DE102019212916A1 - Crosslinkable rubber mixture, vulcanizate and vehicle tires - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukmischung, ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.Die vernetzbare Kautschukmischung enthält wenigstens folgende Bestandteile:- Wenigstens einen Dienkautschuk, und- 0,5 phr oder mehr wenigstens einer peroxidischen Verbindung, und- ein Schwefelvulkanisationssystem.Der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen weist in wenigstens einem Bauteil, insbesondere wenigstens im Laufstreifen, wenigstens ein Vulkanisat, welches durch die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erhalten ist, auf.The invention relates to a crosslinkable rubber mixture, a vulcanizate and a vehicle tire. The crosslinkable rubber mixture contains at least the following components: At least one diene rubber, and 0.5 phr or more of at least one peroxidic compound, and a sulfur vulcanization system. The vehicle tire according to the invention has at least a component, in particular at least in the tread, at least one vulcanizate obtained by vulcanizing the rubber mixture according to the invention.
Description
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare Kautschukmischung, ein Vulkanisat und einen Fahrzeugreifen.The invention relates to a crosslinkable rubber mixture, a vulcanizate and a vehicle tire.
Die Kautschukzusammensetzung des Laufstreifens bestimmt in hohem Maße die Fahreigenschaften eines Reifens, insbesondere eines Fahrzeugluftreifens. Ebenso sind die Kautschukmischungen, die in Riemen, Schläuchen und Gurten Verwendung vor allem in den mechanisch stark belasteten Stellen finden, für Stabilität und Langlebigkeit dieser Gummiartikel im Wesentlichen verantwortlich. Daher werden an diese Kautschukmischungen für Fahrzeugluftreifen, Gurte, Riemen und Schläuche sehr hohe Anforderungen gestellt.The rubber composition of the tread determines to a large extent the driving properties of a tire, in particular a pneumatic vehicle tire. Likewise, the rubber compounds that are used in belts, hoses and belts, especially in areas subject to high mechanical loads, are essentially responsible for the stability and longevity of these rubber items. Therefore, very high demands are placed on these rubber mixtures for pneumatic vehicle tires, belts, belts and hoses.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass eine Kautschukmischung entweder mit Peroxid oder mit Schwefel vulkanisiert werden kann. So offenbart die
Es ist bekannt, dass bei Veränderung der Zusammensetzung des Reifens, insbesondere des Laufstreifens, gezielte Verbesserungen erreicht werden können. Dabei stehen viele Eigenschaften im Zielkonflikt zueinander, sodass die Verbesserung in einer Eigenschaft zu einer Verschlechterung in einer anderen Eigenschaft führt.It is known that when the composition of the tire, in particular the tread, is changed, targeted improvements can be achieved. Many properties are in conflict with one another, so that an improvement in one property leads to a deterioration in another property.
Für Reifen, die insbesondere unter winterlichen Bedingungen zum Einsatz kommen, sind Eigenschaften auf Schnee und Eis, wie die Schneetraktion, relevant, aber auch gleichzeitig das Bremsen auf nasser Fahrbahn. Ferner soll der Reifen aber auch unter Normalbedingungen weiterhin den Anforderungen, insbesondere hinsichtlich des Handlings und des Trockenbremsens, genügen.For tires that are used in particular in winter conditions, properties on snow and ice, such as snow traction, are relevant, but at the same time braking on wet roads is also relevant. Furthermore, even under normal conditions, the tire should continue to meet the requirements, in particular with regard to handling and braking dry.
Es ist ebenfalls bekannt, dass der Einfluss einer Rezepturmaßnahme auf die Reifeneigenschaften durch Indikatoren / Prädiktoren an Labormischungen bzw. Vulkanisaten ermittelt werden kann.It is also known that the influence of a formulation measure on the tire properties can be determined using indicators / predictors on laboratory mixtures or vulcanizates.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zu Grunde, eine vernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, durch welche eine bessere Schneeperformance, wie Traktion und Bremsen auf verschneiter Fahrbahn, erzielt wird, während die übrigen Eigenschaften, wie das Nass- und Trockenbremsen sowie das Handling, beispielsweise bei Kurvenfahrten, und das Rollwiderstandsverhalten nicht signifikant negativ beeinträchtigt werden oder sogar ebenfalls verbessert werden.The invention is based on the object of providing a crosslinkable rubber mixture by means of which better snow performance, such as traction and braking on snow-covered roads, is achieved, while the other properties, such as wet and dry braking and handling, for example when cornering, and the rolling resistance behavior are not significantly negatively affected or even also improved.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß durch die vernetzbare Kautschukmischung gemäß Anspruch 1.The object is achieved according to the invention by the crosslinkable rubber mixture according to claim 1.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine derartige Kautschukmischung ein verbessertes Eigenschaftsniveau aufweist und dabei insbesondere eine verbesserte Schneeperformance zeigt, ohne die weiteren physikalischen Eigenschaften signifikant negativ zu beeinflussen.
Insbesondere werden durch die erfindungsgemäße Kombination aus wenigstens einer peroxidischen Verbindung und einem Schwefelvulkanisationssystem verbesserte Indikatoren für die Schneeperfomance, insbesondere Schneetraktion und Schneebremsen, erzielt, während die Indikatoren für das Nass- und Trockenbremsen sowie das Handling-Verhalten nicht signifikant negativ beeinträchtigt werden oder sogar ebenfalls verbessert werden.Surprisingly, it has been found that such a rubber mixture has an improved level of properties and in particular shows improved snow performance without significantly negatively influencing the other physical properties.
In particular, the combination according to the invention of at least one peroxidic compound and a sulfur vulcanization system achieves improved indicators for snow performance, in particular snow traction and snow braking, while the indicators for wet and dry braking and handling behavior are not significantly negatively affected or even improved become.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vulkanisat wenigstens einer erfindungsgemäßen Kautschukmischung.The present invention also provides a vulcanizate of at least one rubber mixture according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist. Bevorzugt weist der Fahrzeugreifen das wenigstens eine Vulkanisat zumindest im Laufstreifen auf.
Das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen zeichnen sich durch eine Verbesserung in der Schneeperformance aus. Gleichzeitig weisen sie ein sehr gutes Handling-Verhalten und ein sehr gutes Bremsniveau auf.Another object of the present invention is a vehicle tire which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component. The vehicle tire preferably has the at least one vulcanizate at least in the tread.
The vulcanizate according to the invention and the vehicle tires according to the invention are distinguished by an improvement in snow performance. At the same time, they show very good handling behavior and a very good braking level.
Bei zweigeteilten Laufstreifen (oberer Teil: Cap und unterer Teil: Base) kann die erfindungsgemäße Kautschukmischung sowohl für die Cap als auch für die Base verwendet werden. Bevorzugt weist wenigstens die Cap oder wenigstens die Base oder wenigstens die Cap und die Base wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).In the case of two-part treads (upper part: cap and lower part: base), the rubber mixture according to the invention can be used both for the cap and for the base. At least the cap or at least the base or at least the cap and the base preferably has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention.
The rubber mixture according to the invention is also suitable for treads which consist of different tread mixtures arranged next to one another and / or one below the other (multicomponent treads).
Unter Fahrzeugreifen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen verstanden.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere Bauteile von Fahrzeugreifen geeignet, wie z. B. insbesondere dem Hornprofil, sowie für innere Reifenbauteile.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für andere technische Gummiartikel, wie z. B. Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen oder Schläuche, sowie Schuhsohlen geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Herstellung eines Gummiartikels, insbesondere einer Luftfeder, eines Balgs, Förderbands, Gurtes, Riemens, Schlauchs, Gummibands, Profils, einer Dichtung, einer Membran, taktilen Sensoren für medizinische Anwendungen oder Roboteranwendungen, oder einer Schuhsohle oder Teilen davon.In the context of the present invention, vehicle tires are understood to mean pneumatic vehicle tires and solid rubber tires, including tires for industrial and construction site vehicles, truck, passenger car and two-wheeled tires.
The rubber mixture according to the invention is also suitable for other components of vehicle tires, such as. B. in particular the horn profile, as well as for inner tire components.
The rubber mixture according to the invention is also suitable for other technical rubber articles, such as. B. bellows, conveyor belts, air springs, belts, belts or hoses, as well as shoe soles are suitable.
Another object of the present invention is the use of the rubber mixture according to the invention for the production of a rubber article, in particular an air spring, a bellows, conveyor belt, belt, belt, hose, rubber band, profile, a seal, a membrane, tactile sensors for medical applications or robot applications, or a shoe sole or parts thereof.
Im Folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäßen vernetzbaren Kautschukmischung näher beschrieben. Sämtliche Ausführungen gelten auch für das erfindungsgemäße Vulkanisat und den erfindungsgemäßen Fahrzeugreifen, der wenigstens ein erfindungsgemäßes Vulkanisat der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in wenigstens einem Bauteil aufweist.The constituents of the crosslinkable rubber mixture according to the invention are described in more detail below. All statements also apply to the vulcanizate according to the invention and the vehicle tire according to the invention which has at least one vulcanizate according to the invention of the rubber mixture according to the invention in at least one component.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen mit einem Molekulargewicht Mw gemäß GPC von größer als 20000 g/mol.The phrase phr (parts per hundred parts of rubber by weight) used in this document is the quantity specification for mixture recipes that is customary in the rubber industry. The dosage of the parts by weight of the individual substances in this document is based on 100 parts by weight of the total mass of all rubbers present in the mixture with a molecular weight M w according to GPC of greater than 20,000 g / mol.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk, , womit die Kautschukmischung einen Dienkautschuk oder ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Dienkautschuken enthalten kann.The rubber mixture according to the invention contains at least one diene rubber, whereby the rubber mixture can contain a diene rubber or a mixture of two or more different diene rubbers.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Der Dienkautschuk ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), epoxidiertem Polyisopren (ENR), Butadien-Kautschuk (BR), Butadien-Isopren-Kautschuk, lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Styrol-Isopren-Kautschuk, Flüssigkautschuken mit einem Molekulargewicht Mw von größer als 20000 g/mol, Halobutyl-Kautschuk, Polynorbornen, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Acrylat-Kautschuk, Fluor-Kautschuk, Silikon-Kautschuk, Polysulfid-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, hydriertem Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und hydriertem Styrol-Butadien-Kautschuk. Diene rubbers are rubbers that are formed by polymerization or copolymerization of dienes and / or cycloalkenes and thus have C = C double bonds either in the main chain or in the side groups.
The diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), epoxidized polyisoprene (ENR), butadiene rubber (BR), butadiene-isoprene rubber, solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR ), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR), styrene-isoprene rubber, liquid rubbers with a molecular weight M w greater than 20,000 g / mol, halobutyl rubber, polynorbornene, isoprene-isobutylene copolymer, ethylene-propylene-diene Rubber, nitrile rubber, chloroprene rubber, acrylate rubber, fluorine rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-isoprene-butadiene terpolymer, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and hydrogenated styrene-butadiene rubber.
Insbesondere Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurte, Riemen und Schläuche, und/oder Schuhsohlen zum Einsatz. Dabei finden die dem Fachmann für diese Kautschuke bekannten - im Hinblick auf Füllstoffe, Weichmacher, Vulkanisationssysteme und Zuschlagstoffe besonderen - Mischungszusammensetzungen bevorzugte Anwendung.In particular, nitrile rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, halobutyl rubber and / or ethylene-propylene-diene rubber are used in the production of technical rubber articles such as belts, belts and hoses and / or shoe soles. The mixture compositions known to those skilled in the art for these rubbers - special with regard to fillers, plasticizers, vulcanization systems and additives - are preferably used.
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren sämtlicher Ausführungsformen kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis-1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren, bei welchem der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk größer 99 Gew.-% ist.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisopren(en) denkbar.The natural and / or synthetic polyisoprene of all embodiments can be cis-1,4-polyisoprene as well as 3,4-polyisoprene. However, the use of cis-1,4-polyisoprenes with a cis-1,4 proportion of> 90% by weight is preferred. On the one hand, such a polyisoprene can be obtained by stereospecific polymerization in solution with Ziegler-Natta catalysts or using finely divided lithium alkyls. On the other hand, natural rubber (NR) is a cis-1,4 polyisoprene in which the cis-1,4 content in natural rubber is greater than 99% by weight.
A mixture of one or more natural polyisoprenes with one or more synthetic polyisoprene (s) is also conceivable.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff „Naturkautschuk“ natürlich vorkommender Kautschuk zu verstehen, der von Hevea Gummibäumen und „Nicht-Hevea“ Quellen gewonnen werden kann. Nicht-Hevea Quellen sind beispielsweise Guayule Sträucher und Löwenzahn wie beispielsweise TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russischer Löwenzahn).In the context of the present invention, the term “natural rubber” is to be understood as meaning naturally occurring rubber that can be obtained from Hevea rubber trees and “non-Hevea” sources. Non-Hevea sources include guayule bushes and dandelions such as TKS (Taraxacum kok-saghyz; Russian dandelion).
Falls in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung Butadien-Kautschuk (= BR, Polybutadien) enthalten ist, kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln. Darunter fallen u.a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z.B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Eigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das oder die eingesetzte(n) Polybutadiene kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder Siloxan-Gruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.If butadiene rubber (= BR, polybutadiene) is contained in the rubber mixture according to the invention, it can be any of the types known to the person skilled in the art. These include the so-called high-cis and low-cis types, with polybutadiene with a cis content greater than or equal to 90% by weight being the high-cis type and polybutadiene with a cis content less than 90% by weight. % is called the low-cis type. A low-cis polybutadiene is, for example, Li-BR (lithium-catalyzed butadiene rubber) with a cis content of 20 to 50% by weight. With a high-cis BR, particularly good properties and a low hysteresis of the rubber mixture are achieved.
The polybutadiene (s) used can be end-group modified with modifications and functionalizations and / or functionalized along the polymer chains. The modification can be those with hydroxyl groups and / or ethoxy groups and / or epoxy groups and / or siloxane groups and / or amino groups and / or aminosiloxane and / or carboxy groups and / or phthalocyanine groups and / or silane sulfide groups. However, other modifications known to the skilled person, also referred to as functionalizations, are also possible. Metal atoms can be part of such functionalizations.
Für den Fall, dass wenigstens ein Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) in der Kautschukmischung enthalten ist, kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Das eingesetzte Styrol-Butadien-Copolymer kann mit den oben beim Polybutadien genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.In the event that the rubber mixture contains at least one styrene-butadiene rubber (styrene-butadiene copolymer), it can be either solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) or emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (ESBR ) act, it also being possible to use a mixture of at least one SSBR and at least one ESBR. The terms “styrene-butadiene rubber” and “styrene-butadiene copolymer” are used synonymously in the context of the present invention.
The styrene-butadiene copolymer used can be end-group modified with the modifications and functionalizations mentioned above for polybutadiene and / or functionalized along the polymer chains.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR, Naturkautschuk), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR), emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR), Butylkautschuk (IIR) und Halobutylkautschuk.The at least one diene rubber is preferably selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR, natural rubber), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber ( ESBR), butyl rubber (IIR) and halobutyl rubber.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der wenigstens eine Dienkautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus natürlichem Polyisopren (NR), synthetischem Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR), lösungspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und emulsionspolymerisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR). Mit einem Polymersystem aus einem oder mehreren der genannten Kautschuke wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst.
Hierdurch können die Eigenschaften der Kautschukmischung, sowohl im Rahmen der zugrunde liegenden Aufgabe der Erfindung als auch weitere Eigenschaften, eingestellt werden.
Insbesondere durch das Blenden von unterschiedlichen Polymeren (Kautschuken) können bestimmte Reifeneigenschaften genauer eingestellt werden.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the at least one diene rubber is selected from the group consisting of natural polyisoprene (NR), synthetic polyisoprene (IR), butadiene rubber (BR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR) and emulsion-polymerized styrene Butadiene rubber (ESBR). The object of the invention is achieved particularly well with a polymer system composed of one or more of the rubbers mentioned.
In this way, the properties of the rubber mixture can be set, both within the scope of the underlying object of the invention and other properties.
In particular, by blending different polymers (rubbers), certain tire properties can be set more precisely.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein natürliches Polyisopren (NR) und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 55 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 5 bis 25 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 phr. Eine derartige Kautschukmischung zeigt eine gute Verarbeitbarkeit und Reversionsstabilität sowie optimierte Reißeigenschaften und ein optimales Rollwiderstandsverhalten.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one natural polyisoprene (NR), preferably in amounts of 5 to 55 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 5 to 25 phr, very particularly preferably 5 to 20 phr. Such a rubber mixture shows good processability and reversion stability as well as optimized tear properties and optimal rolling resistance behavior.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Polybutadien (BR, Butadienkautschuk) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 10 bis 50 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 15 bis 40 phr. Hiermit werden besonders gute Reiß- und Abriebeigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung und ein optimales Bremsverhalten erzielt.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one polybutadiene (BR, butadiene rubber), preferably in amounts of 10 to 80 phr, particularly preferably 10 to 50 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 15 to 40 phr. This achieves particularly good tear and abrasion properties of the rubber mixture according to the invention and optimum braking behavior.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens einen lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) und zwar bevorzugt in Mengen von 10 bis 80 phr, besonders bevorzugt 30 bis 80 phr, und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung 50 bis 70 phr. Hiermit werden besonders gute Rollwiderstandseigenschaften der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erzielt. Gemäß besonders vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird SSBR in Kombination mit wenigstens einem weiteren Kautschuk eingesetzt, um ein optimales und ausbalanciertes Eigenschaftsprofil zu erzielen.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one solution-polymerized styrene-butadiene rubber (SSBR), preferably in amounts of 10 to 80 phr, particularly preferably 30 to 80 phr, and according to a particularly advantageous embodiment of the invention 50 to 70 phr. This achieves particularly good rolling resistance properties of the rubber mixture according to the invention. According to particularly advantageous embodiments of the invention, SSBR is used in combination with at least one further rubber in order to achieve an optimal and balanced profile of properties.
Bevorzugt enthält die vernetzbare Kautschukmischung wenigstens einen Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist der Füllstoff ein verstärkender Füllstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rußen und Kieselsäuren.The crosslinkable rubber mixture preferably contains at least one filler, preferably in amounts of 30 to 500 phr, particularly preferably 50 to 400 phr, again preferably 80 to 300 phr.
According to advantageous embodiments of the invention, the filler is a reinforcing filler, which is preferably selected from the group consisting of carbon blacks and silicas.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als Füllstoff, bevorzugt in Mengen von 30 bis 500 phr, besonders bevorzugt 50 bis 400 phr, wiederum bevorzugt 80 bis 300 phr. In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als alleiniger oder als Hauptfüllstoff (mehr als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge) enthalten.According to particularly advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains at least one silica as filler, preferably in amounts of 30 to 500 phr, particularly preferably 50 to 400 phr, again preferably 80 to 300 phr. Silica is contained in these amounts, in particular as the sole filler or as the main filler (more than 50% by weight based on the total amount of filler).
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Kieselsäure als weiteren Füllstoff, und zwar bevorzugt in Mengen von 5 bis 100 phr, besonders bevorzugt 5 bis 80 phr, wiederum bevorzugt 10 bis 60 phr.
In diesen Mengen ist Kieselsäure insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem anderen Hauptfüllstoff, wie insbesondere einem Ruß, enthalten.According to further advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains at least one silica as a further filler, specifically preferably in amounts of 5 to 100 phr, particularly preferably 5 to 80 phr, again preferably 10 to 60 phr.
Silica is contained in these amounts, in particular as a further filler in addition to another main filler, such as, in particular, a carbon black.
Bei der Kieselsäure kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuretypen, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß
Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für Reifenlaufstreifen zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil® 1165 MP der Firma Solvay), zum Einsatz kommen.Such silicas lead z. B. in rubber compounds for tire treads to particularly good physical properties of the vulcanizates. In addition, advantages in compound processing can result from a reduction in the mixing time while maintaining the same product properties, which lead to improved productivity. As silicas, for. For example, both those of the Ultrasil® VN3 type (trade name) from Evonik and highly dispersible silicas, so-called HD silicas (e.g. Zeosil® 1165 MP from Solvay), can be used.
Für den Fall, dass wenigstens zwei verschiedene Kieselsäuren, die sich z. B. durch ihre BET-Oberfläche unterscheiden, in der erfindungsgemäßem Kautschukmischung enthalten sind, beziehen sich die genannten Mengenangaben auf die Gesamtmenge aller enthaltenen Kieselsäuren.In the event that at least two different silicas, which z. B. differ by their BET surface area contained in the rubber mixture according to the invention, the stated amounts relate to the total amount of all silicas contained.
Die Begriffe „Kieselsäure“ und „Silika“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “silica” and “silica” are used synonymously in the context of the present invention.
Die Kautschukmischung kann zudem weitere Füllstoffe enthalten, wie insbesondere Ruße, insbesondere Industrieruße oder Pyrolyse-Ruße, oder weitere Füllstoffe, die verstärkend wirken oder nicht verstärkend wirken.
Zu den weiteren (nicht verstärkenden) Füllstoffen zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Alumosilicate, Kaolin, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele sowie Fasern (wie zum Beispiel Aramidfasern, Glasfasern, Carbonfasern, Cellulosefasern).
Weitere ggf. verstärkende Füllstoffe sind z.B. Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen), Graphit und Graphene und sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“.
Zinkoxid gehört im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zu den Füllstoffen.The rubber mixture can also contain other fillers, such as, in particular, carbon blacks, in particular industrial carbon blacks or pyrolysis carbon blacks, or other fillers which have a reinforcing effect or which do not have a reinforcing effect.
Further (non-reinforcing) fillers in the context of the present invention include aluminosilicates, kaolin, chalk, starch, magnesium oxide, titanium dioxide or rubber gels and fibers (such as aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers).
Other optionally reinforcing fillers are, for example, carbon nanotubes (CNT) including discrete CNTs, so-called hollow carbon fibers (HCF) and modified CNT containing one or more functional groups, such as hydroxy, carboxy and carbonyl groups), graphite and graphene and so-called “carbon-silica dual-phase filler”.
In the context of the present invention, zinc oxide does not belong to the fillers.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 0,1 bis 60 phr, bevorzugt 3 bis 40 phr, besonders bevorzugt 5 bis 30 phr, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 phr, wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß insbesondere als weiterer Füllstoff zusätzlich zu einem Hauptfüllstoff, wie insbesondere Kieselsäure, enthalten.According to particularly advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture according to the invention contains 0.1 to 60 phr, preferably 3 to 40 phr, particularly preferably 5 to 30 phr, very particularly preferably 5 to 15 phr, at least one carbon black. In these amounts, carbon black is contained in particular as a further filler in addition to a main filler, such as in particular silica.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung 30 bis 300 phr, bevorzugt 30 bis 200 phr, besonders bevorzugt 40 bis 100 phr wenigstens eines Rußes. In diesen Mengen ist Ruß als alleiniger oder als Hauptfüllstoff und dabei ggf. in Kombination mit Kieselsäure in den oben genannten geringeren Mengen enthalten.
Als Ruße kommen alle der fachkundigen Person bekannten Rußtypen in Frage.
In einer Ausführungsform hat der Ruß eine Jodzahl, gemäß ASTM D 1510, die auch als Jodadsorptionszahl bezeichnet wird, zwischen 30 und 250 g/kg, bevorzugt 30 bis 180 g/kg, besonders bevorzugt 40 bis 180 g/kg, und ganz besonders bevorzugt 80 bis 150 g/kg, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 30 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 70 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 90 bis 200 ml/100g.
Die DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 bestimmt das spezifische Absorptionsvolumen eines Rußes oder eines hellen Füllstoffes mittels Dibutylphthalat.
Die Verwendung eines solchen Rußtyps in der Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugreifen, gewährleistet einen bestmöglichen Kompromiss aus Abriebwiderstand und Wärmeaufbau, der wiederum den ökologisch relevanten Rollwiderstand beeinflusst. Bevorzugt ist hierbei, wenn lediglich ein Rußtyp in der jeweiligen Kautschukmischung verwendet wird, es können aber auch verschiedene Rußtypen in die Kautschukmischung eingemischt werden.According to further advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture according to the invention contains 30 to 300 phr, preferably 30 to 200 phr, particularly preferably 40 to 100 phr of at least one carbon black. These quantities contain carbon black as the sole filler or as the main filler and, if necessary, in combination with silica in the smaller quantities mentioned above.
All types of carbon black known to those skilled in the art can be used as carbon blacks.
In one embodiment, the carbon black has an iodine number according to ASTM D 1510, which is also referred to as the iodine adsorption number, between 30 and 250 g / kg, preferably 30 to 180 g / kg, particularly preferably 40 to 180 g / kg, and very particularly preferably 80 to 150 g / kg, and a DBP number according to ASTM D 2414 of 30 to 200 ml / 100 g, preferably 70 to 200 ml / 100 g, particularly preferably 90 to 200 ml / 100 g.
The DBP number according to ASTM D 2414 determines the specific absorption volume of a carbon black or a light-colored filler using dibutyl phthalate.
The use of such a type of carbon black in the rubber mixture, in particular for vehicle tires, ensures the best possible compromise between abrasion resistance and heat build-up, which in turn influences the ecologically relevant rolling resistance. It is preferred here if only one type of carbon black is used in the respective rubber mixture, but different types of carbon black can also be mixed into the rubber mixture.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung 5 bis 60 phr, besonders bevorzugt 5 bis 40 phr, wenigstens eines Rußes und 50 bis 300 phr, bevorzugt 80 bis 200 phr wenigstens einer Kieselsäure.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the rubber mixture contains 5 to 60 phr, particularly preferably 5 to 40 phr, at least one carbon black and 50 to 300 phr, preferably 80 to 200 phr of at least one silica.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist vernetzbar und enthält hierzu Vulkanisationschemikalien, wie in Anspruch 1 angegeben.
Das besondere an der erfindungsgemäßen Kautschukmischung ist, dass sie eine Kombination aus Chemikalien für die Peroxid-Vernetzung und die Schwefel-Vernetzung enthält.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass eine Kautschukmischung entweder mit Peroxid oder mit Schwefel vulkanisiert werden kann, s. oben.The rubber mixture according to the invention can be crosslinked and for this purpose contains vulcanization chemicals, as indicated in claim 1.
The special thing about the rubber mixture according to the invention is that it contains a combination of chemicals for peroxide crosslinking and sulfur crosslinking.
It is known in the prior art that a rubber compound can be vulcanized either with peroxide or with sulfur, see above.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “vulcanized” and “crosslinked” are used synonymously in the context of the present invention.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukmischung enthält 0,5 phr oder mehr einer peroxidischen Verbindung.
Bei der peroxidischen Verbindungkann es sich prinzipiell um jede peroxidischen Verbindung handeln, die in der Lage ist eine Kautschukmischung enthaltend wenigstens einen Dienkautschuk zu vernetzen.The crosslinkable rubber mixture according to the invention contains 0.5 phr or more of a peroxidic compound.
The peroxidic compound can in principle be any peroxidic compound which is capable of crosslinking a rubber mixture containing at least one diene rubber.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist als peroxidische Verbindung wenigstens Dicumylperoxid enthalten.According to particularly advantageous embodiments of the invention, at least dicumyl peroxide is contained as the peroxidic compound.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Menge der wenigstens einen peroxidischen Verbindung 0,5 bis 5 phr, bevorzugt 0,5 bis 4 phr und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr, wiederum bevorzugt 1 bis 3 phr.According to particularly advantageous embodiments of the invention, the amount of the at least one peroxidic compound is 0.5 to 5 phr, preferably 0.5 to 4 phr and particularly preferably 0.5 to 3 phr, again preferably 1 to 3 phr.
Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an peroxidischen Verbindungen. Darin ist aber die bevorzugte Möglichkeit umfasst, dass als wenigstens eine peroxidische Verbindung wenigstens Dicumylperoxid enthalten ist, wobei die Menge an Dicumylperoxid zur Gesamtmenge beiträgt und bevorzugt 0,1 bis 5 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 phr, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 phr und wiederum besonders bevorzugt 0,5 bis 3 phr, wiederum ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 phr, beträgt.The amount given relates to the total amount of peroxidic compounds. This, however, includes the preferred possibility that at least one peroxidic compound is contained at least dicumyl peroxide, the amount of dicumyl peroxide contributing to the total amount and preferably 0.1 to 5 phr, particularly preferably 0.5 to 5 phr, very particularly preferably 0. 5 to 4 phr and again particularly preferably 0.5 to 3 phr, again very particularly preferably 1 to 3 phr.
Die erfindungsgemäße vernetzbare Kautschukmischung enthält ein Schwefelvulkanisationssystem. Geeignete Chemikalien, die eine Schwefelvernetzung einer Kautschukmischung umfassend wenigstens einen Dienkautschuk, ermöglichen, sind dem Fachmann bekannt. Hierzu zählen insbesondere Schwefel und/oder Schwefelspender, d. h. schwefelspendende Substanzen, und ggf. ein oder mehrere für die Schwefelvulkanisation geeignete Vulkanisationsbeschleuniger.
Einige Vulkanisationsbeschleuniger können zugleich als Schwefelspender wirken und umgekehrt.The crosslinkable rubber mixture according to the invention contains a sulfur vulcanization system. Suitable chemicals which enable sulfur crosslinking of a rubber mixture comprising at least one diene rubber are known to the person skilled in the art. These include in particular sulfur and / or sulfur donors, ie sulfur-donating substances, and possibly one or more vulcanization accelerators suitable for sulfur vulcanization.
Some vulcanization accelerators can also act as sulfur donors and vice versa.
Die Begriffe „Vulkanisationsbeschleuniger“ und „Beschleuniger“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.The terms “vulcanization accelerator” and “accelerator” are used synonymously in the context of the present invention.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung Schwefel und/oder Schwefelspender und bevorzugt zudem ggf. einen oder mehrere Beschleuniger, insbesondere wenn der Schwefelspender nicht bereits als Beschleuniger wirkt.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains sulfur and / or sulfur donors and preferably also optionally one or more accelerators, in particular if the sulfur donor does not already act as an accelerator.
Dabei ist der Beschleuniger bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigem und/oder Mercaptobeschleunigem und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern und/oder Polyetheramin-Beschleunigern.The accelerator is preferably selected from the group consisting of thiazole accelerators and / or mercapto accelerators and / or sulfenamide accelerators and / or thiocarbamate accelerators and / or thiuram accelerators and / or thiophosphate accelerators and / or thiourea accelerators and / or xanthidine accelerators and / or xanthate guanates and or polyetheramine accelerators.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens ein Sulfenamidbeschleuniger enthalten ist, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert.Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).According to advantageous embodiments of the invention, it is preferred that at least one sulfenamide accelerator is included, which is preferably selected from the group consisting of N-cyclohexyl-2-benzothiazolesufenamid (CBS) and / or N, N-dicyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (DCBS) and / or benzothiazyl-2-sulfenmorpholide (MBS) and / or N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (TBBS).
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend z. B. Thiuramdisulfide, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD) und/oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) und/oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), und/oder Thiuramtetrasulfide, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), und/oder Dithiophosphate, wie z. B.
DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid) und/oder Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S®, Rheinchemie GmbH) und/oder Zinkalkyldithiophosphat, und/oder 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und/oder Diarylpolysulfide und/oder Dialkylpolysulfide.All sulfur-donating substances known to the person skilled in the art can be used as the sulfur-donating substance. If the rubber mixture contains a sulfur-donating substance, this is preferably selected from the group containing z. B. thiuram disulfides, such as. B. tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD) and / or tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and / or tetraethylthiuram disulfide (TETD), and / or thiuram tetrasulfide, such as. B. Dipentamethylene thiuram tetrasulfide (DPTT), and / or dithiophosphates, such as. B.
DipDis (bis (diisopropyl) thiophosphoryl disulfide) and / or bis (O, O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl) polysulfide (e.g. Rhenocure SDT 50®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc dichloro dithiophosphate (e.g. Rhenocure ZDT / S®, Rheinchemie GmbH) and / or zinc alkyl dithiophosphate, and / or 1,6-bis (N, N-dibenzylthiocarbamoyldithio) hexane and / or diaryl polysulphides and / or dialkyl polysulphides.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, dass wenigstens Thiuramdisulfide, wie besonders bevorzugt Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), als schwefelspendende Substanz enthalten ist. TBzTD hat gleichzeitig eine beschleunigende Wirkung.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren®, Duralink® oder Perkalink® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der
Also other network-forming systems, such as those available under the trade names Vulkuren®, Duralink® or Perkalink®, or network-forming systems such as those in
Elementarer Schwefel kann der Kautschukmischung in den dem Fachmann bekannten Dosierungsformen zugegeben werden, beispielsweise als reiner elementarer Schwefel oder ölverstreckter Schwefel.Elemental sulfur can be added to the rubber mixture in the dosage forms known to the person skilled in the art, for example as pure elemental sulfur or oil-extended sulfur.
Die benötigte Menge an weiterem Schwefel in Form von elementarem Schwefel und/oder weiterem Schwefelspender richtet sich nach dem Einsatzgebiet der jeweiligen Kautschukmischung.The amount of additional sulfur required in the form of elemental sulfur and / or additional sulfur donor depends on the area of application of the respective rubber mixture.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0,3 bis 4,0 phr bevorzugt 0,3 bis 3,5 phr besonders bevorzugt 0,4 bis 3,0 phr elementaren Schwefel.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0 bis 4,0 phr, bevorzugt 0,5 bis 3,2 phr, besonders bevorzugt 0,75 bis 3,0 phr Schwefelspender, insbesondere ein Thiuramdisulfid wie TBzTD als Schwefelspender.According to advantageous embodiments, the crosslinkable rubber mixture contains 0.3 to 4.0 phr, preferably 0.3 to 3.5 phr, particularly preferably 0.4 to 3.0 phr elemental sulfur.
According to advantageous embodiments, the crosslinkable rubber mixture contains 0 to 4.0 phr, preferably 0.5 to 3.2 phr, particularly preferably 0.75 to 3.0 phr sulfur donor, in particular a thiuram disulfide such as TBzTD as sulfur donor.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung werden mehrere Beschleuniger eingesetzt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens ein Sulfenamidbeschleuniger, besonders bevorzugt TBBS, in Kombination mit wenigstens einem Guanidin-Beschleuniger, bevorzugt DPG (Diphenylguanidin), und wenigstens einem Schwefelspender, bevorzugt TBzTD, eingesetzt.According to an advantageous development of the invention, several accelerators are used.
According to an advantageous embodiment of the invention, at least one sulfenamide accelerator, particularly preferably TBBS, is used in combination with at least one guanidine accelerator, preferably DPG (diphenylguanidine), and at least one sulfur donor, preferably TBzTD.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0 bis 6,0 phr bevorzugt 0,5 bis 4,5 phr besonders bevorzugt 0,8 bis 3,5 Guanidin-Beschleuniger, wie insbesondere DPG.According to advantageous embodiments, the crosslinkable rubber mixture contains 0 to 6.0 phr, preferably 0.5 to 4.5 phr, particularly preferably 0.8 to 3.5 guanidine accelerators, such as in particular DPG.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen enthält die vernetzbare Kautschukmischung 0,5 bis 6,0 phr bevorzugt 1,0 bis 4,5 besonders bevorzugt 1,1 bis 3,8 phr Sulfenamidbeschleuniger, wie insbesondere TBBS und/oder CBS.According to advantageous embodiments, the crosslinkable rubber mixture contains 0.5 to 6.0 phr, preferably 1.0 to 4.5, particularly preferably 1.1 to 3.8 phr of sulfenamide accelerators, such as in particular TBBS and / or CBS.
Außerdem können in der Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer vorhanden sein.In addition, vulcanization retarders can be present in the rubber mixture.
Die genannten Vulkanisationschemikalien, also Peroxid und Schwefelvulkanisationssystem, werden bei der Herstellung der Kautschukmischung insbesondere im letzten Mischungsschritt zugesetzt.The vulcanization chemicals mentioned, that is to say peroxide and sulfur vulcanization system, are added in the production of the rubber mixture, in particular in the last mixing step.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Alterungsschutzmittel, bevorzugt in Gesamtmengen von 0,5 bis 15 phr, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 phr, wiederum bevorzugt 2 bis 7 phr.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains at least one anti-aging agent, preferably in total amounts of 0.5 to 15 phr, particularly preferably 0.5 to 10 phr, again preferably 2 to 7 phr.
Bei dem wenigstens einen Alterungsschutzmittel kann es sich prinzipiell um jedes Alterungsschutzmittel handeln, welches geeignet ist, die Alterung einer Kautschukmischung zu verhindern oder zu verlangsamen.
Ozonschutzwachse zählen im Rahmen der Erfindung nicht zu den Alterungsschutzmitteln.The at least one anti-aging agent can in principle be any anti-aging agent which is suitable for preventing or slowing down the aging of a rubber mixture.
In the context of the invention, anti-ozone waxes do not count among the anti-aging agents.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist das Alterungsschutzmittel ausgewählt aus para-Phenylendiaminen und sekundären aromatischen Aminen, wie insbesondere Dihydrochinolinen.According to advantageous embodiments of the invention, the anti-aging agent is selected from para-phenylenediamines and secondary aromatic amines, such as in particular dihydroquinolines.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Alterungsschutzmittel wenigstens ein Dihydrochinolin und wenigstens ein para-Phenylendiamin, insbesondere wenigstens zwei para-Phenylendiamine, beispielsweise zwei para-Phenylendiamine.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains at least one dihydroquinoline and at least one para-phenylenediamine, in particular at least two para-phenylenediamines, for example two para-phenylenediamines, as anti-aging agents.
Bevorzugt ist es, dass das Dihydrochinolin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ) und 6-Ethoxy-2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (ETMQ).
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das Dihydrochinolin 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ).
Mit den bevorzugt ausgewählten Dihydrochinolinen wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst.It is preferred that the dihydroquinoline is selected from the group consisting of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ) and 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (ETMQ ).
According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the dihydroquinoline is 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (TMQ).
The object according to the invention is achieved particularly well with the preferably selected dihydroquinolines.
Bei dem para-Phenylendiamin kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Substanzen handeln, wie N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), Phenyl[4-({ [4-({ [4-(phenylamino)phenyl]amino}ethyl)phenyl]ethyl}amino)phenyl]amin, Phenyl{4-[2-{[4-(phenylamino)phenyl]amino}ethyl)amino]phenyl}amin, (1-Methyl-2-{[-(phenylamino)phenyl] amino } propyl) [4-(phenylamino)phenyl] amin, N-(1,3-Dimethylbutyl) -N'-(4-cumylphenyl)-p-phenylenediamin, N,N'-Di(1,4dimethylpentyl)-p-phenylendiamin (77PD), N,N'-Di(1-ethyl, 4-methyl-hexyl)-p-phenylendiamin (88PD), N,N'Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamin (DOPD) sowie N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylenediamin (DNPD).The para-phenylenediamine can be all substances known to the person skilled in the art, such as N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine ( DPPD), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD), phenyl [4 - ({[4 - ({[4- (phenylamino) phenyl] amino} ethyl) phenyl] ethyl} amino) phenyl] amine, phenyl {4- [2 - {[4- (phenylamino) phenyl] amino} ethyl) amino] phenyl} amine, (1-methyl-2- { [- (phenylamino) phenyl] amino} propyl) [4- (phenylamino) phenyl] amine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N '- (4-cumylphenyl) -p-phenylenediamine, N, N'-Di (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine (77PD), N, N'-di (1-ethyl, 4-methyl-hexyl) -p-phenylenediamine (88PD), N, N'Bis- (1-ethyl-3 -methylpentyl) -p-phenylenediamine (DOPD) and N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine (DNPD).
Bevorzugt ist es, dass das para-Phenylendiamin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD).It is preferred that the para-phenylenediamine is selected from the group consisting of N-phenyl-N '- (1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD), N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine (DPPD ), N, N'-ditolyl-p-phenylenediamine (DTPD), N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (IPPD).
Mit den bevorzugt ausgewählten para-Phenylendiaminen wird die erfindungsgemäße Aufgabe besonders gut gelöst.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 phr DTPD.The object according to the invention is achieved particularly well with the para-phenylenediamines selected with preference.
According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains 0 to 15.0, preferably 0.5 to 10.0, particularly preferably 0.5 to 5.0 phr DTPD.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 phr 6PPD.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains 0 to 15.0, preferably 0.5 to 10.0, particularly preferably 1.0 to 5.0 phr 6PPD.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0 bis 15,0 bevorzugt 0,5 bis 10,0 besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 phr TMQ.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains 0 to 15.0, preferably 0.5 to 10.0, particularly preferably 0.5 to 5.0 phr TMQ.
Gemäß weiterer vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung ist die Kautschukmischung frei von Alterungsschutzmitteln ist, d. h. sie enthält 0 phr Alterungsschutzmittel.According to further advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture is free from anti-aging agents, ie it contains 0 phr anti-aging agents.
Mit den vorteilhaften Ausführungsformen wird die zugrunde liegende Aufgabe im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gut gelöst.The underlying object is achieved particularly well within the scope of the present invention with the advantageous embodiments.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen
- a) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) und/oder sonstige Aktivatoren, wie Zinkkomplexe wie z.B. Zinkethylhexanoat,
- b) Aktivatoren und/oder Agenzien für die Anbindung von Füllstoffen, insbesondere Ruß oder Kieselsäure, wie beispielsweise S-(3-Aminopropyl)Thioschwefelsäure und/oder deren Metallsalze (Anbindung an Ruß) sowie Silan-Kupplungsagenzien (Anbindung an Kieselsäure).
- c) Wachse, insbesondere Ozonschutzwachse,
- d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und
- e) Prozesshilfsmittel, wie insbesondere Fettsäureester und Metallseifen, wie z.B. Zinkseifen und/oder Calciumseifen
- f) Weichmacher.
- a) activators, such as. B. zinc oxide and fatty acids (e.g. stearic acid) and / or other activators such as zinc complexes such as zinc ethyl hexanoate,
- b) Activators and / or agents for binding fillers, in particular carbon black or silica, such as S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and / or its metal salts (binding to carbon black) and silane coupling agents (binding to silica).
- c) waxes, especially ozone protection waxes,
- d) Mastication aids, such as. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) and
- e) Processing aids, such as in particular fatty acid esters and metal soaps, such as zinc soaps and / or calcium soaps
- f) plasticizers.
Gemäß besonders vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Kautschukmischung wenigstens ein Silan-Kupplungsagens, bevorzugt in Mengen von 1 bis 22 phf, bevorzugt 5 bis 15 phf. Die in dieser Schrift verwendete Angabe phf (parts per hundred parts of filler by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie gebräuchliche Mengenangabe für Kupplungsagenzien für Füllstoffe. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bezieht sich phf auf die vorhandene Kieselsäure, das heißt, dass andere eventuell vorhandene Füllstoffe wie Ruß nicht in die Berechnung der Silanmenge mit eingehen.According to particularly advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture according to the invention contains at least one silane coupling agent, preferably in amounts of 1 to 22 phf, preferably 5 to 15 phf. The specification phf (parts per hundred parts of filler by weight) used in this document is the quantity specification customary in the rubber industry for coupling agents for fillers. In the context of the present application, phf refers to the silica present, which means that other fillers that may be present, such as carbon black, are not included in the calculation of the amount of silane.
Bei den Silan-Kupplungsagenzien kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen handeln.
Ferner können ein oder mehrere verschiedene Silan-Kupplungsagenzien in Kombination miteinander eingesetzt werden. Die Kautschukmischung kann somit ein Gemisch verschiedener Silane enthalten.
Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).The silane coupling agents can be of all types known to those skilled in the art.
Furthermore, one or more different silane coupling agents can be used in combination with one another. The rubber mixture can thus contain a mixture of different silanes.
The silane coupling agents react with the superficial silanol groups of the silica or other polar groups during the mixing of the rubber or the rubber mixture (in situ) or even before the filler is added to the rubber in the sense of a pretreatment (pre-modification).
Aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln:
- -SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2 bis 8).
- -SCN, -SH, -NH 2 or -S x - (with x = 2 to 8).
So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid (TESPD) oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. TESPT kann dabei beispielsweise auch als Gemisch mit Industrieruß (Handelsname X50S® der Firma Evonik) zugesetzt werden.
Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der
Blocked mercaptosilanes, such as those used, for. B. from the
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Weichmachern gehören alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubberto-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Triglyceride, wie z. B. Rapsöl, oder Faktisse oder Kohlenwasserstoffharze oder Flüssig-Polymere, deren mittleres Molekulargewicht (Bestimmung per GPC = gel permeation chromatography, in Anlehnung an BS ISO 11344:2004) zwischen 500 und 20000 g/mol liegt. Werden in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zusätzliche Flüssig-Polymere als Weichmacher eingesetzt, so gehen diese nicht als Kautschuk in die Berechnung der Zusammensetzung der Polymermatrix ein.The plasticizers used in the context of the present invention include all plasticizers known to the person skilled in the art, such as aromatic, naphthenic or paraffinic mineral oil plasticizers, such as MES (mild extraction solvate) or RAE (residual aromatic extract) or TDAE (treated distillate aromatic extract), or Rubberto- Liquid oils (RTL) or biomass-to-liquid oils (BTL) preferably with a polycyclic aromatic content of less than 3% by weight according to method IP 346 or triglycerides, such as. B. rapeseed oil, or factisses or hydrocarbon resins or liquid polymers, the average molecular weight of which (determined by GPC = gel permeation chromatography, based on BS ISO 11344: 2004) is between 500 and 20,000 g / mol. If additional liquid polymers are used as plasticizers in the rubber mixture according to the invention, these are not included as rubber in the calculation of the composition of the polymer matrix.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Weichmachern.
Der Weichmacher ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffharzen, Flüssig-Polymeren und Mineralölen.The plasticizer is preferably selected from the group consisting of the plasticizers mentioned above.
The plasticizer is particularly preferably selected from the group consisting of hydrocarbon resins, liquid polymers and mineral oils.
Bei der Verwendung von Mineralöl ist dieses bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DAE (Destillated Aromatic Extracts) und/oder RAE (Residual Aromatic Extract) und/oder TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) und/oder MES (Mild Extracted Solvents) und/oder naphthenische Öle.When using mineral oil, this is preferably selected from the group consisting of DAE (Distillated Aromatic Extracts) and / or RAE (Residual Aromatic Extract) and / or TDAE (Treated Distillated Aromatic Extracts) and / or MES (Mild Extracted Solvents) and / or naphthenic oils.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Mineralölweichmacher, bevorzugt wenigstens TDAE und/oder RAE als Weichmacher. Hiermit ergeben sich besonders gute Prozessierbarkeiten, insbesondere eine gute Mischbarkeit der Kautschukmischung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Flüssig-Polymer als Weichmacher.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains at least one mineral oil plasticizer, preferably at least TDAE and / or RAE, as plasticizer. This results in particularly good processabilities, in particular good miscibility of the rubber mixture.
According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one liquid polymer as a plasticizer.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens ein Kohlenwasserstoffharz als Weichmacher.According to a preferred embodiment of the invention, the rubber mixture contains at least one hydrocarbon resin as a plasticizer.
Dem Fachmann ist klar, dass Kohlenwasserstoffharze Polymere sind, die aus Monomeren aufgebaut sind, wobei das Kohlenwasserstoffharz durch die Verknüpfung der Monomere zueinander formal aus Derivaten der Monomere aufgebaut ist. Diese Kohlenwasserstoffharze zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht zu den Kautschuken. Der Begriff „Kohlenwasserstoffharze“ umfasst im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Harze, die Kohlenstoffatome und Wasserstoffatome aufweisen sowie optional Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoffatome, aufweisen können. Das Kohlenwasserstoffharz kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Unter Homopolymer wird in der vorliegenden Anmeldung ein Polymer verstanden, welches gemäß Römpp Online Version 3.28 „aus Monomeren nur einer Art entstanden ist“. Bei den Monomeren kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Monomere von Kohlenwasserstoffharzen handeln, wie aliphatische Cs-Monomere, weitere ungesättigte Verbindungen, die kationisch polymerisiert werden können, enthaltend Aromaten und/oder Terpene und/oder Alkene und/oder Cycloalkene.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenwasserstoffharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Cs-Harzen und Kohlenwasserstoffharzen aus alpha-Methylstyrol und Styrol.
Das Kohlenwasserstoffharz weist bevorzugt einen Erweichungspunkt gemäß ASTM E 28 (Ring und Ball) von 10 bis 180 °C, besonders bevorzugt von 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt von 80 bis 99 °C auf. Weiterhin weist das Kohlenwasserstoffharz bevorzugt ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 4000 g/mol, bevorzugt von 1300 bis 2500 g/mol auf.It is clear to the person skilled in the art that hydrocarbon resins are polymers which are built up from monomers, the hydrocarbon resin being built up formally from derivatives of the monomers through the linkage of the monomers to one another. In the context of the present invention, however, these hydrocarbon resins do not belong to the rubbers. In the context of the present application, the term “hydrocarbon resins” includes resins which have carbon atoms and hydrogen atoms and can optionally have heteroatoms, such as in particular oxygen atoms. The hydrocarbon resin can be a homopolymer or a copolymer. In the present application, a homopolymer is understood to mean a polymer which, according to Römpp Online Version 3.28, “was created from monomers of only one type”. The monomers can be all monomers of hydrocarbon resins known to the person skilled in the art, such as aliphatic Cs monomers, other unsaturated compounds which can be cationically polymerized, containing aromatics and / or terpenes and / or alkenes and / or cycloalkenes.
In a preferred embodiment of the invention, the hydrocarbon resin is selected from the group consisting of aliphatic Cs resins and hydrocarbon resins composed of alpha-methylstyrene and styrene.
The hydrocarbon resin preferably has a softening point according to ASTM E 28 (ring and ball) of 10 to 180.degree. C., particularly preferably from 60 to 150.degree. C., very particularly preferably from 80 to 99.degree. Furthermore, the hydrocarbon resin preferably has a molecular weight Mw of 500 to 4000 g / mol, preferably from 1300 to 2500 g / mol.
Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt bevorzugt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe kann Zinkoxid (ZnO) enthalten sein. Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z.B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m2/g auf. Es kann aber auch ein Zinkoxid mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m2/g, wie z.B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.The proportion of the total amount of further additives is preferably 3 to 150 phr, preferably 3 to 100 phr and particularly preferably 5 to 80 phr.
Zinc oxide (ZnO) can be included in the total amount of further additives. These can be all types of zinc oxide known to the person skilled in the art, such as, for example, ZnO granules or powder. The conventionally used zinc oxide usually has a BET surface area of less than 10 m 2 / g. However, a zinc oxide with a BET surface area of 10 to 100 m 2 / g, such as so-called “nano zinc oxides”, can also be used.
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,5 bis 15,0 bevorzugt 0,8 bis 10,0 besonders bevorzugt 1,0 bis 5,0 phr Zinkoxid (ZnO).According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains 0.5 to 15.0, preferably 0.8 to 10.0, particularly preferably 1.0 to 5.0 phr of zinc oxide (ZnO).
Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen der Erfindung enthält die Kautschukmischung 0,5 bis 5,0 bevorzugt 0,5 bis 3,3 besonders bevorzugt 1,0 bis 3,0 phr Stearinsäure.According to advantageous embodiments of the invention, the rubber mixture contains 0.5 to 5.0, preferably 0.5 to 3.3, particularly preferably 1.0 to 3.0 phr of stearic acid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Peroxide und Schwefel und/oder Schwefelspender sowie Beschleuniger) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z.B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht.
Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung und gleichzeitig eine peroxidische Vernetzung stattfindet.The rubber mixture according to the invention is produced by the process customary in the rubber industry, in which a basic mixture with all components except the vulcanization system (peroxides and sulfur and / or sulfur donors and accelerators) is first produced in one or more mixing stages. The finished mixture is produced by adding the vulcanization system in a final mixing stage. The finished mixture is processed further, for example by an extrusion process, and brought into the appropriate shape.
Further processing then takes place by vulcanization, with sulfur crosslinking and, at the same time, peroxidic crosslinking taking place due to the vulcanization system added in the context of the present invention.
Die oben beschriebene erfindungsgemäße Kautschukmischung ist besonders für die Verwendung in Fahrzeugreifen, insbesondere Fahrzeugluftreifen geeignet. Hierbei ist die Anwendung in allen Reifenbauteilen prinzipiell denkbar, insbesondere in einem Laufstreifen, insbesondere in der Cap eines Laufstreifens mit Cap/Base-Konstruktion, wie oben bereits beschrieben.
Zur Verwendung in Fahrzeugreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation bevorzugt in die Form eines Laufstreifens gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung zur Verwendung als Seitenwand oder sonstige Body- Mischung in Fahrzeugreifen erfolgt wie bereits beschrieben. Der Unterschied liegt in der Formgebung nach dem Extrusionsvorgang bzw. dem Kalandrieren der Mischung. Die so erhaltenen Formen der noch unvulkanisierten Kautschukmischung für eine oder mehrere unterschiedliche Body-Mischungen dienen dann dem Aufbau eines Reifenrohlings.
Als Body-Mischung werden hierbei die Kautschukmischungen für die sonstigen Bauteile eines Reifen bezeichnet, wie im Wesentlichen Trennplatte, Innenseele (Innenschicht), Kernprofil, Gürtel, Schulter, Gürtelprofil, Karkasse, Wulstverstärker, Wulstprofil, Hornprofil und Bandage bezeichnet. Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung in Riemen und Gurten, insbesondere in Fördergurten, wird die extrudierte noch unvulkanisierte Mischung in die entsprechende Form gebracht und dabei oder nachher häufig mit Festigkeitsträgern, z.B. synthetische Fasern oder Stahlcorde, versehen. Zumeist ergibt sich so ein mehrlagiger Aufbau, bestehend aus einer und/oder mehrerer Lagen Kautschukmischung, einer und/oder mehrerer Lagen gleicher und/oder verschiedener Festigkeitsträger und einer und/oder mehreren weiteren Lagen dergleichen und/oder einer anderen Kautschukmischung.The above-described rubber mixture according to the invention is particularly suitable for use in vehicle tires, in particular pneumatic vehicle tires. In principle, it can be used in all tire components, in particular in a tread, in particular in the cap of a tread with a cap / base construction, as already described above.
For use in vehicle tires, the mixture is preferred as a ready-mixed mixture prior to vulcanization brought into the shape of a tread and applied in the production of the vehicle tire blank as known.
The production of the rubber mixture according to the invention for use as a sidewall or other body mixture in vehicle tires takes place as already described. The difference lies in the shaping after the extrusion process or the calendering of the mixture. The forms of the still unvulcanized rubber mixture obtained in this way for one or more different body mixtures are then used to build up a green tire.
In this context, the rubber mixtures for the other components of a tire are referred to as the body mixture, such as the partition plate, inner liner (inner layer), core profile, belt, shoulder, belt profile, carcass, bead reinforcement, bead profile, horn profile and bandage. To use the rubber mixture according to the invention in belts and belts, in particular in conveyor belts, the extruded, yet unvulcanized, mixture is brought into the appropriate shape and often provided with reinforcements such as synthetic fibers or steel cords at the same time or afterwards. In most cases, this results in a multi-layer structure consisting of one and / or more layers of rubber mixture, one and / or more layers of the same and / or different reinforcements and one and / or more other layers of the same and / or another rubber mixture.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind mit V, die erfindungsgemäßen Mischungen sind mit E gekennzeichnet.
Die Mengenangabe der Silane in phf bezieht sich die jeweilige Menge an Kieselsäure.The invention will now be explained in more detail using comparative and exemplary embodiments which are summarized in Table 1.
The comparative mixtures are marked with V, the mixtures according to the invention are marked with E.
The amount of silanes in phf relates to the respective amount of silica.
Verwendete Substanzen
- a Naturkautschuk
- b Butadien-Kautschuk, Nd-katalysiert,
- c funktionalisierter lösungspolymerisierter Styrol-Butadien-Kautschuk: Sprintan™ SLR 3402, Fa. Trinseo
- d Weichmacher: TDAE, MES
- e Zeosil® 1165 MP, Fa. Solvay
- f NXT-Silan, Fa. Performance Materials Inc.
- g Alterungsschutzmittel: 1,0 phr DTPD, 3,1 phr 6PPD, 1,0 phr TMQ
- h Ozonschutzwachs, Zinkoxid und Stearinsäure, Prozesshilfsmittel (Calciumseife) 1 Luperox ® DCP, Firma Arkema
- a natural rubber
- b butadiene rubber, Nd-catalyzed,
- c functionalized solution-polymerized styrene-butadiene rubber: Sprintan ™ SLR 3402, Trinseo
- d Plasticizers: TDAE, MES
- e Zeosil® 1165 MP, Solvay
- f NXT silane, Performance Materials Inc.
- g Anti-aging agent: 1.0 phr DTPD, 3.1 phr 6PPD, 1.0 phr TMQ
- h Anti-ozone protection wax, zinc oxide and stearic acid, processing aid (calcium soap) 1 Luperox ® DCP, Arkema company
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch Vulkanisation hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften bestimmt. Für die obig beschriebenen Tests an Prüfkörpern wurden folgende Testverfahren angewandt:
- • über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei -15°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an
DIN 53513 - Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
- • über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei +25°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an
DIN 53513 - Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
- • über die Dehnung gemittelter dynamischer Speichermodul E' bei +55°C aus dynamisch-mechanischer Messung in Anlehnung an
DIN 53513 - Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“) bei einer Vorkompression von 20%, dem Dehnungsbereich von 0,15% bis 8% und einer Frequenz von 10 Hz
- • Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70°C mittels Durometer gemäß
DIN ISO 7619-1 - • konditionierte Shore-A-Härte in Anlehnung an
DIN ISO 7619-1 ISO 868 - • Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70°C gemäß
ISO 4662
- • Dynamic storage modulus E 'averaged over the strain at -15 ° C from dynamic mechanical measurement based on
DIN 53513 - Strain sweep with a pre-compression of 20%, the stretch range of 0.15% to 8% and a frequency of 10 Hz
- • Dynamic storage modulus E 'averaged over the expansion at + 25 ° C from dynamic mechanical measurement based on
DIN 53513 - Strain sweep with a pre-compression of 20%, the stretch range of 0.15% to 8% and a frequency of 10 Hz
- • Dynamic storage modulus E 'averaged over the strain at + 55 ° C from dynamic mechanical measurement based on
DIN 53513 - Strain sweep with a pre-compression of 20%, the stretch range of 0.15% to 8% and a frequency of 10 Hz
- • Shore A hardness at room temperature and 70 ° C using a durometer according to
DIN ISO 7619-1 - • Conditioned Shore A hardness based on
DIN ISO 7619-1 ISO 868 - • Rebound elasticity at room temperature and 70 ° C according to
ISO 4662
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen E1 und E2 enthaltend die erfindungsgemäße Kombination aus Peroxid und Schwefelvulkanisationssystem weisen gegenüber V1 geringere Werte für E' bei -15 °C auf und damit verbesserte Indikatoren für die Schneeperformance, insbesondere die Traktion auf Schnee. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist dies für die Schneeperformance.The rubber mixtures E1 and E2 according to the invention containing the combination according to the invention of peroxide and sulfur vulcanization system have lower values for E 'at -15 ° C. than V1 and thus improved indicators for snow performance, in particular traction on snow. The smaller this value, the better it is for snow performance.
Ferner zeigen E1 und E2 gleiche bzw. nicht signifikant negativ beeinträchtige oder sogar ebenfalls verbesserte Indikatoren für das Bremsverhalten (E' bei 25 °C) und das Handling-Verhalten (E' bei 55 °C). Je höher diese Werte sind, desto besser ist dies für das Bremsverhalten (E' bei 25 °C) bzw. das Handling-Verhalten (E' bei 55 °C).Furthermore, E1 and E2 show the same or not significantly negatively impaired or even also improved indicators for the braking behavior (E 'at 25 ° C.) and the handling behavior (E' at 55 ° C.). The higher these values are, the better this is for the braking behavior (E 'at 25 ° C) or the handling behavior (E' at 55 ° C).
Weiterhin zeigen E1 und E2 verbesserte Rollwiderstandsindikatoren (Rückprall bei 70 °C).Furthermore, E1 and E2 show improved rolling resistance indicators (rebound at 70 ° C).
Damit zeigen das erfindungsgemäße Vulkanisat und der erfindungsgemäße Fahrzeugreifen eine Verbesserung im Zielkonflikt aus Schneeperformance und Bremsverhalten sowie Handling-Verhalten und dabei insbesondere eine verbesserte Schneeperformance.
Tabelle 1
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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- ISO 868 [0090]ISO 868 [0090]
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