DE102019001727B4 - Feste, poröse, pyrogene Pflanzenkohlen, enthaltend adsobierte anorganische Nitrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Nitratkohle, enthaltend(i) feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m2/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 und(ii) mindestens eine adsorbierte wässrige Lösung von Calciumnitrat, adsorbiertes, festes Calciumnitrat und/oder eine Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(lll)nitrat-Nonahydrat.

Description

• Gebiet der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft feste, poröse, pyrogene Pflanzenkohlen, die adsorbierte anorganische Nitrate enthalten.
• Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der festen, porösen, pyrogenen Pflanzenkohlen, die adsorbierte anorganische Nitrate enthalten.
• Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der festen, porösen, pyrogenen Pflanzenkohlen, die adsorbierte anorganische Nitrate enthalten, Steigerung der Methanausbeute in Biogasanlagen.
• Stand der Technik
• Um Methangase zu gewinnen, wird Biomasse in Biokonvertern anaerob fermentiert. Unter dem Begriff »Fermentierung« oder »Fermentation« wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Umsetzung von biologischen, insbesondere organischen Materialien mit Hilfe von Mikroorganismen (Bakterien, Pilze und/oder anderen Zellkulturen) verstanden. Eine Fermentation kann aber auch durch den Zusatz von stoffwechselaktiven Enzymen oder anderen biologisch aktiven Molekülen erfolgen, wie zum Beispiel Nährstoffsubstrate der Mikroorganismen. Die Fermentation kann sowohl aerobe Vorgänge, z.B. Essigsäuregärung, als auch anaerobe Vorgänge, z.B. Milchsäuregärung, einschließen.
• Der daraus resultierende Abfall wird aufgrund seine hohen Schwermetallgehaltes meist als Sondermüll abgefahren und kann häufig nicht als Düngemittel wiederverwendet werden. Selten wird er durch Aufbereitung zu Düngemittel verarbeitet.
• Aus der deutschen Patentanmeldung DE 102011/087635 A1 geht ein Verfahren zur Herstellung bodenverbessernder Substrate durch Aufbereitung von aus Biokonverter gewonnenen Gärresten hervor. Dabei werden die Gärreste oder der flüssige Anteil der Gärreste mit zumindest einer Magnesiumionenquelle, zumindest einer Phosphationen- und/oder Hydrogenphosphationenquelle sowie vorzugsweise einer Kohlenstoffquelle vermengt oder in Kontakt gebracht. Anschließend wird den vorliegenden Substraten gegebenenfalls das Wasser ganz oder teilweise entzogen.
• Aus dem deutschen Gebrauchsmuster DE 202014/004445 U1 geht eine Vorrichtung zur Herstellung von Pflanzenkohle und Gewinnung von Wärme hervor. Die Vorrichtung weist eine motorisierte Brennstofffördereinrichtung zum Fördern von Biomassebrennstoff in einen Brenner zum Verkohlen des geförderten Biomassenbrennstoffes in dem Brenner zu Pflanzenkohle und Verbrennen der freiwerdenden flüchtigen Stoffe zu Wärmegewinnung. Außerdem weist die Vorrichtung eine Pflanzenkohlefördereinrichtung zum Abführen der in dem Brenner erzeugten Pflanzenkohle aus dem Brenner.
• Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2015/027179 A1 geht die Verwendung von getrockneten Gärresten zur Weiterverarbeitung in einem Pyrolyse-System um Biokohle und Synthesegas zu erzeugen, hervor.
• Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2015/175462 A1 geht die Förderung des Mehrertrages von Biogas mit Pankreatin hervor. Dies geschieht durch Fermentierung. Die Hydrolyse soll ebenfalls verbessert werden.
• Aus der amerikanischen Patentanmeldung US 2015/125921 A1 gehen die Methoden für Biokonverter, insbesondere für Thermo-Biokonverter hervor. Diese zerstören umweltschädliche Materialien, wie zum Beispiel Antibiotika.
• Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2015/122688 A1 gehen ein System und eine Methode für die Produktion von Biokohle hervor. Hier wird das System beschrieben. Es gibt einen vorgeheizten Tank, in dem wasserhaltige organische Ausgangsstoffe erhitzt werden und einen Reaktor, wo die hydrothermale Verkohlung stattfindet.
• In ihrem Artikel »Steigerung des Biogasertrages durch die Zugabe von Pflanzenkohle« in Müll und Abfall, 2014, Seiten 476 bis 480, beschreiben Dipl. Wi.-Ing. Jan-Markus Rödger, M.Eng.-M.Sc. Waldemar Ganagin, Dipl.-Ing.agr. Andreas Krieg, B.SC. Christian Roth und Prof. Dr.-Ing. Achim Loewen die Steigerung des Biogasertrages durch die Zugabe von Pflanzenkohle. In diesem Artikel wird deutlich, dass durch das Hinzufügen von großen Kohlepartikeln in den Nachgärer der Mehrertrag von Methangasen innerhalb von 91 Tagen um 24% gestiegen sein soll.
• In der amerikanischen Patentanmeldung US 2012/0088266 A1 wird ein Bioreaktor beschrieben, in dem eine Gemeinschaft von anaeroben Bakterien, die thermophile Bakterien enthalten, auf Granulaten immobilisiert vorliegen. Die Granulate bilden eine Wirbelschicht.
• Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2014 111 287 A1 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Methan in einem Bioreaktor, bei dem Wasserstoff in den Bioreaktoren zugeführt wird.
• In der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 012 436 A1 wird die Verwendung von Kohlenanopartikel, Kohlemikropartikel und/oder Kohlemakropartikel zur Wachstumsförderung von Mikroorganismen und/oder zur Steigerung des Metabolismus und/oder Katabolismus und/oder Anabolismus und/oder zur Steigerung des Ertrages verschiedener Produkte und/oder zum Schutz der Beton-Wände in Konvertern beschrieben.
• In der deutschen Patentschrift DE 10 2016 004 026 B4 wird ein Biokonverter zur gleichzeitigen Herstellung von Biogas und Wertprodukt durch Fermentation von Biomasse offenbart, der mindestens einen kohlehaltigen Schwebekörper in der Gärflüssigkeit enthält, wobei der Schwebekörper in der Gärflüssigkeit frei beweglich ist oder an der Oberfläche des Reaktorbodens verankert ist und
• - mindestens einen Auftriebskörper,
• - mindestens eine fixierte, aktive Kohlemasse und
• - mindestens eine Beschwerung
umfasst und wobei die mindestens eine fixierte, aktive Kohlemasse und die mindestens eine Beschwerung so austariert sind, dass der Auftriebskörper den Schwebekörper in der Gärflüssigkeit vertikal oder im Wesentlichen vertikal in der Schwebe hält. Der fixierten, aktiven Kohlemasse kann Calciumnitrat (E333) als Komplexierungsmittel hinzugefügt werden. Es wird indes nicht beschrieben, in welchen Mengen dies erfolgen soll.
• In der europäischen Patentschrift EP 2 457 878 B1 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Produktion von Methan bei einem anaeroben Schlammbehandlungsverfahren beansprucht, dass die folgenden Schritte umfasst:
• a) Zuführen von Schlamm in ein anaerobes biologisches Schlamm- oder Abwasserbehandlungssystem,
• b) Messen des CSB-Werts (Wert des Chemischen Sauerstoffbedarfs) des Schlammmaterials an einem Überwachungspunkt des Schlamm- oder Abwasserbehandlungssystems,
• c) Berechnen der zuzusetzenden Nitratdosis,
• d) Zusetzen von Nitrat als Nitratsalzlösung auf Basis der Berechnungen von Schritt c) in einer Menge, die 1 bis 4 % des CSB der organischen Substanzen in dem Zustrom zum anaeroben Abbau entspricht,
wobei die Nitratdosis mittels folgender Gleichung berechnet wird: $$\text{q}\left({\text{NO}}_3\right)\left[\text{kg/h}\right]=\text{Q}\left(\text{Eingangsstrom}\right)\left[{\text{m}}^2\text{/h}\right]\times \text{CSB}\left[{\text{kg/m}}^3\right]\times \mathrm{1,55}\times \mathrm{\mu }$$

wobei µ = 0,01 bis 0,04.
• Aus dem amerikanischen Patent US 6,610,267 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von ammoniumfreien Calciumnitratschmelzen bei 150 bis 155 °C bekannt. Die Schmelzen enthalten 1,5 Gew.-% bis 5,5 Gew.-% Kalium als Kaliumnitrat, 13 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser und 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% Calciumnitrat. Sie werden zur Herstellung von Düngemittelpartikeln verwendet.
• In dem amerikanischen Patent US 4,141,963 A wird ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Metallnitratschmelzen wie Mangannitratschmelzen unterhalb 400 °C bei der Zersetzung von Mangannitratschmelzen sich Braunstein und Stickstoffdioxid. Eine solche Zersetzungsreaktion von Calciumnitrat zu Calciumoxid und nitrosen Gasen ist jedoch unerwünscht.
• Aus der Druckschrift Nongye Jixie Xuebao (2014), 45(3), 129-133 (vgl. Accession Number: 2014:1843258 CAPLUS; Document Number (CA Abstract Number): 162:189556) sind stickstoffhaltige Düngemittel auf der Basis von Biokohle, die mit Ammoniumnitrat beladen ist, bekannt. Die Biokohle ist nicht näher spezifiziert.
• Bekanntermaßen bilden Lithiumnitrat und Kaliumnitrat ein Eutektikum mit einem Schmelzpunkt von 132 °C.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung
• Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein ideales Habitat auf der Basis von Pflanzenkohle für eine Vielzahl von Bakterien und Archaeen, die darin in Symbiose leben und sich vermehren, zur Verfügung zu stellen und insbesondere den methanproduzierenden Archaeen einen idealen Wachstumsraum zu bieten. Dabei ist es wesentlich, dass die Archaeen besonders sensibel gegenüber einem sauren Umfeld sind und in Fermentern die geringste Teilungsrate haben. Die Pflanzenkohle soll außerdem eine noch schnellere und ausgeprägtere Ansiedlung von methanproduzierenden Bakterien und eine verbesserte Gasqualität durch Absenkung der Schwefelwasserstoffanteile erzielen. Sie soll außerdem in der acetogenen Phase die Sulfat reduzierenden Bakterien unterdrücken und gleichzeitig die denitrifizierenden Bakterien stärken, wodurch wiederum eine höhere Methanausbeute resultieren soll.
• Die Pflanzenkohle soll außerdem als Träger hoch konzentrierter wässriger Nitratlösungen fungieren und es gestatten, die hoch konzentrierten wässrigen Nitratlösungen in fester, sicher transportierbarer und genau dosierbarer Form zur Verfügung zu stellen, sodass eine Herstellung und eine Dosierung von Nitratlösungen vor Ort nicht mehr notwendig ist und gleichzeitig Pflanzenkohle als Habitat für die Bakterien und Archaeen zur Verfügung steht.
• Erfindungsgemäße Lösung
• Demgemäß wurde die Nitratkohle, enthaltend
• (i) feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 und
• (ii) mindestens eine adsorbierte wässrige Lösung von Calciumnitrat, adsorbiertes, festes Calciumnitrat und/oder eine Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat.
gefunden, die im Folgenden als „erfindungsgemäße Nitratkohle“ bezeichnet wird.
• Des Weiteren wurde ein Verfahren zu Herstellung der erfindungsgemäßen Nitratkohle gefunden, das im Folgenden als „erfindungsgemäßes Verfahren“ bezeichnet wird.
• Außerdem wurde die Verwendung von Nitratkohle zur Herstellung von Terra preta und Düngemitteln, als Düngemittel und zur Steigerung der Methanausbeute in Biogasanlagen gefunden, was im Folgenden der Kürze halber als „erfindungsgemäße Verwendung“ bezeichnet wird.
• Vorteile der Erfindung
• Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zu Grunde lag, mithilfe der erfindungsgemäßen Nitratkohle, des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Verwendung gelöst werden konnte.
• Insbesondere überraschte, dass die erfindungsgemäße Nitratkohle ein ideales Habitat für eine Vielzahl von Bakterien und Archaeen bildete, die darin in Symbiose lebten und sich vermehrten, und insbesondere den methanproduzierenden Archaeen einen idealen Wachstumsraum boten. Dabei war es wesentlich zu beachten, dass die Archaeen besonders sensibel gegenüber einem sauren Umfeld waren und in Fermentern die geringste Teilungsrate hatten. Durch die erfindungsgemäße Nitratkohle konnte außerdem eine noch schnellere und ausgeprägtere Ansiedlung von methanproduzierenden Bakterien und eine verbesserte Gasqualität durch die Absenkung der Schwefelwasserstoffanteile erzielt werden. Sie unterdrückte außerdem in der acetogenen Phase die Sulfat reduzierenden Bakterien und stärkte gleichzeitig die denitrifizierenden Bakterien, wodurch wiederum eine höhere Methanausbeute resultierte.
• Die die erfindungsgemäße Nitratkohle fungierte außerdem als Träger hoch konzentrierter wässriger Nitratlösungen und gestattete es, die hoch konzentrierten wässrigen Nitratlösungen in fester, sicher transportierbarer und genau dosierbarer Form zur Verfügung zu stellen, sodass eine Herstellung und eine Dosierung von Nitratlösungen vor Ort nicht mehr notwendig waren und gleichzeitig Pflanzenkohle als Habitat für die Bakterien und Archaeen zur Verfügung stand. Durch die leichte Dosierbarkeit der erfindungsgemäßen Nitratkohle konnte zum einen der Nitratgehalt dem CSB-Wert genau angepasst werden und zum anderen konnte durch die Pflanzenkohle als Grundlage der erfindungsgemäßen Nitratkohle der Verbrauch von organischen Stoffen für die Denitrifikation gemäß der Gleichung I: 24 N0₃ ^- + 5 C₆H₁₂O₆ = 12 N₂ + 30 CO₂ + 18 H₂O + 24 OH^- (I) ausgeglichen werden.
• Darüber hinaus fördert die erfindungsgemäßen Nitratkohle den Elektronentransfer zwischen den unterschiedlichen Spezies der Bakterien und Archaeen (vgl. S. Chen et al. „Promoting Interspecies Electron Transfer with Biochar“, Science Reports, 2014, 4, 5091, doi: 10.1038/srep05019).
• Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• Grundlage der erfindungsgemäßen Nitratkohle ist feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle. Vorzugsweise weist die Pflanzenkohle eine innere Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, bevorzugt 500 m²/g und insbesondere 700 m²/g auf, was das Anwachsen von Bakterien begünstigt. Sie weist eine hohe Kapillardichte auf, die für besonders effektive Stoffströme und eine Substratversorgung sorgt. Vorzugsweise liegt ihr pH-Wert bei 8 bis 8,7, was besonders vorteilhaft für das Wachstum der methanproduzierenden Archaeen ist. Vorzugsweise ist das molare H / C-Verhältnis <0,7, bevorzugt <0,6 und insbesondere <0,5 gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate (vgl. EBC (2012-2022) „European Biochar Certificate - Richtlinien für die Zertifizierung von Pflanzenkohle“, Ithaka Institute, Arbaz, Switzerland, Version 10.1G vom 10.1.2022, Seite 21, Punkt 7.2.).
• Vorzugsweise lässt die erfindungsgemäße feste, poröse pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle noch die pflanzliche Struktur der Ausgangsmaterialien erkennen. Beispiele geeigneter Ausgangsmaterialien für die Pyrolyse, die vorzugsweise oberhalb 300 °C und bevorzugt oberhalb 500 °C durchgeführt wird, sind Kiribäume, Bambus, Sträucher, Buchen, Eichen und Esche sowie C4-Pflanzen, die eine Kranzanatomie aufweisen, insbesondere Gräser, Mais, Zuckerrohr, Hirse, Riesen-Chinaschilf und Amarant. Insbesondere wird Buchenholz als Ausgangsmaterial verwendet.
• Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitratkohle wird vorzugsweise pulverförmige Pflanzenkohle verwendet, die bevorzugt eine mittlere Teilchengröße d₅₀ von 100 nm bis 1,5 mm aufweist.
• Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pflanzenkohle vor der Adsorption getrocknet.
• Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pflanzenkohle in einem Vakuummischer mit der Nitratlösung oder der Schmelze behandelt.
• Bei noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pflanzenkohle nach der Adsorption und der Atmosphärendruck oder unter Vakuum bei Temperaturen von vorzugsweise 30 °C bis 200 °C getrocknet
• Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Nitratkohle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem man mindestens eine, insbesondere eine, mindestens ein, insbesondere ein, anorganisches Nitrat enthaltende wässrige Lösung in Kontakt mit der Pflanzenkohle bringt, wodurch die mindestens eine wässrige Nitratlösung von der Pflanzenkohle adsorbiert wird. Das Verfahren kann in einfacher Weise durchgeführt werden, indem man die Pflanzenkohle mit mindestens einer, insbesondere einer, wässriger Lösung mindestens eines, insbesondere mindestens eines, anorganischen Nitrats übergießt und die resultierende Mischung in einem Mischaggregat so lange vermischt, bis ein trockenes, frei fließendes Pulver resultiert, das abgepackt und bis zu seiner erfindungsgemäßen Verwendung ohne zu verbacken oder verklumpen gelagert und transportiert werden kann.
• Bevorzugt enthält die mindestens eine, insbesondere eine, wässrige Lösung mindestens eines anorganischen Nitrats das mindestens Nitrat in einer Menge von, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
• In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pflanzenkohle mit einer Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats in Kontakt gebracht, sodass die Pflanzenkohle das mindestens eine geschmolzene oder flüssige anorganische Nitrat adsorbiert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Abwärme aus dem Pyrolyseprozess zur Herstellung der Pflanzenkohle für das Schmelzen des mindestens einen anorganischen Nitrats genutzt. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Pflanzenkohle im Vakuum mit dem mindestens einen geschmolzenen oder flüssigen anorganischen Nitrat dotiert. Nach der vollständigen Aufnahme des mindestens einen geschmolzenen oder flüssigen anorganischen Nitrats wird die resultierende Nitratkohle getrocknet, wofür ebenfalls die Abwärme aus dem Pyrolyseprozess verwendet werden kann.
• Anschließend können bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verfahrensschritte mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal und insbesondere so oft wiederholt werden, bis die maximale Beladung der Nitratkohle erreicht ist.
• Bei dem Schmelzen oder Verflüssigen des mindestens einen anorganischen Nitrats ist darauf zu achten, dass die Temperatur nicht so hoch eingestellt wird, dass sich das mindestens eine anorganischen Nitrat in das Metalloxid und nitrose Gase zersetzt. Vorzugsweise wird daher bei Temperaturen <500°C, bevorzugt <400 °C und insbesondere <300°C gearbeitet.
• Erfindungsgemäß werden mindestens eine adsorbierte wässrige Lösung von Calciumnitrat, adsorbiertes, festes Calciumnitrat und/oder eine Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat verwendet.
• Beispiele bevorzugter anorganischer Nitrate für Schmelzen sind Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform) mit einem Schmelzpunkt von 25 °C, Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform) mit einem Schmelzpunkt von 36°, Zinknitrat-Tetrahydrat mit einem Schmelzpunkt von 45 °C, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat mit einem Schmelzpunkt von 72 °C, Magnesiumnitrat-Hexahydrat mit einem Schmelzpunkt von 89 °C, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat bei 155°, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat mit einem Schmelzpunkt von 132 °C, Calciumnitrat-Tetrahydrat mit einem Schmelzpunkt von 45 °C und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat mit einem Schmelzpunkt von 47 °C.
• Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße Nitratkohle durch die Oxidation von Pflanzenkohle, die mit Ammoniumsalzen beladen ist, mit nitrifizierenden Bakterien in der Gegenwart von Sauerstoff hergestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dies in einem Bioreaktor oder Fermenter mithilfe nitrifizierender Bakterien und aktiver Zugabe von Sauerstoff durchgeführt. Die Ammoniumsalze können mineralische Ammoniumsalze, Wirtschaftsdünger und/oder Ammoniumquellen aus industriellen oder landwirtschaftlichen Prozessen sein.
• Die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte können mindestens einmal, vorzugsweise mindestens zweimal, wiederholt werden. Vorzugsweise werden sie so oft wiederholt, bis 70 % bis 98 % der maximalen Aufnahmekapazität der Pflanzenkohle an mindestens einem festen anorganischen Nitrat erreicht ist.
• Die resultierende pulverförmige erfindungsgemäße Nitratkohle kann indes auch zu Pellets und/oder Granulaten verarbeitet werden. Zu diesem Zweck kann der pulverförmigen, erfindungsgemäßen Nitratkohle ein biologisch abbaubarer Klebstoff wie zum Beispiel Stärken, Prolamine wie Zein (Mais) Gliadin (Weizen), Secalin (Roggen), Avenin (Hafer), Hordein (Gerste) Oryzin (Reis) und Kafirin (Hirse) oder Epotal® Eco von BASF SE zugesetzt werden.
• Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Nitratkohle mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen, Mikronährstoffen, Hydroxiden, Filterrückständen, aktivierten effektiven Mikroorganismen, Huminstoffen, 5-(Hydroxymethyl)furfural, Bakterien, Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlehydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen, Vitaminen und Klebstoffen, insbesondere den vorstehend genannten Klebstoffen, enthalten.
• Vorzugsweise werden die Spurenelemente, Ultraspurenelemente, Mikroelemente und Ultramikroelemente aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Chrom, Kobalt, Eisen, Fluor, Brom, Jod, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram, Quecksilber, Selen, Bor, Aluminium, Thallium, Blei, Silicium, Zink, Arsen, Antimon Nickel, Rubidium, Zinn und Vanadium, und die Bakterien aus der Gruppe der Archaeen ausgewählt.
• Gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung wird die erfindungsgemäße Nitratkohle zur Herstellung von Terra preta und Düngemitteln, als Depotdüngemittel und zur Steigerung der Methanausbeute in Biogasanlagen eingesetzt. In Biogasanlagen kann sie in der Form von oder in Schwebekörpern in der Gärflüssigkeit verwendet und/oder in der Form von Pulver, Granulate und/oder Pellets zur Gärflüssigkeit hinzudosiert werden.
• Beispiel 1 und Vergleichsversuch V1
• Der Einfluss von Nitratkohle auf die Methanausbeute von Fermentern
• Zwei baugleiche Fermenter mit einer gemeinsamen zentralen Substratversorgung wurden einem neun Monate währenden Vergleich unterzogen. Einer der Fermenter wurde in der Gegenwart von pulverförmiger, poröser, pyrogener, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freier Pflanzenkohle aus Buchenholz, die mehrfach mit einer 45 gew.-%-ige wässrigen Lösung von Calciumnitrat übergossen und zwischen den Zugaben und nach der letzten Zugabe getrocknet worden war (erfindungsgemäße Nitratkohle), betrieben (Beispiel 1). Der andere Fermenter wurde ohne die erfindungsgemäße Nitratkohle betrieben (Vergleichsversuch V1). Die erfindungsgemäße Nitratkohle enthielt, bezogen auf ihre Gesamtmenge 30 Gew.-% an Calciumnitrat.
• Bei dem Beispiel wurde der Fermenter mit der erfindungsgemäßen Nitratkohle zunächst über 10 Tage hochdosiert angefüttert, um eine Absorption aller notwendigen Spurenelemente sowie der methanproduzierenden Archaeen auf der erfindungsgemäßen Nitratkohle zu sichern und die Prozessbiologie zu stabilisieren. Anschließend wurde jeweils eine Tagesration an erfindungsgemäßer Nitratkohle in Höhe von 22 kg zur Gärflüssigkeit hinzu dosiert. Nach der Absorptionsphase stellte sich ein durchschnittlicher Mehrertrag an Methan von 6,5 % im Vergleich zu dem Methanertrag des Vergleichsversuchs ein.
• Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsversuch V2
• Die Wasseraufnahme von Pflanzenkohle und die Herstellung von Nitratkohle bei Atmosphärendruck und unter Vakuum
• Pflanzenkohle aus Buchenholz wurde von dem Kohleanteil mit einer Teilchengröße < 4 mm befreit und zweimal auf einer Infrarot-Trocknungswaage getrocknet, bis ein Wassergehalt von 1,28 Gew.-% erreicht war. Jeweils 15 Gewichtsteile (Beispiele 2 bis 5) und 60 Gewichtsteile (Beispiel 6) der getrockneten Pflanzenkohle aus 4 bis 20 mm großen Kohlestücken mit einer Restfeuchte von 1,28 Gew.-% wurden mit 45-prozentiger Calciumnitratlösung vollständig übergossen.
• Bei den Beispielen 2 und 4 wurden die Calciumnitratlösungen bei Atmosphärendruck während jeweils 5 Minuten einwirken gelassen. Anschließend wurden die Kohlenstücke von den Calciumnitratlösungen über Siebe einer Maschengröße <1,0 Millimeter abgetrennt. Die Kohlenstücke wurden dann auf Zellstoff leicht trocken getupft, wonach das resultierende Gesamtgewicht der dotierten Kohlenstücke ermittelt wurde. Die gemessenen Werte finden sich in der Tabelle 1. Tabelle 1: Die Adsorption von Calciumnitratlösung an Pflanzenkohle bei Atmosphärendruck

  Beispiel Nr.	Kohle	Ca(NO 3 ) 2 -Lösung	Gewichtszuwachs	Gehalt an Adsorbat, bezogen auf Kohle + Adsorbat
  	(9)	(9)	(9 / %)	(%)
  2	15	26,5	11.5 / 43.4	30,26
  4	15	24,3	9,3 / 38,3	27,6

• Bei den Beispielen 2 und 5 wurde die getrocknete Pflanzenkohle mit Calciumnitratlösung vollständig übergossen. Unter leichten Schwenken wurden die Proben während 30 Sekunden bei einem Druck von 0,2 bar behandelt. Anschließend wurde während 1 Minute der Druck wieder auf Atmosphärendruck erhöht. Bei Beispiel 6 wurde Probe im Vakuum verwirbelt. Bei dem Vergleichsversuch V2 wurde zu Vergleichszwecken nitratfreies Leitungswasser verwendet. Die Nachbehandlung der dotierten Kohlestücke erfolgte wie vorstehend beschrieben. Die gemessenen Werte finden sich in der Tabelle 2 Tabelle 2: Die Adsorption von Calciumnitratlösung und Wasser an Pflanzenkohle bei einem Druck von 0,2 bar

  Beispiel Nr.	Kohle	Ca(NO 3 ) 2 -Lösung	Gewichtszuwachs	Gehalt an Adsorbat, bezogen auf Kohle + Adsorbat
  	(g)	(9)	(g/%)	(%)
  3	15	39,4	24,4/61,9	38,2
  5	15	41,3	24,3/63,7	38,9
  6	60	187,8	127,8 / 68	40,5
  V2	60	138,9a)	78,9 / 56,8a)	36,2a)

  a) Leitungswasser
• Der Vergleich der Werte in der Tabelle 1 mit den Werten in der Tabelle 2 zeigte, dass die Adsorption von Calciumnitratlösung an getrockneter Pflanzenkohle durch die Vakuumbehandlung signifikant gesteigert werden konnte.
• Die mit Calciumnitratlösungen behandelten Pflanzenkohlen der Beispiele 2 bis 6 wurden bis zu einem Gehalt an Restfeuchte von, jeweils bezogen auf Pflanzenkohle + Adsorbat, 5 Gew.-% getrocknet. Anschließend wurden die Proben erneut mit Calciumnitratlösungen in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt und anschließend getrocknet. Diese Verfahrensschritte können mehrfach wiederholt werden, bis die maximale Aufnahmekapazität der Pflanzenkohle für Calciumnitrat erreicht war.
• Mithilfe der Nitratkohle der Beispiele 2 bis 6 konnte eine mehrprozentige Erhöhung der Methanausbeute und eine signifikante Reduktion von Schwefelverbindungen von Fermentern im Vergleich zu der Methanausbeute und zu dem Schwefelgehalt von Fermentern, die ohne Nitratkohle oder nur mit reiner Aktivkohle betrieben wurden, erzielt werden.
• Beispiel 7
• Die Herstellung von Nitratkohle in einer Nitrat-Schmelze
• In einer Pyrolyseanlage wurde Pflanzenkohle aus Buchenholz hergestellt. Die Pflanzenkohle wurde zerkleinert und gesiebt, sodass ein Granulat mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 2 mm resultierte. Es wurde eine Schmelze aus Calciumnitrat-Tetrahydrat, Eisen(III)-Nonahydrat und Magnesiumnitrat-Hexahydrat im Gewichtsverhältnis von 16 : 3 : 1 bei 80 °C hergestellt und mit der Pflanzenkohle in einem Vakuummischer solange vermischt, bis die Schmelze vollständig absorbiert war. Anschließend wurde die resultierende Nitratkohle bei 120 °C im Vakuum getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 80 °C wurde sie erneut mit der Schmelze vermischt und getrocknet. Dies wurde so oft wiederholt, bis keine Schmelze mehr von der Nitratkohle aufgenommen wurde. Anschließend wurde die Nitratkohle von der Schmelze abgetrennt, indem man die nicht adsorbierten Nitrate mit wenig Wasser auswusch. Die notwendige thermische Energie für dieses Verfahren wurde von der Abwärme der Pyrolyseanlage geliefert. Dies war ein besonderer Vorteil des Verfahrens.
• Die erfindungsgemäße Nitratkohle hatte dieselben vorteilhaften Eigenschaften, wie sie bei den Beispielen 1 und 2 bis 6 beschrieben wurden.

Claims (15)

1. Nitratkohle, enthaltend (i) feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 und (ii) mindestens eine adsorbierte wässrige Lösung von Calciumnitrat, adsorbiertes, festes Calciumnitrat und/oder eine Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(lll)nitrat-Nonahydrat.
2. Nitratkohle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze (ii) aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform) mit einem Schmelzpunkt von 25 °C, Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform) mit einem Schmelzpunkt von 36°, Zinknitrat-Tetrahydrat mit einem Schmelzpunkt von 45 °C, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat mit einem Schmelzpunkt von 72 °C, Magnesiumnitrat-Hexahydrat mit einem Schmelzpunkt von 89 °C, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat bei 155°, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat mit einem Schmelzpunkt von 132 °C, Calciumnitrat-Tetrahydrat mit einem Schmelzpunkt von 45 °C und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat mit einem Schmelzpunkt von 47 °C, ausgewählt ist
3. Nitratkohle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie (I) durch die Adsorption mindestens einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat, enthaltend das Calciumnitrat in einer Menge von, bezogen auf die wässrige Lösung, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, oder (II) durch die Adsorption einer Schmelze (ii) mindestens eines anorganischen Nitrats ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat, bei Temperaturen <500 °C an feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum (III) durch die Oxidation der festen, porösen, pyrogenen, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freien Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7, die mit Ammoniumsalzen beladen ist, mit nitrifizierenden Bakterien in der Gegenwart von Sauerstoff herstellbar ist.
4. Nitratkohle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Form von frei fließenden Pulvern, Pellets oder Granulaten vorliegt.
5. Nitratkohle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Spurenelementen, Ultraspurenelementen, Mikroelementen, Ultramikroelementen, Mikronährstoffen, Hydroxiden, Filterrückständen, aktivierten effektiven Mikroorganismen, Huminstoffen, 5-(Hydroxymethyl)furfural, Bakterien Nährstoffen, essenziellen Nährstoffen, Kohlenhydraten, Fetten, Proteinen, Mineralstoffen, Vitaminen und Klebstoffen, enthält.
6. Nitratkohle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Spurenelemente, Ultraspurenelemente, Mikroelemente und Ultramikroelementen aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Chrom, Kobalt, Eisen, Fluor, Brom, Jod, Kupfer, Mangan, Molybdän, Wolfram, Quecksilber, Selen, Bor, Aluminium, Thallium, Blei, Silicium, Zink, Arsen, Antimon Nickel, Rubidium, Zinn und Vanadium, und die Bakterien aus der Gruppe der Archaeen ausgewählt sind.
7. Nitratkohle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzenkohle aus Buchenholz herstellbar ist.
8. Verfahren zur Herstellung von Nitratkohle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie (I) durch die Adsorption mindestens einer wässrigen Lösung von Calciumnitrat, enthaltend das Calciumnitrat in einer Menge von, bezogen auf die wässrige Lösung, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, oder (II) durch die Adsorption einer Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinknitrat-Hexahydrat (Alphaform), Zinknitrat-Hexahydrat (Betaform), Zinknitrat-Tetrahydrat, Magnesiumnitrat im Gemisch mit Lithiumnitrat, Magnesiumnitrat-Hexahydrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat im Gemisch mit Lithium-, Natrium- und/oder Kaliumnitrat, das Eutektikum Lithiumnitrat/Kaliumnitrat, Calciumnitrat-Tetrahydrat und Eisen(III)nitrat-Nonahydrat, bei Temperaturen <500 °C an feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum (III) durch die Oxidation der festen, porösen, pyrogenen, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freien Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7, die mit Ammoniumsalzen beladen ist, mit nitrifizierenden Bakterien in der Gegenwart von Sauerstoff hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 vor der Adsorption getrocknet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 in einem Vakuummischer mit der Nitratlösung oder der Schmelze behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 nach der Adsorption getrocknet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrensschritte mindestens einmal wiederholt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Energie für das Verfahren von der Abwärme mindestens eine Pyrolyseanlage zur Herstellung der festen, porösen, pyrogenen, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freien Pflanzenkohle einer hohen Kapillardichte, einer inneren Oberfläche nach BET von mindestens 300 m²/g, einem pH-Wert bei 8 bis 8,7 und einem molaren H / C-Verhältnis gemäß der Richtlinie des European Biochar Certificate <0,7 geliefert wird.
14. Verwendung von Nitratkohle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13 hergestellten Nitratkohle, enthaltend (i) feste, poröse, pyrogene, von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen PAK und polychlorierten Biphenylenen PCB freie Pflanzenkohle und (ii) mindestens eine adsorbierte wässrige Lösung und/oder mindestens eine adsorbierte Schmelze mindestens eines anorganischen Nitrats und/oder mindestens ein adsorbiertes, festes, anorganisches Nitrat zur Steigerung der Methanausbeute in Biogasanlagen.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitratkohle in den Biogasanlagen in der Form von oder in Schwebekörpern in der Gärflüssigkeit verwendet und/oder dass sie in der Form von Pulvern, Granulaten und/oder Pellets zur Gärflüssigkeit hinzudosiert wird.