DE102018211763A1 - Sulfur-crosslinkable rubber compound, vulcanizate and vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.Die Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile:- 10 bis 100 phr zumindest eines Butadien-Kautschuks B, der aminofunktionalisiert ist und einen cis-Anteil von weniger als 80 % aufweist, und- 25 phr oder mehr zumindest eines Rußes A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 80 bis 180 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 100 bis 200 ml/100 g aufweist.The rubber mixture contains at least the following components: 10 to 100 phr of at least one butadiene rubber B, which is amino-functionalized and has a cis content of less than 80%, and 25 phr or more of at least one carbon black A which has an iodine adsorption number in accordance with ASTM D 1510 of 80 to 180 g / kg and a DBP number in accordance with ASTM D 2414 of 100 to 200 ml / 100 g.
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, a vulcanizate and a vehicle tire.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.The rubber composition of the tread largely determines the driving properties of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds that are used in belts, hoses and belts, especially in places subject to high mechanical loads, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for pneumatic vehicle tires, belts, belts and tubes.
In der
In der
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde auf Basis des Standes der Technik eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die eine weitere Verbesserung im Rollwiderstand aufweist, wobei die übrigen Eigenschaften zumindest auf einem vergleichbaren Niveau verbleiben oder sogar ebenfalls verbessert werden.In the
The object of the present invention is to provide, on the basis of the prior art, a sulfur-crosslinkable rubber mixture which has a further improvement in rolling resistance, the other properties remaining at least at a comparable level or even being improved as well.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens folgende Bestandteile enthält:
- - 10 bis 100 phr zumindest eines Butadien-Kautschuks B, der aminofunktionalisiert ist und einen cis-Anteil von weniger als 80 % aufweist, und
- - 25 phr oder mehr zumindest eines Rußes A, welcher eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 85 bis 180 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 100 bis 200 ml/100 g aufweist.
- 10 to 100 phr of at least one butadiene rubber B which is amino-functionalized and has a cis content of less than 80%, and
- 25 phr or more of at least one carbon black A which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 85 to 180 g / kg and a DBP number according to ASTM D 2414 of 100 to 200 ml / 100 g.
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch die Kombination der oben genannten Bestandteile, also insbesondere durch die Kombination des Butadien-Kautschuks B mit dem Ruß A, eine weitere Verbesserung in den Rollwiderstands-Prediktoren erzielt wird, wobei übrige Eigenschaften auf einem guten Niveau verbleiben oder sogar ebenfalls verbessert werden, wodurch sich insbesondere bei der Anwendung in Fahrzeugreifen ein verbessertes Rollwiderstands-Verhalten ergibt.Surprisingly, it has been found that the combination of the above-mentioned components, that is to say in particular the combination of the butadiene rubber B with the carbon black A, leads to a further improvement in the rolling resistance predictors, with other properties remaining at a good level or even can also be improved, which results in improved rolling resistance behavior, particularly when used in vehicle tires.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen und/oder der Seitenwand auf. Besonders bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen zeichnen sich durch eine Verbesserung im Rollwiderstand aus.Another object of the present invention is a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention.
Another object of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component. The vehicle tire preferably has the at least one vulcanizate at least in the tread and / or the side wall. The vehicle tire particularly preferably has the at least one vulcanizate, at least in the tread.
The vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention are distinguished by an improvement in rolling resistance.
Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).In the case of treads in two parts (upper part: cap and lower part: base), the rubber mixture according to the invention can be used both for the cap and for the base. At least the cap or at least the base or at least the cap and the base preferably has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention.
The rubber mixture according to the invention is also suitable for treads which consist of different tread compound mixtures arranged side by side and / or one below the other (multi-component tread strips).
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.In the context of the present invention, vehicle tires are understood to be pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, car and two-wheeled tires.
The invention Rubber compound is also suitable for other components of vehicle tires, such as. B. in particular the horn profile, as well as for inner tire components. The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles, such as bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts or hoses, and shoe soles.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens in einem Bauteil aufweist.The components of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention, which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol bezogen.The phrase phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the usual quantity specification for compound formulations in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture with a molecular weight M w according to GPC of greater than 20,000 g / mol.
Erfindungsgemäß enthält die Kautschukmischung zumindest einen Butadien-Kautschuk B, der aminofunktionalisiert ist und dessen cis-Gehalt weniger als 80 % beträgt.According to the invention, the rubber mixture contains at least one butadiene rubber B which is amino-functionalized and whose cis content is less than 80%.
Unter „aminofunktionalisiert“ ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu verstehen, dass der Kautschuk an wenigstens einem Kettenenden jeweils einer Polymerkette eine oder mehrere Amino-Gruppe(n) trägt. Insbesondere können auch beide Kettenenden jeweils einer Polymerkette eine oder mehrere Amino-Gruppe(n) tragen.
Es ist denkbar, dass nicht alle Polymerketten eine Amino-Gruppe aufweisen. Der Gewichtsanteil von aminofunktionalisierten Polymerketten beträgt dabei bevorzugt 30 bis 100 %, besonders bevorzugt 50 bis 100 % und ganz besonders bevorzugt 70 bis 100 %.In the context of the present application, “amino-functionalized” is understood to mean that the rubber carries at least one chain end of a polymer chain in each case one or more amino groups. In particular, both chain ends of a polymer chain can each carry one or more amino groups.
It is conceivable that not all polymer chains have an amino group. The proportion by weight of amino-functionalized polymer chains is preferably 30 to 100%, particularly preferably 50 to 100% and very particularly preferably 70 to 100%.
Amino-Gruppen (-NR2) weisen bekanntermaßen am Stickstoffatom neben der Anbindung an die jeweilige Hauptkette einer Kohlenwasserstoffverbindung zwei weitere Reste (R) auf. Für den Fall, dass beide weiteren Reste Wasserstoffatome (R=H) sind, handelt es sich um eine primäre Amino-Gruppe. Für den Fall, dass ein weiterer Rest ein Wasserstoffatom und der andere Rest kein Wasserstoffatom ist, handelt es sich um eine sekundäre Amino-Gruppe. Für den Fall, dass beide Reste keine Wasserstoffatome sind, handelt es sich um eine tertiäre Amino-Gruppe.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind prinzipiell alle Amino-Gruppen als Funktionalisierung des Butadien-Kautschuks B denkbar.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Amino-Gruppen um tertiäre Amino-Gruppen. Hierdurch ergeben sich gesundheitliche und ökologische Vorteile, da eine Bildung von schädlichen Substanzen, wie beispielsweise Nitrosaminen, stärker vermieden wird.Amino groups (-NR2) are known to have two further radicals (R) on the nitrogen atom in addition to the link to the respective main chain of a hydrocarbon compound. In the event that both further radicals are hydrogen atoms (R = H), it is a primary amino group. In the event that another radical is a hydrogen atom and the other radical is not a hydrogen atom, it is a secondary amino group. In the event that both radicals are not hydrogen atoms, it is a tertiary amino group.
In principle, in the context of the present invention, all amino groups are conceivable as functionalization of the butadiene rubber B.
According to an advantageous embodiment of the invention, the amino groups are tertiary amino groups. This results in health and ecological advantages, since the formation of harmful substances, such as nitrosamines, is avoided to a greater extent.
Butadien-Kautschuk (BR) ist der fachkundigen Person auch als Polybutadien bekannt. Hierbei ist bekannt, dass sich Polybutadiene unter anderem hinsichtlich ihres cis-Anteils differenzieren lassen, wobei Polybutadiene mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 % als high-cis-Typen und Polybutadiene mit einem cis-Anteil kleiner als 90 % als low-cis-Typen bezeichnet werden. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 %.Butadiene rubber (BR) is also known to the person skilled in the art as polybutadiene. It is known here that polybutadienes can be differentiated, inter alia, with regard to their cis content, polybutadienes with a cis content greater than or equal to 90% as high-cis types and polybutadienes with a cis content less than 90% as low-cis Types. A low-cis polybutadiene is e.g. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50%.
Der cis-Anteil in Prozent bezieht sich auf 100% einer Polymerkette. Die Bestimmung des cis-Anteils erfolgt gemäß 13C-NMR-Messungen (Probenextraktion mit Aceton; Lösungsmittel CDCl3).
Der erfindungsgemäß enthaltene Butadien-Kautschuk B weist einen cis-Gehalt von weniger als 80 %, bevorzugt dabei 20 bis 80 %, auf.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung beträgt der cis-Anteil des aminofunktionalisierten Butadien-Kautschuks B 20 bis 60 %, bevorzugt 30 bis 50 %.
Der erfindungsgemäß enthaltene Butadien-Kautschuk B ist insbesondere mittels anionischer Polymerisation hergestellt, wodurch im Vergleich zu anderen Herstellungsverfahren mehr Kettenenden für die Funktionalisierung zur Verfügung stehen. Hierdurch ergeben sich die erfindungsgemäßen Vorteile in besonderem Maße.The cis percentage refers to 100% of a polymer chain. The cis content is determined according to 13 C-NMR measurements (sample extraction with acetone; solvent CDCl 3 ).
The butadiene rubber B contained according to the invention has a cis content of less than 80%, preferably 20 to 80%.
According to advantageous embodiments of the invention, the cis content of the amino-functionalized butadiene rubber B is 20 to 60%, preferably 30 to 50%.
The butadiene rubber B contained according to the invention is produced in particular by means of anionic polymerization, as a result of which more chain ends are available for the functionalization in comparison to other production processes. This results in particular advantages according to the invention.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 100 phr des aminofunktionalisierten Butadien-Kautschuks B.According to an advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains 100 phr of the amino-functionalized butadiene rubber B.
Butadien-Kautschuk ist bekanntermaßen ein Dienkautschuk, wodurch die erfindungsgemäße Kautschukmischung schwefelvernetzbar ist.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.As is known, butadiene rubber is a diene rubber, as a result of which the rubber mixture according to the invention can be sulfur-crosslinked.
Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerizing or copolymerizing dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups.
Gemäß eine besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 10 bis 90 phr des wenigstens einen aminofunktionalisierten Butadien-Kautschuks B mit einem cis-Anteil von weniger als 50 % sowie 10 bis 90 phr wenigstens eines weiteren Dienkautschuks, wobei sie als weiteren Dienkautschuk wenigstens 10 phr wenigstens eines Polyisoprens enthält.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains 10 to 90 phr of the at least one amino-functionalized butadiene rubber B with a cis content of less than 50% and 10 to 90 phr of at least one further diene rubber, wherein as a further diene rubber it contains at least 10 phr contains at least one polyisoprene.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR) und/oder synthetischem Polyisopren (IR) und/oder epoxidiertem Polyisopren (ENR) und/oder Butadien-Kautschuk (BR) und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk und/oder lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und/oder emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk.The diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR) and / or synthetic polyisoprene (IR) and / or epoxidized polyisoprene (ENR) and / or butadiene rubber (BR) and / or butadiene-isoprene rubber and / or solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and / or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR) and / or styrene-isoprene rubber and / or liquid rubbers with a molecular weight Mw of greater than 20,000 g / mol and / or halobutyl Rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluorine rubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the manufacture of technical rubber articles, such as belts, belts and hoses, and / or shoe soles.
The mixture compositions known to those skilled in the art for these rubbers, which are special with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives, are used with preference.
Wie oben ausgeführt sind für den Fall eines Blends des Butadien-Kautschuks B mit wenigstens einem weiteren Dienkautschuk wenigstens 10 phr wenigstens eines Polyisoprens enthalten.As stated above, in the case of a blend of the butadiene rubber B with at least one further diene rubber, at least 10 phr of at least one polyisoprene are contained.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem eis-1,4 Anteil > 90 %. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 % ist.The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments can be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to using cis-1,4-polyisoprenes with an ice-1,4 content> 90%. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4 polyisoprene, in which the cis-1,4 content in natural rubber is greater than 99%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.A mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is also conceivable.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens 10 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens (NR).According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least 10 phr of at least one natural polyisoprene (NR).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann somit beispielsweise 90 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B und 10 phr wenigstens eines Polyisoprens, bevorzugt 10 phr NR, enthalten.The rubber mixture according to the invention can thus contain, for example, 90 phr of the at least one butadiene rubber B and 10 phr of at least one polyisoprene, preferably 10 phr NR.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann gemäß einem weiteren Beispiel 80 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B und 20 phr wenigstens eines Polyisoprens, bevorzugt 20 phr NR, enthalten.According to a further example, the rubber mixture according to the invention can contain 80 phr of the at least one butadiene rubber B and 20 phr of at least one polyisoprene, preferably 20 phr NR.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann gemäß einem weiteren Beispiel 40 bis 60 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B und 60 bis 40 phr wenigstens eines Polyisoprens, bevorzugt NR, enthalten; wobei bevorzugt kein dritter Kautschuk enthalten ist, sodass die Summe aus enthaltenem Butadien-Kautschuk B und Polyisopren 100 phr beträgt. Beispielsweise enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 50 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B und 50 phr Polyisopren, bevorzugt 50 phr Naturkautschuk.According to a further example, the rubber mixture according to the invention can contain 40 to 60 phr of the at least one butadiene rubber B and 60 to 40 phr of at least one polyisoprene, preferably NR; preferably no third rubber is contained, so that the total of contained butadiene rubber B and polyisoprene is 100 phr. For example, the rubber mixture according to the invention contains 50 phr of the at least one butadiene rubber B and 50 phr polyisoprene, preferably 50 phr natural rubber.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann gemäß vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung weniger als 90 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B und 10 phr wenigstens eines Polyisoprens, bevorzugt 10 phr NR, sowie wenigstens einen dritten Dienkautschuk enthalten, wobei die Summe der Kautschukmengen auch hier definitionsgemäß 100 phr ergibt.
Der dritte Dienkautschuk ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SSBR, ESBR und BR, also weiterem Butadien-Kautschuk, welcher kein erfindungsgemäßer Butadien-Kautschuk B ist.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture according to the invention can contain less than 90 phr of the at least one butadiene rubber B and 10 phr of at least one polyisoprene, preferably 10 phr NR, and at least one third diene rubber, the sum of the rubber amounts here also giving 100 phr by definition ,
The third diene rubber is preferably selected from the group consisting of SSBR, ESBR and BR, that is to say further butadiene rubber, which is not a butadiene rubber B according to the invention.
Bei dem weiteren BR handelt es sich insbesondere um Standard high-cis BR, welcher beispielsweise über Nd-Katalysatoren (Neodym) hergestellt ist.The other BR is, in particular, a standard high-cis BR, which is produced, for example, via Nd catalysts (neodymium).
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die Kautschukmischung 10 bis 60 phr des wenigstens einen Butadien-Kautschuks B.According to advantageous embodiments, the rubber mixture contains 10 to 60 phr of the at least one butadiene rubber B.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 25 phr oder mehr zumindest eines Rußes A als Füllstoff, wobei der Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 85 bis 180 g/kg und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 100 bis 200 ml/100 g aufweist.
Der erfindungsgemäß enthaltene Ruß A unterscheidet sich durch die angegebenen Oberflächen- und Struktur-Parameter von Rußen wie N 550, die aus aminofunktionalisierten BR-haltigen Kautschukmischungen aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Überraschenderweise ergeben sich mit der erfindungsgemäßen Kombination im Vergleich zu einer Kautschukmischung mit dem Ruß N 550 und aminofunktionalisiertem BR eine Verringerung des sogenannten Payne-Effektes und damit ein verbessertes Dämpfungsverhalten und damit ein verbessertes Rollwiderstandsverhalten bei einem gleichzeitig sehr guten Niveau der sonstigen physikalischen Eigenschaften der Kautschukmischung.The rubber mixture according to the invention contains 25 phr or more of at least one carbon black A as a filler, the carbon black A having an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 from 85 to 180 g / kg and a DBP number according to ASTM D 2414 from 100 to 200 ml / 100 g ,
The carbon black A contained according to the invention differs from carbon blacks such as N 550, which are known from amino-functionalized BR-containing rubber mixtures from the prior art, by the surface and structural parameters indicated.
Surprisingly, the combination according to the invention, compared to a rubber mixture with the carbon black N 550 and amino-functionalized BR, results in a reduction in the so-called Payne effect and thus an improved damping behavior and thus an improved rolling resistance behavior with a very good level of the other physical properties of the rubber mixture.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen weist der zumindest eine Ruß A eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 100 bis 180 g/kg auf.According to particularly advantageous embodiments, the at least one carbon black A has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 100 to 180 g / kg.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen weist der zumindest eine Ruß A eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 110 bis 200 ml/100 g auf.According to particularly advantageous embodiments, the at least one carbon black A has a DBP number according to ASTM D 2414 of 110 to 200 ml / 100 g.
Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens einen Ruß A, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 110 bis 180 g/kg, bevorzugt 110 bis 150 g/kg, besonders bevorzugt 110 bis 140 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 110 bis 180 ml/100 g, bevorzugt 110 bis 160 ml/100 g, besonders bevorzugt 110 bis 150 ml/100 g, aufweist.
Besonders bevorzugt und beispielsweise enthält die Kautschukmischung damit Ruße des ASTM Types N 121 und/oder N 220.
Hiermit wird in einer Kautschukmischung enthaltend aminofunktionalisierten BR überraschenderweise eine deutliche Verringerung des Payne-Effektes ausgehend von einer Kautschukmischung enthaltend einen Standard Nd-BR erzielt. Die gleiche Verringerung des Payne-Effektes ist hierbei mit einem Ruß des ASTM Types N 550 nicht zu finden. Die Menge des wenigstens einen Rußes A beträgt bevorzugt 25 bis 100 phr, besonders bevorzugt 30 bis 100 phr, wiederum bevorzugt 35 bis 70 phr und gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform 45 bis 60 phr.
Unter der Menge des wenigstens einen Rußes A ist im Fall von zwei oder mehreren Rußen des Types A die Gesamtmenge zu verstehen.The rubber mixture particularly preferably contains at least one carbon black A which has an iodine adsorption number according to ASTM D 1510 of 110 to 180 g / kg, preferably 110 to 150 g / kg, particularly preferably 110 to 140 g / kg, and a DBP number according to ASTM D. 2414 from 110 to 180 ml / 100 g, preferably 110 to 160 ml / 100 g, particularly preferably 110 to 150 ml / 100 g.
The rubber mixture thus particularly preferably contains carbon blacks of ASTM types N 121 and / or N 220.
This surprisingly results in a significant reduction in the Payne effect in a rubber mixture containing amino-functionalized BR, starting from a rubber mixture containing a standard Nd-BR. The same reduction in the Payne effect cannot be found with a soot of ASTM type N 550. The amount of at least one carbon black A is preferably 25 to 100 phr, particularly preferably 30 to 100 phr, again preferably 35 to 70 phr and, according to a very particularly preferred embodiment, 45 to 60 phr.
The amount of the at least one carbon black A in the case of two or more carbon blacks of type A is to be understood as the total amount.
Ferner kann die Kautschukmischung weitere im Stand der Technik bekannte Ruße enthalten, die nicht in die Menge des Rußes des Types A eingehen. Weitere Ruße können als weitere Füllstoffe zugegeben sein, bevorzugt jedoch in vergleichsweise geringen Mengen, wie 0,1 bis 5 phr.
Es ist aber auch denkbar, dass Substanzen wie Silan-Kupplungsagenzien auf Ruß aufgezogen der Kautschukmischung zugegeben werden.Furthermore, the rubber mixture may contain further carbon blacks known in the prior art, which are not included in the amount of type A carbon black. Further carbon blacks can be added as further fillers, but preferably in comparatively small amounts, such as 0.1 to 5 phr.
However, it is also conceivable for substances such as silane coupling agents which are coated on carbon black to be added to the rubber mixture.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann weitere Füllstoffe enthalten, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 50 phr.
Weitere verstärkende Füllstoffe sind insbesondere Kieselsäuren, die als Füllstoffe für die Anwendung in Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen bekannt sind.
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.The rubber mixture according to the invention can contain further fillers, for example in amounts of 0.1 to 50 phr.
Other reinforcing fillers are, in particular, silicas, which are known as fillers for use in rubber mixtures for vehicle tires.
Other reinforcing fillers that may be used are, for example, carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNTs containing one or more functional groups such as hydroxyl, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphenes and so-called "carbon-silica dual-phase filler".
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.In the context of the present invention, the other (non-reinforcing) fillers include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
Zinc oxide is not one of the fillers in the context of the present invention.
Bevorzugt ist in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Ruß als alleiniger Füllstoff oder als Hauptfüllstoff enthalten, das heißt, dass die Rußmenge deutlich größer ist als die Menge an ggf. anderen enthaltenen Füllstoffen. Für den Fall, dass neben Ruß ein weiterer Füllstoff enthalten ist, handelt es sich bei diesem bevorzugt um Kieselsäure. Carbon black is preferably contained in the rubber mixture according to the invention as the sole filler or as the main filler, that is to say that the amount of carbon black is significantly greater than the amount of any other fillers present. In the event that a further filler is contained in addition to soot, this is preferably silica.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung Ruß und Kieselsäure, wie z.B. 30 bis 100 phr Ruß in Kombination mit 0,1 bis 20 phr Kieselsäure; dabei bevorzugt 0,1 bis 10 phr, besonders bevorzugt 3 bis 10 phr Kieselsäure.According to an advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture according to the invention contains carbon black and silica, e.g. 30 to 100 phr carbon black in combination with 0.1 to 20 phr silica; preferably 0.1 to 10 phr, particularly preferably 3 to 10 phr of silica.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “silica” and “silica” are used synonymously in the context of the present invention.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Kohlenwasserstoffharze, wie ggf. insbesondere Klebharze
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
- g) Weichmacher
- h) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Kieselsäure, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Kieselsäure).
- a) anti-aging agents such. B. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators such. B. zinc oxide and fatty acids (z. B. stearic acid) and / or other activators, such as zinc complexes such as zinc ethyl hexanoate,
- c) waxes,
- d) hydrocarbon resins, such as, in particular, adhesive resins in particular
- e) Mastics aids, such as. B. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulfide (DBD) and
- f) process auxiliaries, such as, in particular, fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
- g) plasticizer
- h) activators and / or agents for the attachment of fillers, in particular carbon black or silica, such as, for example, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and / or their metal salts (attachment to carbon black) and silane coupling agents (attachment to silica).
Bei den Silan-Kupplungsagenzien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln.
Ferner können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
- -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
Furthermore, one or more different silane coupling agents can be used in combination with one another. The rubber mixture can thus contain a mixture of different silanes.
The silane coupling agents react with the surface silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification).
Coupling agents known from the prior art are bifunctional organosilanes which have at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group on the silicon atom as the leaving group and which, as another functionality, have a group which, if appropriate, can undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage. In the latter group it can be, for. B. are the following chemical groups:
- -SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (with x = 2 to 8).
So as a silane coupling agents such. B. 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides with 2 to 8 sulfur atoms, such as. B. 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides with 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides can be used. TESPT can also be added, for example, as a mixture with carbon black (trade name X50S® from Evonik).
Also blocked mercaptosilanes, such as z. B. from the
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.The plasticizers used in the context of the present invention include all plasticizers known to the person skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as e.g. MES (mild extraction solvate) or RAE (Residual Aromatic Extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or Rubberto-Liquid-Öle (RTL) or Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics from less than 3 wt .-% according to method IP 346 or triglycerides, such as. B. rapeseed oil, or factories or hydrocarbon resins or liquid polymers whose average molecular weight (determination by GPC = gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344: 2004) is between 500 and 20,000 g / mol. If additional liquid polymers are used as plasticizers in the rubber mixture according to the invention, these are not included as rubber in the calculation of the composition of the polymer matrix.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.The plasticizer is preferably selected from the group consisting of the plasticizers mentioned above.
Der Weichmacher ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Flüssig-Polymeren und Mineralölen.The plasticizer is particularly preferably selected from the group consisting of hydrocarbon resins, liquid polymers and mineral oils.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.When mineral oil is used, it is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one mineral oil plasticizer, preferably at least TDAE and / or RAE as a plasticizer. This results in particularly good processability, especially good miscibility of the rubber mixture.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Flüssig-Polymer als Weichmacher.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one liquid polymer as a plasticizer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz als Weichmacher.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one hydrocarbon resin as a plasticizer.
Dem Fachmann ist klar, dass Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Der Begriff „Kohlenwasserstoffharze“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Harze, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen können. Das Kohlenwasserstoffharz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Unter Homopolymer wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden, welches gemäß Römpp Online Version 3.28 „aus Monomeren nur einer Art entstanden ist“. Bei den Monomeren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Monomere von Kohlenwasserstoffharzen handeln, wie aliphatische Cs-Monomere, weitere ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, enthaltend Aromaten und/oder Terpene und/oder Alkene und/oder Cycloalkene.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Cs-Harzen und Kohlenwasserstoffharzen aus alpha-Methylstyrol und Styrol.
Das Kohlenwasserstoffharz weist bevorzugt einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 99 °C auf. Weiterhin weist das Kohlenwasserstoffharz bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1300 bis 2500 g/mol aufIt is clear to the person skilled in the art that hydrocarbon resins are polymers which are composed of monomers, the hydrocarbon resin being formally composed of derivatives of the monomers by linking the monomers to one another. However, these hydrocarbon resins are not considered to be rubbers in the context of the present invention. In the context of the present application, the term “hydrocarbon resins” encompasses resins which have carbon atoms and hydrogen atoms and which may optionally have heteroatoms, such as, in particular, oxygen atoms. The hydrocarbon resin can be a homopolymer or a copolymer. In the present application, homopolymer is understood to mean a polymer which, according to Römpp Online Version 3.28, “arose from monomers of only one type”. The monomers can be all monomers of hydrocarbon resins known to the person skilled in the art, such as aliphatic Cs monomers, further unsaturated compounds which can be polymerized cationically, containing aromatics and / or terpenes and / or alkenes and / or cycloalkenes.
In a preferred embodiment of the invention, the hydrocarbon resin is selected from the group consisting of aliphatic Cs resins and hydrocarbon resins made of alpha-methylstyrene and styrene.
The hydrocarbon resin preferably has a softening point in accordance with ASTM E 28 (ring and ball) from 10 to 180 ° C., particularly preferably from 60 to 150 ° C., very particularly preferably from 80 to 99 ° C. Furthermore, the hydrocarbon resin preferably has a molecular weight Mw of 500 to 4000 g / mol, preferably of 1300 to 2500 g / mol
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
Zinc oxide (ZnO) can be contained in the total amount of the other additives. These can be all types of zinc oxide known to the person skilled in the art, such as, for example, ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide generally has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 / g, such as so-called “nano zinc oxides”, can also be used.
Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für die inneren Bauteile eines Reifens oder eines technischen Gummiartikels, welche direkten Kontakt zu vorhandenen Festigkeitsträgern haben, wird der Kautschukmischung in der Regel noch ein geeignetes Haftsystem, oft in Form von Klebharzen, zugefügt.In particular, when the rubber mixture according to the invention is used for the inner components of a tire or a technical rubber article which have direct contact with existing reinforcements, a suitable adhesive system, often in the form of adhesive resins, is usually added to the rubber mixture.
Die Vulkanisation wird bevorzugt in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern und mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Schwefel und/oder weitere Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigem und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigem und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung wenigstens eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).The vulcanization is preferably carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors and with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to act as sulfur donors at the same time. Sulfur and / or other sulfur donors and one or more accelerators are added to the rubber mixture in the last mixing step. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthogenate accelerators and / or xanthogenate accelerators and / or accelerators.
Preference is given to using at least one sulfenamide accelerator which is selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide ( MBS) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.All sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of e.g. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or thiuram tetrasulfide, such as. B. dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and / or dithiophosphates, such as. B.
DipDis (bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide) and / or bis (O, O-2-ethylhexylthiophosphoryl) polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc dichloryldithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT / S®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc alkyl dithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or diaryl polysulfides and / or dialkyl polysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Die benötigte Menge an weiterem Schwefel in Form von elementarem Schwefel und/oder weiterem Schwefelspender richtet sich nach dem Einsatzgebiet der jeweiligen Kautschukmischung. Dem Fachmann sind die jeweiligen Mengen der Zudosierung bekannt. Bei der Zugabe von elementarem Schwefel betragen die Mengen im Fall einer Kautschukmischung für den Wulst von Fahrzeugreifen beispielsweise 0 bis 5 phr. Für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, die in der Regel gegenüber dem Wulst einen geringeren Schwefelgehalt aufweisen, beträgt die Menge an zuzugebenden elementaren Schwefel bevorzugt 0 bis 4 phr.The required amount of additional sulfur in the form of elemental sulfur and / or additional sulfur donor depends on the area of application of the respective rubber mixture. The respective amounts of metering are known to the person skilled in the art. When elemental sulfur is added, the amounts in the case of a rubber mixture for the bead of vehicle tires are, for example, 0 to 5 phr. For treads of vehicle tires, which generally have a lower sulfur content than the bead, the amount of elemental sulfur to be added is preferably 0 to 4 phr.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt. Bevorzugt wird ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt CBS, in Kombination mit dem Guanidin-Beschleuniger DPG (Diphenylguanidin) eingesetzt. Die Menge an DPG beträgt dabei 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,1 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 phr.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein, wie beispielsweise CTP (N-(Cyclohexylthio)phthalimid).
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.According to an advantageous development of the invention, several accelerators are used. A sulfenamide accelerator, particularly preferably CBS, is preferably used in combination with the guanidine accelerator DPG (diphenylguanidine). The amount of DPG is 0 to 5 phr, preferably 0.1 to 3 phr, particularly preferably 0.5 to 2.5 phr, very particularly preferably 1 to 2.5 phr.
Vulcanization retarders such as CTP (N- (cyclohexylthio) phthalimide) may also be present in the rubber compound.
The terms “vulcanized” and “cross-linked” are used synonymously in the context of the present invention.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.The rubber mixture according to the invention described above is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. The application is in all tire components in principle conceivable, in particular in a tread, in particular in the cap of a tread with a cap / base construction, as already described above.
For use in vehicle tires, the mixture is preferably brought into the form of a tread as a ready-mix before vulcanization and is applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
The rubber mixture according to the invention for use as a side wall or other body mixture in vehicle tires is produced as already described. The difference lies in the shape after the extrusion process or the calendering of the mixture. The thus obtained forms of the still unvulcanized rubber mixture for one or more different body mixtures then serve to build up a green tire.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.The rubber mixtures for the other components of a tire, such as essentially a separating plate, inner core (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage, are used as the body mixture. In order to use the rubber mixture according to the invention in belts and belts, in particular in conveyor belts, the extruded yet unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and frequently or afterwards with reinforcements, e.g. synthetic fibers or steel cords. This usually results in a multi-layer structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of the same and / or different strength members and one and / or more further layers of the same and / or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in den folgenden Tabellen zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.The invention will now be explained in more detail on the basis of comparative and exemplary embodiments which are summarized in the following tables.
The comparative mixtures are marked with V, the mixtures according to the invention are marked with E.
Die Mischungsherstellung erfolgte ansonsten nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer mit 300 Milliliter bis 3 Liter Volumen, bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) für 200 bis 600 Sekunden bei 145 bis 165 °C, Zieltemperaturen von 150 bis 160 °C, vermischt wurden. In der zweiten Stufe wurde die Mischung der ersten Mischstufe noch einmal durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei für 180 bis 300 Sekunden bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation nach t95 (gemessen am Moving Die Rheometer gemäß ASTM D 5289-12/ ISO 6502) unter Druck bei 160°C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.
- • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1
- • Zugfestigkeit und Spannungswert bei 300 % Dehnung (Modul 300, M300) bei Raumtemperatur (RT) gemäß
DIN 53 504 - • Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß
ISO 4662 - • Messungen zum Payne-Effekt: Differenz E'(0,15 %) - E'(8%): dynamischer Speichermodul E' bei 55 °C aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei 0,15 % sowie 8% Dehnung
- • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß
DIN/ISO 4649
- • Shore A hardness at room temperature using a durometer in accordance with DIN ISO 7619-1
- • Tensile strength and tension at 300% elongation (module 300, M300) at room temperature (RT) according to
DIN 53 504 - • Rebound resilience at 70 ° C according to
ISO 4662 - • Measurements of the Payne effect: difference E '(0.15%) - E' (8%): dynamic memory module E 'at 55 ° C from dynamic mechanical measurement in accordance with DIN 53 513, strain sweep ) at 0.15% and 8% elongation
- • Abrasion at room temperature according to
DIN / ISO 4649
Verwendete Substanzen aus Tabelle 1:Substances used from table 1:
- a) Nd-BR, high-cisa) Nd-BR, high-cis
- b) Butadien-Kautschuk B, aminofunktionalisiert: BR500, Fa. JSR Corporationb) Butadiene rubber B, amino-functionalized: BR500, from JSR Corporation
- c) Kieselsäure VN3, FA. Evonikc) silica VN3, FA. Evonik
- d) 3 phr aromatisches Kohlenwasserstoffharz, 5 phr Weichmacher wie z. B. TDAE Öl, 6 phr Alterungsschutzmittel und Ozonschutzwachs, 3 phr Zinkoxid, 2 phr Stearinsäure, 1,5 phr TESPT 50 Gew.-% auf Ruß (d. h. 0,75 phr TESPT und 0,75 phr Ruß)d) 3 phr aromatic hydrocarbon resin, 5 phr plasticizers such. B. TDAE oil, 6 phr anti-aging and anti-ozone wax, 3 phr zinc oxide, 2 phr stearic acid, 1.5 phr TESPT 50 wt% on carbon black (i.e. 0.75 phr TESPT and 0.75 phr carbon black)
- e) CBSe) CBS
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, führt die Kombination eines Rußes A mit einem Butadien-Kautschuk B (aminofunktionalisiert und cis-Anteil kleiner als 80 %) im Vergleich zu Kautschukmischungen aus dem Stand der Technik zu einer deutlichen Verringerung des Payne-Effektes, was an der stärkeren Änderung der Differenz E'(0,15 %) - E'(8%) der jeweiligen erfindungsgemäßen Mischung enthaltend die Ruße N 121 oder N 220 erkennbar ist. Diese Differenz ändert sich von V2 zu E1 sowie von V3 zu E2 stärker als von V1 zu V4.
Gleichzeitig ist mit den Rußen N 121 und N 220 in den erfindungsgemäßen Mischungen E1 und E2 eine deutliche Verbesserung des Rollwiderstands-Prediktors Rückprallelastizität bei 70 °C gegenüber V2 und V3 erkennbar, während die Veränderung von V1 zu V4 mit dem Ruß N 550 nur gering ist. As can be seen from Table 1, the combination of a carbon black A with a butadiene rubber B (amino-functionalized and cis content less than 80%) leads to a significant reduction in the Payne effect compared to rubber mixtures from the prior art greater change in the difference E '(0.15%) - E' (8%) of the respective mixture according to the invention containing the carbon blacks N 121 or N 220 can be seen. This difference changes more from V2 to E1 and from V3 to E2 than from V1 to V4.
At the same time, with the carbon blacks N 121 and N 220 in the mixtures E1 and E2 according to the invention, a significant improvement in the rolling resistance predictor rebound resilience at 70 ° C. compared to V2 and V3 can be seen, while the change from V1 to V4 with the carbon black N 550 is only slight ,
Gleichzeitig liegen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 im Vergleich zu V4 auf einem besseren Abrieb-Niveau.At the same time, the rubber mixtures E1 and E2 according to the invention are at a better abrasion level than V4.
Zudem weisen die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 verbesserte Zugfestigkeiten auf.
Somit ist es mit den erfindungsgemäßen Mischungen möglich das Rollwiderstandsverhalten in einer Kautschukmischung weiter zu verbessern, während die übrigen Eigenschaften auf einem sehr guten Niveau liegen.
Ein erfindungsgemäßer Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil, insbesondere dem Laufstreifen, aufweist, ist hinsichtlich Rollwiderstand mit Hinblick auf das Gesamt-Niveau aus den übrigen Anforderungen Haltbarkeit, Abrieb und Handling optimiert.
Tabelle 1
It is thus possible with the mixtures according to the invention to further improve the rolling resistance behavior in a rubber mixture, while the other properties are at a very good level.
A vehicle tire according to the invention, which has at least one vulcanizate of the rubber mixture according to the invention in at least one component, in particular the tread, is optimized with regard to rolling resistance with regard to the overall level from the other requirements of durability, abrasion and handling. Table 1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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