DE102015218745A1 - Rubber compound and vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält: – 20 bis 100 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers A, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, und – 1 bis 40 phr zumindest eines flüssigen Polybutadiens, welches endständig organosilicium-modifiziert ist, und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, und – 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for treads of vehicle tires, and a vehicle tire. The sulfur-crosslinkable rubber mixture comprises: 20 to 100 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer A, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain is attached to at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group. Group (s) and / or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, and - 1 to 40 phr of at least one liquid polybutadiene, which is terminally organosilicon-modified, and a weight average Mw of the molecular weight according to GPC from 500 to 12,000 g / mol, and - 20 to 300 phr of silica and / or carbon black.
Description
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Laufstreifen von Fahrzeugreifen, und einen Fahrzeugreifen. The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber compound, in particular for treads of vehicle tires, and a vehicle tire.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium. Insbesondere bei Fahrzeugreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Im Focus stehen hier vor allem die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten den Rollwiderstand zu optimieren. Zu erwähnen sind hier die Senkung der Glasübergangstemperatur der Kautschukmischung, die Reduzierung des Füllgrades und der Wechsel des Polymersystems. Alle genannten Maßnahmen führen dabei zwangsläufig zu einer Verschlechterung wenigstens einer weiteren der anderen Reifeneigenschaften, wie dem Abriebverhalten und/oder dem Nassgriff und/oder den Reißeigenschaften und/oder dem Handling-Verhalten, der gegebenen Mischung. The rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a vehicle tire, particularly a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for vehicle tires, belts, belts and hoses. By partially or completely replacing the filler carbon black with silica in rubber compounds, e.g. Overall, the driving characteristics of a tire have been raised to a higher level in recent years. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties, however, continue to exist even with silicic acid-containing tread compounds. Thus, an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance, the winter properties and the abrasion behavior. These properties are also an important quality criterion for technical rubber articles such as straps, belts and hoses. Particularly in the case of vehicle tires, numerous attempts have been made to positively influence the properties of the tire by the variation of the polymer components, the fillers and the other additives, especially in the tread compound. The focus here is mainly on the properties of rolling resistance and abrasion. It should be remembered that an improvement in one tire property often results in a deterioration of another property. For example, in a given mixing system, there are several known ways to optimize rolling resistance. Worth mentioning here are the lowering of the glass transition temperature of the rubber mixture, the reduction of the degree of filling and the change of the polymer system. All of these measures inevitably lead to a deterioration of at least one of the other tire properties, such as the abrasion behavior and / or the wet grip and / or the tear properties and / or the handling behavior, of the given mixture.
Für die Optimierung des Rollwiderstandsverhaltens oder eine Optimierung diverser anderer für den Einsatz im Reifen relevanter Eigenschaften von Kautschukmischungen ohne eine Verschlechterung des Rollwiderstandsverhaltens ist bekannt, den eingesetzten Dienkautschuk derart zu funktionalisieren, dass eine Anbindung an den oder die Füllstoff(e) erfolgt. For the optimization of the rolling resistance behavior or an optimization of various other rubber tire properties relevant for use in tires without a deterioration of the rolling resistance behavior, it is known to functionalize the diene rubber used in such a way that an attachment to the filler (s) takes place.
So wird beispielsweise in der
Auch in der
Aus der
Aus der
Die Verwendung von flüssigem Polybutadien in herkömmlichen Mischungen wirkt sich allerdings sehr negativ auf das Trockenbremsen und Trockenhandling von Reifen aus. However, the use of liquid polybutadiene in conventional blends has a very negative effect on the dry braking and dry handling of tires.
Die
Die
In der
In der
In der
In der
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere der der Mischbarkeit durch eine optimierte Viskosität und Extrudierbarkeit aufweist. Hierbei soll insbesondere ein erhöhter Extrusionsdurchsatz ermöglicht werden. Dabei sollen zudem die Heizzeiten eine moderate Zeit zum Ausheizen des Reifens ohne eine gleichzeitige Scorch-Anfälligkeit ermöglichen. Zudem sollen die Rollwiderstandsindikatoren, insbesondere der Vulkanisate der Kautschukmischung, zumindest auf gleichem Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden. Based on the cited prior art, the present invention is based on the object of providing a rubber mixture, in particular for vehicle tires, belts, belts and hoses, which has an improvement in processability, in particular miscibility through optimized viscosity and extrudability. In particular, an increased extrusion throughput is to be made possible here. In addition, the heating times should allow a moderate time to heat the tire without a simultaneous scorch vulnerability. In addition, the rolling resistance indicators, in particular the vulcanizates of the rubber mixture, should remain at least at the same level or even improved.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthaltend:
- – 20 bis 100 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers A, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, und
- – 1 bis 40 phr zumindest eines flüssigen Polybutadiens, welches endständig organosilicium-modifiziert ist, und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist, und
- – 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.
- From 20 to 100 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer A, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one other amino group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, and
- From 1 to 40 phr of at least one liquid polybutadiene terminally organosilicon-modified and having a weight average Mw of molecular weight by GPC of 500 to 12,000 g / mol, and
- - 20 to 300 phr of silica and / or carbon black.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers (A) mit den oben genannten Merkmalen mit wenigstens einem flüssigen funktionalisierten Polybutadien und 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung eine unerwartete Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere einen erhöhten Extrusionsdurchsatz, bewirkt. Zudem weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung überraschenderweise eine verringerte Ausvulkanisationszeit t90 auf, ohne dass die Anvulkanisationszeit t10 in einem unerwünschten Maß verringert wird. Somit ist es möglich, mit der Kautschukmischung Erzeugnisse wie z.B. Fahrzeugluftreifen herzustellen, die kostengünstig ausgeheizt werden können ohne die Gefahr des Überheizens anderer Bauteile in Kauf nehmen zu müssen. Die Bauteile des Fahrzeugreifens, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweisen, können mit einem höheren Durchsatz extrudiert und somit energiesparend bereitgestellt werden. Dies ermöglicht eine ökonomisch sinnvolle Verarbeitung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bei gleichzeitiger Prozesssicherheit, da die Kautschukmischung keine Scorch-Anfälligkeit zeigt. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung zeigt zudem überraschenderweise verbesserte Rollwiderstandsindikatoren. Surprisingly, it has been found that the combination of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer (A) having the abovementioned features with at least one liquid functionalized polybutadiene and 20 to 300 phr of silica and / or carbon black in the rubber mixture of the invention results in an unexpected improvement in processability, in particular an increased extrusion throughput, causes. In addition, the rubber mixture according to the invention surprisingly has a reduced vulcanization time t 90 , without the scorching time t 10 being reduced to an undesired extent. Thus, it is possible to produce with the rubber mixture products such as pneumatic vehicle tires, which can be cost-effectively baked without having to accept the risk of overheating other components in purchasing. The components of the vehicle tire having the rubber composition according to the invention can be extruded at a higher throughput and thus provided energy-saving. This allows an economically sensible processing of the rubber mixture according to the invention with simultaneous process reliability, since the rubber mixture shows no scorch susceptibility. The rubber mixture of the invention also shows surprisingly improved rolling resistance indicators.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens in einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Laufstreifen, wenigstens ein Vulkanisat wenigstens einer schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mit oben genannten Merkmalen aufweist. Bei Laufstreifen mit einer Cap/Base-Konstruktion handelt es sich bevorzugt wenigstens um die Cap. Fahrzeugreifen, die die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthalten, lassen sich wie oben beschrieben auf eine einfachere sowie Energie- und kostensparende Weise herstellen und weisen einen optimierten Rollwiderstand auf. A further subject matter of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate of at least one sulfur-crosslinkable rubber mixture having the abovementioned features at least in one component, in particular at least in the tread. Treads with a cap / base construction are preferably at least the cap. Vehicle tires containing the rubber mixture according to the invention at least in the tread, as described above can be prepared in a simpler and energy and cost-saving manner and have an optimized rolling resistance.
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann bekannten Fahrzeugreifen, wie insbesondere Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen, verstanden. In the context of the present invention, vehicle tires are understood to mean all vehicle tires known to the person skilled in the art, in particular pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction vehicles, truck, passenger car and two-wheeled tires.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z.B. insbesondere Seitenwand, Hornprofil, sowie innere Reifenbauteile. The rubber composition according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as e.g. especially sidewall, horn profile, as well as inner tire components.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet, wobei sie aufgrund des Anforderungsprofils insbesondere für Förderbänder geeignet ist. The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber products, such as bellows, conveyor belts, air springs, straps, belts or hoses, as well as shoe soles, being suitable due to the requirement profile in particular for conveyor belts.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. The ingredients of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All embodiments also apply to the vehicle tire according to the invention, which has the rubber mixture according to the invention in at least one component.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen (Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol) und dadurch festen Kautschuke bezogen. Das erfindungsgemäß enthaltene Polybutadien mit einem Mw von 500 bis 12000 g/mol geht daher nicht als Kautschuk in die hundert Teile der phr-Berechnung ein. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all the high molecular weight present in the mixture (weight average Mw of the molecular weight according to GPC of 250,000 to 500,000 g / mol) and thereby solid rubbers. The polybutadiene according to the invention with a Mw of 500 to 12000 g / mol is therefore not included as a rubber in the hundred parts of the phr calculation.
Die Bestimmung des Gewichtsmittels Mw und des Zahlenmittels Mn des Molekulargewichtes der Polymere erfolgt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel bei 40 °C, Apparat PPS, kalibriert mit Polystyrol-Standard; Größenausschlußchromatographie; engl. SEC = size exclusion chromatography in Anlehnung an
Unter dem Begriff „funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Funktionalisierungsgrad der gesamten Styrol-Butadien-Copolymer-Menge 30 bis 100 mol-% beträgt, d.h. dass 30 bis 100 mol-%, bevorzugt 70 bis 100 mol-% der Polymerketten funktionalisiert sind. For the purposes of the present invention, the term "functionalized styrene-butadiene copolymer" means that the degree of functionalization of the total styrene-butadiene copolymer amount is 30 to 100 mol%, ie. that 30 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol% of the polymer chains are functionalized.
Erfindungswesentlich ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert. Zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe ist also wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe an das Kettenende des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymer geknüpft, die insbesondere mit Kieselsäure in Wechselwirkung treten kann. Hierbei sind alle möglichen Kombinationen der genannten funktionellen Gruppen denkbar. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist zusätzlich zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe eine weitere Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen an das Kettenende jeweils einer Polymerkette des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks geknüpft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind zusätzlich zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe zwei weitere Gruppen ausgewählt aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen an das Kettenende jeweils einer Polymerkette des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks geknüpft. Essential to the invention is the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain on at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group (US Pat. n) functionalized. Thus, at least one further functional group at the chain end of the functionalized styrene-butadiene-type compound is present in the compulsorily present amino-group-containing alkoxysilyl group. A copolymer knotted, which can interact in particular with silica. All possible combinations of said functional groups are conceivable here. According to a preferred development of the invention, in addition to the compulsorily present amino group-containing alkoxysilyl group, another group is selected from the group consisting of alkoxysilyl groups and amino group-containing alkoxysilyl groups at the chain end of a polymer chain of the functionalized styrene Butadiene rubbers knotted. According to a further preferred development of the invention, in addition to the compulsorily present amino-group-containing alkoxysilyl group, two further groups are selected from alkoxysilyl groups and amino-group-containing alkoxysilyl groups at the chain end of in each case one polymer chain of the functionalized styrene-butadiene- Rubber knotted.
Die funktionellen Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers können also Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) und Alkoxysilyl-Gruppe(n) sein. Sämtliche Amino-Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers können mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sein. Die Anbindung mit Spacer bedeutet, dass zwischen dem Kohlenstoffatom des Kettenendes der Polymerkette und dem Stickstoffatom der Amino-Gruppe keine direkte Verknüpfung besteht, sondern eine Gruppe eines oder mehrerer Atome dazwischen angeordnet ist. Beispielsweise könnte eine organische Gruppe, die auch die Alkoxysilyl-Gruppe trägt, als Spacer zwischen Poylmerkettenende und Amino-Gruppe fungieren. The functional groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer may thus be amino-group-containing alkoxysilyl group (s) and alkoxysilyl group (s). All of the amino groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer may be attached to the chain end of the polymer chain with or without a spacer. The attachment with spacer means that there is no direct link between the carbon atom of the chain end of the polymer chain and the nitrogen atom of the amino group, but a group of one or more atoms is interposed therebetween. For example, an organic group that also carries the alkoxysilyl group could function as a spacer between polymer end-to-end and amino group.
Die Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) sowie die Alkoxysilyl-Gruppe(n) können zudem Schutzgruppen tragen. The amino group-containing alkoxysilyl group (s) and the alkoxysilyl group (s) may further bear protective groups.
Derartige funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymere werden durch folgendes Verfahren erhalten:
- – Anionische Polymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren zu einer Styrol-Butadien-Copolymer-Kette mittels eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls und
- – Reaktion des lebenden, über Alkali- oder Erdalkali-Metall aktivierten Endes der Polymerkette mit einem Alkoxysilan, wobei wenigstens eine Alkoxysilyl-Gruppe des Alkoxysilans mit einer Amino-Gruppen enthaltenden Schutzgruppe geschützt ist, und
- – Reaktion der Alkoxysilyl-funktionalisierten Polymerkette mit einem weiteren Alkoxysilan zu einer Polymerkette, die mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe funktionalisiert ist.
- - Anionic polymerization of styrene and butadiene monomers to a styrene-butadiene copolymer chain by means of an alkali or alkaline earth metal and
- Reaction of the living alkali metal or alkaline earth metal activated end of the polymer chain with an alkoxysilane, wherein at least one alkoxysilyl group of the alkoxysilane is protected with an amino group-containing protective group, and
- Reaction of the alkoxysilyl-functionalized polymer chain with a further alkoxysilane to form a polymer chain which is functionalized with an amino-group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group.
Bei diesem Herstellungsverfahren des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers kann die weitere Alkoxysilyl-Gruppe beispielsweise ebenfalls eine Amino-Gruppen-enthaltende Schutzgruppe tragen, sodass das Polymer in diesem Fall mit zwei Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen funktionalisiert ist. Die Amino-Gruppen können ebenfalls Schutzgruppen tragen. For example, in this method of preparation of the functionalized styrene-butadiene copolymer, the further alkoxysilyl group may also carry an amino group-containing protecting group such that in this case the polymer is functionalized with two amino group-containing alkoxysilyl groups. The amino groups may also carry protecting groups.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A kann lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert sein. Bevorzugt handelt es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (SSBR) A. The functionalized styrene-butadiene copolymer A may be solution-polymerized or emulsion-polymerized. It is preferably solution-polymerized styrene-butadiene copolymer (SSBR) A.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk A“ bezeichnet. Bei dem genannten Copolymer bzw. Kautschuk handelt es sich um einen Dienkautschuk. The functionalized styrene-butadiene copolymer is also referred to in the context of the present invention as "functionalized styrene-butadiene rubber A". The said copolymer or rubber is a diene rubber.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A weist bevorzugt ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 300000 bis 500000 g/mol, besonders bevorzugt 300000 bis 400000 g/mol, auf und kann damit auch als zumindest bei Raumtemperatur fester Kautschuk bezeichnet werden. The functionalized styrene-butadiene copolymer A preferably has a weight average Mw of the molecular weight according to GPC of 300,000 to 500,000 g / mol, particularly preferably 300,000 to 400,000 g / mol, and can thus also be referred to as at least solid rubber at room temperature.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A weist im unvulkanisierten Zustand bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, und einen Vinyl-Anteil bezogen auf den Butadien-Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Vinyl-Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, auf. Die Glasübergangstemperatur Tg des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers beträgt im unvulkanisierten Zustand bevorzugt –10 °C bis –80 °C, besonders bevorzugt –15 bis –70 °C. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer A bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 15 Gew.-% und einen Vinyl-Anteil von 30 bis 50 Gew.-% sowie eine Tg von –50 °C bis –70 °C auf. Mit einer derartigen bevorzugten und insbesondere besonders bevorzugten Mikrostruktur des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers lassen sich in der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber dem Stand der Technik Vorteile hinsichtlich des Zielkonfliktes aus Rollwiderstandsverhalten und Nassgriff sowie den Handling-Prediktoren erzielen. The functionalized styrene-butadiene copolymer A in the uncured state preferably has a styrene content of from 5 to 45% by weight, more preferably a styrene content of from 5 to 30% by weight, and a vinyl content based on the butadiene Content of from 5 to 80% by weight, more preferably a vinyl content of from 10 to 70% by weight. The glass transition temperature T g of the functionalized styrene-butadiene copolymer in the unvulcanized state is preferably -10 ° C to -80 ° C, more preferably -15 to -70 ° C. According to a preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer A preferably has a styrene content of 5 to 15 wt .-% and a vinyl content of 30 to 50 wt .-% and a T g of -50 ° C. to -70 ° C. With such a preferred and in particular particularly preferred microstructure of the functionalized styrene-butadiene copolymer, it is possible to achieve advantages in terms of the conflict between rolling resistance behavior and wet grip as well as the handling predictors in the rubber mixtures according to the invention compared with the prior art.
Die Bestimmung des Styrol-Gehaltes und des Vinyl-Anteils der im Rahmen der vorliegenden Erfindung diskutierten Polymere erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCl3; NMR: engl. „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot-Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser × 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) ist in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 20 bis 100 phr enthalten. Somit ist in den Ausführungsformen, in denen die erfindungsgemäße Kautschukmischung weniger als 100 phr des Styrol-Butadien-Copolymers A enthält, wenigstens ein weiterer Dienkautschuk mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw gemäß GPC von 250000 bis 5000000 g/mol enthalten. The functionalized styrene-butadiene copolymer (A) is contained in the rubber mixture according to the invention in amounts of from 20 to 100 phr. Thus, in the embodiments in which the rubber composition of the present invention contains less than 100 phr of the styrene-butadiene copolymer A, at least one other diene rubber having a weight average molecular weight Mw of GPC of from 250,000 to 5,000,000 g / mol is contained.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens einen weiteren Dienkautschuk. Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei dem weiteren Dienkautschuk kann es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Butadien-Isopren-Kautschuk handeln. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. According to a preferred embodiment of the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture contains at least one further diene rubber. Diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups. The further diene rubber may be natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or epoxidized polyisoprene and / or butadiene rubber (BR, polybutadiene) and / or styrene-isoprene rubber and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluorinated rubber and / or silicone rubber and / or Polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber and / or butadiene-isoprene rubber. In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as belts, belts and hoses, and / or shoe soles.
Bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren und Butadien-Kautschuk. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der weitere Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren und synthetischem Polyisopren. Besonders bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk natürliches Polyisopren. Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 3 bis 30 phr natürliches Polyisopren. Hiermit ergibt sich eine optimierte Prozessierbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung, insbesondere ein optimiertes Mischverhalten, eine verbesserte Grünfestigkeit und ein verbessertes Extrusionsverhalten. Preferably, the further diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene and butadiene rubber. According to a preferred embodiment of the invention, the further diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene and synthetic polyisoprene. The further diene rubber is particularly preferably natural polyisoprene. The rubber mixture according to the invention particularly preferably contains from 3 to 30 phr of natural polyisoprene. This results in an optimized processability of the rubber mixture according to the invention, in particular an optimized mixing behavior, an improved green strength and an improved extrusion behavior.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%. Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar. The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments may be both cis-1,4-polyisoprene and 3,4-polyisoprene. However, preference is given to the use of cis-1,4-polyisoprenes having a cis 1,4 content of> 90% by weight. First, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is such a cis-1,4-polyisoprene, the cis-1,4-content in natural rubber is greater than 99% by weight. Furthermore, a mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is conceivable.
Bei dem Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt. The butadiene rubber (= BR, polybutadiene) may be any of the types known in the art. These include u.a. the so-called high-cis and low-cis types, polybutadiene having a cis content of greater than or equal to 90% by weight as a high-cis type and polybutadiene having a cis content of less than 90% by weight as low cis type is called. A low cis polybutadiene is e.g. Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50 wt .-%. With a high-cis BR, particularly good abrasion properties and a low hysteresis of the rubber compound are achieved.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. The polybutadiene (s) used can end-modified with modifications and functionalizations and / or be functionalized along the polymer chains. The modification may be those with hydroxyl groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or phthalocyanine Act groups and / or silane-sulfide groups. But there are also others, the expert person known, modifications, also referred to as functionalizations in question. Part of such functionalizations may be metal atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 40 bis 100 phr, bevorzugt 50 bis 100 phr, besonders bevorzugt 70 bis 100 phr enthalten. In a preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer (A) is present in the rubber mixture according to the invention in amounts of 40 to 100 phr, preferably 50 to 100 phr, more preferably 70 to 100 phr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer (A) in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 40 bis 97 phr, bevorzugt 50 bis 97 phr, besonders bevorzugt 70 bis 90 phr enthalten und der wenigstens eine weitere Dienkautschuk in Mengen von 3 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 30 phr enthalten, wobei auch ein Gemisch mehrerer weiterer Dienkautschuke denkbar ist. Bevorzugt ist der weitere Dienkautschuk auch in dieser Ausführungsform wenigstens ein natürliches Polyisopren mit den oben genannten Vorteilen. In a further preferred embodiment of the invention, the functionalized styrene-butadiene copolymer (A) in the rubber mixture according to the invention in amounts of 40 to 97 phr, preferably 50 to 97 phr, more preferably 70 to 90 phr and at least one further diene rubber in Amounts of 3 to 60 phr, preferably 3 to 50 phr, more preferably 10 to 30 phr contain, wherein a mixture of several other diene rubbers is conceivable. In this embodiment, the further diene rubber is preferably at least one natural polyisoprene having the abovementioned advantages.
In einer wiederum ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge des in der Kautschukmischung enthaltenen funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers (A) 70 bis 90 phr und die Menge an enthaltenem natürlichem Polyisopren 10 bis 30 phr. In a still more preferred embodiment of the invention, the amount of the functionalized styrene-butadiene copolymer (A) contained in the rubber composition is 70 to 90 phr and the amount of natural polyisoprene contained is 10 to 30 phr.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure. The rubber mixture according to the invention contains 20 to 300 phr of silica and / or carbon black. The rubber mixture preferably contains at least one silica.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wie auch in der Fachwelt üblich, synonym verwendet. The terms "silica" and "silica" are used synonymously in the context of the present invention, as is customary in the art.
Die Kautschukmischung kann 0 bis 270 phr, bevorzugt 0 bis 200 phr, besonders bevorzugt 0 bis 150 phr, Kieselsäure enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens aber 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber 0,5 phr, Kieselsäure. Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung in dieser Ausführungsform 20 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 60 bis 150 phr Kieselsäure, wiederum besonders bevorzugt 70 bis 90 phr Kieselsäure. Hierdurch ergeben sich besonders gute Rollwiderstandseigenschaften bei gleichzeitig guten Abriebeigenschaften. In dieser bevorzugten Ausführungsform sind bevorzugt 2 bis 20 phr, besonders bevorzugt 10 bis 17 phr Ruß in der Kautschukmischung enthalten. The rubber mixture may contain 0 to 270 phr, preferably 0 to 200 phr, particularly preferably 0 to 150 phr, of silica. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least 0.1 phr, more preferably at least 0.5 phr, of silica. Particularly preferably, the rubber mixture in this embodiment contains from 20 to 150 phr, very particularly preferably from 60 to 150 phr of silica, again particularly preferably from 70 to 90 phr of silica. This results in particularly good rolling resistance properties at the same time good abrasion properties. In this preferred embodiment, preferably 2 to 20 phr, particularly preferably 10 to 17 phr of carbon black are contained in the rubber mixture.
Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen denkbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann, bevorzugt möglichst geringe Mengen d.h. bevorzugt 0 bis 2 phr, weitere Füllstoffe enthalten. Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern). Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“. Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen. The rubber mixture according to the invention may, preferably the smallest possible amounts, ie preferably 0 to 2 phr, contain further fillers. The other (non-reinforcing) fillers in the present invention include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers). Other possibly reinforcing fillers are, for example, carbon nanotubes (CNTs) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called "carbon-silica dual-phase filler". Zinc oxide does not belong to the fillers in the context of the present invention.
Erfindungswesentlich enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung wenigstens ein flüssiges Polybutadien, welches endständig organosilicium-modifiziert ist und ein Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts gemäß GPC von 500 bis 12000 g/mol aufweist. Hierbei beinhaltet der Wertebereich des Mw, dass es sich bei Raumtemperatur um ein flüssiges Polybutadien handelt. Der Einfachheit halber wird deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch der kurze Ausdruck „flüssiges Polybutadien“ verwendet. Die Angabe des Mw bezieht sich hierbei auf das Polybutadien inklusive der Organosilicium-Modifizierung. Essential to the invention, the sulfur-crosslinkable rubber mixture comprises at least one liquid polybutadiene which is terminally organosilicon-modified and has a weight average Mw of the molecular weight according to GPC of 500 to 12,000 g / mol. In this case, the value range of Mw includes that it is a liquid polybutadiene at room temperature. For the sake of simplicity, the term "liquid polybutadiene" is therefore also used in the context of the present invention. The statement of the Mw here refers to the polybutadiene including the organosilicon modification.
Bevorzugt ist das flüssige Polybutadien mit zumindest einem Rest gemäß Formel I) modifiziert:
Mit einer derartigen Modifizierung ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren. Such a modification results in particularly good rolling resistance indicators.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Gruppen R1, R2, R3 Alkoxygruppen. Besonders bevorzugt ist wenigstens eine der drei Gruppen R1, R2, R3 eine Ethoxygruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei allen drei Gruppen R1, R2, R3 um jeweils eine Ethoxygruppe (abgekürzt mit OEt). Dies gilt für alle genannten Ausführungsformen der Erfindung inkl. den Formeln II) und III). According to a preferred embodiment of the invention, all groups R 1 , R 2 , R 3 are alkoxy groups. More preferably, at least one of the three groups R 1 , R 2 , R 3 is an ethoxy group. Very particularly preferably, all three groups R 1 , R 2 , R 3 are each an ethoxy group (abbreviated to OEt). This applies to all mentioned embodiments of the invention including the formulas II) and III).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest gemäß Formel I) nicht direkt, sondern über eine Brücke angebunden. Bevorzugt ist damit ein Rest inkl. Brücke gemäß Formel II) an die Polymerkette des Polybutadiens angebunden.
Unter Urethan wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Gruppierung –N(H)-C(O)-O- verstanden. Urethane is understood in the context of the present invention to mean a grouping -N (H) -C (O) -O-.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das flüssige Polybutadien mit einem Rest gemäß Formel II) modifiziert, bei dem X = Propyl (n = 3) und Y = Urethan (-N(H)-C(O)-O-) und die Reste R1, R2 und R3 alle eine Ethoxygruppe (OEt) sind. Hiermit ergibt sich als bevorzugte Strukturformel des organosilicium-modifizierten flüssigen Polybutadiens die Formel III) 
Hierbei ist PB = Polybutadien und stellt damit die Polymerkette der Monomere dar. Here, PB = polybutadiene and thus represents the polymer chain of the monomers.
Das flüssige Polybutadien weist ein Mw von 500 bis 12000 g/mol auf. Hiermit ergeben sich sehr gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandes sowie der Verarbeitbarkeit, da Mw unter 12000 eine Flüssigdosierung aufgrund der niedrigen Viskositäten erlauben. Besonders bevorzugt weist das flüssige Polybutadien ein Mw von 1000 bis 9000 g/mol auf. Hiermit ergeben sich wiederum besonders gute Eigenschaften hinsichtlich des Rollwiderstandes sowie der Verarbeitbarkeit. The liquid polybutadiene has a Mw of 500 to 12000 g / mol. This results in very good properties in terms of rolling resistance and processability, since Mw below 12,000 allow a liquid metering due to the low viscosities. The liquid polybutadiene particularly preferably has a Mw of from 1000 to 9000 g / mol. This in turn results in particularly good properties in terms of rolling resistance and processability.
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt eine Glasübergangstemperatur Tg gemäß DSC (Apparat Mettler Toledo; Messung von +70 °C bis –150 °C, Temperaturänderung von 10 K/min; Bestimmung des Glasübergangspunktes analog
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt einen Vinyl-Gehalt (Gehalt an 1,2-gebundenem Butadien, bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens) von 40 bis 75 % auf, besonders bevorzugt 50 bis 75 %, ganz besonders bevorzugt 55 bis 70 %. The liquid polybutadiene preferably has a vinyl content (content of 1,2-bound butadiene, based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene) of 40 to 75%, more preferably 50 to 75%, most preferably 55 to 70%.
Das flüssige Polybutadien weist bevorzugt einen 1,4-trans-Anteil von 5 bis 30 % (bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens), besonders bevorzugt von 10 bis 25 %, auf. Der cis-Anteil des flüssigen Polybutadiens beträgt bevorzugt 5 bis 30 % (bezogen auf die Monomere der Polymerkette des Polybutadiens), besonders bevorzugt 10 bis 25 %. Die Merkmale der Mikrostruktur wie 1,4-trans-Anteil, Vinyl-Gehalt, cis-Anteil werden nach erfolgter Synthese des flüssigen Polybutadiens (s. unten) mittels 13C-NMR (90,5628 MHz; Relaxationsagens Cr(acac)3; Lösungsmittel CDCl3, Bruker 360 MHz) bestimmt. The liquid polybutadiene preferably has a 1,4-trans content of 5 to 30% (based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene), particularly preferably from 10 to 25%. The cis content of the liquid polybutadiene is preferably 5 to 30% (based on the monomers of the polymer chain of the polybutadiene), more preferably 10 to 25%. The features of the microstructure, such as 1,4-trans content, vinyl content, cis content, are obtained after synthesis of the liquid polybutadiene (see below) by means of 13 C-NMR (90.5628 MHz, relaxation agent Cr (acac) 3 ; Solvent CDCl 3 , Bruker 360 MHz).
Das flüssige Polybutadien kann beispielsweise durch Reaktion von 3-Isocyant-n-Propyl-Triethoxysilan mit endständig Hydroxy-funktionalisiertem Polybutadien (z.B. Krasol LBH-P3000) wie in der
Die Menge des flüssigen Polybutadiens beträgt 1 bis 40 phr, bevorzugt 10 bis 40 phr, besonders bevorzugt 20 bis 40 phr. The amount of the liquid polybutadiene is 1 to 40 phr, preferably 10 to 40 phr, more preferably 20 to 40 phr.
Insbesondere mit einer Menge von 20 bis 40 phr wird die Aufgabe der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere der Extrudierbarkeit, besonders gut gelöst. In particular, with an amount of 20 to 40 phr, the task of improving the processability, in particular the extrudability, is solved particularly well.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
-SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8). To improve the processability and to attach the silica and other optional polar fillers to the diene rubber silane coupling agents can be used in rubber mixtures. Here, one or more different silane coupling agents can be used in combination with each other. The rubber mixture may thus contain a mixture of different silanes. The silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification). All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents. Such known from the prior art coupling agents are bifunctional organosilanes having on the silicon atom at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group and have as other functionality a group which may optionally undergo a chemical reaction with the double bonds of the polymer after cleavage , In the latter group may be z. For example, they may be the following chemical groups:
-SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (where x = 2 to 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden. Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der
Die genannten Silane und Aktivatoren werden bei der Herstellung der Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The silanes and activators mentioned are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Silan-Kupplungsagens wie oben beschrieben, wobei das Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht hierzu zählt. Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung somit das Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien und wenigstens ein Silan-Kupplungsagens, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend 3-(Octanoylthio)-1-Propyl-Triethoxysilan und 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) und 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD). Bei den Triethoxysilylpropylsulfiden ist wie oben beschrieben auch ein Gemisch mit anderen Sulfiden denkbar, wobei ein Anteil von S2-Silan (Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid) von 40 bis 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Silan bevorzugt ist. Hiermit ergeben sich besonders gute Rollwiderstandsindikatoren in Kombination mit sehr guten sonstigen Reifeneigenschaften sowie eine gute Verarbeitbarkeit der Kautschukmischung. According to a particularly preferred embodiment, the rubber mixture comprises at least one silane coupling agent as described above, wherein the organosilicon-modified liquid polybutadiene does not count in the context of the present invention. According to this preferred embodiment of the invention, the rubber mixture thus contains the organosilicon-modified liquid polybutadiene and at least one silane coupling agent, which is preferably selected from the group comprising 3- (octanoylthio) -1-propyl-triethoxysilane and 3,3'-bis ( triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) and 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) disulfide (TESPD). In the triethoxysilylpropylsulfides as described above, a mixture with other sulfides is conceivable, wherein a proportion of S 2 silane (bis (triethoxysilylpropyl) disulfide) of 40 to 100 wt .-% based on the total amount of silane is preferred. This results in particularly good rolling resistance indicators in combination with very good other tire properties and good processability of the rubber mixture.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens einen Weichmacher, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher bevorzugt 1 bis 50 phr, besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, beträgt. According to a preferred embodiment, the rubber mixture according to the invention contains at least one plasticizer, wherein the total amount of plasticizer is preferably 1 to 50 phr, more preferably 10 to 50 phr.
Hierdurch ergibt sich insbesondere in Kombination mit den oben genannten Bestandteilen eine besonders gute Prozessierbarkeit der Kautschukmischung, insbesondere der Extrudate vor der Vernetzung, bei gleichzeitig guten Rollwiderstandsindikatoren und gutem (und damit geringem) Wärmeaufbau. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an
Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The plasticizer or plasticisers are preferably added in at least one basic mixing stage in the preparation of the rubber mixture according to the invention.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- c) Wachse,
- d) Harze,
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- f) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen.
- a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators, such. As zinc oxide and fatty acids (eg., Stearic acid) and / or other activators, such as zinc complexes such as zinc ethylhexanoate,
- c) waxes,
- d) resins,
- e) Mastikationshilfsmittel such. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) and
- f) process auxiliaries, in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) in den oben genannten Mengen enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and more preferably 5 to 80 phr. The total amount of other additives zinc oxide (ZnO) may be included in the above amounts. These may be any type of zinc oxide known to those skilled in the art, such as ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, it is also possible to use a zinc oxide having a BET surface area of 10 to 100 m 2 / g, for example so-called "nano-zinc oxides".
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS). The vulcanization of the sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is carried out in the presence of sulfur and / or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, wherein some vulcanization accelerators can simultaneously act as sulfur donors. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthate accelerators and / or guanidine accelerators. Preferred is the use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z.B. Thiuramdisulfide, wie z.B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z.B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z.B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide. As a sulfur-donating substance, all sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, it is preferably selected from the group comprising, for example, thiuram disulfides, such as, for example, tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or thiuram tetrasulfides, such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT). and / or dithiophosphates such as DipDis (bis- (diisopropyl) thiophosphoryldisulfid) and / or bis (O, O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide (z. B. Rhenocure SDT 50 ®, Rhein Chemie GmbH) and / or Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT / S ®, Rhein Chemie GmbH) and / or zinc alkyldithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or Diarylpolysulfide and / or dialkyl polysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung werden bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe enthaltend, besonders bevorzugt bestehend aus, Schwefel und/oder Schwefelspender und/oder Vulkanisationsbeschleuniger und/oder Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugreifen, herstellen. In the preparation of the rubber mixture according to the invention, at least one vulcanizing agent selected from the group comprising, more preferably consisting of, sulfur and / or sulfur donors and / or vulcanization accelerators and / or vulcanizing agents which crosslink with a functionality greater than four is added in the final mixing stage. This can be from the vulcanization by mixing a sulfur-vulcanized rubber mixture, in particular for use in vehicle tires.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Beschleuniger TBBS und/oder CBS und/oder Diphenylguanidin (DPG). Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein. Particularly preferred is the use of the accelerators TBBS and / or CBS and / or diphenylguanidine (DPG). In addition, vulcanization retarders may be present in the rubber compound.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung werden bei der Herstellung der schwefelvernetzbaren Kautschukmischung mehrere Beschleuniger in der Fertigmischstufe zugegeben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang oder Kalandrieren weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. The terms "vulcanized" and "crosslinked" are used synonymously in the context of the present invention. According to a preferred embodiment of the invention, a plurality of accelerators are added in the final mixing stage in the preparation of the sulfur-crosslinkable rubber mixture. The sulfur-crosslinkable rubber mixture according to the invention is prepared by the process customary in the rubber industry, in which first of all one or more mixing stages is used to produce a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanization-influencing substances). By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The ready mix is e.g. further processed by an extrusion process or calendering and brought into the appropriate form. Subsequently, the further processing by vulcanization, wherein due to the added in the context of the present invention Vulkanisationssystems sulfur crosslinking takes place.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion. Die Cap ist hierbei der Teil des Laufstreifens des Fahrzeugreifens, der mit der Fahrbahn in Berührung kommt, während die Base der radial darunter befindliche innere Teil des Laufstreifens ist, der nicht mit der Fahrbahn in Berührung kommt. Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. The above-described rubber composition according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. Here, the application in all tire components is in principle conceivable, especially in a tread, especially in the cap of a tread with cap / base construction. The cap is hereby the part of the tread of the vehicle tire which comes into contact with the road surface, while the base is the radially inner part of the tread, which does not come into contact with the road surface. For use in vehicle tires, the mixture is preferably brought into the form of a tread as a finished mixture before vulcanization and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen äußeren sowie inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung. The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described. The difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture. The thus obtained forms of the still unvulcanized rubber mixture for one or more different body mixtures are then used to build a green tire. As a body mixture in this case the rubber compounds for the other outer and inner components of a tire are called, such as squeegee, sidewall, inner lining (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage. To use the rubber composition according to the invention in belts and straps, in particular in conveyor belts, the extruded unvulcanized mixture is brought into the appropriate shape and often or later with strength carriers, e.g. synthetic fibers or steel cords. In most cases, this results in a multi-layered structure, consisting of one and / or several layers of rubber mixture, one and / or more layers of identical and / or different reinforcement and one and / or several other layers of the like and / or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet. Das endständig Organosilicium-modifizierte flüssige Polybutadien wurde durch Reaktion von 3-Isocyant-n-Propyl-Triethoxysilan mit endständig Hydroxy-funktionalisiertem Polybutadien (Krasol LBH-P3000), analog zu der Beschreibung in der
- • Mooney-Viskosität ML1+3 bei 100 °C (Mooney-Einheiten M.E.) gemäß
ASTM D1646 - • Umsatzzeiten von 10% Umsatz (t10 Anvulkanisationszeit) und 90% Umsatz (t90, Ausvulkanisationszeit) mittels rotorlosem Vulkameter (MDR = Moving Disc Rheometer) sowie Differenz aus Maximalwert MHF und Minimalwert ML der Rheometerkurven gemäß
DIN 53 529 - • Rückprallelastizität bei 70°C gemäß
ISO 4662 ASTM D 1054
- • Mooney viscosity ML1 + 3 at 100 ° C (Mooney units ME) according to
ASTM D1646 - • Turnover times of 10% conversion (t 10 scorch time) and 90% conversion (t 90 , cure time) by means of rotorless vulcameter (MDR = Moving Disc Rheometer) and difference between maximum value MHF and minimum value ML of rheometer curves according to
DIN 53 529 - • Resiliency at 70 ° C according to
ISO 4662 ASTM D 1054
Verwendete Substanzen:
- a) SBR: SSBR, Nipol NS 612
- b) SBR: SSBR HPR 840, Fa. JSR Corporation: lösungspolymerisiertes funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen, funktionalisiert ist; Styrol-Gehalt: 10 Gew.-%, Vinylanteil ca. 40 %, Tg = –60 °C
- c) Kieselsäure VN3, Fa. Evonik
- d) TDAE
- e) flüssiges Polybutadien, organosilicium-modifiziert erhalten wie oben beschrieben, Vinyl-Gehalt = 63,3 %, trans-Anteil = 17,5 %, cis-Anteil = 19 %, Tg = –56 °C, Mw = 7400 g/mol Mn = 6300 g/mol, Polymer mit Modifizierung gemäß Formel III)
- f) Prozesshilfsmittel: Fettsäureester und Zinkseifen
- g) Silan 75 % S2-Silan, Si75®, Fa. Evonik
- h) Alterungsschutzmittel: 6PPD, Ozonschutzwachs
- i) Vulkanisationsbeschleuniger: CBS, MBT (2-Mercaptobenzothiazol) sowie DPG
- a) SBR: SSBR, Nipol NS 612
- b) SBR: SSBR HPR 840 from JSR Corporation: solution-polymerized functionalized styrene-butadiene copolymer copolymerized per polymer chain on at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and another functional group selected from the group consisting of alkoxysilyl Groups and amino group-containing alkoxysilyl groups functionalized; Styrene content: 10% by weight, vinyl content approx. 40%, T g = -60 ° C.
- c) silica VN3, Evonik
- d) TDAE
- e) liquid polybutadiene, organosilicon-modified as described above, vinyl content = 63.3%, trans content = 17.5%, cis content = 19%, T g = -56 ° C, Mw = 7400 g / mol Mn = 6300 g / mol, polymer with modification according to formula III)
- f) process aids: fatty acid esters and zinc soaps
- g) silane 75% S 2 silane, Si75 ®, Fa. Evonik
- h) anti-aging agent: 6PPD, ozone protection wax
- i) Vulcanization accelerators: CBS, MBT (2-mercaptobenzothiazole) and DPG
Wie an Tabelle 1 erkennbar ist, wird mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung E1 eine überraschend niedrige Mooney-Viskosität erzielt, was sich in einem besseren Extrusionsverhalten widerspiegelt. Diese Verbesserung wäre anhand der Einzelmaßnahmen, nämlich wie in V2 funktionalisierter SBR (A) alleine oder wie in V3 flüssiges funktionalisiertes Polybutadien alleine, nicht zu erwarten gewesen, wie Tabelle 1 zeigt. Somit zeigt die Kombination der Bestandteile der erfindungsgemäßen Kautschukmischung einen unerwarteten synergistischen Effekt. Gleichzeitig zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 überraschend eine verringerte Ausvulkanisationszeit t90 bei einer überraschend geringen aber noch moderaten Anvulkanisationszeit t10, was einen hohen Umsatz im Vulkanisationsbetrieb ermöglicht, wobei die notwendige Scorch-Sicherheit dennoch gegeben ist. Zudem zeigt E1 eine überraschend große Differenz aus Maximalwert MHF und Minimalwert ML der Rheometerkurven, was auf höhere Vernetzungsausbeuten und somit auf eine effiziente Vulkanisation hindeutet. Zudem zeigt die erfindungsgemäße Kautschukmischung E1 überraschend verbesserte Rollwiderstandsindikatoren, insbesondere Rückprallelastizität bei 70 °C. Auch dies ist ein unerwarteter synergistischer Effekt, wie an den Einzelmaßnahmen im Vergleich (V2 und V3) erkennbar. Ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist, bevorzugt wenigstens in dem Laufstreifen, wird im Vergleich zum Stand der Technik auf eine einfachere und kostengünstigere Weise hergestellt und weist einen optimierten Rollwiderstand auf. As can be seen from Table 1, a surprisingly low Mooney viscosity is achieved with the rubber mixture E1 according to the invention, which is reflected in a better extrusion behavior. This improvement would not have been expected from the individual measures, namely as in V2 functionalized SBR (A) alone or as in V3 liquid functionalized polybutadiene alone, as Table 1 shows. Thus, the combination of the ingredients of the rubber composition of the invention exhibits an unexpected synergistic effect. At the same time, the rubber mixture according to the invention E1 surprisingly exhibits reduced Ausvulkanisationszeit t 90 at a surprisingly low but still moderate scorch time t 10, which allows a high turnover in Vulkanisationsbetrieb, the necessary scorch safety is still given. In addition, E1 shows a surprisingly large difference between maximum value MHF and minimum value ML of the rheometer curves, which indicates higher crosslinking yields and thus efficient vulcanization. In addition, the rubber mixture E1 according to the invention shows surprisingly improved rolling resistance indicators, in particular rebound resilience at 70.degree. Again, this is an unexpected synergistic effect as seen by the individual measures compared (V2 and V3). A vehicle tire comprising the rubber composition according to the invention in at least one component, preferably at least in the tread, is manufactured in a simpler and more cost-effective manner compared with the prior art and has an optimized rolling resistance.
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