrückt.
Aus dem flüssigen Fluorpolymerzusammensetzungen können unter Verwendung von beliebig vielen Filmbildungstechniken Fluorpolymerfilme hergestellt werden. Herkömmliche Techniken zur Herstellung derartiger Filme sind u. a. Gießen, Tauchen, Spritzen, Streichen und Extrusion. Bei diesen Methoden werden Filme als nasse Dispersionen oder Lösungen abgeschieden und anschließend getrocknet und thermisch koalesziert. Diese Nassmethoden beruhen auf organischen Lösungsmitteln und erfordern zur Herstellung von geeigneten Dispersionen Harzteilchengrößen im Submikronbereich. Die Verarbeitung der Dispersionen erfordert Mahlen zur Gewährleistung der kleinen Teilchengrößen und Hochtemperaturöfen zum Trocknen der Dispersionen und Koaleszieren des Harzes zu einem hochwertigen Film. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen können die gebrauchten Lösungsmittel nach dem Gießen des Films zurückgewonnen und zur Wiederverwendung gereinigt werden.
Wenn das Fluorpolymer in der Zusammensetzung in Dispersionsform vorliegt, ist es notwendig, das Lösungsmittel zu entfernen und auch das Fluorpolymer auf eine für das Koaleszieren der Fluorpolymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film ausreichend hohe Temperatur zu erhitzen. Die Entfernung des Lösungsmittels kann in einem einzigen Erhitzungsschritt oder durch mehrere Erhitzungsschritte erreicht werden. In einer Ausführungsform wird eine auf einem Bahnsubstrat gegossene flüssige Fluorpolymerzusammensetzung auf eine Härtungstemperatur von 150 bis 250 °C erhitzt. Die zum Koaleszieren des Fluorpolymers verwendeten Bedingungen werden mit dem verwendeten Fluorpolymer, dem gewählten Lösungsmittel, der Dicke der gegossenen Dispersion und des Substratfilms und anderen Arbeitsbedingungen variieren. Für PVF-Homopolymer-Zusammensetzungen und Verweilzeiten von 1 bis 6 Minuten können Ofentemperaturen von 160 °C bis 250 °C zum Koaleszieren des Films verwendet werden, und Temperaturen von 190 bis 230 °C haben sich als besonders zufriedenstellend erwiesen. Die Lufttemperaturen im Ofen sind natürlich möglicherweise nicht für die von der Fluorpolymerzusammensetzung erreichten Temperaturen repräsentativ, die niedriger sein können. In einer Ausführungsform haben transparente Fluorpolymerfilme eine Trockendicke von 10 bis 200 µm. In einer spezifischen Ausführungsform haben transparente Fluorpolymerfilme eine Trockendicke von 20 bis 75 µm.
Transparente Fluorpolymerfilme können zur Herstellung von hochwertigen Schutzfilmen mit guter Transparenz und geringer Trübung auf einer breiten Palette von Substraten wie Metall, Kunststoff, Keramik, Stein, Glas, Beton, Textil und Holz verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Substrat“ auf eine Oberfläche, auf die ein transparenter Fluorpolymerfilm haftend aufgebracht werden kann. In einem Beispiel kann ein Polymersubstrat für Beschilderung oder Graphik einen Polymerfilm und eine Farbstoffe oder Druckfarben enthaltende gedruckte Schicht enthalten. Der Polymerfilm kann auch selbst Farbstoffe oder Druckfarben enthalten, und der Polymerfilm kann mehr als eine Polymerschicht umfassen. Gegebenenfalls kann eine Klebstoffschicht zum haftenden Aufbringen des Fluorpolymerfilms auf dem Polymersubstratfilm verwendet werden. In einem anderen Beispiel kann ein Substrat für Bau- und Konstruktionsanwendungen beliebig viele Schichten enthalten, die eine breite Palette von Materialien umfassen können. Ein transparenter Fluorpolymerfilm kann haftend auf das Substrat aufgebracht werden, um nicht nur die Schicht, auf die es direkt aufgebracht wird, sondern auch beliebig viele Schichten, aus denen das Substrat aufgebaut ist, zu schützen.
Ein Schlüsselmerkmal von Fluorpolymerfilmen, das sie zu guten Schutzfilmen macht, ist die Chemikalienbeständigkeit. Da jedoch durch Einmischen von Acrylat-Polymer in PVF die Chemikalienbeständigkeit des PVF beeinträchtigt werden kann, ist es wichtig, die in dem Film enthaltene Menge an Acrylat-Polymer zu begrenzen. In einer Ausführungsform haben transparente Fluorpolymerfilme eine hervorragende Lösungsmittelstabilität und behalten auch nach Einwirkung von organischen Lösungsmitteln ihre guten optischen Eigenschaften. In einer Ausführungsform können transparente Fluorpolymerfilme der vorliegenden Erfindung bei Messung unter Verwendung von ASTM-Norm D1003-13 nach 29 Stunden Einlegen in MEK-Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine Transmission von mindestens 80 % oder mindestens 90 % aufweisen. In einer Ausführungsform können transparente Fluorpolymerfilme der vorliegenden Erfindung bei Messung unter Verwendung der Norm ASTM D1003-13 nach 29 Stunden Einlegen in MEK-Lösungsmittel bei Raumtemperatur eine Trübung von weniger als 50 % oder weniger als 40 % oder weniger als 30 % aufweisen.
In einer Ausführungsform können mechanische Eigenschaften, optische Eigenschaften und/oder Barriereeigenschaften eines transparenten Fluorpolymerfilms einschließlich Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul durch Strecken oder Orientieren des Films verbessert werden. Der Begriff „orientiert“ bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einen Orientierungsprozess, unter dem ein Polymerfilm oder eine Polymerfolie in Querrichtung (TD) und/oder Maschinenrichtung (MD) uniaxial oder biaxial gestreckt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „Film“ und „Folie“ bei Bezugnahme auf den transparenten Fluorpolymerfilm synonym verwendet. Für den Fachmann kann sich Film zuweilen auf eine dünnere Schicht, beispielsweise eine von weniger als 100 µm, beziehen und sich Folie zuweilen auf eine dickere Schicht, beispielsweise eine von mehr als 100 µm, beziehen, aber im Kontext des hier offenbarten transparenten Fluorpolymerfilms umfasst die Erfindung sowohl dünne Schichten (Filme) als auch dicke Schichten (Folien). Streckvorrichtungen und -verfahren zum Erhalt von uniaxial oder biaxial gestreckten Filmen oder Folien sind in der Technik bekannt und können vom Fachmann an die Herstellung der hier offenbarten Filme oder Folien angepasst werden. Beispiele für derartige Vorrichtungen und Verfahren sind beispielsweise diejenigen, die in den US-Patentschriften 3,278,663 ; 3,337,665; 3,456,044; 4,590,106; 4,760,116; 4,769,421; 4,797,235 und 4,886,634 offenbart sind. Zur uniaxialen Orientierung kann ein Film in Form einer kontinuierlichen Bahn über erhitzte Walzen geführt werden, um die Temperatur des Films auf die notwendige Strecktemperatur zu erhöhen, und der Film dann durch Einstellen der Geschwindigkeiten der nachfolgenden Walzen in Maschinenrichtung gestreckt werden. Zur biaxialen Orientierung kann ein Film wiederum in Form einer kontinuierlichen Bahn entweder nacheinander unter Verwendung von Walzen für das Strecken in Maschinenrichtung und einem Spannrahmen für das Querstrecken oder gleichzeitig in einem entsprechend ausgestatteten Spannrahmen zur richtigen Orientierung des Films und dadurch Verbesserung seiner Eigenschaften gestreckt werden. Bei einer dritten Technik zur biaxialen Orientierung kann das Strecken durch Extrudieren eines Films in Schlauchform und Strecken in einer geeigneten Vorrichtung unter Verwendung einer Kombination von Techniken zur Schlauchexpansion und zum Strecken in Maschinenrichtung durchgeführt werden.
Ein transparenter Fluorpolymerfilm enthält 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers, 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers. In einer spezifischen Ausführungsform enthält der transparente Fluorpolymerfilm 2 bis 7 Gew.-% des Acrylat-Polymers oder 4 bis 6 Gew.-% des Acrylat-Polymers. In einer anderen spezifischen Ausführungsform enthält der transparente Fluorpolymerfilm 0,5 bis 3 Gew.-% des Triazin-UV-Absorbers oder 1 bis 2,5 Gew.-% des Triazin-UV-Absorbers. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber im Bereich von 2,5:1 bis 8:1. In einer spezifischen Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber etwa 4:1.
Mehrschichtfilme
In einer Ausführungsform können transparente Fluorpolymerfilme in Kombination mit einem Polymersubstratfilm zur Bildung eines transparenten Mehrschichtfilms verwendet werden. Polymersubstratfilme für transparente Mehrschichtfilme können aus einer breiten Palette von Polymeren ausgewählt werden, wobei Thermoplaste wünschenswert sind, da sie höheren Verarbeitungstemperaturen widerstehen können. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymersubstrat um einen Polyester, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polyolefin oder ein Polycarbonat. In einer spezifischen Ausführungsform wird ein Polyester für den Polymersubstratfilm aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polybutylenterephthalat und einem Coextrudat von Polyethylenterephthalat/Polyethylennaphthalat ausgewählt.
Füllstoffe können ebenfalls in dem Substratfilm enthalten sein, in dem ihre Anwesenheit die physikalischen Eigenschaften des Substrats verbessern kann, zum Beispiel höheren Modul und höhere Zugfestigkeit. Sie können auch die Haftung des Fluorpolymerfilms auf dem Polymersubstratfilm verbessern. Ein beispielhafter Füllstoff ist Bariumsulfat, obgleich auch andere verwendet werden können. In einer Ausführungsform kann ein Polymersubstratfilm eine Dicke im Bereich von 12,5 µm (0,5 mil) bis 250 µm (10 mil) aufweisen.
Der Fluorpolymerfilm und der Polymersubstratfilm können zur Bildung eines transparenten Mehrschichtfilms zusammenlaminiert werden. In einer Ausführungsform wird zwischen den Filmen ein Klebstoff verwendet. In einigen Ausführungsformen kann das Polymersubstrat direkt auf den Fluorpolymerfilm aufgetragen oder extrudiert werden, ohne dass ein Klebstoff zugegen ist. Die Oberfläche des Fluorpolymerfilms und Polymersubstratfilms kann naturgemäß einige funktionelle Gruppen besitzen, die für die Verbindung miteinander geeignet sind, wie Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen in einem Polyesterfilm oder Amin- und/oder Säurefunktionalität in einem Polyamidfilm. Häufig können diese Filme eine Modifizierung zur Bereitstellung von zusätzlichen funktionellen Gruppen, die für die Verbindung mit dem Fluorpolymerfilm geeignet sind, benötigen oder würden davon profitieren, wobei dies durch Oberflächenbehandlung oder Oberflächenaktivierung erreicht werden kann. Das heißt, die Oberfläche kann durch Bildung von funktionellen Gruppen von Carbonsäure, Sulfonsäure, Aziridin, Amin, Isocyanat, Melamin, Epoxid, Hydroxyl, Anhydrid und/oder Kombinationen davon auf der Oberfläche aktiver gemacht werden. In einer Ausführungsform kann die Oberflächenaktivierung durch Exposition gegenüber Chemikalien, wie gegenüber einer gasförmigen Lewis-Säure wie BF₃ oder Schwefelsäure oder heißem Natriumhydroxid erreicht werden.
Alternativ dazu kann die Aktivierung der Oberfläche durch Einwirkenlassen einer offenen Flamme auf eine oder beide Oberflächen unter Kühlung der gegenüberliegenden Oberfläche erfolgen. Die Oberflächenaktivierung kann auch erreicht werden, indem man den Film einer Hochfrequenz-Funkenentladung wie Korona-Behandlung oder Behandlung mit atmosphärischem Stickstoffplasma unterwirft. Außerdem kann die Oberflächenaktivierung durch Einbau von kompatiblen Comonomeren in das Polymersubstrat bei der Bildung eines Films erreicht werden. Für den Fachmann ist ersichtlich, dass zur Bildung von kompatiblen funktionellen Gruppen auf der Oberfläche eines Polymersubstratfilms eine breite Palette von Verfahren verwendet werden kann.
Außerdem kann eine auf die Oberfläche des Fluorpolymerfilms, des Polymersubstratfilms oder sowohl des Fluorpolymerfilms als auch des Polymersubstratfilms aufgebrachte Grundierungs- oder Klebstoffschicht zum Auflaminieren des Fluorpolymerfilms auf den Polymersubstratfilm verwendet werden. Die Grundierungs- oder Klebstoffschicht kann aus einer Reihe verschiedener Polymermaterialien einschließlich u. a. Acrylaten, Polyestern, Epoxiden, Polyurethanen und Cyanacrylaten bestehen. Bei den Klebstoffen kann es sich um einkomponentige oder zweikomponentige Klebstoffe oder einen vorher hergestellten Film handeln. Bei dem Klebstoff kann es sich um einen thermoplastischen Klebstoff, einen duroplastischen Klebstoff oder einen Haftklebstoff handeln. Für einen einkomponentigen Klebstoff kann der Klebstoff aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgetragen und das Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen oder unter Anwendung von Wärme getrocknet werden. Der Kontakt zwischen dem Substrat und dem Fluorpolymerfilm kann in einer Quetschwalze, einer Presse oder einem Vakuumlaminator unter zum Verbinden der Materialien ausreichenden Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Für einen zweikomponentigen Klebstoff werden die reaktiven Komponenten gemischt, wonach der Klebstoff aus einer Lösung in einem Lösungsmittel aufgetragen und das Lösungsmittel unter Umgebungsbedingungen oder unter Anwendung von Wärme getrocknet wird. Der Kontakt zwischen dem Substrat und dem Fluorpolymerfilm kann in einer Quetschwalze, einer Presse oder einem Vakuumlaminator unter zum Verbinden der Materialien ausreichenden Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Für einen Haftklebstoff kann der Klebstoff entweder auf das Substrat oder dem Fluorpolymerfilm auflaminiert und das mit Klebstoff beschichtete Material in einer Quetschwalze, einer Presse oder einem Vakuumlaminator in das nicht mit Klebstoff beschichtete Material gepresst werden, typischerweise bei Raumtemperatur, aber gelegentlich bei erhöhten Temperaturen. Die Temperatur wird durch die Zersetzung des Substrats, des Klebstoffs oder des Fluorpolymerfilms beschränkt. In einer Ausführungsform wird ein zweikomponentiger Polyesterklebstoff gemischt und mit einer Rakel auf ein PET-Substrat aufgetragen, das Lösungsmittel in einem Ofen bei 55 °C getrocknet und die Verbindung mittels Kontakt zwischen dem Substrat und dem Fluorpolymerfilm in einer Quetschwalze hergestellt, wobei die Temperatur der Quetschwalze bei 130 °C gehalten wird.
Anwendungen
Transparente Fluorpolymerfilme können in einer breiten Palette von Anwendungen verwendet werden, bei denen gute Transparenz und geringe Trübung sowie verbesserte UV-Beständigkeit, Permeationsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und/oder geringere Oberflächenspannung gewünscht sind. Zusätzlich zu Filmen für Photovoltaik-Rückseitenabdeckungen und -Frontseitenabdeckungen können transparente Fluorpolymerfilme in witterungsbeständiger und Anti-Graffiti-Beschilderung und als Architekturfilme verwendet werden.
In einem zweiseitigen PV-Modul tritt einfallendes Licht sowohl von der Front- als auch von der Rückseite des Moduls in das Modul ein und bestrahlt die Solarzellenschicht, was eine erhöhte Leistungsausgabe im Vergleich zu einem Modul, für das einfallendes Licht nur auf der Vorderseite eingefangen wird, bereitstellt. Durch Ersatz von schwerem und sprödem Glas durch einen transparenten Fluorpolymerfilm für die Frontseitenabdeckung, die Rückseitenabdeckung oder sowohl die Frontseitenabdeckung als auch die Rückseitenabdeckung kann das Gewicht des Moduls stark reduziert werden. Dieses reduzierte Gewicht kann zu vereinfachten Belastungsanforderungen für das Gestell oder die Konstruktion, auf der das Gestell montiert wird, wie ein Gebäudedach, führen. Das geringere Gewicht vereinfacht auch die Beförderung des Moduls bei Herstellung und Transport, da Hebe- und Verpackungsanforderungen reduziert werden. Die Verwendung einer polymeren Rückseitenabdeckung oder Frontseitenabdeckung kann aufgrund des IR-Blockvermögens des Polymerfilms sowie der verringerten Filmdicke, die die Übertragung von Wärme aus den Zellen in die Umgebung fördert, zu niedriger Betriebstemperatur und höherer Solarzelleneffizienz führen. Durch Ersatz des starren und spröden Glases durch ein leichtes und flexibles Polymer kann die Bruchrate des Moduls bei Transport, Installation und Verwendung verringert werden.
Bei Beschilderungs- und Graphikanwendungen kann ein transparenter Fluorpolymerfilm auf der Außenfläche eines ein graphisches Bild enthaltenden Laminats angeordnet werden. In einer Ausführungsform kann das graphische Bild ein Polymersubstrat enthalten, auf das mit einer Druckfarbe ein Bild aufgedruckt wird. Der Fluorpolymerfilm kann mit einem Klebstoff, beispielsweise einem Haftklebstoff, haftend auf dieses bedruckte Substrat aufgebracht werden. Das Verbundlaminat stellt Verschönerung oder Beförderung von gedruckten Informationen bereit. Ein derartiges Laminat kann bei einer Reihe von Anwendungen verwendet werden, wie für Schilder und Etiketten (z. B. als Oberflächenbedeckung für das Äußere von Lkw-Frachtplatten, Bussen, Schiffen oder Autos) oder als Verschönerungsfilme, die in Freianlagen in Gegenden mit starkem Verkehr verwendet werden. Der Fluorpolymerfilm auf der Außenfläche des Laminats sorgt für zusätzliche Lösungsmittelbeständigkeit, was wiederum eine größere Zahl von Optionen für die Reinigung oder Graffiti-Entfernung bereitstellt. Die geringe Oberflächenenergie des transparenten Fluorpolymerfilms verringert auch die Schmutzansammlungsrate bei Beschilderungs- und Graphikanwendungen. Der UV-Schutz in dem Fluorpolymerfilm kann ferner die Farbstoffe und Pigmente in der unter dem Fluorpolymerfilm liegenden Druckfarbe vor Abbau schützen und somit für Farbstabilität des graphischen Bilds sorgen.
Bei Bau- und Konstruktionsanwendungen kann ein transparenter Fluorpolymerfilm auf ähnliche Weise wie oben für Beschilderungs- und Graphikanwendungen beschrieben auf der Außenfläche eines ein graphisches Bild enthaltenden Laminats angeordnet werden. Alternativ dazu kann ein Furnier oder natürliches Material, wie Holz, Keramik oder Stein, als Substrat verwendet werden, auf das der transparente Fluorpolymerfilm aufgebracht wird. Der Fluorpolymerfilm kann mit einem Klebstoff, beispielsweise einem Haftklebstoff oder einem einkomponentigen oder zweikomponentigen lösungsmittelbasierten Klebstoff, haftend auf Substrate aufgebracht werden. Das Verbundlaminat sorgt für eine Verschönerung des Äußeren oder Inneren von Gebäuden. Der Fluorpolymerfilm auf der Außenfläche des Laminats sorgt für zusätzliche Lösungsmittelbeständigkeit, was wiederum eine größere Zahl von Optionen für die Reinigung oder Graffiti-Entfernung bereitstellt. Die geringe Oberflächenenergie das transparenten Fluorpolymerfilms verringert auch die Schmutzansammlungsrate bei Bau- und Konstruktionsanwendungen. Der UV-Schutz in dem Fluorpolymerfilm kann ferner jegliche Farbstoffe, Pigmente oder natürliche Farbmittel in dem Substrat vor Abbau schützen und somit das Aussehen des Materials stabilisieren.
BEISPIELE
Die hier beschriebenen Konzepte werden in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, die den Umfang der in den Ansprüchen beschriebenen Erfindung nicht einschränken.
Testmethoden
Wärmestabilität von UV-Absorbern
Filmproben wurden unter Verwendung eines Lambda-950-UV-Vis-Spektralphotometers (PerkinElmer, Waltham, MA) auf anfängliche UV-Vis-Transmission analysiert. UV-Vis-Transmissionsspektren wurden von 290 bis 800 nm gemessen. Nach Messung jeder Probe auf anfängliche UV-Vis-Transmission wurden die Filme in einen 100 °C heißen Ofen eingebracht, um die Fusion des UV-Absorbers aus dem Film zu treiben. Die Filme wurden in bestimmten Intervallen aus dem Ofen gezogen, zur Entfernung von überschüssigen UV-Absorbern von der Oberfläche des Films mit einem mit Aceton befeuchteten Tuch abgewischt, gemessen und zur weiteren Alterung wieder in den Ofen gebracht. Die Messung ist eine UV-Vis-Analyse, die bestimmt, wieviel Licht bei jeder verschiedenen Lichtwellenlänge von dem Film absorbiert wird. Das Absorptionsmaß, ein als A = 2 - log₁₀ (%T) definierter Term, wobei %T die gemessene Transmission ist, ist im Bereich oberhalb von 300 nm, wo das Polymer selbst nicht wesentlich absorbiert, direkt proportional zur Zahl der in dem Polyvinylfluoridfilm verbliebenen aktiven UV-Absorber-Moleküle.
Lösungsmittelbeständigkeit
Filmproben wurden durch 29 Stunden Einlegen in ein Bad von MEK-Lösungsmittel auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft. Transmission, Trübung und Klarheit wurden gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm gemessen.
Super-UV-Stabilität
Filmproben wurden unter Verwendung eines Lambda-950-UV-Vis-Spektralphotometers auf anfängliche UV-Vis-Transmission analysiert. UV-Vis-Transmissionsspektren wurden von 290 bis 800 nm gemessen. Nach Messung jeder Probe auf anfängliche UV-Vis-Transmission wurden die Filme in einen EYE Super UV Tester (Iwasaki Electric Co., Ltd., Japan) eingebracht. Die Filme wurden kontinuierlich mit 1250 W/m² UV-Licht mit Wellenlängen von 297-450 nm bestrahlt. Die Temperatur wurde bei 52 °C mit 50 % relativer Feuchte gehalten. In festgelegten 50-Stunden-lntervallen während der Exposition wurden die Proben aus der Prüfkammer genommen und mit dem UV-Vis-Spektralphotometer untersucht.
Beispiele 1-4 und Vergleichsbeispiele 1-3
Für die Beispiele 1-4 (E1-E4) und die Vergleichsbeispiele 1-3 (CE1-CE3) wurde PVF-Polymer (E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, DE) in einer Menge von 42 Gew.-% in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) dispergiert. Separat wurde ein hochmolekulares PMMA (Elvacite® 2021, Lucite International Inc., Cordova, TN) in einer Menge von 20 Gew.-% in NMP gelöst. Außerdem wurden UV-Absorber, Tinuvin® 479 und 460 (BASF Corp.), und 2-Hydroxyphenyl-s-triazin in einer Menge von 33 bzw. 20 Gew.-% und ein Antioxidans/Wärmestabilisator, Irganox® 1035 (BASF Corp.), in einer Menge von 27 Gew.-% in separaten Lösungen in NMP gelöst. Ein Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin, Tinuvin® 292 (BASF Corp.), eine Kombination von Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat und Methyl-1 ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat wurde in Lieferform verwendet. Diese Substanzen wurden so kombiniert, dass in trockenen Filmen die transparenten Fluorpolymerfilme 0,8 Gew.-% Tinuvin® 479, 0,4 Gew.-% Tinuvin® 460, 0,75 Gew.-% Tinuvin® 292 und 0,25 Gew.-% Irganox® 1035 enthielten. Die transparenten Fluorpolymerfilme enthielten außerdem PMMA Elvacite® 2021 in Gehalten von 0 (CE1), 2 (E1), 4 (E2), 6 (E3), 8 (E4), 10 (CE2) und 12 (CE3) Gew.-% in dem trockenen Film.
Diese Lösungen wurden mit einem Umkehrtiefdruckbeschichter auf eine 10-mil-PET-Bahn aufgetragen. Die Filme wurden bei einer Liniengeschwindigkeit von 15 ft/min in zwei Zonen (Länge 5 ft und 10 ft) bei 190 °C getrocknet. In der ersten Zone wird die Oberseite der Probe so angeordnet, dass die Bewegung von Luft über die Probe minimiert wird, um übermäßigen Lösungsmittelverlust während des Koaleszierens des PVF zu einem kontinuierlichen Film zu verhindern. In der zweiten Zone wird das Lösungsmittel mittels Konvektion aus dem Film entfernt. Die Trockenfilmdicke betrug 25 µm.

Das maximale Absorptionsmaß der transparenten Fluorpolymerfilme bei der Stabilitätsprüfung der UV-Absorber bei 100 °C, bei der die Filme in den angegebenen Intervallen entfernt werden und die UV-Vis-Transmission gemessen wird, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Beständigkeit von Filmen gegenüber UV-Abbau kann durch Messung von Transmission oder Absorptionsmaß bei 340 nm gezeigt werden. Das Absorptionsmaß bei 340 nm bei der gleichen Prüfung ist in Tabelle 2 zusammengefasst. Mit zunehmender Menge von PMMA wird die Retention der UV-Absorber verbessert. Tabelle 1

Beispiel	CE1	E1	E2	E3	E4	CE2	CE3
PMMA (Gew.- %)	0	2	4	6	8	10	12
0 h bei 100°C	2,94	2,96	2,71	2,89	2,66	2,58	2,39
22 h bei 100°C	1,99	2,11	2,40	2,51	2,34	2,46	2,34
96 h bei 100°C	1,26	1,61	1,98	2,09	2,17	2,38	2,26
144 h bei 100°C	1,03	1,37	1,79	1,96	2,13	2,25	2,11
192 h bei 100°C	1,01	1,31	1,68	1,93	1,96	2,19	2,09
264 h bei 100°C	0,94	1,35	1,60	1,74	1,79	2,24	1,99

Tabelle 2

Beispiel	CE1	E1	E2	E3	E4	CE2	CE3
PMMA (Gew.- %)	0	2	4	6	8	10	12
0 h bei 100°C	2,73	2,76	2,55	2,72	2,50	2,44	2,26
22 h bei 100°C	1,86	1,99	2,26	2,36	2,20	2,32	2,21
96 h bei 100°C	1,19	1,52	1,87	1,97	2,04	2,24	2,14
144 h bei 100°C	0,97	1,29	1,68	1,84	2,01	2,13	1,99
192 h bei 100°C	0,95	1,23	1,58	1,81	1,84	2,07	1,97
264 h bei 100°C	0,88	1,27	1,50	1,64	1,67	2,10	1,87

Die transparenten Fluorpolymerfilme wurden durch 29 Stunden Einlegen in MEK-Lösungsmittel auf Lösungsmittelbeständigkeit geprüft. Vor dem Einlegen wiesen alle der Filme eine hohe Transmission und eine geringe Trübung auf. Nach dem Einlegen behielten jedoch nur Filme mit weniger als 8 % PMMA ihre geringe Trübung. Die anderen Filme wiesen eine merkliche Veränderung ihres Aussehens auf. Dies lässt darauf schließen, dass oberhalb dieses Schwellengehalts von PMMA eine Strukturänderung in dem Film stattfindet und das PMMA durch das Lösungsmittel ausgelaugt werden kann. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

		Vor Einlegen			Nach Einlegen
Beispiel	PMMA (Gew.- %)	Transmission (%)	Trübung (%)	Klarheit (%)	Transmission (%)	Trübung (%)	Klarheit (%)
CE1	0	93,8	4,84	95,3	94,8	5,77	95,2
E1	2	93,8	5,28	95,1	94,2	5,05	94,9
E2	4	93,2	6,12	94,7	94,1	7,19	94,8
E3	6	93,1	6,65	95,2	93,8	9,98	95,0
E4	8	93,1	6,92	95,1	64,8	85,2	87,5
CE2	10	92,8	7,22	94,7	56,3	90,7	91,7
CE3	12	92,8	6,02	94,8	55,5	93,0	92,2

E1-E4 zeigen, dass eine maximale Menge von PMMA erwünscht ist, damit die höchste Löslichkeit und somit die größte Stabilität des UV-Absorbers in dem Verbundfilm vorliegt. Zu viel Acrylat-Polymer kann jedoch einen Verlust der sehr wünschenswerten Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaft des transparenten Fluorpolymerfilms verursachen.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 6-7
Für Beispiel 5 (E5) wurde PVF-Polymer zur Herstellung einer 42 gew.-%igen Dispersion zu DMAC gegeben. Separat wurde PMMA (Aldrich 182230-500G - M_w = 120.000, T_g = 105 °C) in einer Menge von 20 Gew.-% Feststoffen in Dimethylacetamid (DMAC) gelöst. Unter Verwendung von 200 mg Tinuvin® 479, 100 mg Tinuvin® 460 und 62,5 mg Irganox® 1035 als Lösung in 1,2 g DMAC in einer Konzentration von 20 Gew.-% wurde ein Additivpaket hergestellt. Unter Verwendung von 0,325 g des UV-Additivpakets, 1,5 g der PMMA-Lösung und 11,04 g der PVF-Dispersion wurde eine Dispersionsmischung hergestellt. Diese PVF-Dispersionsmischung wurde mit einer 5-mil-Rakel auf eine Glasplatte gegossen. Das beschichtete Glas wurde in einen Ofen bei 160 °C eingebracht, wobei eine Metallzylinderhaube auf den Film gesetzt wurde, um übermäßige Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, und wurde 3 min dort gehalten. Danach wurde der Zylinder entfernt und das Lösungsmittel 3 min verdampfen gelassen. Das Glas wurde entnommen und abkühlen gelassen, wonach der PVF-Film mit warmem fließendem Wasser von dem Glas entfernt wurde. Die Trockenfilmdicke betrug 25 µm.
Für die Vergleichsbeispiele 6-7 (CE6-CE7) wurde PVDF (Aldrich, MW 180.000) in einer Menge von 20 Gew.-% Feststoffen in DMAC gelöst. Es wurden die 20 gew.-%ige PMMA-Lösung und das 20 gew.-%ige Additivpaket gemäß obiger Beschreibung für E5 verwendet. Unter Verwendung von 0,325 g des UV-Additivpakets, 1,5 g der PMMA-Lösung und 23,18 g der PVDF-Lösung wurde eine Lösung hergestellt.
Für CE6 wurde die PVDF-Lösung mit einer 15-mil-Rakel auf eine Glasplatte gegossen. Das beschichtete Glas wurde in einen Ofen bei 160 °C eingebracht, wobei eine Metallzylinderhaube auf den Film gesetzt wurde, um übermäßige Lösungsmittelverdampfung zu verhindern, und wurde 3 min dort gehalten. Danach wurde der Zylinder entfernt und das Lösungsmittel 3 min verdampfen gelassen. Das Glas wurde entnommen und abkühlen gelassen, wonach der PVDF-Film mit warmem fließendem Wasser von dem Glas entfernt wurde. Die Trockenfilmdicke betrug 25 µm.
Für CE7 wurde die PVDF-Lösung mit einer 15-mil-Rakel auf eine Glasplatte gegossen. Das beschichtete Glas wurde zum Verdampfen des Lösungsmittels 15 min in einen Ofen bei 90 °C eingebracht. Das Glas wurde entnommen und abkühlen gelassen, wonach der PVDF-Film mit warmem fließendem Wasser von dem Glas entfernt wurde. Die Trockenfilmdicke betrug 25 µm.

An den transparenten Fluorpolymerfilmen wurden Messungen der anfänglichen UV-Vis-Transmission vorgenommen, wonach das anfängliche Absorptionsmaß berechnet wurde. Die Proben wurden dann Super-UV-Tests unterworfen, wobei nach 50 und 100 Stunden Exposition Transmissionsspektren gemessen wurden. Aus den Transmissionsdaten wurde die Menge von UV-Absorber in dem Film berechnet. Der PVF-Film (E5) behielt eine geringe UV-Transmission bei 340 nm, wohingegen die PVDF-Filme (CE6 und CE7) eine Erhöhung der Transmission bei 340 nm im Lauf der Zeit zeigten. Unter Verwendung des Absorptionsmaßes als Maß für die Konzentration an aktivem UV-Absorber wird der UV-Absorber in dem PVDF-Film viel schneller abgereichert. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4

Beispiel	E5	CE6	CE7
PMMA (Gew.-%)	6	6	6
Anfängliches Absorptionsmaß bei 340 nm	3,46	3,18	3,41
Anfängliche Transmission (%) bei 340 nm	0,0359	0,0661	0,0392
Transmission (%) bei 340 nm nach 50 h	0,238	31,0	43,3
Transmission (%) bei 340 nm nach 100 h	1,17	41,8	54,5
Anfänglicher UV-Absorber (%)	100	100	100
UV-Absorber (%) nach 50 h	76,1	16,0	10,7
UV-Absorber (%) nach 100 h	56,0	11,9	7,75

Man beachte, dass eventuell nicht sämtliche der vorstehend in der allgemeinen Beschreibung oder den Beispielen beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer spezifischen Aktivität eventuell nicht erforderlich ist und dass eine oder mehrere weitere Aktivitäten zusätzlich zu den beschriebenen durchgeführt werden kann/können. Weiterhin ist die Reihenfolge, in der die Aktivitäten aufgeführt sind, nicht unbedingt die Reihenfolge, in der sie durchgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Beschreibung wird der Fachmann dazu in der Lage sein, zu bestimmen, welche Aktivitäten für seine spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche verwendet werden können.
In der vorstehenden Beschreibung ist die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben worden. Ein Durchschnittsfachmann erkennt jedoch, dass eine oder mehrere Modifikationen oder eine oder mehrere andere Veränderungen vorgenommen werden können, ohne den Umfang der Erfindung, wie er nachstehend in den Ansprüchen dargelegt ist, zu verlassen. Folglich sind die Beschreibung und die Figuren in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn zu sehen, und jede und alle solche Modifikationen und andere Veränderungen sollen in dem Umfang der Erfindung enthalten sein.
Ein oder mehrere Nutzen, ein oder mehrere weitere Vorteile, eine oder mehrere Lösungen für ein oder mehrere Probleme oder eine beliebige Kombination davon ist vorstehend in Bezug auf eine oder mehrere spezifische Ausführungsformen beschrieben. Der (die) Nutzen, Vorteil(e), die Lösung(en) für (ein) Problem(e) oder (ein) beliebige(s) Element(e), wodurch ein beliebiger Nutzen, Vorteil oder eine beliebige Lösung auftreten oder deutlicher hervortreten kann, ist jedoch nicht als entscheidendes, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element eines oder aller Ansprüche aufzufassen.
Es versteht sich, dass bestimmte Merkmale der Erfindung, die aus Gründen der Klarheit vorstehend und nachstehend in Zusammenhang mit separaten Ausführungsformen beschrieben sind, auch miteinander kombiniert in einer einzigen Ausführungsform bereitgestellt werden können. Umgekehrt können verschiedene Merkmale der Erfindung, die aus Gründen der Kürze in Zusammenhang mit einer einzigen Ausführungsform beschrieben sind, getrennt oder in einer beliebigen Unterkombination bereitgestellt werden. Weiterhin beinhaltet ein Verweis auf Werte, die in Bereichen genannt werden, jeden und alle Werte innerhalb dieses Bereichs.

Claims

Transparenter Fluorpolymerfilm, umfassend: 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers; 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 aufweist, wobei das Absorptionsmaß (A) definiert ist als A = 2 - log₁₀ (%T), und %T die Transmission ist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, ferner umfassend ein Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 2, wobei das Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinethanol-alt-1,4-butandisäure) oder eine Mischung davon umfasst.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei der Triazin-UV-Absorber 2-Hydroxyphenyl-s-triazin umfasst.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 29 Stunden Einlegen in Methylethylketon bei Raumtemperatur eine Trübung von weniger als 50 % aufweist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 29 Stunden Einlegen in Methylethylketon bei Raumtemperatur eine Transmission von mindestens 80 % aufweist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei das Acrylat-Polymer ein Methacrylat-Polymer umfasst.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 7, wobei das Methacrylat-Polymer Polymethylmethacrylat umfasst.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Acrylat-Polymer um ein Copolymer, das ein Methacrylat-Monomer und ein oder mehrere Comonomere umfasst, handelt.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 9, wobei das Comonomer bzw. die Comonomere ein Ethylacrylat, ein Butylacrylat, ein 2-Ethylhexylacrylat, eine Acrylsäure, eine Methacrylsäure oder eine Mischung davon umfasst bzw. umfassen.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber im Bereich von 2,5:1 bis 8:1 liegt.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 11, wobei das Verhältnis von Acrylat-Polymer zu Triazin-UV-Absorber etwa 4:1 beträgt.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis von UV-Absorber zu Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin im Bereich von 1:1 bis 3:1 liegt.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 13, wobei das Verhältnis von UV-Absorber zu Lichtschutzmittel vom Typ gehindertes Amin im Bereich von 1,5:1 bis 2:1 liegt.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 1, wobei der Fluorpolymerfilm eine Dicke von 10 bis 200 µm aufweist.
Transparenter Fluorpolymerfilm nach Anspruch 15, wobei der Fluorpolymerfilm eine Dicke von 20 bis 75 µm aufweist.
Transparenter Mehrschichtfilm, umfassend einen Polymersubstratfilm und einen Fluorpolymerfilm, wobei der Fluorpolymerfilm Folgendes umfasst: 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers; 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 aufweist, wobei das Absorptionsmaß (A) definiert ist als A = 2 - log₁₀ (%T), und %T die Transmission ist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.
Transparenter Mehrschichtfilm nach Anspruch 17, der ferner eine Klebstoffschicht umfasst.
Photovoltaikmodul mit einer Frontseitenabdeckung, einer Solarzellenschicht und einer Rückseitenabdeckung, wobei die Frontseitenabdeckung, die Rückseitenabdeckung oder sowohl die Frontseitenabdeckung als auch die Rückseitenabdeckung den transparenten Mehrschichtfilm nach Anspruch 17 umfassen.
Artikel, umfassend ein Substrat und einen transparenten Fluorpolymerfilm, wobei das Substrat ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kunststoffen, Metallen und Hölzern umfasst und der transparente Fluorpolymerfilm Folgendes umfasst: 88 bis 97,9 Gew.-% eines Vinylfluorid-Polymers; 2 bis 8 Gew.-% eines Acrylat-Polymers und 0,1 bis 4 Gew.-% eines Triazin-UV-Absorbers, wobei der transparente Fluorpolymerfilm nach 96 Stunden Erhitzen auf 100 °C ein Absorptionsmaß bei 340 nm von mindestens 1,5 aufweist, wobei das Absorptionsmaß (A) definiert ist als A = 2 - log₁₀ (%T), und %T die Transmission ist, gemessen gemäß ASTM D1003-13 an Filmen mit einer Trockendicke von 25 µm.
Artikel nach Anspruch 20, wobei Kunststoffe ein Polymersubstrat und ein graphisches Bild umfassen.