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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Eisenschwamm, der aus einem Ofen, insbesondere einem Direktreduktions-Schachtofen zugeführtem Eisenerz gebildet wird.
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Steigende Kosten für CO2 -Zertifkate veranlassen die Stahlindustrie dazu Strategien zur Reduzierung ihrer Treibhausgasemissionen zu entwickeln. Besonders bei der Gewinnung von Roheisen aus Eisenerzen werden beim derzeitigen Stand der Technik große Mengen fossiler Energieträger benötigt, um das Erz im Hochofen zu reduzieren und die notwendige Prozesstemperatur zu erreichen. Eine bekannte alternative Route ist die Nutzung der Direktreduktionstechnologie. Diese erlaubt eine deutliche Verringerung der CO2 -Emissionen im Vergleich zur Hochofenroute. Dennoch werden prozessbedingt auch bei diesem Verfahren durch die Nutzung von Erdgas als Reduktionsmittel große Mengen CO2 freigesetzt. Ein Vorteil dieses Prozesses ist, dass durch eine im Prozess integrierte Abtrennstufe konzentrierte CO2 -Ströme anfallen, die in einem erneuerbaren gekoppelten Energiesystem als Kohlenstoffquelle für Synthesen genutzt werden können. Ein Pfad ist dabei die Erzeugung chemischer Produkte für den Verkehrssektor sowie für die chemische Industrie. Mit dem Vertrieb dieser Produkte würde sich die Stahlindustrie in Zukunft allerdings stark von ihrem Kerngeschäft entfernen. Zum anderen stellt ein solcher Prozesspfad nur eine einmalige Nutzung des CO2 dar, bevor es nach Nutzung des Produkts dennoch emittiert wird. Im Vergleich dazu können sich bei einer Kreislaufführung des CO2 innerhalb des Direktreduktionsprozesses deutlich geringere Emissionen ergeben.
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Stand der Technik ist die Erzeugung von Stahl über die etablierte Hochofenroute unter Nutzung von Koks. Dieser Prozess weist aufgrund der Nutzung von Koks als Reduktionsmittel sehr hohe
CO2 -Emissionen auf, weshalb Alternativen wie das Direktreduktionsverfahren für die zukünftige Stahlerzeugung interessant werden. Direktreduktionsanlagen werden derzeit bereits großtechnisch zur Erzeugung von Stahl eingesetzt (Anteil an Weltstahlproduktion < 5 %). Das eingesetzte Reduktionsgas ist dabei Erdgas mit dem Hauptbestandteil Methan. Vorteil des Verfahrens ist, dass das Erdgas zu einem großen Teil durch auf Basis erneuerbarer Energien erzeugtem Wasserstoff, ersetzt werden kann. Wasserstoff dient im Direktreduktionsprozess als Reduktionsmittel und Brennstoff. Um einen für die weitere Verarbeitung notwendigen Kohlenstoffgehalt im Rohprodukt zu gewährleisten, muss dem Prozess stets ein kohlenstoffhaltiges Gas, z. B. Erdgas, zugeführt werden. Da der dem Schachtofen zugeführte Kohlenstoff nicht vollständig im Produkt gebunden wird, entstehen auch bei einer Teilsubstitution des Reduktionsmittels Methan weiterhin signifikante
CO2 -Emissionen. Diese werden in bestehenden Untersuchungen als Produkt für die Nahrungsmittelindustrie oder als Ausgangsstoff für die synthetische Erzeugung von Methanol o.ä. Kohlenwasserstoffverbindungen angesehen und dem System damit entnommen. Um die Problematik der Nutzung großer anfallender
CO2 -Ströme zu umgehen, bietet sich eine interne Kreislaufführung des Kohlenstoffdioxids an. Aus
US 9,534,265 B2 ist ein Verfahren bekannt, welches eine Kreislaufführung des Kohlenstoffdioxids adressiert. Im dort vorgeschlagenen Prozess wird das abgetrennte
CO2 einem Reformer zugeführt, der zudem mit Erdgas und Wasserdampf betrieben wird. Das entstehende Gasgemisch kann anschließend für die Reduktion des Eisenerzes eingesetzt werden. Das beschriebene Verfahren bietet allerdings im Hinblick auf eine Verringerung der
CO2 -Emissionen sowie des fossilen Energieträgerbedarfs keinen Vorteil. Um die Anforderungen an eine nachhaltige Stahlproduktion zu erfüllen, sind deshalb andere Konzepte notwendig.
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Bei dem Direktreduktionsverfahren wird einem Direktreduktionsschachtofen ein Reduktionsgasgemisch hauptsächlich bestehend aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zugeführt. Dies ist dabei nicht nur auf den Einsatz von Schachtöfen beschränkt. Das beschriebene Verfahren kann auch beim Einsatz von Drehrohröfen oder Fließbetten angewandt werden. Innerhalb des Reaktionsschachtes des Schachtofens kommt es zu mehreren parallel ablaufenden Prozessen. Zunächst reduzieren die Gase H2 und CO die von oben in den Schacht des Schachtofens beladenen Eisenerze zu metallischem Eisen. Je nachdem, ob das dem Schachtofen zugeführte Gas noch Methan als Bestandteil aufweist, kommt es zudem zu einer Umsetzung der Reaktionsprodukte H2O und CO2 mit dem ggf. im Prozessgas enthaltenen Anteil an Methan. Als dritten ablaufenden Prozess kommt es zu einer Aufkohlung des metallischen Eisens zu Eisencarbid. Das so entstehende direktreduzierte Eisen (DRI) lässt sich entweder direkt in einem Elektrolichtbogenofen weiterverarbeiten oder durch einen im unteren Abschnitt des Schachtes angeordneten Kühlprozess auf Umgebungstemperatur abkühlen, um ein erneutes Oxidieren des DRI zu verhindern. Bei diesem Kühlprozess kann Erdgas endotherm am frisch reduzierten Eisen umgesetzt werden und kühlt dabei das DRI ab. Gleichzeitig kommt es zu einer weiteren Aufkohlung, wodurch der Kohlenstoffgehalt im DRI weiter steigt.
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, den fossilen Gesamtenergiebedarf sowie die Emissionsmenge an CO2 bei der Gewinnung von Roheisen aus Eisenerz gegenüber dem Stand der Technik zu minimieren.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterentwicklungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird prinzipiell so vorgegangen, dass Kohlenstoffdioxid aus dem Prozessabgas eines Ofens abgetrennt und mit in einer Elektrolysestufe, die als Co-Elektrolyse oder als Kombination aus Wasserelektrolyse und reverser Wassergas-Shift-Stufe ausgebildet ist, zugeführt, dort umgesetzt und als Prozessgas, hauptsächlich bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, im Ofen zur Reduktion, bevorzugt zur Direktreduktion genutzt wird.
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Das aus einem zur Direktreduktion ausgebildeten Ofen abgeführte heiße Prozessgasgemisch, das zu großen Teilen aus Wasser und Kohlenstoffdioxid und des Weiteren aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid gebildet ist, kann einer Stofftrennung zur Separation des Wassers vom Prozessabgasgemisch zugeführt werden. Die Separation kann mit einer Kondensationsstufe erreicht werden.
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Anschließend kann eine Stofftrennung zur Separation von CO2 aus dem Prozessabgas durchgeführt werden. Diese Stofftrennung kann z. B. mit einer Aminwäsche erreicht werden. Diese Stofftrennung ist erforderlich, um einen konzentrierten Kohlenstoffdioxidstrom für die Zuführung zu einer Elektrolysestufe zu erhalten. Die für die CO2 -Abtrennung notwendige Wärme kann dabei über einen Wärmetauscher aus dem den Ofen verlassenden heißen Prozessabgas gewonnen werden.
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Aus dem Prozessabgasgemisch abgetrenntes Wasser kann zusammen mit frischem Wasser sowie dem abgetrennten CO2 und fallabhängig extern zugeführtem CO2 in die Elektrolysestufe eingeführt werden. Für die Elektrolysestufe ergeben sich unterschiedliche Ausführungsmöglichkeiten. Ist diese als Co-Elektrolyse ausgeführt, werden auf der Kathodenseite Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid und auf der Anodenseite Sauerstoff gebildet. Bei einer Wasserelektrolyse wird an der Kathodenseite ausschließlich Wasserstoff gebildet, welcher mit Kohlenstoffdioxid einer reversen Wassergas-Shift-Stufe zugeführt werden kann. Dabei wird unter Ablauf der Reaktion
H2 + CO2 ⇄ H2O + CC
das für den Reduktionsprozess benötigte Kohlenstoffmonoxid gebildet. Der Elektrolysestufe ist ggf. eine Wasserabtrennung nachzuschalten. In beiden Ausführungsmöglichkeiten ergibt sich als Produkt der Elektrolysestufe ein Gasgemisch aus H2 und CO, welches dem Prozess als Reduktionsmittel und Kohlenstoffquelle für die Aufkohlung des Eisenschwamms zugeführt wird.
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Durch die Integration der Elektrolysestufe ergibt sich der Vorteil, dass sowohl das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid als auch das Verhältnis von reduzierenden zu oxidierenden chemischen Bestandteilen des mit der Erfindung erhaltenen Prozessgases im dem Ofen zugeführten Prozessgasstrom gezielt eingestellt werden kann. Stellgrößen sind dabei u. a. der Umsatz bei der Elektrolyse sowie die Menge des zugeführten Wassers. In Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Ofens, dem angestrebten Kohlenstoffanteil im direkt reduzierten Eisen sowie der Reduktionsrate sollten für den Betrieb der Anlage bestimmte Verhältnisse berücksichtigt werden. Diese liegen im Bereich H2/CO > 1,5, bevorzugt 2,5-5 und (H2+CO)/(H2O+CO2) >> 1, bevorzugt 6-10.
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Als Einrichtung zur Durchführung der Elektrolyse können vorzugsweise Festoxidelektrolysezellen (SOEC), Proton-Exchange-Membrane-Zellen (PEM) oder alkalische Elektrolysezellen (AEL) eingesetzt werden. Die zum Betrieb der Zellen erforderliche elektrische Energie sollte in Anbetracht der angestrebten Reduzierung der CO2 -Emissionen aus erneuerbaren Energien gewonnen werden.
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Beim Einsatz von Festoxidelektrolysezellen ist die Einkopplung von Abwärme des Ofens und/oder der rückgewonnenen Wärme des Wärmetauschers möglich, so dass die für den Betrieb erforderliche Menge an elektrischer Energie reduziert werden kann.
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Das aus dem Ofen austretende Prozessgas kann im Prozess im Kreislauf geführt werden. Um die Akkumulation von Inertkomponenten im Kreislauf zu verhindern, kann zusätzlich zum Kohlenstoffdioxid ein sogenannter Purge-Strom abgetrennt werden. Dieser Strom besteht hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und je nach Position der Abtrennstufe im Kreislauf ggf. Kohlenstoffdioxid.
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Das mit der Elektrolysestufe (Co-Elektrolyse bzw. Wasserelektrolyse und reverse Wassergas-Shift-Stufe (rWGS)) erhaltene Gasgemisch kann anschließend mit dem Stoffstrom von Produkttrennungsstufen und ggf. Erdgas gemischt werden. Vor dem Zuführen des Reduktionsgasgemischs in den Ofen, sollte dieses auf eine Temperatur von mindestens 800°C, bevorzugt 900-1100°C, erwärmt werden, um optimale Reduktionsbedingungen zu erreichen. Dazu kann in einer Variante der Purge-Strom zusammen mit Erdgas und/oder Wasserstoff in einem Vorheizer verbrannt werden. Weiterhin besteht die Möglichkeit einer elektrischen Beheizung, die bei Nutzung erneuerbarer Energien eine zusätzliche Minimierung der CO2 -Emissionen ermöglicht. In dieser Variante dient der Vorheizer hauptsächlich der energetischen Nutzung des Purge-Stroms.
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Auch kann aus dem Schachtofen, abgezogenes Prozessabgas einem Wärmetauscher zugeführt werden, um so die Abwärme zur Erwärmung des reduzierenden Gasgemisches als Prozessgas vor der Einführung in den Ofen zu nutzen.
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Um das vorgeheizte reduzierende Gasgemisch auf die für den Prozess der Eisenerzreduktion notwendige Temperatur weiter zu erwärmen, ist es vorteilhaft, den in der Elektrolysestufe gebildeten Sauerstoff für eine partielle Oxidation (POx) des im Prozessgas enthaltenen Methans (CH4 ) zu verwenden. Dabei kann Methan in einer POx-Stufe sowohl vollständig als auch unvollständig umgesetzt werden. Optional kann der Sauerstoff zur vollständigen Oxidation von Purge-Strom und weiteren Brennstoffen im Vorheizer genutzt werden.
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Das beschriebene Verfahren weist die nachfolgenden besonderen technischen Vorteile auf:
- 1. Nutzung anfallender und ggf. externer CO2 -Ströme zur Erzeugung des Prozessgasbestandteils CO entweder über eine Co-Elektrolyse oder über eine reverse Wassergas-Shift-Stufe.
- 2. Herstellung eines Kohlenstoffkreislaufs durch erneute Nutzung des Kohlenstoffdioxids.
- 3. Nutzung des anfallenden Wassers zur Erzeugung des Reduktions- und Brenn- oder Reduktionsgases Wasserstoff.
- 4. Nutzung sonstiger Abwärme aus der Eisenherstellung und ggf. dem Stahlwerk zur Reduzierung des Bedarfs an elektrischer Energie für die Elektrolyse.
- 5. Einstellung der im Ofen benötigten Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid sowie von reduzierenden zu oxidierenden Verbindungen über die Betriebsbedingungen der Elektrolysestufe.
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Die Erfindung ermöglicht es die Reduzierung der CO2 -Emissionen in der Eisen- und Stahlherstellung weiter voranzutreiben. Weiterhin wird die Problematik der möglichen chemischen Nutzung des entstehenden CO2 umgangen, die für viele Hersteller eine Herausforderung darstellt. Auch ermöglicht der Einsatz des vorgeschlagenen Konzepts die Verringerung der Abhängigkeit von fossilen Energieträgern. Ein weiteres Potential zur Kostenreduktion besteht in der Nutzung von Abwärme aus dem Reduktionsprozess im Co-Elektrolyseprozess, um den Bedarf an elektrischer Energie zu senken. Energetisch bietet die Nutzung der Co-Elektrolyse im Vergleich zur Wasserelektrolyse den Vorteil, dass die produzierten Gase Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff auf einem hohen Temperaturniveau zur Verfügung gestellt werden.
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Das Verfahren kann grundsätzlich in allen integrierten Hüttenprozessen auf Basis von Eisenerz eingesetzt werden. Zudem bietet es sich, aufgrund der Möglichkeit DRI in den bestehenden Hochofenprozess einzubinden, für eine schrittweise Umstellung der gegenwärtigen Stahlerzeugung über Hochofen und Stahlkonverter hin zur Herstellung über Direktreduktionsanlage und Elektrolichtbogenofen an. Weiterhin offeriert die Nutzung des Verfahrens die Möglichkeit für die Stahlindustrie Maßnahmen des Demand Side Managements zu ergreifen, was der Netzstabilität dienlich ist und gleichzeitig eine zusätzliche Einnahmequelle für die Stahlindustrie darstellen kann.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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Dabei zeigen:
- 1 in schematischer Form ein Beispiel einer Anordnung mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,
- 2 ein zweites Beispiel einer Anordnung, mit der ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,
- 3 ein drittes Beispiel einer Anordnung, mit der ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,
- 4 ein Beispiel einer Anordnung der Elektrolysestufe basierend auf einer Niedertemperaturelektrolyse, z. B. PEM- oder Alkali-Elektrolyse und
- 5 ein Beispiel einer Anordnung der Elektrolysestufe basierend auf einer Hochtemperatur-Co-Elektrolyse.
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In den 1 und 2 wird Erdgas als Kohlenstoffquelle für die Aufrechterhaltung des Prozesses benötigt, während in 3 extern zugeführtes Kohlenstoffdioxid als primäre Kohlenstoffquelle genutzt wird. Dieses kann dabei sowohl aus anderen Prozessen oder durch geeignete Verfahren aus der Atmosphäre abgetrennt worden sein. Ein weiteres Edukt ist Frischwasser, welches in der Elektrolysestufe 1 mit Kohlenstoffdioxid zu einem Prozessgas hauptsächlich bestehend aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umgewandelt wird.
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Die grundsätzlichen Möglichkeiten eine solche Elektrolysestufe 1 auszuführen sind in den 4 und 5 gezeigt. Beiden Ansätzen ist gemein, dass Wasser in einer Elektrolyse zu Wasserstoff umgesetzt wird. Der Unterschied liegt bei der Umwandlung des Kohlenstoffdioxids. Wie in 4 gezeigt, kann dieses im Nachgang an eine Wasserelektrolyse 11 in einer reversen Wassergas-Shift-Stufe 12 mit Wasserstoff zu Wasser und Kohlenstoffmonoxid oder wie in 5 gezeigt in einer Co-Elektrolysestufe 14 elektrochemisch gemeinsam mit Wasser umgesetzt werden. Für die Einstellung des benötigten Verhältnisses von reduzierenden zu oxidierenden Verbindungen kann ggf. eine Wasserabtrennung 13 eingesetzt werden.
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Das frische Prozessgas wird mit rückgeführtem Prozessgas in einem Mischer 10 gemischt und einem Vorheizer 3 zur Vorheizung zugeführt. Diese kann sowohl zur Verbrennung von Erdgas, Purge-Strom oder Wasserstoff als auch elektrischer Heizer 2 ausgelegt sein. Wird Erdgas im Prozess eingesetzt, kann dieses in einer partiellen Oxidationsstufe 4 zu Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt werden, um einen Abfall der Reaktortemperatur im Reduktionsschacht durch eine endotherme Reformierung zu verhindern. Im Schachtofen 5 wird Eisenerz mithilfe der reduzierenden Komponenten Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid zu Roheisen umgesetzt.
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Das Prozessabgas des Reduktionsschachtes ist eine Mischung an nicht umgesetztem Prozessgas und den Reaktionsprodukten Wasser und Kohlenstoffdioxid und enthält große Mengen thermischer Energie. Diese wird in einem Wärmetauscher 6 zurück gewonnen. Um eine Rückführung der nicht umgesetzten Komponenten zu ermöglichen, müssen die anderen Komponenten abgetrennt werden. Im Falle von Wasser kann dies beispielsweise durch eine Kondensationsstufe 7 erfolgen. Das Wasser kann aufgereinigt und dann der Elektrolysestufe 1 zugeführt werden, um den Frischwasserbedarf der Anlage zu minieren. Das Kohlenstoffdioxid kann durch einen Stofftrennungsprozess 8, z. B. durch eine Aminwäsche, abgetrennt werden. Auch in diesem Fall wird der abgetrennte Stoffstrom der Elektrolysestufe 1 zugeführt, um in reduzierende Komponenten umgesetzt zu werden. Weiterhin müssen Inertkomponenten abgetrennt werden. Dies erfolgt durch die Abtrennung eines Purge-Stromes 9. Dies kann vor oder nach der Abtrennung des Kohlenstoffdioxids geschehen.
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Das gereinigte Prozessgas kann anschließend mit frischem Prozessgas gemischt werden und abermals der Vorheizung und anschließend dem Schachtofen zugeführt werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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