DE102013105193A1 - Rubber compound and vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthält. Die Kautschukmischung enthält wenigstens die folgenden Bestandteile: – 5 bis 95 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Amino-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind, und – 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.The invention relates to a rubber mixture and a vehicle tire which contains the rubber mixture at least in the tread. The rubber mixture contains at least the following components: 5 to 95 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer, the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain at at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further Amino group (s) and / or at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, the amino groups with or without a spacer at the chain end the polymer chain are bound, and - 20 to 300 phr silica and / or carbon black.
Description
Die Erfindung betrifft eine Kautschukmischung und einen Fahrzeugreifen, der die Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthält. The invention relates to a rubber compound and a vehicle tire containing the rubber mixture at least in the tread.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Fahrzeugreifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt. Durch den teilweisen oder vollständigen Ersatz des Füllstoffes Ruß durch Kieselsäure in Kautschukmischungen wurden z.B. die Fahreigenschaften eines Reifens in den vergangenen Jahren insgesamt auf ein höheres Niveau gebracht. Die bekannten Zielkonflikte der sich gegensätzlich verhaltenden Reifeneigenschaften, bestehen allerdings auch bei kieselsäurehaltigen Laufstreifenmischungen weiterhin. So zieht eine Verbesserung des Nassgriffs und des Trockenbremsens weiterhin in der Regel eine Verschlechterung des Rollwiderstandes, der Wintereigenschaften und des Abriebverhaltens nach sich. Diese Eigenschaften sind auch bei technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, ein wichtiges Qualitätskriterium. Insbesondere bei Fahrzeugreifen wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe vor allem in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Im Focus stehen hier vor allem die Eigenschaften Rollwiderstand und Abrieb. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt. In einem gegebenen Mischungssystem existieren zum Beispiel verschiedene, bekannte Möglichkeiten den Rollwiderstand zu optimieren. Zu erwähnen sind hier die Senkung der Glasübergangstemperatur der Kautschukmischung, die Reduzierung des Füllgrades und der Wechsel des Polymersystems. Alle genannten Maßnahmen führen dabei zwangsläufig zu einer Verschlechterung wenigstens einer weiteren der anderen Reifeneigenschaften, wie dem Abriebverhalten und/oder dem Nassgriff und/oder den Reißeigenschaften und/oder dem Handling-Verhalten, der gegebenen Mischung. Unter dem Begriff Fahrzeugreifen werden in der vorliegenden Schrift Fahrzeugluftreifen, Vollgummireifen und Zweiradreifen verstanden. The rubber composition of the tread highly determines the ride characteristics of a vehicle tire, particularly a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds found in belts, hoses and straps, especially in the mechanically heavily stressed areas, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber articles. Therefore, very high demands are placed on these rubber compounds for vehicle tires, belts, belts and hoses. By partially or completely replacing the filler carbon black with silica in rubber compounds, e.g. Overall, the driving characteristics of a tire have been raised to a higher level in recent years. However, the known conflicting objectives of oppositely behaving tire properties, however, continue to exist even with silicic acid-containing tread compounds. Thus, an improvement in the wet grip and the dry braking further tends to result in a deterioration of the rolling resistance, the winter properties and the abrasion behavior. These properties are also an important quality criterion for technical rubber articles such as straps, belts and hoses. Particularly in the case of vehicle tires, numerous attempts have been made to positively influence the properties of the tire by the variation of the polymer components, the fillers and the other additives, especially in the tread compound. The focus here is mainly on the properties of rolling resistance and abrasion. It should be remembered that an improvement in one tire property often results in a deterioration of another property. For example, in a given mixing system, there are several known ways to optimize rolling resistance. Worth mentioning here are the lowering of the glass transition temperature of the rubber mixture, the reduction of the degree of filling and the change of the polymer system. All of these measures inevitably lead to a deterioration of at least one of the other tire properties, such as the abrasion behavior and / or the wet grip and / or the tear properties and / or the handling behavior, of the given mixture. The term vehicle tires are understood in the present document pneumatic vehicle tires, solid rubber tires and two-wheeled tires.
Für die Optimierung des Rollwiderstandsverhaltens oder eine Optimierung diverser anderer für den Einsatz im Reifen relevanter Eigenschaften von Kautschukmischungen ohne eine Verschlechterung des Rollwiderstandsverhaltens ist bekannt, den eingesetzten Dienkautschuk derart zu funktionalisieren, dass eine Anbindung an den oder die Füllstoff(e) erfolgt. For the optimization of the rolling resistance behavior or an optimization of various other rubber tire properties relevant for use in tires without a deterioration of the rolling resistance behavior, it is known to functionalize the diene rubber used in such a way that an attachment to the filler (s) takes place.
So wird beispielsweise in der
Auch in der
In der
Ausgehend von dem genannten Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung nun die Aufgabe zu Grunde, eine Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, Gurte, Riemen und Schläuche, bereitzustellen, die sich durch eine weitere Verbesserung im Rollwiderstandsverhalten auszeichnet, wobei die weiteren physikalischen Eigenschaften auf gleichem Niveau verbleiben bzw. insbesondere das Abriebverhalten und/oder die Nassgriffeigenschaften ebenfalls weiter optimiert werden sollen. Based on the cited prior art, the present invention is based on the object, a rubber compound, in particular for vehicle tires, straps, belts and hoses, to provide, which is characterized by a further improvement in rolling resistance behavior, the other physical properties remain at the same level or in particular the abrasion behavior and / or the wet grip properties should also be further optimized.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Bereitstellung einer Kautschukmischung, die wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
- – 5 bis 95 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Amino-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind, und
- – 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.
- From 5 to 95 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain is attached to at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group (s) and / or or at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain, and
- - 20 to 300 phr of silica and / or carbon black.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Kombination zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit den oben genannten Merkmalen mit 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung sich durch eine Optimierung des Rollwiderstandsverhaltens auszeichnet. Gleichzeitig verbleiben die übrigen Reifeneigenschaften auf einem annähernd gleich hohen Niveau oder werden sogar verbessert, wobei insbesondere das Abriebverhalten und/oder das Nassgriffverhalten der Kautschukmischung auf einem annähernd gleich hohen Niveau verbleiben oder sogar verbessert werden. Surprisingly, it has been found that the combination of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer having the abovementioned features with 20 to 300 phr of silica and / or carbon black in the rubber mixture according to the invention is characterized by an optimization of the rolling resistance behavior. At the same time, the remaining tire properties remain at approximately the same level or are even improved, wherein in particular the abrasion behavior and / or the wet grip behavior of the rubber mixture remain at approximately the same level or even improved.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen. The term phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity used in the rubber industry for mixture formulations. The dosage of the parts by weight of the individual substances is referred to in this document to 100 parts by weight of the total mass of all high molecular weight and thus solid rubbers present in the mixture.
Unter dem Begriff „funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Funktionalisierungsgrad der gesamten Styrol-Butadien-Copolymer-Menge 30 bis 100 mol-% beträgt, d.h. dass 30 bis 100 mol-%, bevorzugt 70 bis 100 mol-% der Polymerketten funktionalisiert sind. For the purposes of the present invention, the term "functionalized styrene-butadiene copolymer" means that the degree of functionalization of the total styrene-butadiene copolymer amount is 30 to 100 mol%, ie. that 30 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol% of the polymer chains are functionalized.
Erfindungswesentlich ist der funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Amino-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden ist. Zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe ist also wenigstens eine weitere funktionelle Gruppe an das Kettenende des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymer geknüpft. Hierbei sind alle möglichen Kombinationen der genannten Gruppen denkbar. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung sind zusätzlich zu der zwangsweise vorhandenen Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe zwei weitere Gruppen ausgewählt aus Amino-Gruppen, Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen an das Kettenende jeweils einer Polymerkette des funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuks geknüpft. Essential to the invention is the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group (s) and / or at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one further amino-group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain. Thus, at least one further functional group is attached to the chain end of the functionalized styrene-butadiene copolymer to the forcibly present amino group-containing alkoxysilyl group. In this case, all possible combinations of said groups are conceivable. According to a preferred development of the invention, in addition to the compulsorily present amino-group-containing alkoxysilyl group, two further groups are selected from amino groups, alkoxysilyl groups and amino-group-containing alkoxysilyl groups at the chain end of a polymer chain of the functionalized styrene Butadiene rubbers knotted.
Die funktionellen Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers sind also Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) sowie Amino-Gruppe(n) und/oder Alkoxysilyl-Gruppe(n). Sämtliche Amino-Gruppen des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers können mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sein. Die Anbindung mit Spacer bedeutet, dass zwischen dem Kohlenstoffatom des Kettenendes der Polymerkette und dem Stickstoffatom der Amino-Gruppe keine direkte Verknüpfung besteht, sondern eine Gruppe eines oder mehrerer Atome dazwischen angeordnet ist. The functional groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer are thus amino-group-containing alkoxysilyl group (s) and amino group (s) and / or alkoxysilyl group (s). All of the amino groups of the functionalized styrene-butadiene copolymer may be attached to the chain end of the polymer chain with or without a spacer. The attachment with spacer means that there is no direct link between the carbon atom of the chain end of the polymer chain and the nitrogen atom of the amino group, but a group of one or more atoms is interposed therebetween.
Bevorzugt werden die Amino-Gruppen durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben:
H2N-R1-; R2 2HN-R1- und/oder R2 2N-R1-, wobei R1 ein Spacer ist, vorzugsweise eine Alkylkette, verzweigt oder unverzweigt mit C0 bis C12, und R2 ein Alkyl ist, das aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, verzweigt oder nicht verzweigt, ausgewählt ist. Preferably, the amino groups are represented by one of the following formulas:
H 2 NR 1 -; R 2 2 HN-R 1 - and / or R 2 2 NR 1 -, wherein R 1 is a spacer, preferably an alkyl chain, branched or unbranched with C 0 to C 12 , and R 2 is an alkyl selected from the group Methyl, ethyl, propyl, butyl, branched or unbranched.
Besonders bevorzugt werden die Amino-Gruppen durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben: H2N-R1-; R2 2HN-R1- und/oder R2 2N-R1-, wobei R1 ein Spacer ist, vorzugsweise eine Alkylkette, verzweigt oder unverzweigt mit C1 bis C12, und R2 ein Alkyl ist, das aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, verzweigt oder nicht verzweigt, ausgewählt ist. Most preferably, the amino groups are represented by one of the following formulas: H 2 NR 1 -; R 2 2 HN-R 1 - and / or R 2 2 NR 1 -, wherein R 1 is a spacer, preferably an alkyl chain, branched or unbranched with C 1 to C 12 , and R 2 is an alkyl selected from the group Methyl, ethyl, propyl, butyl, branched or unbranched.
Die Amino-Gruppen-enthaltende Alkoxysilyl-Gruppe(n) sowie die Amino-Gruppe(n) und/oder die Alkoxysilyl-Gruppe(n) können zudem Schutzgruppen tragen. The amino group-containing alkoxysilyl group (s) as well as the amino group (s) and / or the alkoxysilyl group (s) may further bear protecting groups.
Derartige funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymere werden durch folgendes Verfahren erhalten:
- – Anionische Polymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren zu einer Styrol-Butadien-Copolymer-Kette mittels eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls und
- – Reaktion des lebenden, über Alkali- oder Erdalkali-Metall aktivierten Endes der Polymerkette mit einem Alkoxysilan, wobei wenigstens eine Alkoxysilyl-Gruppe des Alkoxysilans mit einer Amino-Gruppen enthaltenden Schutzgruppe geschützt ist, und
- – Reaktion der Alkoxysilyl-funktionalisierten Polymerkette mit einem weiteren Alkoxysilan zu einer Polymerkette, die mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe funktionalisiert ist.
- - Anionic polymerization of styrene and butadiene monomers to a styrene-butadiene copolymer chain by means of an alkali or alkaline earth metal and
- Reaction of the living alkali metal or alkaline earth metal activated end of the polymer chain with an alkoxysilane, wherein at least one alkoxysilyl group of the alkoxysilane is protected with an amino group-containing protective group, and
- Reaction of the alkoxysilyl-functionalized polymer chain with a further alkoxysilane to form a polymer chain which is functionalized with an amino-group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group.
Bei diesem Herstellungsverfahren des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers kann die weitere Alkoxysilyl-Gruppe beispielsweise ebenfalls eine Amino-Gruppen-enthaltende Schutzgruppe tragen, sodass das Polymer in diesem Fall mit zwei Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen funktionalisiert ist. Die Amino-Gruppen können ebenfalls Schutzgruppen tragen. For example, in this method of preparation of the functionalized styrene-butadiene copolymer, the further alkoxysilyl group may also carry an amino group-containing protecting group such that in this case the polymer is functionalized with two amino group-containing alkoxysilyl groups. The amino groups may also carry protecting groups.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer kann lösungspolymerisiert oder emulsionspolymerisiert sein. Bevorzugt handelt es sich um lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer (SSBR). Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch als „funktionalisierter Styrol-Butadien-Kautschuk“ bezeichnet. Bei dem genannten Copolymer bzw. Kautschuk handelt es sich um einen Dienkautschuk. The functionalized styrene-butadiene copolymer may be solution-polymerized or emulsion-polymerized. It is preferably solution-polymerized styrene-butadiene copolymer (SSBR). The functionalized styrene-butadiene copolymer is also referred to in the context of the present invention as "functionalized styrene-butadiene rubber". The said copolymer or rubber is a diene rubber.
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer weist bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Styrol-Gehalt von 14 bis 30 Gew.-%, und einen Vinyl-Anteil von 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt einen Vinyl-Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, auf. Die Glasübergangstemperatur des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers beträgt bevorzugt –10 °C bis –80 °C, besonders bevorzugt –15 bis –70 °C. Mit einer derartigen bevorzugten und insbesondere besonders bevorzugten Mikrostruktur des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers lassen sich in der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen gegenüber dem Stand der Technik Vorteile hinsichtlich des Rollwiderstandsverhaltens erzielen, wobei die übrigen Reifeneigenschaften, wie Abrieb, Nassgriff und Reißeigenschaften auf einem guten Niveau verbleiben oder sogar im Vergleich zum Stand der Technik verbessert werden. Die Bestimmung des Styrol-Gehaltes und des Vinyl-Anteils der im Rahmen der vorliegenden Erfindung diskutierten Polymere erfolgt mittels 13C-NMR (Lösungsmittel Deuterochloroform CDCl3; NMR: engl. „nuclear magnetic resonance“) und Abgleich mit Daten aus der Infrarot-Spektrometrie (IR; FT-IR Spektrometer der Firma Nicolet, KBr-Fenster 25 mm Durchmesser × 5 mm, 80 mg Probe in 5 mL 1,2-Dichlorbenzol). Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (Tg) erfolgt anhand von Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (engl. Dynamic Scanning Calorimetry, DSC gemäß
Das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer wird in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Mengen von 5 bis 95 phr, bevorzugt 20 bis 95 phr, besonders bevorzugt 50 bis 95 phr, ganz besonders bevorzugt in Mengen von 60 bis 95 phr verwendet. In einer wiederum ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die eingesetzte Menge des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers 75 bis 95 phr, insbesondere 85 bis 95 phr. Vergleichsweise große Mengen, also 20 phr bis 95 phr, des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers erwirken eine vergleichsweise starke Verbesserung des Rollwiderstandsverhaltens der erfindungsgemäßen Kautschukmischung. The functionalized styrene-butadiene copolymer is used in the rubber mixture according to the invention in amounts of 5 to 95 phr, preferably 20 to 95 phr, more preferably 50 to 95 phr, most preferably in amounts of 60 to 95 phr. In a very particularly preferred embodiment of the invention, the amount of the functionalized styrene-butadiene copolymer used is 75 to 95 phr, in particular 85 to 95 phr. Comparatively large amounts, ie 20 phr to 95 phr, of the functionalized styrene-butadiene copolymer bring about a comparatively strong improvement in the rolling resistance behavior of the rubber mixture according to the invention.
Allerdings ist eine optimale Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung nur bei Mengen bis 95 phr des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers gegeben. Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält daher 5 bis 95 phr wenigstens eines weiteren Dienkautschuks. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung als weiteren Dienkautschuk wenigstens ein natürliches Polyisopren und/oder wenigstens ein synthetisches Polyisopren. Dabei kann es sich bei dem natürlichen Polyisopren und dem synthetischen Polyisopren um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Gemäß einer weiteren bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung daher 5 bis 95 phr wenigstens eines natürlichen Polyisoprens und/oder 5 bis 95 phr wenigstens eines synthetischen Polyisoprens. However, optimum processability of the rubber mixture according to the invention is only given in amounts of up to 95 phr of the functionalized styrene-butadiene copolymer. The rubber mixture according to the invention therefore contains 5 to 95 phr of at least one further diene rubber. The rubber mixture preferably contains, as further diene rubber, at least one natural polyisoprene and / or at least one synthetic polyisoprene. The natural polyisoprene and the synthetic polyisoprene may be all types known to those skilled in the art. According to a further preferred development of the invention, the rubber mixture therefore contains from 5 to 95 phr of at least one natural polyisoprene and / or from 5 to 95 phr of at least one synthetic polyisoprene.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 15 phr wenigstens eines natürlichen und/oder synthetischen Polyisoprens. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains from 5 to 15 phr of at least one natural and / or synthetic polyisoprene.
Die Kautschukmischung kann mit Ausnahme der oben genannten Ausführungsform in anderen Ausführungsformen noch zumindest einen weiteren polaren oder unpolaren Kautschuk enthalten. Der polare oder unpolare Kautschuk ist dabei ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus und/oder Butadien-Kautschuk und/oder einem weiteren Styrol-Butadien-Kautschuk und/oder Flüssigkautschuken und/oder Halobutylkautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitrilkautschuk und/oder Chloroprenkautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluorkautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfidkautschuk und/oder Epichlorhydrinkautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk und/oder Isopren-Butadien-Copolymer und/oder hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk. The rubber composition may contain at least one further polar or non-polar rubber in other embodiments, with the exception of the abovementioned embodiment. The polar or nonpolar rubber is selected from the group consisting of and / or butadiene rubber and / or a further styrene-butadiene rubber and / or liquid rubbers and / or halobutyl rubber and / or polynorbornene and / or isoprene-isobutylene copolymer and / or ethylene-propylene-diene rubber and / or nitrile rubber and / or chloroprene rubber and / or acrylate rubber and / or fluororubber and / or silicone rubber and / or polysulfide rubber and / or epichlorohydrin rubber and / or styrene-isoprene-butadiene Terpolymer and / or hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or isoprene-butadiene copolymer and / or hydrogenated styrene-butadiene rubber.
Kommt ein weiterer Styrol-Butadien-Kautschuk zum Einsatz, so ist dieser verschieden von dem funktionalisierten Styrol-Butadien-Kautschuk wie oben beschrieben. Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, zum Einsatz. If another styrene-butadiene rubber is used, this is different from the functionalized styrene-butadiene rubber as described above. In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as straps, belts and hoses.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß. Bevorzugt enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure. The rubber mixture according to the invention contains 20 to 300 phr of silica and / or carbon black. The rubber mixture preferably contains at least one silica.
Die Kautschukmischung kann dabei 0 bis 270 phr, bevorzugt 0 bis 200 phr, besonders bevorzugt 0 bis 150 phr, Kieselsäure enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens aber 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber 0,5 phr, Kieselsäure. Besonders bevorzugt enthält die Kautschukmischung in dieser Ausführungsform 20 bis 150 phr, ganz besonders bevorzugt 60 bis 150 phr Kieselsäure. Hierdurch ergeben sich besonders gute Rollwiderstandseigenschaften bei gleichzeitig guten und/oder verbesserten Abriebeigenschaften. In dieser bevorzugten Ausführungsform sind bevorzugt 0 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0 bis 7 phr, wenigstens aber 0,1 phr Ruß in der Kautschukmischung enthalten. The rubber mixture may contain 0 to 270 phr, preferably 0 to 200 phr, particularly preferably 0 to 150 phr, of silica. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least 0.1 phr, more preferably at least 0.5 phr, of silica. Particularly preferably, the rubber mixture in this embodiment contains from 20 to 150 phr, most preferably from 60 to 150 phr of silica. This results in particularly good rolling resistance properties with good and / or improved Abriebeigenschaften. In this preferred embodiment, preferably 0 to 15 phr, particularly preferably 0 to 7 phr, but at least 0.1 phr of carbon black are contained in the rubber mixture.
Wird nur Kieselsäure als einziger Füllstoff verwendet, so beträgt die Menge der Kieselsäure bevorzugt 70 bis 270 phr, besonders bevorzugt 20 bis 150 phr. If only silica is used as sole filler, then the amount of silicic acid is preferably 70 to 270 phr, more preferably 20 to 150 phr.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an den Dienkautschuk können Silan-Kupplungsagenzien in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden. To improve the processability and to attach the silica and other optional polar fillers to the diene rubber silane coupling agents can be used in rubber mixtures. The silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the addition of the filler to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification). All silane coupling agents known to the person skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as silane coupling agents. Such known from the prior art coupling agents are bifunctional organosilanes having on the silicon atom at least one alkoxy, cycloalkoxy or phenoxy group as a leaving group and have as other functionality a group which optionally after cleavage a chemical reaction with the double bonds of Polymers can enter. In the latter group may be z. These may be, for example, the following chemical groups: -SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (where x = 2 to 8). Thus, as silane coupling agents z. For example, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-thiocyanato-propyltrimethoxysilane or 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) polysulfides having 2 to 8 sulfur atoms, such as. For example, 3,3'-bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT), the corresponding disulfide (TESPD) or mixtures of the sulfides having 1 to 8 sulfur atoms with different contents of the various sulfides, are used. TESPT can, for example as a mixture with carbon black (trade name X50S ® from Evonik) are added.
Bevorzugt wird ein Silan-Gemisch eingesetzt, welches zu 40 bis 100 Gew.-% Disulfide, besonders bevorzugt 55 bis 85 Gew.-% Disulfide und ganz besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-% Disulfide enthält. Ein solches Gemisch ist z.B. unter dem Handelsnamen Si 261® der Firma Evonik erhältlich, welches z.B. in der
Die Silan-Kupplungsagenzien werden in Mengen von 0,2 bis 30 phf, bevorzugt 1 bis 15 phf, eingesetzt, da dann eine optimale Anbindung des Füllstoffes an den oder die Kautschuke erfolgen kann. Die Einheit phf (parts per hundred parts of filler by weight) bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jeweils auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure. The silane coupling agents are used in amounts of from 0.2 to 30 phf, preferably from 1 to 15 phf, since then optimal bonding of the filler to the rubber (s) can take place. The unit phf (parts per hundred parts of filler by weight) refers in the context of the present application in each case to 100 parts by weight of silica.
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung vorzugsweise 0 bis 100 phr, bevorzugt 0 bis 80 phr, Ruß enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens aber 0,1 phr, besonders bevorzugt wenigstens aber 0,5 phr, zumindest eines Rußes. Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Ruß in dieser Ausführungsform der Erfindung 5 bis 70 phr. Furthermore, the rubber mixture according to the invention may preferably contain 0 to 100 phr, preferably 0 to 80 phr, of carbon black. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least 0.1 phr, more preferably at least 0.5 phr, of at least one carbon black. More preferably, the amount of carbon black in this embodiment of the invention is 5 to 70 phr.
Wird nur Ruß als einziger Füllstoff verwendet, so beträgt die Menge des Rußes bevorzugt wenigstens 30 phr. If only carbon black is used as sole filler, the amount of carbon black is preferably at least 30 phr.
Hierbei kommen alle der fachkundigen Person bekannten Ruße in Frage. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß
Die Kautschukmischung kann außerdem noch andere polare Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele enthalten. The rubber composition may also contain other polar fillers such as aluminosilicates, chalk, starch, magnesia, titania or rubber gels.
Es können in der Kautschukmischung noch 0 bis 60 phr, bevorzugt 0,1 bis 50 phr, bevorzugt 0,1 bis 40 phr, zumindest eines Weichmachers vorhanden sein. Hierzu gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere (wie Flüssig-BR), deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an
Des Weiteren kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
- b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure),
- c) Wachse,
- d) Harze und
- e) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
- a) anti-aging agents, such as. N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ),
- b) activators, such. Zinc oxide and fatty acids (eg stearic acid),
- c) waxes,
- d) Resins and
- e) Mastikationshilfsmittel such. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD).
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich noch 0,1 bis10 phr, bevorzugt 0,2 bis 8 phr, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO). Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Ferner kann es sich bei dem ZnO um nanoskaliges Zinkoxid handeln. In the total amount of other additives are still 0.1 to 10 phr, preferably 0.2 to 8 phr, more preferably 0.2 to 4 phr, zinc oxide (ZnO). These may be any of the types of zinc oxide known to those skilled in the art, e.g. ZnO granules or powder. Furthermore, the ZnO may be nanoscale zinc oxide.
Die Vulkanisation wird in Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Schwefel oder Schwefelspender sowie ein oder mehrere Beschleuniger werden im letzten Mischungsschritt in den genannten Mengen der Kautschukmischung zugesetzt. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS). The vulcanization is carried out in the presence of sulfur or sulfur donors by means of vulcanization accelerators, with some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors. Sulfur or sulfur donors and one or more accelerators are added in the last mixing step in the stated amounts of the rubber mixture. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthate accelerators and / or guanidine accelerators. Preferred is the use of a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamide (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (TBBS).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung TBBS als Beschleuniger. Hierdurch werden besonders gute Reißeigenschaften der Kautschukmischung erzielt. In a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains TBBS as accelerator. As a result, particularly good tear properties of the rubber mixture are achieved.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt. Bevorzugt wird ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt CBS, in Kombination mit dem Guanidin-Beschleuniger DPG (Diphenylguanidin) eingesetzt. Die Menge an DPG beträgt dabei 0 bis 5 phr, bevorzugt 0,1 bis 3 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 phr, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2,5 phr. According to an advantageous embodiment of the invention, a plurality of accelerators are used. Preference is given to using a sulfenamide accelerator, particularly preferably CBS, in combination with the guanidine accelerator DPG (diphenylguanidine). The amount of DPG is 0 to 5 phr, preferably 0.1 to 3 phr, particularly preferably 0.5 to 2.5 phr, very particularly preferably 1 to 2.5 phr.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. The preparation of the rubber mixture according to the invention is carried out according to the usual method in the rubber industry, in which first in one or more mixing stages, a base mixture with all components except the vulcanization system (sulfur and vulcanisationsbeeinflussende substances) is prepared. By adding the vulcanization system in a final mixing stage, the finished mixture is produced. The ready mix is e.g. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zu Grunde auf der Basis des eingangs genannten Stands der Technik, das Rollwiderstandsverhalten von Fahrzeugreifen weiter zu verbessern, ohne dass andere relevante Eigenschaften, insbesondere das Abriebverhalten, signifikant negativ beeinträchtigt werden. The invention is further based on the object on the basis of the aforementioned prior art to further improve the rolling resistance behavior of vehicle tires, without significantly affecting other relevant properties, in particular the abrasion behavior.
Gelöst wird diese Aufgabe durch Bereitstellung eines Fahrzeugreifens, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er wenigstens im Laufstreifen wenigstens eine Kautschukmischung, enthält, die wenigstens die folgenden Bestandteile enthält:
- – 5 bis 95 phr zumindest eines funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers, wobei das funktionalisierte Styrol-Butadien-Copolymer pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Amino-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe(n) und/oder wenigstens einer weiteren Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe(n) funktionalisiert ist, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind, und
- – 20 bis 300 phr Kieselsäure und/oder Ruß.
- From 5 to 95 phr of at least one functionalized styrene-butadiene copolymer, wherein the functionalized styrene-butadiene copolymer per polymer chain is attached to at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and at least one further amino group (s) and / or or at least one further alkoxysilyl group (s) and / or at least one further amino group-containing alkoxysilyl group (s) is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain, and
- - 20 to 300 phr of silica and / or carbon black.
Überraschenderweise zeigt ein Fahrzeugreifen, der die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens im Laufstreifen enthält, ein im Vergleich zum Stand der Technik verbessertes Rollwiderstandsverhalten, wobei die übrigen Reifeneigenschaften nicht signifikant negativ beeinflusst werden und das Abriebverhalten sogar teilweise verbessert ist. Surprisingly, a vehicle tire containing the rubber mixture according to the invention at least in the tread, an improved compared to the prior art rolling resistance behavior, the remaining tire properties are not significantly adversely affected and the abrasion behavior is even partially improved.
Für die Beschreibung des funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymers sowie sämtliche Bestandteile der Kautschukmischung gelten alle oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung genannten Ausführungsformen. For the description of the functionalized styrene-butadiene copolymer and all components of the rubber mixture, all embodiments mentioned above in the description of the rubber mixture according to the invention apply.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Fahrzeugreifen um einen Fahrzeugluftreifen. The vehicle tire is preferably a pneumatic vehicle tire.
Ferner ist die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung für die Body-Mischung eines Reifens und zur Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie bspw. Riemen, Gurte und Schläuche geeignet. Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die inneren Bauteile eines Reifen bezeichnet. Als innere Reifenbauteile werden im Wesentlichen Squeegee, Seitenwand, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet. Further, the above-described rubber composition of the present invention is suitable for body mixing of a tire and for making technical rubber articles such as belts, straps and hoses. As a body mixture here are the rubber compounds for the inner components of a tire called. The inner tire components are essentially squeegee, sidewall, innerliner (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcer, bead profile, horn profile and bandage.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden, wobei der Einsatz in der Cap bevorzugt ist. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Body-Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits für den Laufstreifen beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang. Die so erhaltenen Formen der erfindungsgemäßen Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings. For use in vehicle tires, the mixture is preferably made in the form of a tread and applied as known in the manufacture of the vehicle tire blank. The tread may also be wound up in the form of a narrow rubber mix strip on a green tire. In the case of two-part treads (upper part: cap and lower part: base), the rubber mixture according to the invention can be used both for the cap and for the base, use in the cap being preferred. The preparation of the rubber mixture according to the invention for use as a body mixture in vehicle tires is carried out as already described for the tread. The difference lies in the shape after the extrusion process. The thus obtained forms of the rubber mixture according to the invention for one or more different body mixtures then serve the construction of a green tire.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabellen 1 und 2 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. Die mit „E“ gekennzeichneten Mischungen sind hierbei erfindungsgemäße Mischungen, während es sich bei den mit „V“ gekennzeichneten Mischungen um Vergleichsmischungen handelt. Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr) oder auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure bezogen sind (phf). The invention will now be explained in more detail with reference to comparative and exemplary embodiments, which are summarized in Tables 1 and 2. The mixtures marked with "E" here are mixtures according to the invention, while the mixtures marked with "V" are comparative mixtures. In all of the mixture examples contained in the table, the quantities given are parts by weight based on 100 parts by weight of total rubber (phr) or based on 100 parts by weight of silica (phf).
Die oben beschriebenen funktionalisierten Styrol-Butadien-Copolymere werden durch folgendes Verfahren erhalten:
- – Anionische Polymerisation von Styrol- und Butadien-Monomeren zu einer Styrol-Butadien-Copolymer-Kette mittels eines Alkali- oder Erdalkali-Metalls und
- – Reaktion des lebenden, über Alkali- oder Erdalkali-Metall aktivierten Endes der Polymerkette mit einem Alkoxysilan, wobei wenigstens eine Alkoxysilyl-Gruppe des Alkoxysilans mit einer Amino-Gruppen enthaltenden Schutzgruppe geschützt ist, und
- – Reaktion der Alkoxysilyl-funktionalisierten Polymerkette mit einem weiteren Alkoxysilan zu einer Polymerkette, die mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens einer weiteren Alkoxysilyl-Gruppe funktionalisiert ist.
- - Anionic polymerization of styrene and butadiene monomers to a styrene-butadiene copolymer chain by means of an alkali or alkaline earth metal and
- Reaction of the living alkali metal or alkaline earth metal activated end of the polymer chain with an alkoxysilane, wherein at least one alkoxysilyl group of the alkoxysilane is protected with an amino group-containing protective group, and
- Reaction of the alkoxysilyl-functionalized polymer chain with a further alkoxysilane to form a polymer chain which is functionalized with an amino-group-containing alkoxysilyl group and at least one further alkoxysilyl group.
Hierbei kann die weitere Alkoxysilyl-Gruppe beispielsweise ebenfalls eine Amino-Gruppen enthaltende Schutzgruppe tragen, sodass das Polymer in diesem Fall mit zwei Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen funktionalisiert ist. Die Amino-Gruppen können ebenfalls Schutzgruppen tragen. In this case, the further alkoxysilyl group, for example, also carry an amino-containing protective group, so that the polymer is functionalized in this case with two amino-containing alkoxysilyl groups. The amino groups may also carry protecting groups.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
- • Shore-A-Härte (Einheit Shore A, abgekürzt ShA) bei Raumtemperatur (RT) gemäß
DIN 53 505 - • Rückprallelastizität (abgekürzt Rückprall) bei Raumtemperatur (RT) und 70°C gemäß
DIN 53 512 - • Zugfestigkeit und Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß
DIN 53 504 - • Abrieb bei Raumtemperatur gemäß
DIN53 516 DIN/ISO 4649 - • Maximaler (max) Verlustfaktor tan δ (tangens delta) aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß
DIN 53 513
- • Shore A hardness (unit Shore A, abbreviated to ShA) at room temperature (RT) according to
DIN 53 505 - • Rebound resilience (abbreviated rebound) at room temperature (RT) and 70 ° C according to
DIN 53 512 - Tensile strength and elongation at room temperature according to
DIN 53 504 - • abrasion at room temperature according to
DIN53 516 DIN / ISO 4649 - • Maximum (max) loss factor tan δ (tangens delta) from dynamic mechanical measurement at 55 ° C according to
DIN 53 513
Verwendete Substanzen aus Tabelle 1: Substances used from Table 1:
- a)SSBR: lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer aus dem Stand der Technik, funktionalisiert mit Hydroxy-Gruppen, Nipol® NS 612, Fa. Zeon Corporation a) SSBR: solution-polymerized styrene-butadiene copolymer of the prior art, functionalized with hydroxy groups, Nipol® NS 612, from Zeon Corporation
- b)SSBR A: funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und einer weiteren funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-Gruppen, Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen, funktionalisiert ist, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind; Styrol-Gehalt: 14,7 Gew.-%, Vinylanteil ca. 34 %, Tg = –59,3 °C b) SSBR A: functionalized styrene-butadiene copolymer, which per polymer chain on at least one chain end with an amino group-containing alkoxysilyl group and another functional group selected from the group consisting of amino groups, alkoxysilyl groups and amino Group-containing alkoxysilyl groups, functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain; Styrene content: 14.7% by weight, vinyl content about 34%, T g = -59.3 ° C.
- c)SSBR A‘: funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches gemäß SSBR A funktionalisiert ist; Styrol-Gehalt: 10 Gew.-%, Vinylanteil ca. 40 %, Tg = –61 °C c) SSBR A ': functionalized styrene-butadiene copolymer functionalized according to SSBR A; Styrene content: 10% by weight, vinyl content approx. 40%, T g = -61 ° C.
- d)Kieselsäure: VN3, Fa. Evonik d) Silica: VN3, Evonik
Tabelle 2
Verwendete Substanzen aus Tabelle 2: Substances used from Table 2:
- d)Kieselsäure: VN3, Fa. Evonik d) Silica: VN3, Evonik
- e)SSBR: lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer aus dem Stand der Technik, funktionalisiert mit Hydroxy-Gruppen, Nipol® NS 616, Fa. Zeon Corporation e) SSBR: solution polymerized styrene-butadiene copolymer of the prior art, functionalized with hydroxy groups, Nipol NS ® 616, from Zeon Corporation.
- f)SSBR: lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer aus dem Stand der Technik, funktionalisiert mit einer Amino-Gruppe und einer Alkoxysilyl-Gruppe, HPR 355 H, JSR Corporation, Japan, Styrol-Gehalt: 28 Gew.-%, Vinyl-Anteil: 56 %, f) SSBR: solution polymerized styrene-butadiene copolymer of the prior art, functionalized with an amino group and an alkoxysilyl group, HPR 355 H, JSR Corporation, Japan, styrene content: 28% by weight, vinyl content : 56%,
- g)SSBR B: funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches pro Polymerkette an wenigstens einem Kettenende mit einer Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppe und wenigstens zwei weiteren funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-Gruppen, Alkoxysilyl-Gruppen und Amino-Gruppen-enthaltenden Alkoxysilyl-Gruppen funktionalisiert ist, wobei die Amino-Gruppen mit oder ohne Spacer an das Kettenende der Polymerkette gebunden sind; Styrol-Gehalt: 20,2 Gew.-%, Vinylanteil ca. 63,3 %, Tg = –25,4 °C g) SSBR B: functionalized styrene-butadiene copolymer copolymerized per polymer chain on at least one chain end having an amino group-containing alkoxysilyl group and at least two further functional groups selected from the group consisting of amino groups, alkoxysilyl groups and amino Group-containing alkoxysilyl groups is functionalized, wherein the amino groups are bonded with or without spacer to the chain end of the polymer chain; Styrene content: 20.2% by weight, vinyl content approx. 63.3%, T g = -25.4 ° C.
- h)SSBR B‘: funktionalisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, welches gemäß SSBR B funktionalisiert ist; Styrol-Gehalt: 25 Gew.-%, Vinylanteil ca. 56 %, Tg = –31 °C h) SSBR B ': functionalized styrene-butadiene copolymer functionalized according to SSBR B; Styrene content: 25% by weight, vinyl content approx. 56%, T g = -31 ° C.
Anhand der Tabellen ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1, E2 sowie E3 und E4 im Vergleich zu ihren jeweiligen Vergleichsmischungen V1 bzw. V2 und V3 deutliche verbesserte Rollwiderstandsindikatoren aufweisen. Dies ist an den niedrigeren Werten für den tan δ (tangens delta) und den erhöhten Werten für die Rückprallelastizität bei 70 °C erkennbar. Zudem zeigen die Kautschukmischungen E3 und E4 gegenüber ihren Vergleichsmischungen mit Styrol-Butadien-Copolymeren aus dem Stand der Technik V2 und V3 eine verbesserte Abriebresistenz sowie größere Werte für die Differenz der Rückprallelastizitäten bei 70 °C und Raumtemperatur (RT). Je größer diese Differenz ist, desto stärker ist der Zielkonflikt aus Rollwiderstandsverhalten und Nassgriffeigenschaften entkoppelt. It can be seen from the tables that the rubber mixtures E1, E2 and E3 and E4 according to the invention have markedly improved rolling resistance indicators in comparison to their respective comparative mixtures V1 or V2 and V3. This is indicated by the lower tan δ (tangens delta) values and the increased resilience values at 70 ° C. In addition, rubber compounds E3 and E4 show improved abrasion resistance as compared to their comparative blends with styrene-butadiene copolymers of the prior art V2 and V3 and greater values for the difference of the rebound resilience at 70 ° C. and room temperature (RT). The larger this difference is, the more the conflict of objectives between rolling resistance behavior and wet grip properties is decoupled.
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