WO2022262913A1 - Rubber mixture and tyre - Google Patents

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WO2022262913A1
WO2022262913A1 PCT/DE2022/200124 DE2022200124W WO2022262913A1 WO 2022262913 A1 WO2022262913 A1 WO 2022262913A1 DE 2022200124 W DE2022200124 W DE 2022200124W WO 2022262913 A1 WO2022262913 A1 WO 2022262913A1
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WO
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rubber
rubber mixture
phr
weight
tread
Prior art date
Application number
PCT/DE2022/200124
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German (de)
French (fr)
Inventor
Norbert Müller
Viktoria Pavon Sierra
Catarina Sà
Original Assignee
Continental Reifen Deutschland Gmbh
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Publication date
Application filed by Continental Reifen Deutschland Gmbh filed Critical Continental Reifen Deutschland Gmbh
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the invention relates to a sulphur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires.
  • the invention also relates to a pneumatic vehicle tire with a tread strip which consists at least partially of such a rubber mixture vulcanized with sulphur.
  • EP 0775725 B1 It is known from EP 0775725 B1 to provide rubber mixtures for tires with good wet grip, good processability and low rolling resistance, which contain partially hydrogenated styrene-butadiene copolymers, silica and silane coupling agents.
  • the styrene-butadiene copolymers disclosed in EP 0775725 B1 only have a degree of hydrogenation of 25% at styrene contents of more than 37% by weight.
  • EP 2092013 B1 discloses rubber mixtures for pneumatic vehicle tires with good wet grip, low rolling resistance and good winter properties, which have 30 to 80 phr of at least one partially hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer with a degree of hydrogenation of more than 30%. Specifically, styrene-butadiene copolymers with a degree of hydrogenation of 35 and 67% are described.
  • Rubber mixtures for tires with hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymers with a high degree of hydrogenation of more than 80% are known, for example, from EP 3424750 A1, EP 3 181 630 A1, EP 3 181 631 A1 and EP 3741 802 A1.
  • Mercaptosilanes which can be used in rubber mixtures as silane coupling agents are also known from WO 99/09036, WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1.
  • the object of the invention is to provide rubber mixtures for the treads of pneumatic vehicle tires which are distinguished by improved elongation at break. This object is achieved according to the invention by a sulphur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires
  • the specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry.
  • the dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all solid rubbers present in the mixture.
  • the degree of hydrogenation of a rubber is to be understood as meaning the ratio of the hydrogenated double bonds to the non-hydrogenated double bonds. Aromatic double bonds of the styrene building blocks are not taken into account.
  • phf parts per hundred parts of filer by weight
  • phf refers to the silica(s) present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
  • the rubber mixture according to the invention also offers the advantage that it has high aging resistance.
  • the sulfur crosslinkable rubber compound contains 20-100 phr, preferably 30 to 100 phr, of at least one partially hydrogenated solution polymerized styrene-butadiene copolymer having a degree of hydrogenation of 80 to 98%, which can be prepared by polymerization and hydrogenation processes known to those skilled in the art.
  • a blend of several hydrogenated solution polymerized styrene-butadiene copolymers can also be used.
  • a particularly balanced relationship between wet grip and rolling resistance when used as tire treads can be achieved if the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a degree of hydrogenation of 90 to 98%. Particularly good protection against aging is achieved at these levels of hydrogenation.
  • the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a styrene content of 5 to 40% by weight.
  • the rubber mixture contains up to 80 phr of at least one other diene elastomer.
  • the other diene elastomers can be z. B.
  • the additional diene elastomer is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, polybutadiene and other styrene-butadiene copolymers.
  • the rubbers can be used in blends.
  • the synthetically produced diene elastomers can also be end-group-modified with modifications and functionalizations and/or functionalized along the polymer chains.
  • the modification can be those with flydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or Act phthalocyanine groups and / or silane sulfide groups.
  • functionalizations further modifications known to the person skilled in the art, also referred to as functionalizations, are also possible. Metal atoms can be part of such functionalizations.
  • the rubber compound contains from 30 to 300 phr, preferably from 50 to 200 phr, of silica.
  • the silicic acid present in the mixture can be of the types of silicic acid known to those skilled in the art which are usually suitable as a filler for rubber products and tire rubber mixtures.
  • a finely divided, precipitated silica which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) from 35 to 400 m 2 /g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 100 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 50 to 330 m 2 /g, particularly preferred from 100 to 300 m 2 /g and most preferably from 110 to 230 m 2 /g.
  • BET surface area nitrogen surface area
  • CTAB surface area accordinging to ASTM D 3765
  • Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for tire treads to particularly good physical properties of the vulcanizates.
  • advantages in compound processing can result from a reduction in mixing time with the same product properties, which lead to improved productivity.
  • silicas z. B. both those of the type Ultrasil ® VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicic acids, so-called HD silicic acids, are used.
  • Different silicas can also be used in a mixture.
  • the rubber mixture according to the invention also contains 1 to 20 phf, preferably 5 to 15 phf, of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as a silane coupling agent.
  • Silane coupling agents are used to further improve processability and to bind the silicic acid and other polar fillers that may be present to diene rubber in rubber mixtures.
  • one or more different silane coupling agents can be used in combination with one another.
  • the rubber mixture can thus contain a mixture of different mercaptosilanes.
  • Unblocked mercaptosilanes are silanes which have an -SH group, ie a hydrogen atom on the sulfur atom.
  • Blocked mercaptosilanes are understood to mean silanes which have an S-SG group, where SG is the abbreviation for a protective group on the sulfur atom.
  • Preferred protecting groups are acyl groups.
  • mercaptosilanes known to those skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as mercaptosilanes. Such known from the prior art mercaptosilanes are z. B. known from WO 99/09036.
  • Mercaptosilanes, as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1, can also be used.
  • the rubber mixture contains 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane as the blocked mercaptosilane.
  • the rubber mixture can contain other fillers known to those skilled in the art in customary amounts.
  • This can be carbon black or other fillers such as aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs , so-called hollow carbon fibers (FICF) and modified CNT containing one or more functional groups such as flydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called “carbon-silica dual-phase filier”.
  • aluminosilicates such as aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs , so-called hollow carbon fibers (FICF) and modified C
  • carbon black All types of carbon black known to the person skilled in the art can be considered as carbon blacks.
  • the carbon black has an iodine number, according to ASTM D 1510, which is also referred to as the iodine adsorption number, between 30 g/kg and 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 180 g/kg, and very particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100 g, particularly preferably 90 to 200 ml/100 g.
  • the DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate.
  • the rubber mixture can contain plasticizers and resins in amounts of from 1 to 300 phr, preferably from 5 to 150 phr, particularly preferably from 15 to 90 phr.
  • plasticizers known to those skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL ) or biomass-to-liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3% by weight according to method IP 346 or rapeseed oil or facts or plasticizer resins.
  • the plasticizer or plasticizers are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture according to the invention.
  • the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production.
  • additives include a) antioxidants such.
  • zinc oxide and fatty acids eg. B. stearic acid
  • zinc complexes such.
  • c) waxes e.g. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulphide (DBD)
  • f) processing aids such as fatty acid salts such as zinc soaps and fatty acid esters and their derivatives.
  • the proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
  • the vulcanization of the rubber mixture is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors.
  • the accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthogenate accelerators and/or guanidine accelerators.
  • a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide
  • MBS benzothiazyl-2-sulfenmorpholide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide
  • the rubber compound may contain vulcanization retarders.
  • the rubber mixture contains a sulphur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of e.g. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as. B. dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), dithiophosphates, such as. B.
  • B. thiuram disulfides such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD)
  • thiuram tetrasulfides such as. B. dipentamethylenethiuram tetrasul
  • DipDis bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulphide
  • bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulphide e.g. Rhenocure SDT 50 ® , Rheinchemie GmbH
  • zinc dichloryl dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT/S ® , Rheinchemie GmbH
  • zinc alkyl dithiophosphate e.g. Rhenocure ZDT/S ® , Rheinchemie GmbH
  • network-forming systems such as those available for example under the trade names Vulkuren® , Duralink® or Perkalink® , or network-forming systems as described in WO 2010/049216 A2 can be used in the rubber mixture.
  • the latter system contains a vulcanizing agent which crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
  • At least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donors, vulcanization accelerators and vulcanizing agents that crosslink with a functionality greater than four is added in the final mixing stage.
  • the rubber mixture is produced using the process customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all the components except for the vulcanization system (sulphur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages.
  • the finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage.
  • the ready mix is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added within the scope of the present invention.
  • the rubber compound can be used for a wide variety of rubber products. It is preferably used for the production of pneumatic vehicle tires, such as tires for cars, vans, trucks or two-wheelers, the rubber mixture forming at least that part of the tread strip which comes into contact with the roadway.
  • the tread may be a single compound formed in accordance with the invention.
  • pneumatic vehicle tires today often have a tread with a so-called cap/base construction.
  • cap is understood to mean the part of the tread that comes into contact with the road and is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap).
  • the “base” is understood to mean the part of the tread that is arranged radially on the inside and therefore does not come into contact with the road during ferry operation or only comes into contact with the road at the end of the tire’s life (tread bottom part or tread base).
  • tread bottom part or tread base the part of the tread that is arranged radially on the inside and therefore does not come into contact with the road during ferry operation or only comes into contact with the road at the end of the tire’s life.
  • the pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread which consists of different tread mixtures arranged next to one another and/or one below the other (multi-component tread).
  • the mixture is brought into the form of a tread, preferably at least in the form of a tread cap, as a ready-mix before vulcanization and is applied in the production of the vehicle tire blank as is known.
  • the tread preferably at least the tread cap, can also be wound onto a green tire in the form of a narrow strip of rubber mixture.
  • the invention also includes configurations that result from the combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first feature referred to as “preferred” or described in the context of an advantageous embodiment Feature with another than z. B. "particularly preferred” designated feature is covered by the invention.
  • Table 1 The invention will now be explained in more detail using comparative examples and exemplary embodiments summarized in Table 1.
  • comparison mixtures are marked with V
  • the mixture according to the invention is marked with E.
  • the mixture was prepared according to the methods customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulphur and substances influencing vulcanization) were first mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again.
  • the ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120°C.
  • test specimens were produced from all mixtures by vulcanization under pressure at 160 °C for 20 minutes and material properties typical of the rubber industry were determined with these test specimens using the test methods given below:
  • Table 1 a Solution polymerized styrene-butadiene copolymer, styrene content: 38% by weight, degree of hydrogenation: 0%, functionalized with an amino group and an alkoxysilyl group, HPR 350, JSR Corporation b Solution polymerized styrene-butadiene copolymer, styrene- Share: 34% by weight, degree of hydrogenation: 95%, JSR NT120, JSR Corporation C VN3, Degussa AG, Germany, nitrogen surface area: 175 m 2 /g, CTAB surface area: 160 m 2 /g d TESPD, 3, 3'-bis(triethoxysilylpropyl)disulfide, Si261, Evonik e 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (blocked mercaptosilane), NXT, Momentive

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Abstract

The invention relates to a sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of vehicle tyres, containing - 20 to 100 phr of at least one hydrogenated, solution-polymerized styrol-butadiene copolymer with a degree of hydrogenation of 80 to 98 %, - up to 80 phr of at least one additional diene rubber, - 30 to 300 phr of at least one silicic acid and - 1 to 20 phf of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as a silane coupling agent.

Description

Beschreibung description
Kautschukmischung und Reifen rubber compound and tires
Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen. The invention relates to a sulphur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires.
Die Erfindung betrifft ferner einen Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, der zumindest zum Teil aus einer solchen, mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung besteht. The invention also relates to a pneumatic vehicle tire with a tread strip which consists at least partially of such a rubber mixture vulcanized with sulphur.
Da die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere Fahrzeugluftreifens, in einem großen Umfang von der Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens abhängig sind, werden besonders hohe Anforderungen an die Zusammensetzung der Laufstreifenmischung gestellt. So wurden vielfältige Versuche unternommen, die Eigenschaften des Reifens durch die Variation der Polymerkomponenten, der Füllstoffe und der sonstigen Zuschlagstoffe in der Laufstreifenmischung positiv zu beeinflussen. Dabei muss man berücksichtigen, dass eine Verbesserung in der einen Reifeneigenschaft oft eine Verschlechterung einer anderen Eigenschaft mit sich bringt, so ist beispielsweise eine Verbesserung des Abriebverhaltens üblicherweise mit einer Verschlechterung des Bremsverhaltens auf trockener Fahrbahn verbunden. An Laufstreifenmischungen für PKW- und Van-Reifen werden zum Beispiel höchste Anforderungen hinsichtlich des Nass- und Trockenbremsens, des Abriebwiderstands, des Cut-und-Chip-Verhaltens, des Rollwiderstands, der Haltbarkeit und des Handlings gestellt. Since the driving properties of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire, depend to a large extent on the rubber composition of the tread, particularly high demands are placed on the composition of the tread compound. Various attempts have been made to positively influence the properties of the tire by varying the polymer components, the fillers and other additives in the tread compound. It must be taken into account that an improvement in one tire property often results in a deterioration in another property. For example, an improvement in abrasion behavior is usually associated with a deterioration in braking behavior on dry roads. Tread compounds for car and van tires, for example, are subject to the highest demands in terms of wet and dry braking, abrasion resistance, cut-and-chip behavior, rolling resistance, durability and handling.
Um Reifeneigenschaften wie Abrieb, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zu beeinflussen, ist es z. B. bekannt, lösungspolymerisierte Styrol-Butadien- Copolymere mit unterschiedlicher Mikrostruktur einzusetzen. Außerdem lassen sich Dienkautschuke modifizieren, indem Endgruppenmodifizierungen,In order to influence tire properties such as abrasion, wet grip and rolling resistance, it is e.g. B. known to use solution-polymerized styrene-butadiene copolymers with different microstructure. In addition, diene rubbers can be modified by end group modifications,
Kopplungen oder Hydrierungen vorgenommen werden. Die verschiedenen Copolymertypen haben unterschiedlichen Einfluss auf die Vulkanisat- und damit auch auf die Reifeneigenschaften. In der EP 0302505 B1 werden rußhaltige Kautschukmischungen für Reifen mit gutem Nassgriff und niedrigem Rollwiderstand beschrieben, die teilweise hydrierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymere enthalten. Couplings or hydrogenations are carried out. The various types of copolymer have different influences on the vulcanizate and thus also on the tire properties. EP 0302505 B1 describes rubber mixtures containing carbon black for tires with good wet grip and low rolling resistance, which contain partially hydrogenated, solution-polymerized styrene-butadiene copolymers.
Aus der EP 0775725 B1 ist es bekannt, Kautschukmischungen für Reifen mit gutem Nassgriff, guter Verarbeitbarkeit und geringem Rollwiderstand bereitzustellen, die partiell hydrierte Styrol-Butadien-Copolymere, Kieselsäure und Silan-Kupplungsagenzien enthalten. Die in der EP 0775725 B1 offenbarten Styrol-Butadien-Copolymere weisen bei Styrolgehalten von mehr als 37 Gew.-% nur einen Hydrierungsgrad von 25 % auf. It is known from EP 0775725 B1 to provide rubber mixtures for tires with good wet grip, good processability and low rolling resistance, which contain partially hydrogenated styrene-butadiene copolymers, silica and silane coupling agents. The styrene-butadiene copolymers disclosed in EP 0775725 B1 only have a degree of hydrogenation of 25% at styrene contents of more than 37% by weight.
In der EP 2092013 B1 werden Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen mit gutem Nassgriff, geringem Rollwiderstand und guten Wintereigenschaften offenbart, die 30 bis 80 phr zumindest eines teilweise hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Hydrierungsgrad von mehr als 30 % aufweist. Konkret werden Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Hydrierungsgrad von 35 und 67 % beschrieben. EP 2092013 B1 discloses rubber mixtures for pneumatic vehicle tires with good wet grip, low rolling resistance and good winter properties, which have 30 to 80 phr of at least one partially hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer with a degree of hydrogenation of more than 30%. Specifically, styrene-butadiene copolymers with a degree of hydrogenation of 35 and 67% are described.
Kautschukmischungen für Reifen mit hydrierten lösungspolymerisierten Styrol- Butadien-Copolymeren mit einem hohem Hydrierungsgrad von mehr als 80 % sind beispielsweise aus der EP 3424750 A1 , der EP 3 181 630 A1 , der EP 3 181 631 A1 und der EP 3741 802 A1 bekannt. Rubber mixtures for tires with hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymers with a high degree of hydrogenation of more than 80% are known, for example, from EP 3424750 A1, EP 3 181 630 A1, EP 3 181 631 A1 and EP 3741 802 A1.
Es sind ferner aus der WO 99/09036, WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 Mercaptosilane bekannt, die in Kautschukmischungen als Silankupplungsagenzien eingesetzt werden können. Mercaptosilanes which can be used in rubber mixtures as silane coupling agents are also known from WO 99/09036, WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Kautschukmischungen für die Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen bereitzustellen, die sich durch eine verbesserte Reißdehnung auszeichnen. Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, dieThe object of the invention is to provide rubber mixtures for the treads of pneumatic vehicle tires which are distinguished by improved elongation at break. This object is achieved according to the invention by a sulphur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires
- 20 - 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Hydrierungsgrad von 80 bis 98 %, - 20-100 phr (parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubbers in the mixture) of at least one hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer having a degree of hydrogenation of 80-98%,
- bis zu 80 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks, - up to 80 phr of at least one other diene rubber,
- 30 - 300 phr zumindest einer Kieselsäure und - 30 - 300 phr of at least one silica and
- 1 bis 20 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans als Silankupplungsagens enthält. - 1 to 20 phf (parts by weight based on 100 parts by weight of silica) of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as a silane coupling agent.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen festen Kautschuke bezogen. The specification phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances is always based on 100 parts by weight of the total mass of all solid rubbers present in the mixture.
Unter Hydrierungsgrad eines Kautschukes ist dabei das Verhältnis der hydrierten Doppelbindungen zu den nicht hydrierten Doppelbindungen zu verstehen. Aromatische Doppelbindungen der Styrolbausteine werden dabei nicht berücksichtigt. The degree of hydrogenation of a rubber is to be understood as meaning the ratio of the hydrogenated double bonds to the non-hydrogenated double bonds. Aromatic double bonds of the styrene building blocks are not taken into account.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filier by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure(n), das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen. The specification phf (parts per hundred parts of filer by weight) used in this document is the quantity specification for coupling agents for fillers customary in the rubber industry. In the context of the present application, phf refers to the silica(s) present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz eines hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einem sehr hohen Hydrierungsgrad von 80 bis 98 in Kombination mit Kieselsäure und dem speziellen geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilan als Silankupplungsagens in den angegebenen Mengen eine Mischung erhalten werden kann, die sich durch eine verbesserte Reißdehnung und damit eine verbesserte Produkteigenschaften im Hinblick auf Abrieb und Einreißbeständigkeit auszeichnet. Surprisingly, it was found that by using a hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer with a very high degree of hydrogenation of 80 to 98 in combination with silica and the special blocked and/or unblocked mercaptosilane as the silane coupling agent in the specified amounts, a mixture can be obtained which is characterized by improved elongation at break and thus improved product properties in terms of abrasion and tear resistance.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung bietet zusätzlich den Vorteil, dass sie eine hohe Alterungsbeständigkeit aufweist. The rubber mixture according to the invention also offers the advantage that it has high aging resistance.
Die schwefelvernetzbare Kautschukmischung enthält 20 - 100 phr, vorzugsweise 30 bis 100 phr, zumindest eines teilweise hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Hydrierungsgrad von 80 bis 98 %, die nach dem Fachmann bekannten Polymerisations- und Hydrierungsverfahren hergestellt werden können. Es können auch mehrere hydrierte lösungspolymerisierte Styrol- Butadien-Copolymere im Verschnitt eingesetzt werden. The sulfur crosslinkable rubber compound contains 20-100 phr, preferably 30 to 100 phr, of at least one partially hydrogenated solution polymerized styrene-butadiene copolymer having a degree of hydrogenation of 80 to 98%, which can be prepared by polymerization and hydrogenation processes known to those skilled in the art. A blend of several hydrogenated solution polymerized styrene-butadiene copolymers can also be used.
Ein besonders ausgewogenes Verhältnis von Nassgriff und Rollwiderstand bei Verwendung als Reifenlaufstreifen lässt sich erzielen, wenn das hydrierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymer einen Hydrierungsgrad von 90 bis 98 % aufweist. Bei diesen Hydrierungsgraden wird ein besonders guter Schutz vor Alterung erzielt. A particularly balanced relationship between wet grip and rolling resistance when used as tire treads can be achieved if the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a degree of hydrogenation of 90 to 98%. Particularly good protection against aging is achieved at these levels of hydrogenation.
Für besonders gute Vulkanisat- und Reifeneigenschaften hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das hydrierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymer eine Styrol-Anteil von 5 bis 40 Gew.-% aufweist. For particularly good vulcanizate and tire properties, it has proven advantageous if the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a styrene content of 5 to 40% by weight.
Die Kautschukmischung enthält bis zu 80 phr zumindest eines weiteren Dienelastomers. Unter Dienelastomeren werden in dieser Schrift hochmolekulare, feste Elastomere (Kautschuke) verstanden. Flüssige Polybutadiene fallen nicht unter diesen Begriff. Als Dienelastomere oder Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen. Bei den weiteren Dienelastomeren kann es sich z. B. um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder nicht oder gering hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien- Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk handeln. Die Kautschuke können als reine Kautschuke oder in ölverstreckter Form eingesetzt werden. The rubber mixture contains up to 80 phr of at least one other diene elastomer. In this document, diene elastomers are understood to mean high-molecular, solid elastomers (rubbers). Liquid polybutadienes are not covered by this term. Diene elastomers or diene rubbers are rubbers which are formed by polymerization or copolymerization of dienes and/or cycloalkenes and thus have C=C double bonds either in the main chain or in the side groups. The other diene elastomers can be z. B. to natural polyisoprene and / or synthetic polyisoprene and / or polybutadiene (butadiene rubber) and / or little or no hydrogenated styrene-butadiene copolymer (styrene-butadiene rubber) and / or styrene-isoprene rubber and / or halobutyl -Rubber and/or polynorbornene and/or isoprene-isobutylene copolymer and/or ethylene-propylene-diene rubber. The rubbers can be used as pure rubbers or in oil-extended form.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das weitere Dienelastomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Polybutadien und weiteren Styrol- Butadien-Copolymeren. Die Kautschuke können im Verschnitt eingesetzt werden. Die synthetisch hergestellten Dienelastomere können zudem mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Flydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Am ino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan- Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein. According to a preferred embodiment of the invention, the additional diene elastomer is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, polybutadiene and other styrene-butadiene copolymers. The rubbers can be used in blends. The synthetically produced diene elastomers can also be end-group-modified with modifications and functionalizations and/or functionalized along the polymer chains. The modification can be those with flydroxy groups and/or ethoxy groups and/or epoxy groups and/or siloxane groups and/or amino groups and/or aminosiloxane and/or carboxy groups and/or Act phthalocyanine groups and / or silane sulfide groups. However, further modifications known to the person skilled in the art, also referred to as functionalizations, are also possible. Metal atoms can be part of such functionalizations.
Die Kautschukmischung enthält 30 bis 300 phr, vorzugsweise 50 bis 200 phr, Kieselsäure. The rubber compound contains from 30 to 300 phr, preferably from 50 to 200 phr, of silica.
Bei der in der Mischung vorhandenen Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die üblicherweise als Füllstoff für Gummiprodukte und Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 400 m2/g, bevorzugt von 35 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 320 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 120 bis 235 m2/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m2/g, bevorzugt von 50 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt von 100 bis 300 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 110 bis 230 m2/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren, zum Einsatz kommen. Es können auch unterschiedliche Kieselsäuren im Gemisch eingesetzt werden. The silicic acid present in the mixture can be of the types of silicic acid known to those skilled in the art which are usually suitable as a filler for rubber products and tire rubber mixtures. However, it is particularly preferred if a finely divided, precipitated silica is used which has a nitrogen surface area (BET surface area) (according to DIN ISO 9277 and DIN 66132) from 35 to 400 m 2 /g, preferably from 35 to 350 m 2 / g, more preferably from 100 to 320 m 2 / g and most preferably from 120 to 235 m 2 / g, and a CTAB surface area (according to ASTM D 3765) from 30 to 400 m 2 / g, preferably from 50 to 330 m 2 /g, particularly preferred from 100 to 300 m 2 /g and most preferably from 110 to 230 m 2 /g. Such silicas lead z. B. in rubber mixtures for tire treads to particularly good physical properties of the vulcanizates. In addition, advantages in compound processing can result from a reduction in mixing time with the same product properties, which lead to improved productivity. As silicas z. B. both those of the type Ultrasil ® VN3 (trade name) from Evonik and highly dispersible silicic acids, so-called HD silicic acids, are used. Different silicas can also be used in a mixture.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ferner 1 bis 20 phf, vorzugsweise 5 bis 15 phf, zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans als Silankupplungsagens. The rubber mixture according to the invention also contains 1 to 20 phf, preferably 5 to 15 phf, of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as a silane coupling agent.
Silankupplungsagenzien werden zur weiteren Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung der Kieselsäure und anderer ggf. vorhandener polarer Füllstoffe an Dienkautschuk in Kautschukmischungen eingesetzt werden. Hierbei können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Mercaptosilane enthalten. Unter ungeblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine -S-H-Gruppe aufweisen, also ein Wasserstoffatom am Schwefelatom. Unter geblockten Mercaptosilanen sind Silane zu verstehen, die eine S-SG-Gruppe aufweisen, wobei SG die Abkürzung für eine Schutzgruppe am Schwefelatom ist. Bevorzugte Schutzgruppen sind Acylgruppen. Als Mercaptosilane können alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Mercaptosilane verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Mercaptosilane sind z. B. aus der WO 99/09036 bekannt. Auch Mercaptosilane, wie sie in der WO 2008/083241 A1, der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA vertrieben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung als geblocktes Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1- propyltriethoxysilan. Silane coupling agents are used to further improve processability and to bind the silicic acid and other polar fillers that may be present to diene rubber in rubber mixtures. In this case, one or more different silane coupling agents can be used in combination with one another. The rubber mixture can thus contain a mixture of different mercaptosilanes. Unblocked mercaptosilanes are silanes which have an -SH group, ie a hydrogen atom on the sulfur atom. Blocked mercaptosilanes are understood to mean silanes which have an S-SG group, where SG is the abbreviation for a protective group on the sulfur atom. Preferred protecting groups are acyl groups. All mercaptosilanes known to those skilled in the art for use in rubber mixtures can be used as mercaptosilanes. Such known from the prior art mercaptosilanes are z. B. known from WO 99/09036. Mercaptosilanes, as described in WO 2008/083241 A1, WO 2008/083242 A1, WO 2008/083243 A1 and WO 2008/083244 A1, can also be used. Can be used e.g. B. silanes, which are sold under the name NXT in different versions by Momentive, USA. According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane as the blocked mercaptosilane.
Neben der Kieselsäure kann die Kautschukmischung weitere, dem Fachmann bekannte Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten. Hierbei kann es sich um Ruß oder andere Füllstoffe, wie beispielsweise Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid, Kautschukgele, Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern), Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (FICF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Flydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filier“ handeln. In addition to the silicic acid, the rubber mixture can contain other fillers known to those skilled in the art in customary amounts. This can be carbon black or other fillers such as aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide, rubber gels, fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers), carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs , so-called hollow carbon fibers (FICF) and modified CNT containing one or more functional groups such as flydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called “carbon-silica dual-phase filier”.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.All types of carbon black known to the person skilled in the art can be considered as carbon blacks.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 g/kg und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 130 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g. Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat. Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden. Die Gesamtmenge an enthaltenen Rußen entspricht aber maximal 300 phr. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,1 bis 20 phr Ruß. Bei diesen geringen Rußmengen konnten bei besten Reifeneigenschaften in Hinblick auf den Rollwiderstand und den Nassgriff erzielt werden. In one embodiment, the carbon black has an iodine number, according to ASTM D 1510, which is also referred to as the iodine adsorption number, between 30 g/kg and 250 g/kg, preferably 30 to 180 g/kg, particularly preferably 40 to 180 g/kg, and very particularly preferably 40 to 130 g/kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml/100 g, preferably 70 to 200 ml/100 g, particularly preferably 90 to 200 ml/100 g. The DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate. The use of such a type of carbon black in the rubber compound, especially for vehicle tires, ensures the best possible compromise between abrasion resistance and heat build-up, which in turn influences the ecologically relevant rolling resistance. It is preferred here if only one type of carbon black is used in the respective rubber mixture, but different types of carbon black can also be mixed into the rubber mixture. However, the total amount of carbon black contained corresponds to a maximum of 300 phr. According to a preferred development of the invention, the rubber mixture contains 0.1 to 20 phr carbon black. With these small amounts of soot, it was possible to achieve the best tire properties in terms of rolling resistance and wet grip.
In der Kautschukmischung können Weichmacher und Harze in Mengen von 1 bis 300 phr, bevorzugt von 5 bis 150 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 90 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to- Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben. The rubber mixture can contain plasticizers and resins in amounts of from 1 to 300 phr, preferably from 5 to 150 phr, particularly preferably from 15 to 90 phr. All plasticizers known to those skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or rubber-to-liquid oils (RTL ) or biomass-to-liquid oils (BTL) preferably with a content of polycyclic aromatics of less than 3% by weight according to method IP 346 or rapeseed oil or facts or plasticizer resins. The plasticizer or plasticizers are preferably added in at least one basic mixing stage during the production of the rubber mixture according to the invention.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N’-(1 ,3-dimethylbutyl)-p- phenylendiamin (6PPD), N,N‘-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N‘-Ditolyl-p- phenylendiamin (DTPD), N-lsopropyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4- Trimethyl-1 ,2-dihydrochinolin (TMQ), b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat, c) Wachse, d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2’-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD), und f) Verarbeitungshilfsmittel, wie z.B. Fettsäuresalze, wie z.B. Zinkseifen, und Fettsäureester und deren Derivate. Furthermore, the rubber mixture can contain customary additives in customary parts by weight, which are preferably added in at least one basic mixing stage during its production. These additives include a) antioxidants such. B. N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (6PPD), N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD), N,N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD ), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ), b) activators, such as. B. zinc oxide and fatty acids (eg. B. stearic acid) or zinc complexes such. B. zinc ethylhexanoate, c) waxes, d) mastication aids, such as. 2,2'-dibenzamidodiphenyl disulphide (DBD), and f) processing aids such as fatty acid salts such as zinc soaps and fatty acid esters and their derivatives.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr. Die Vulkanisation der Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern. The proportion of the total amount of further additives is 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr. The vulcanization of the rubber mixture is carried out in the presence of sulfur and/or sulfur donors with the aid of vulcanization accelerators, it being possible for some vulcanization accelerators to also act as sulfur donors. The accelerator is selected from the group consisting of thiazole accelerators and/or mercapto accelerators and/or sulfenamide accelerators and/or thiocarbamate accelerators and/or thiuram accelerators and/or thiophosphate accelerators and/or thiourea accelerators and/or xanthogenate accelerators and/or guanidine accelerators.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2- benzothiazylsulfenamid (TBBS). Preference is given to using a sulfenamide accelerator selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) and/or N,N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and/or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS ) and/or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten. In addition, the rubber compound may contain vulcanization retarders.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(0,0-2-ethylhexyl- thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden. All sulfur-donating substances known to those skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance. If the rubber mixture contains a sulphur-donating substance, this is preferably selected from the group consisting of e.g. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram disulfide (TMTD) or tetraethylthiuram disulfide (TETD), thiuram tetrasulfides, such as. B. dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT), dithiophosphates, such as. B. DipDis (bis-(diisopropyl)thiophosphoryl disulphide), bis(0,0-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulphide (e.g. Rhenocure SDT 50 ® , Rheinchemie GmbH, zinc dichloryl dithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT/S ® , Rheinchemie GmbH) or zinc alkyl dithiophosphate, and 1,6-bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexane and diaryl polysulfides and dialkyl polysulfides.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger. Other network-forming systems, such as those available for example under the trade names Vulkuren® , Duralink® or Perkalink® , or network-forming systems as described in WO 2010/049216 A2 can be used in the rubber mixture. The latter system contains a vulcanizing agent which crosslinks with a functionality greater than four and at least one vulcanization accelerator.
Der Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung für die Anwendung in Gummiprodukten, insbesondere in Fahrzeugluftreifen, hersteilen. When the rubber mixture is being produced, preferably at least one vulcanizing agent selected from the group consisting of sulfur, sulfur donors, vulcanization accelerators and vulcanizing agents that crosslink with a functionality greater than four is added in the final mixing stage. As a result, a sulfur-crosslinked rubber mixture for use in rubber products, in particular in pneumatic vehicle tires, can be produced from the mixed ready-mix by vulcanization.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. The terms “vulcanized” and “crosslinked” are used synonymously in the context of the present invention.
Die Herstellung der Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet. The rubber mixture is produced using the process customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all the components except for the vulcanization system (sulphur and substances that influence vulcanization) is first produced in one or more mixing stages. The finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage. The ready mix is z. B. further processed by an extrusion process and brought into the appropriate form. Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking taking place due to the vulcanization system added within the scope of the present invention.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiprodukte eingesetzt werden. Vorzugsweise wird sie für die Herstellung von Fahrzeugluftreifen, wie PKW-, Van-, LKW- oder Zweiradreifen, verwendet, wobei die Kautschukmischung zumindest den mit der Fahrbahn in Berührung kommenden Teil des Laufstreifens bildet. Bei einem Fahrzeugluftreifen kann der Laufstreifen aus einer einzigen Mischung bestehen, die gemäß der Erfindung ausgebildet ist. Häufig weisen Fahrzeugluftreifen heute jedoch einen Laufstreifen mit einer sogenannten Cap/Base-Konstruktion auf. Unter „Cap“ wird dabei der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens verstanden, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ wird dabei der Teil des Laufstreifens verstanden, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fährbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase). Bei einem Fahrzeugluftreifen mit einer solchen Cap/Base-Konstruktion ist zumindest die Kautschukmischung für die Cap gemäß dem Anspruch 1 ausgebildet. The rubber compound can be used for a wide variety of rubber products. It is preferably used for the production of pneumatic vehicle tires, such as tires for cars, vans, trucks or two-wheelers, the rubber mixture forming at least that part of the tread strip which comes into contact with the roadway. In a pneumatic vehicle tire, the tread may be a single compound formed in accordance with the invention. However, pneumatic vehicle tires today often have a tread with a so-called cap/base construction. The term "cap" is understood to mean the part of the tread that comes into contact with the road and is arranged radially on the outside (tread upper part or tread cap). The “base” is understood to mean the part of the tread that is arranged radially on the inside and therefore does not come into contact with the road during ferry operation or only comes into contact with the road at the end of the tire’s life (tread bottom part or tread base). In the case of a pneumatic vehicle tire with such a cap/base construction, at least the rubber mixture for the cap is designed according to claim 1.
Der erfindungsgemäße Fahrzeugluftreifen kann auch einen Laufstreifen aufweisen, der aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen besteht (Multikomponentenlaufstreifen). The pneumatic vehicle tire according to the invention can also have a tread which consists of different tread mixtures arranged next to one another and/or one below the other (multi-component tread).
Bei der Herstellung des Fahrzeugluftreifens wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden. In the production of the pneumatic vehicle tire, the mixture is brought into the form of a tread, preferably at least in the form of a tread cap, as a ready-mix before vulcanization and is applied in the production of the vehicle tire blank as is known. The tread, preferably at least the tread cap, can also be wound onto a green tire in the form of a narrow strip of rubber mixture.
Von der Erfindung sind sämtliche vorteilhaften Ausgestaltungen, die sich unter anderem in den Patentansprüchen widerspiegeln, umfasst. Insbesondere sind von der Erfindung auch Ausgestaltungen umfasst, die sich durch Kombination unterschiedlicher Merkmale, beispielsweise von Bestandteilen der Kautschukmischung, unterschiedlicher Abstufungen bei der Bevorzugung dieser Merkmale ergeben, sodass auch eine Kombination eines ersten als „bevorzugt“ bezeichneten Merkmals oder im Rahmen einer vorteilhaften Ausführungsform beschriebenen Merkmals mit einem weiteren als z. B. „besonders bevorzugt“ bezeichneten Merkmal von der Erfindung erfasst ist. Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden. All advantageous configurations, which are reflected in the patent claims, among other things, are included in the invention. In particular, the invention also includes configurations that result from the combination of different features, for example components of the rubber mixture, different gradations in the preference of these features, so that a combination of a first feature referred to as “preferred” or described in the context of an advantageous embodiment Feature with another than z. B. "particularly preferred" designated feature is covered by the invention. The invention will now be explained in more detail using comparative examples and exemplary embodiments summarized in Table 1.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet. The comparison mixtures are marked with V, the mixture according to the invention is marked with E.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. The mixture was prepared according to the methods customary in the rubber industry under customary conditions in three stages in a laboratory mixer in which all components except the vulcanization system (sulphur and substances influencing vulcanization) were first mixed in the first mixing stage (basic mixing stage). In the second mixing stage, the basic mixture was mixed again. The ready mix was produced by adding the vulcanization system in the third stage (ready mix stage), with mixing at 90 to 120°C.
Ferner wurden aus sämtlichen Mischungen Prüfkörper durch 20-minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt: Furthermore, test specimens were produced from all mixtures by vulcanization under pressure at 160 °C for 20 minutes and material properties typical of the rubber industry were determined with these test specimens using the test methods given below:
- Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C mittels Durometer gemäß DIN ISO 7619-1 - Shore A hardness at room temperature and 70 °C using a durometer in accordance with DIN ISO 7619-1
- Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 - Tensile strength at room temperature according to DIN 53504
- Reißdehnung/Bruchdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53504 - Elongation at break/elongation at break at room temperature according to DIN 53504
- Bruchenergiedichte bei Raumtemperatur bestimmt im Zugversuch gemäß DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist - Fracture energy density at room temperature determined in a tensile test in accordance with DIN 53 504, the fracture energy density being the work required for fracture, based on the volume of the specimen
Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
a lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Anteil: 38 Gew.-%, Hydrierungsgrad: 0 %, funktionalisiert mit einer Amino-Gruppe und einer Alkoxysilyl-Gruppe, HPR 350, JSR Corporation b lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Anteil: 34 Gew.-%, Hydrierungsgrad: 95 %, JSR NT120, JSR Corporation CVN3, Degussa AG, Deutschland, Stickstoff-Oberfläche: 175 m2/g, CTAB- Oberfläche: 160 m2/g dTESPD, 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Si261, Fa. Evonik e3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan (geblocktes Mercaptosilan), NXT, Fa Momentive Table 1
Figure imgf000014_0001
a Solution polymerized styrene-butadiene copolymer, styrene content: 38% by weight, degree of hydrogenation: 0%, functionalized with an amino group and an alkoxysilyl group, HPR 350, JSR Corporation b Solution polymerized styrene-butadiene copolymer, styrene- Share: 34% by weight, degree of hydrogenation: 95%, JSR NT120, JSR Corporation C VN3, Degussa AG, Germany, nitrogen surface area: 175 m 2 /g, CTAB surface area: 160 m 2 /g d TESPD, 3, 3'-bis(triethoxysilylpropyl)disulfide, Si261, Evonik e 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (blocked mercaptosilane), NXT, Momentive
Aus den Daten der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Anwesenheit des hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einemFrom the data in Table 1 it can be seen that the presence of the hydrogenated solution polymerized styrene-butadiene copolymer with a
Hydrierungsgrad von 80 bis 98 %, Kieselsäure und dem geblockten Mercaptosilan als Silankupplungsagens in Mischungen überraschenderweise die Reißdehnung erhöht, d. h. verbessert wird (s. 4(E)). Aus den Einzelmaßnahmen war dies keinesfalls zu erwarten. Die höhere Reißdehung der erfindungsgemäßen Mischung hat zur Folge, dass die Vulkanisate ein bessere Reißbeständigkeit und damit eine bessere Haltbarkeit aufweisen. Bei der erfindungsgemäßen Mischung ist nach Vulkanisation außerdem die Zugfestigkeit verbessert. Degree of hydrogenation of 80 to 98%, silica and the blocked mercaptosilane as a silane coupling agent in mixtures surprisingly increases the elongation at break, d. H. is improved (see Fig. 4(E)). This was by no means to be expected from the individual measures. The higher elongation at break of the mixture according to the invention means that the vulcanizates have better tear resistance and thus better durability. In the case of the mixture according to the invention, the tensile strength is also improved after vulcanization.

Claims

Patentansprüche patent claims
1. Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für den Laufstreifen von Fahrzeugluftreifen, enthaltend 1. Sulfur-crosslinkable rubber mixture, in particular for the tread of pneumatic vehicle tires, containing
- 20 - 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) zumindest eines hydrierten lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Copolymers mit einem Hydrierungsgrad von 80 bis 98 %, - 20-100 phr (parts by weight based on 100 parts by weight of the total rubbers in the mixture) of at least one hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer having a degree of hydrogenation of 80-98%,
- bis zu 80 phr zumindest eines weiteren Dienkautschuks, - up to 80 phr of at least one other diene rubber,
- 30 - 300 phr zumindest einer Kieselsäure und - 30 - 300 phr of at least one silica and
- 1 bis 20 phf (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kieselsäure) zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans als Silankupplungsagens. - 1 to 20 phf (parts by weight, based on 100 parts by weight of silica) of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as a silane coupling agent.
2. Kautschukmischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymer einen Hydrierungsgrad von 90 bis 98 % aufweist. 2. Rubber mixture according to claim 1, characterized in that the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a degree of hydrogenation of 90 to 98%.
3. Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte lösungspolymerisierte Styrol-Butadien-Copolymer einen Styrol- Anteil von 5 bis 40 Gew.-% aufweist. 3. Rubber mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the hydrogenated solution-polymerized styrene-butadiene copolymer has a styrene content of 5 to 40% by weight.
4. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der weitere Dienkautschuk ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus natürlichem Polyisopren, synthetischem Polyisopren, Polybutadien und weiteren Styrol-Butadien-Copolymeren. 4. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that the additional diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene, synthetic polyisoprene, polybutadiene and other styrene-butadiene copolymers.
5. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 200 phr Kieselsäure enthält. 5. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that it contains 50 to 200 phr of silica.
6. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 15 phf zumindest eines geblockten und/oder ungeblockten Mercaptosilans als Silankupplungsagens enthält. 6. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that it contains 5 to 15 phf of at least one blocked and/or unblocked mercaptosilane as the silane coupling agent.
7. Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als geblocktes Mercaptosilan 3-Octanoylthio-1- propyltriethoxysilan eingesetzt wird. 7. Rubber mixture according to at least one of the preceding claims, characterized in that 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane is used as the blocked mercaptosilane.
8. Fahrzeugluftreifen mit einem Laufstreifen, dessen zumindest mit der Fahrbahn in Berührung kommender Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 besteht. 8. Pneumatic vehicle tire with a tread strip, the part of which that comes into contact at least with the road consists of a rubber mixture vulcanized with sulfur according to one of claims 1 to 7.
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