DE102018106510A1

DE102018106510A1 - Verdampferschiffchen für Metallisierungsanlagen

Info

Publication number: DE102018106510A1
Application number: DE102018106510.8A
Authority: DE
Inventors: Zhiquan Guo; Maokun Han; Shuai DU; Jason Goldsmith; Rob Lattimer
Original assignee: Kennametal Inc
Current assignee: Kennametal Inc
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2018-09-27
Also published as: CN108728797A; US20190203344A1

Abstract

In einem Aspekt werden Verdampferschiffchen bereitgestellt, die in einigen Ausführungsformen Beständigkeit gegen Korrosion und eine damit verbundene Verschlechterung der Leistungsfähigkeit, die durch Kontakt mit geschmolzenen Metallen, einschließlich von Aluminium, hervorgerufen werden, aufweisen. Ein hierin beschriebenes Verdampferschiffchen umfasst einen Körper und eine Verdampferoberfläche, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine TiB₂-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Verdampferschiffchen für Metallisierungsanlagen und insbesondere Verdampferschiffchen, die ein oder mehrere Metalladditive oder metallhaltige Additive verwenden.
HINTERGRUND
Ein übliches Verfahren zum Beschichten flexibler Substrate mit Metallen, wie z. B. Aluminium, stellt eine Vakuumbandmetallisierung gemäß der PVD-Technologie (PVD: physikalische Gasphasenabscheidung) dar. Geeignete flexible Substrate umfassen Papier, Kunststofffolien und Textilien, und als das Metall wird meistens Aluminium verwendet. Solche beschichteten Substrate werden allgemein zu Verpackungs- und Dekorationszwecken, zur Herstellung von Kondensatoren und in der Umwelttechnik (Isolierung) verwendet. Ein Beschichten der flexiblen Substrate findet in Metallisierungsanlagen statt. In einer Metallisierungsanlage wird das zu beschichtende Substrat über eine gekühlte Walze geführt, während es einem Metalldampf ausgesetzt wird, der auf der Oberfläche des Substrats als dünne Metallschicht kondensiert. Zum Erzeugen des erforderlichen konstanten Dampfflusses werden elektrisch heizbare Verdampferschiffchen eingesetzt. Verdampferschiffchen werden im Allgemeinen je nach Metall auf Temperaturen von 1450 bis 1600 °C erhitzt. Ein Metalldraht wird durchgehend zugeführt, auf der Oberfläche des Verdampferschiffchens verflüssigt und unter Vakuum bei ungefähr 10^-5 kPa (10^-4 mbar) verdampft. Nicht flexible Substrate werden gemäß der PVD-Technologie chargenweise in einem Batchprozess, vorzugsweise mithilfe einer Entspannungsverdampfung, beschichtet. Nicht flexible Substrate umfassen Fernsehbildschirme und Kunststoffteile.
Verdampferschiffchen, die in kontinuierlichen und den diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden, bestehen im Allgemeinen aus einem heißverpressten keramischen Material, dessen Hauptbestandteile Titandiborid und Bornitrid sind. Titandiborid ist die elektrisch leitfähige Komponente und Bornitrid ist die elektrisch isolierende Komponente, die, wenn sie zusammen gemischt werden, zu bestimmten spezifischen Widerständen führen. Im Laufe der Zeit kann ein geschmolzenes Metall das Verdampferschiffchen angreifen und es korrodieren. Geschmolzenes Aluminium kann zum Beispiel TiB₂ zersetzen, wobei das zersetzte TiB₂ an kalten Enden des Schiffchens ausfällt. BN kann ebenfalls mit geschmolzenem Aluminium reagieren, wodurch Aluminiumnitrid (AIN) gebildet wird. In vielen Fällen wird eine poröse AlN-Schicht auf dem Verdampferkörper gebildet. 1 ist eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopie-(SEM)-Aufnahme eines Verdampferkörpers, auf dem sich eine poröse AlN-Schicht gebildet hat. Wie in 1 dargestellt, wird auch eine Reaktionsgrenzflächenschicht zwischen dem Verdampferkörper und der porösen AlN-Schicht gebildet. Die poröse AlN-Schicht kann eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, wodurch der elektrische Widerstand des Verdampferkörpers verringert wird. Des Weiteren kann die Reaktionsgrenzflächenschicht TiB₂ aufbrauchen. Ein niedrigerer elektrischer Widerstand hemmt das Aufheizen des Verdampferschiffchens, während eine TiB₂-Verarmung die elektrischen und mechanischen Eigenschaften des Schiffchens beeinträchtigt. Solche Effekte schwächen die Leistungsfähigkeit des Schiffchens und können einen vorzeitigen Austausch des Schiffchens zur Folge haben.
ZUSAMMENFASSUNG
In einem Aspekt werden Verdampferschiffchen bereitgestellt, die in einigen Ausführungsformen Beständigkeit gegen Korrosion und eine damit verbundene Verschlechterung der Leistungsfähigkeit aufweisen, die durch Kontakt mit geschmolzenen Metallen, einschließlich von Aluminium, hervorgerufen werden. Kurz gesagt, umfasst ein hierin beschriebenes Verdampferschiffchen einen Körper und eine Verdampferoberfläche, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine TiB₂-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst. In einigen Ausführungsformen werden zum Beispiel ein oder mehrere Elemente, die eine feste Lösung mit TiB₂ des Verdampferkörpers bilden, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium besteht.
In einem anderen Aspekt werden Metallisierungsanlagen bereitgestellt. In einigen Ausführungsformen umfasst eine Metallisierungsanlage eine Vielzahl von Verdampferschiffchen und Metallquellen. Eines oder mehrere der Verdampferschiffchen umfassen einen Körper und eine Verdampferoberfläche, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine TiB₂-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst.
In einem weiteren Aspekt werden hier Verfahren zur Herstellung von Verdampferschiffchen beschrieben. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Verdampferschiffchens ein Bereitstellen einer Pulvermischung, die eine BN-Komponente, eine TiB₂-Komponente und eine Metallkomponente umfasst, und ein Presserhitzen der Pulvermischung, um einen Schiffchenkörper bereitzustellen, wobei eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Metallen von der Metallkomponente gebildet wird. Metalle von der Metallkomponente können Silizium und/oder Übergangsmetalle aus den Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems umfassen. In einigen Ausführungsformen werden ein oder mehrere Metalle, die eine feste Lösung mit TiB₂ des Verdampferkörpers bilden, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium besteht. Wie weiter hier beschrieben, können ein oder mehrere Metalle der Metallkomponente an die Pulvermischung als ein Metallpulver, ein Metallkarbidpulver, ein Metalloxidpulver, ein Metallnitridpulver oder ein Metallboridpulver oder verschiedene Kombinationen davon bereitgestellt werden.
Diese und andere nicht beschränkende Ausführungsformen werden in der nachstehenden ausführlichen Beschreibung weiter beschrieben.
Figurenliste

1 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme eines Verdampferkörpers, auf dem sich eine poröse AlN-Schicht gebildet hat.
2 ist eine perspektivische Ansicht eines Verdampferschiffchens gemäß einigen Ausführungsformen.
3A ist eine Rastertransmissionselektronenmikroskop-(STEM)-Aufnahme von TiB₂- und BN-Körnern eines Verdampferkörpers gemäß einigen Ausführungsformen.
3B bildet einen Titan-(Ti)-Gehalt der in 3A abgebildeten Körner ab.
3C bildet einen Wolfram-(W)-Gehalt der in 3A abgebildeten Körner ab.
3D bildet einen Bor-(B)-Gehalt der in 3A abgebildeten Körner ab.
4 ist eine Transmissionselektronenmikroskopie-(TEM)-Aufnahme einer BN/TiB₂-Korngrenze in einem Verdampferschiffchenkörper gemäß einigen Ausführungsformen.
5 ist eine TEM-Aufnahme von TiB₂-Körnern und zugehörigen Korngrenzen gemäß einigen Ausführungsformen.
6 ist eine TEM-Aufnahme von BN-Körnern und zugehörigen Korngrenzen gemäß einigen Ausführungsformen.
7 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme des Verdampferschiffchens von Beispiel 1, hier nach einem Gebrauch in einer Aluminium-Verdampfungsanlage.
8 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme eines Vergleichsverdampferschiffchens nach einem Gebrauch in einer Aluminium-Verdampfungsanlage.
9 ist eine XRD (Röntgenstrahlbeugung), die eine Einfügung von Zirkonium in das TiB₂-Gitter des Verdampferschiffchens, was zu einer (Ti,Zr)B₂-Phase führt, gemäß einigen Ausführungsformen anzeigt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Hierin beschriebene Ausführungsformen können durch Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Beispiele und deren vorherigen und folgenden Beschreibungen leichter verstanden werden. Hierin beschriebene Elemente, Vorrichtungen und Verfahren sind jedoch nicht auf die spezifischen Ausführungsformen beschränkt, die in der detaillierten Beschreibung und in den Beispielen vorgestellt werden. Es sollte erkannt werden, dass diese Ausführungsformen lediglich für die Grundgedanken der vorliegenden Erfindung veranschaulichend sind. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen sind für den Fachmann leicht ersichtlich, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.
Wie hier beschrieben, umfasst ein Verdampferschiffchen einen Körper und eine Verdampferoberfläche, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine TiB₂-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst. Gewichtsprozentsätze der BN-Komponente und der TiB₂-Komponente können auf beliebige Werte eingestellt werden, die nicht im Widerspruch zu den Aufgaben der vorliegenden Erfindung stehen. Die BN- und TiB₂-Gewichtsprozentsätze können gemäß einigen Überlegungen ausgewählt werden, darunter gewünschter elektrischer Widerstand, thermische Leitfähigkeit und/oder Biegefestigkeit des Verdampferschiffchens. Zum Beispiel kann ein Gewichtsprozentsatz jedes von BN und TiB₂ eingestellt werden, um dem Verdampferschiffchen einen spezifischen elektrischen Widerstand (1600 °C) von 600 bis 6000 NΩ·cm zu verleihen. In einigen Ausführungsformen weist ein Verdampferschiffchen einen aus Tabelle I ausgewählten spezifischen elektrischen Widerstand auf. Tabelle I-Elektrischer Widerstand 1600 °C (µΩ·cm) des Verdampferschiffchens

800-4000

2000-3500

2500-3500

2800-3400

2900-3300
Die BN-Komponente ist in einigen Ausführungsformen in dem Verdampferschiffchen in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden. In anderen Ausführungsformen kann ein Gewichtsprozentsatz der BN-Komponente aus Tabelle II ausgewählt werden. Tabelle II - BN-Komponente (Gew.-%)

30-70

35-65

40-60

45-55
Des Weiteren kann die TiB₂-Komponente in dem Verdampferkörper in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsprozent vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann der Gewichtsprozentsatz der TiB₂ -Komponente aus Tabelle III ausgewählt werden. Tabelle III - TiB₂ -Komponente (Gew.-%)

30-70

35-65

40-60

45-55
In einigen Ausführungsformen sind die BN-Komponente und die TiB₂-Komponente in dem Verdampferschiffchen jeweils in einer Menge von 50 Gew.-% (±5 Gew.-%) vorhanden. Außerdem können die BN-Komponente und die TiB₂-Komponente eine durchschnittliche Korngröße von 1 µm bis 20 µm aufweisen. In einigen Ausführungsformen weisen die BN-Komponente und/oder die TiB₂-Komponente eine durchschnittliche Korngröße von 5 µm bis 20 µm oder 10 µm bis 20 µm auf. In weiteren Ausführungsformen umfasst der Körper des Verdampferschiffchens zusätzlich zu der BN- und der TiB₂-Komponente eine Aluminiumnitrid-(AIN)-Komponente. Die AlN-Komponente kann in einer beliebigen Menge vorhanden sein, die nicht mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung im Widerspruch steht. Zum Beispiel kann AIN mit BN und TiB₂ in einer Menge vorhanden sein, die dem Verdampferschiffchen einen aus Tabelle I ausgewählte spezifischen elektrischen Widerstand verleiht.
Wie hier beschrieben, umfasst die TiB₂-Komponente eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, ausgewählt werden. Zum Beispiel können mindestens ein oder mehrere Elemente, die eine feste Lösung mit TiB₂ des Verdampferkörpers bilden, aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium besteht. In einigen Ausführungsformen ist die feste Lösung eines oder mehrerer Metalle mit TiB₂ im gesamten Verdampferkörper, einschließlich der Verdampferkörperoberfläche, vorhanden. Außerdem kann (können) Metall(e) der festen Lösung in dem Verdampferschiffchen in einer Menge vorhanden sein, die kleiner als oder gleich der Löslichkeitsgrenze des Metalls in TiB₂ ist. Alternativ kann (können) Metall(e) der festen Lösung im Verdampferschiffchen in einer Menge vorhanden sein, die größer als die Löslichkeitsgrenze des Metalls in TiB₂ ist. In einigen Ausführungsformen ist ein Übergangsmetall, das eine feste Lösung mit TiB₂ bildet, im Verdampferschiffchen in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent vorhanden.
Die BN-Komponente kann auch in einigen Ausführungsformen eine Festlösungsphase umfassen. Die BN-Komponente kann zum Beispiel eine feste Lösung aus BN und mindestens einem oder mehreren Elementen umfassen, die aus der Gruppe, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, ausgewählt werden. In einigen Ausführungsformen umfasst die BN-Komponente eine feste Lösung aus BN und einem oder mehreren von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium.

Verdampferschiffchen, die hier beschrieben werden, können Korngrenzenphasen umfassen, die ein oder mehrere Metalle, Metalloxide, Metallboride und/oder Metallkarbide umfassen. In einigen Ausführungsformen umfassen Korngrenzenphasen ein oder mehrere Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide, Metallboride, Übergangsmetallkarbide, Erdalkalimetalle oder Mischungen davon. Korngrenzenphasen können im Hinblick auf ihre Zusammensetzung gemäß einer lokalen chemischen Umgebung im Verdampferschiffchenkörper variieren. Zum Beispiel beschreibt Tabelle IV Korngrenzenphasen-Zusammensetzungen an verschiedenen Positionen im Verdampferkörper. Tabelle IV - Korngrenzenphasen

Position	Metallelementzusammensetzung
BN/BN-Korngrenzen	Titan, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Calcium
TiB₂ZTiB₂-Korngrenzen	Kobalt und/oder Calcium
BN/TiB₂-Korngrenzen	Titan und ein oder mehrere Metalle

In einigen Ausführungsformen umfassen ein oder mehrere Metall einer BN/TiB₂-Korngrenzenphase Übergangsmetalle, die aus den Gruppen IV-VIIIB des Periodensystems ausgewählt werden. Eine BN/TiB₂-Korngrenzenphase kann zum Beispiel zusätzlich zu Titan Wolfram und/oder Kobalt umfassen.
Die Verdampferoberfläche des Schiffchens kann eine beliebige Geometrie, Aussparungen und/oder andere Oberflächenmerkmale aufweisen, die nicht im Widerspruch mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung stehen. In einigen Ausführungsformen umfasst das Verdampferschiffchen ein einzelnes Becken oder eine einzelne Aussparung, das/die sich entlang der Länge der Verdampferoberfläche erstreckt. In anderen Ausführungsformen kann das Verdampferschiffchen eine Vielzahl von Becken, Aussparungen oder Kanälen entlang der Verdampferoberfläche umfassen. Die Becken können eine beliebige gewünschte Form, Geometrie und/oder Anordnung aufweisen. Die Becken oder Aussparungen können vieleckig, kreisförmig, elliptisch oder eine beliebige Kombination davon sein. Die Anzahl, die Form und die Anordnung der Becken oder Aussparungen kann gemäß einigen Überlegungen ausgewählt werden, die Benetzungs- und Fließcharakteristiken des geschmolzenen Metalls und den Verdampferoberflächeninhalt umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind. In einigen Ausführungsformen weist eine Verdampferoberfläche ein Design auf, das in der US-Patentanmeldung Serien-Nummer 12/865,817, die hier durch Rückbezug in ihrer Gänze aufgenommen ist, offenbart ist. In einigen Ausführungsformen kann die Verdampferoberfläche geschliffen oder aufgeraut sein. Ein Schleifen oder Aufrauen der Verdampferoberfläche kann eine Benetzung des geschmolzenen Metalls verbessern.
Die Verdampferoberfläche kann in einigen Ausführungsformen eine oder mehrere Beschichtungen umfassen. Eine Beschichtung kann eine Korrosionsbeständigkeit sowie verbesserte Benetzungscharakteristiken des geschmolzenen Metalls bereitstellen. Zum Beispiel kann die gesamte Verdampferoberfläche oder ein Abschnitt davon mit einer Titanhydridschicht beschichtet werden. Bei einer Beschichtung mit geschmolzenem Aluminium wird das Titanhydrid in eine Ti-Al-Benetzungsschicht umgewandelt. Solche Titanhydrid-Beschichtungen werden in der US-Patentanmeldung Serien-Nummer 15/215,170 beschrieben, die hier durch Rückbezug in ihrer Gänze aufgenommen ist. Zusätzliche Beschichtungen der Verdampferoberfläche werden in der US-Patentanmeldung Serien-Nummer 11/994,180 beschrieben, die hier durch Rückbezug in ihrer Gänze aufgenommen ist. Verdampferoberflächenbeschichtungen können jede beliebige gewünschte Dicke aufweisen. In einigen Ausführungsformen weisen Verdampferoberflächenbeschichtungen eine Dicke von 0,5 bis 20 µm oder 1 bis 10 µm auf.
In einigen Ausführungsformen können Verdampferschiffchen, die eine hier beschriebene Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen, eine Aluminium-(Al)-Verdampfungsrate pro Fläche im Bereich von 0,002 bis 0,005 g/min·mm² aufweisen. In anderen Ausführungsformen kann eine Aluminium-Verdampfungsrate 0,003-0,0045 g/min·mm² betragen. Des Weiteren können Verdampferschiffchen, die eine hier beschriebene Zusammensetzung und Eigenschaften aufweisen, gegenüber Verlusten des spezifischen elektrischen Widerstands beständig sein. Zum Beispiel nimmt der spezifische elektrische Widerstand (1600 °C) eines Verdampferschiffchens weniger als 30 Prozent im Laufe eines Minimums von 13 Stunden einer Al-Benetzungszeit des Verdampferschiffchens ab. In einigen Ausführungsformen beträgt die Abnahme des spezifischen elektrischen Widerstands weniger als 20 Prozent 30 Prozent im Laufe eines Minimums von 13 Stunden der Al-Benetzungszeit des Verdampferschiffchens.
In einem anderen Aspekt werden Metallisierungsanlagen bereitgestellt. In einigen Ausführungsformen umfasst eine Metallisierungsanlage eine Vielzahl von Verdampferschiffchen und Metallquellen. Eines oder mehrere der Verdampferschiffchen umfassen einen Körper und eine Verdampferoberfläche, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine TiB₂-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst. Die Verdampferschiffchen können jeden hier beschriebenen Aufbau und/oder Eigenschaften aufweisen. Zusätzlich kann die Metallquelle ein beliebiges Metall oder eine beliebige Legierung aufweisen, das/die durch hier beschriebene Schiffchen verdampfbar ist. In einigen Ausführungsformen ist die Metallquelle Aluminium. Die Metallquelle kann eine beliebige Form aufweisen, die nicht mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung im Widerspruch steht. Die Metallquelle kann zum Beispiel eine Drahtform aufweisen.
In einem weiteren Aspekt werden Verfahren zur Herstellung von Verdampferschiffchen bereitgestellt. In einigen Ausführungsformen umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines Verdampferschiffchens das Bereitstellen einer Pulvermischung, die eine BN-Komponente, eine TiB₂-Komponente und eine Metallkomponente umfasst, und ein Presserhitzen der Pulvermischung, um einen Schiffchenkörper bereitzustellen, wobei eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Metallen von der Metallkomponente gebildet wird. Metalle der Metallkomponente können Silizium und/oder ein oder mehrere Übergangsmetalle aus den Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems umfassen. In einigen Ausführungsformen werden ein oder mehrere Metalle, die eine feste Lösung mit TiB₂ des Verdampferkörpers bilden, aus der Gruppe ausgewählt, die aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium besteht. Metall(e) der Metallkomponente kann (können) an die Pulvermischung als ein Metallpulver, ein Metallkarbidpulver, ein Metalloxidpulver, ein Metallnitridpulver oder ein Metallbordidpulver oder verschiedene Kombinationen davon bereitgestellt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Pulvermischung zusätzlich zu der BN-Komponente, der TiB₂-Komponente und der Metallkomponente ferner ein Alkalimetalloxid und/oder Erdalkalimetalloxid umfassen. Zum Beispiel umfasst die Pulvermischung in einigen Ausführungsformen Calciumoxid (CaO).
Um nun auf konkrete Schritte zu kommen, kann die Pulvermischung, die die BN-Komponente, die TiB₂-Komponente und die Metallkomponente umfasst, mithilfe einiger Techniken hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen werden das BN-Pulver, das TiB₂-Pulver und das Pulver, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem Metallpulver, dem Metallkarbidpulver, dem Metalloxidpulver, dem Metallnitridpulver, dem Metallbordipulver und den Kombinationen davon besteht, in gewünschten Anteilen bereitgestellt und ganz genau gemischt, um einen homogenen oder einen im Wesentlichen homogenen elektrischen Widerstand mit dem gewünschten Wert zu erhalten. Die Pulvermischung umfasst in einigen Ausführungsformen BN und TiB₂ in Mengen, die aus vorstehenden Tabellen II und III ausgewählt werden. Die Metallkomponente kann außerdem in einer beliebigen Menge in der Pulvermischung vorhanden sein, die nicht mit den Aufgaben der vorliegenden Erfindung im Widerspruch steht. Wie hier beschrieben, kann die Metallkomponente in einer Menge(n) hinzugefügt werden, die einer Löslichkeitsgrenze(n) von einem oder mehreren Metallen in TiB₂ entspricht. In anderen Ausführungsformen kann die Metallkomponente in Mengen vorhanden sein, die größer sind als Löslichkeitsgrenzen eines oder mehrerer Metalle in TiB₂. Dementsprechend kann eine Menge der Metallkomponente in der Pulvermischung stark von einem konkreten Metall(en) der Komponente abhängen. Die Metallkomponente kann ein einzelnes Metall in Form eines Metallpulvers, eines Metallkarbidpulvers, eines Metalloxidpulvers, eines Metallnitridpulvers und/oder eines Metallboridpulvers bereitstellen. In einigen Ausführungsformen kann die Metallkomponente zum Beispiel Siliziumkarbidpulver oder ein Übergangsmetallkarbidpulver, wie z. B. ein Karbid eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems ausgewählt wird, umfassen. Die Metallkarbidkomponente kann ein Pulver von Zirkoniumkarbid, Titankarbid, Hafniumkarbid, Vanadiumkarbid, Niobkarbid, Tantalkarbid, Chromkarbid, Molybdänkarbid oder Wolframkarbid umfassen. Gleichermaßen kann die Metallkomponente ein Übergangsmetallpulver, ein Übergangsmetalloxidpulver, ein Übergangsmetallnitridpulver und/oder ein Übergangsmetallboridpulver umfassen, wobei das Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems ausgewählt wird. Zum Beispiel ist in einigen Ausführungsformen das Übergangsmetallpulver Wolframmetallpulver.
Alternativ kann die Metallkomponente zwei oder mehr Metalle an die Pulvermischung bereitstellen. In einigen Ausführungsformen kann die Metallkomponente eine Mischung von zwei oder mehr Metallkarbidpulvern umfassen, die aus Siliziumkarbid, Zirkoniumkarbid, Titankarbid, Hafniumkarbid, Vanadiumkarbid, Niobkarbid, Tantalkarbid, Chromkarbid, Molybdänkarbid und Wolframkarbid ausgewählt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Metallkomponente eine feste Lösung-Metallkarbidpulver umfassen oder aus ihm gebildet sein. Zum Beispiel kann die Metallkarbidkomponente ein Pulver einer festen Lösung aus zwei oder mehr Übergangsmetallkarbiden umfassen. Übergangsmetalle der festen Lösung können in einigen Ausführungsformen aus den Gruppen IVB bis VIB des Periodensystems ausgewählt werden. In einer Ausführungsform kann ein Festlösungspulver zwei oder mehr von Wolfram, Niob und Zirkonium umfassen. In weiteren Ausführungsformen kann das Metallkarbidpulver ein metallisches Bindemittel, wie z. B. Kobalt, Eisen und/oder Nickel, umfassen. In anderen Ausführungsformen kann die Metallkomponente eine Mischung aus zwei oder mehr Übergangsmetalloxidpulvern, Übergangsmetallnitridpulvern, Übergangsmetallboridpulvern und/oder Übergangsmetallpulvern umfassen. Außerdem kann die Metallkomponente eine Mischung aus zwei oder mehr Übergangsnmetallkarbidpulvern, Übergangsmetalloxidpulvern, Übergangsmetallnitridpulvern und/oder Übergangsmetallboridpulvern umfassen.
Im Allgemeinen kann die Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent der Pulvermischung vorhanden sein. In einigen Ausführungsformen kann die Metallkomponente in der Pulvermischung in einer Menge vorhanden sein, die aus Tabelle V ausgewählt wird. Tabelle V- Metallkomponente in Pulvermischung (Gew.-%)

0,1-10

0,1-5

0,5-5

0,1-3

0,1-1,5

0,5-1,5

0,1-1

5-15

5-10
In einigen Ausführungsformen kann die Metallkomponente mit der TiB₂-Komponente oder der BN-Komponente vor einem endgültigen Mischen der Pulvermischung gefräst werden. Die Pulvermischung kann in einigen Ausführungsformen ferner AIN umfassen.
Wenn sie fertig ist, wird die Pulvermischung presserhitzt, um einen Schiffchenkörper bereitzustellen. Die Pulvermischung kann in eine Form geladen und unter Vakuum bei Temperaturen bis zu 2000 °C und Axialdrücken bis zu 362,874 kg (400 Tonnen) gepresst werden. Ein Presserhitzen der Pulvermischung kann den Schiffchenkörper in einer Barrenform bereitstellen. Der Barren wird anschließend auf die gewünschten Abmessungen des Verdampferschiffchens bearbeitet. Becken, Aussparungen und/oder andere Strukturen der Verdampferoberfläche können in dem Bearbeitungsprozess gefertigt werden. Eine Bearbeitung kann außerdem eine Aufrauung der Verdampferoberfläche für Verbesserungen einer Benetzung eines geschmolzenen Metalls bereitstellen.
Wie hier beschrieben, wird eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Metallen aus der Metallkarbidkomponente durch das Presserhitzen gebildet. Die TiB₂-Metall-Festlösung kann eine beliebige Zusammensetzung und Eigenschaften, die vorstehend beschrieben wurden, aufweisen. Des Weiteren kann eine feste Lösung aus BN und einem oder mehreren Metallen aus der Metallkarbidkomponente ebenfalls während des Presserhitzens ausgebildet werden. In einigen Ausführungsformen umfasst die BN-Komponente eine feste Lösung aus BN und einem oder mehreren von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Silizium. Korngrenzenphasen verschiedener Zusammensetzungen werden ebenfalls durch das Presserhitzen gebildet. Die Korngrenzenphasen können in einigen Ausführungsformen zum Beispiel eine Zusammensetzung und Positionen aufweisen, die in Tabelle IV bereitgestellt sind.
Diese und weitere Ausführungsformen werden in den nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispielen weiter veranschaulicht.
Beispiel 1 - Verdampferschiffchen
Eine Pulvermischung, die die Zusammensetzungsparameter aus Tabelle VI aufweist, wurde bereitgestellt und unter Vakuum bei 1900 °C und einem Axialdruck von 317,515 kg (350 Tonnen) 2 Stunden lang presserhitzt. Tabelle VI - Pulvermischung

Komponente Menge (Gew.-%)

Hexagonales BN 49

TiB₂ 40

CaO 1,0

Metallkomponente - ZrB₂ ZrB₂-10
Der resultierende Barren wurde zu einem rechteckigen Verdampferschiffchenkörper bearbeitet, der eine rechteckige Verdampferoberfläche aufweist, ähnlich jenem, der in 2 dargestellt ist. Die Zusammensetzung des Verdampferkörpers wird anschließend mithilfe von XRD analysiert. 9 ist ein Diffraktogramm, das Einbau von Zirkonium in das TiB₂ -Gitter anzeigt, was zu einer (Ti,Zr)B₂-Phase führt. Insbesondere zeigte die (Ti,Zr)B₂-Phase eine Stöchiometrie von Ti_0,5Zr_0,5B₂. Das Verdampferschiffchen wies einen spezifischen elektrischen Widerstand (1600 °C) von 2850 µΩ·cm auf. Die Aluminium-Verdampfungsrate pro Fläche des Schiffchens wurde als 0,003 - 0,0035 g/min·mm² bestimmt.
Beispiel 2 - Verdampferschiffchen
Eine Pulvermischung, die die Zusammensetzungsparameter aus Tabelle VII aufwies, wurde bereitgestellt und unter Vakuum bei 1900 °C und einem Axialdruck von 272,155 kg (300 Tonnen) 2 Stunden lang presserhitzt. Tabelle VII - Pulvermischung

Komponente Menge (Gew.-%)

Hexagonales BN 49,9

TiB₂ 39

CaO 1,1

Metallkomponente -TiN TiN-10
Der resultierende Barren wurde zu einem rechteckigen Verdampferschiffchenkörper bearbeitet, der eine rechteckige Verdampferoberfläche aufweist, ähnlich jenem, der in 2 dargestellt ist. Die Zusammensetzung des Verdampferkörpers wird anschließend mithilfe von SEM-EDS und Röntgenfluoreszenz (XRF) analysiert. Titan aus der TiN-Metallkomponente bildete eine feste Lösung mit der TiB₂-Phase. Das Verdampferschiffchen wies einen spezifischen elektrischen Widerstand (1600 °C) von 2915-2920 µΩ·cm auf. Eine Aluminium-Verdampfungsrate pro Fläche des Schiffchens wurde als 0,004-0,0045 g/min·mm² bestimmt.
Beispiel 3 - Verdampferschiffchen
Eine Pulvermischung, die die Zusammensetzungsparameter aus Tabelle VII aufwies, wurde bereitgestellt und unter Vakuum bei 1950 bis 2000 °C und einem Axialdruck von 317,515 kg (350 Tonnen) 3 Stunden lang presserhitzt. Tabelle VIII - Pulvermischung

Komponente Menge (Gew.-%)

Hexagonales BN 49,1-49,5

TiB₂ 49,1-49,5

CaO 0,5-1

Metallkomponente - Wolframkarbid (WC) WC: 0,5-1,5
Der resultierende Barren wurde zu einem rechteckigen Verdampferschiffchenkörper bearbeitet, der eine rechteckige Verdampferoberfläche aufweist. 2 ist ein Bild des gefertigten Verdampferschiffchens. Die Zusammensetzung und die Struktur des Verdampferschiffchenkörpers wurden anschließend durch Raster-Transmissionselektronenmikroskopie (STEM) und Röntgenbeugung (XRD) analysiert. 3A ist eine STEM-Aufnahme von TiB₂ und BN-Körnern des Verdampferkörpers. 3B, 3C und 3D bilden jeweils einen Titan-, einen Wolfram- bzw. einen Bor-Gehalt der Körner von 3 ab. Wie in 3C dargestellt, füllt eine Wolframverteilung den durch TiB₂-Körner von 3A belegten Bereich, wodurch ein Einbau von Wolfram in das TiB₂-Gitter angezeigt wird. Der Ebenenabstand der TiB₂-Körner wurde ebenfalls mithilfe von XRD untersucht. Die Ergebnisse der XRD sind in Tabelle IX bereitgestellt. Tabelle IX- TiB₂-XRD-Ergebnisse

Reflexion Standard-Ebenenabstand (Ängström) Gemessener Standard-Ebenenabstand (Ängström)

(001) 3,2284 3,3720

(101) 2,0359 2,0030

(002) 1,6142 1,6082
Aufweitung des Ebenenabstands entlang der Basisebenen-(001)-Richtung zeigte den Einbau von Wolfram in das TiB₂-Gitter an.
Eine Analyse durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) stellte ebenfalls Korngrenzenphasen fest, die verschiedene Metalle umfassten. 4 ist eine TEM-Aufnahme einer BN/TiB₂-Korngrenze. Die Zusammensetzungsparameter am Punkt 5 in der Aufnahme sind in Tabelle X bereitgestellt. Tabelle X - BN/TiB₂-Korngrenzenphasen

Element Gewichtsprozent Atomprozent

Bor 62,8 88,9

Wolfram 0,3 0,2

Titan 22,7 7,2

Eisen 3,4 0,9

Kobalt 10,8 2,8
5 ist eine TEM-Aufnahme von TiB_2-Körnern und zugehörigen Korngrenzen. Die Zusammensetzungsparameter am Punkt 7 in einer Korngrenze sind in Tabelle XI bereitgestellt. Tabelle XI - TiB₂/TiB₂-Korngrenzenphasen

Element Gewichtsprozent Atomprozent

Bor 53,3 70,8

Sauerstoff 23,1 20,8

Calcium 23,6 8,4
6 ist eine TEM-Aufnahme von BN-Körnern und zugehörigen Korngrenzen. Die Zusammensetzungsparameter an den Punkten 10 bis 12 sind in Tabelle XII bereitgestellt. Tabelle XII - BN/BN-Korngrenzenphasen (Gew.-%)

Punkt Bor Stickstoff Calcium Titan Eisen Kobalt Wolfram Sauerstoff

10 77,9 10,1 0,9 8,1 0,6 2,1 0,3 -

11 77,1 6,6 - 8,2 3,0 9,1 0,3 0,7

12 92,9 - - 6,7 - - 0,3 -
Fig. 6 lässt auch Zusammensetzungsgradienten entlang der Korngrenzenphasen erkennen. Elemente, die in dem durch den großen Kreis abgegrenzten Bereich enthalten sind, umfassen Bor, Stickstoff, Titan, Eisen, Kobalt, Wolfram und Calcium. Elemente, die innerhalb des kleinen Kreises enthalten sind, umfassen Bor, Stickstoff, Titan, Eisen und Kobalt. Die Elementzusammensetzung wird in dem rechteckigen Bereich, wo Bor, Titan und Wolfram vorhanden sind, weiter eingeengt.
Beispiel 4 -Aluminiumverdampfung
Ein Verdampferschiffchen, das eine Zusammensetzung und Eigenschaften von Beispiel 1 aufweist, wurde bereitgestellt. Es wurde auch ein 2-Komponenten-BN/TiB₂-Vergleichsverdampferschiffchen bereitgestellt. Insbesondere wies das Vergleichsverdampferschiffchen eine Zusammensetzung von 50 Gew.-% BN und 50 Gew.-% TiB₂ auf. Das Vergleichsverdampferschiffchen setzte keine Metallkomponente aus Wolframkarbid, wie in Beispiel 1, ein. Der elektrische Widerstand (1600 °C) des Verdampferschiffchens von Beispiel 1 und des Vergleichsschiffchens wurden vor einem Anordnen der Verdampferschiffchen in einer Metallisierungsanlage für eine physikalische Gasphasenabscheidung von Aluminium auf flexiblen Substraten bestimmt. Die elektrischen Widerstandswerte sind in Tabelle XIII bereitgestellt. Tabelle XIII-Elektrischer Widerstand 1600 °C (µΩ·cm) von Verdampferschiffchen

Verdampferschiffchen Elektrischer Widerstand

Beispiel 1 2860

Vergleich 3060
Beim Anordnen in der Metallisierungsanlage wurden das Verdampferschiffchen von Beispiel 1 und das Vergleichsschiffchen 20 Aluminiumverdampfungszyklen unterzogen. Die Schiffchen wurden aus der Metallisierungsanlage herausgenommen und analysiert. 7 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme des verwendeten Verdampferschiffchens von Beispiel 1. Wie in der SEM-Aufnahme gezeigt, bildet sich eine poröse AlN-Schicht auf dem Verdampferkörper. Wie zu erkennen, wird eine deutliche und scharfe Grenze zwischen der porösen A1N-Schicht und dem Verdampferschiffchenkörper gebildet. Dies steht im scharfen Gegensatz zu 1, in der eine Reaktionsgrenzflächenschicht zwischen der porösen A1N-Schicht und dem Verdampferschiffchenkörper gebildet wird. Die in 7 dargestellte deutliche Grenze demonstriert die Beständigkeit des Verdampferschiffchens gegen eine Korrosion und einen Abbau durch geschmolzenes Aluminium. Eine solche Korrosionsbeständigkeit kann den elektrischen Widerstand des Verdampferschiffchens stabilisieren, indem ein Verbrauch des Schiffchenkörpers durch Aluminium unter Ausbildung von elektrisch leitfähigem AIN verlangsamt wird. 8 ist eine Querschnitts-SEM-Aufnahme des verwendeten Vergleichsverdampferschiffchens. Eine poröse AlN-Schicht wird auch auf dem Vergleichsverdampferschiffchen ausgebildet. Es ist jedoch keine scharfe Grenze zwischen der porösen AlN-Schicht und dem Körper des Vergleichsschiffchens vorhanden. AlN-Intrusionen dringen in den Körper des Verdampferschiffchens ein. Im Vergleich zum Schiffchen von Beispiel 1 zeigen die Al-Intrusionen eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit des Vergleichsverdampferschiffchens. Eine reduzierte Korrosionsbeständigkeit kann den elektrischen Widerstand des Vergleichsschiffchens beeinträchtigen, was zu Verlusten der Aluminiumverdampfungsleistung und einem vorzeitigen Austausch des Schiffchens führt.
Es wurden verschiedene Ausführungsformen der Erfindung in Erfüllung der verschiedenen Aufgaben der Erfindung beschrieben. Es sollte erkannt werden, dass diese Ausführungsformen lediglich für die Grundgedanken der vorliegenden Erfindung veranschaulichend sind. Zahlreiche Modifikationen und Anpassungen davon sind für den Fachmann leicht ersichtlich, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verdampferschiffchen, umfassend: einen Körper und eine Verdampferoberfläche auf dem Körper, wobei der Körper eine Bornitrid-(BN)-Komponente und eine Titandiborid-(TiB₂)-Komponente umfasst, welche eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Elementen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht, umfasst.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Elemente, die die feste Lösung mit TiB₂ bilden, aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und Kobalt besteht.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei die feste Lösung TiB₂ und Wolfram umfasst.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei der Körper Korngrenzenphasen umfasst, die ein oder mehrere Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallkarbide, Übergangsmetallnitride, Übergangsmetallboride, Erdalkalimetalle oder Mischungen davon umfassen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 4, wobei BN/BN-Korngrenzenphasen mindestens eines von Wolfram, Eisen, Kobalt, Titan und Calcium umfassen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 4, wobei TiB₂/TiB₂-Korngrenzenphasen Kobalt, Calcium oder Mischungen davon umfassen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 4, wobei BN/TiB₂-Korngrenzenphasen Bor, Titan und mindestens ein zusätzliches Übergangsmetall umfassen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 7, wobei das mindestens eine zusätzliche Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems ausgewählt wird.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 8, wobei die BN/TiB₂-Korngrenzenphasen Bor, Titan, Wolfram und Kobalt umfassen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei Körner der TiB₂-Komponente eine Durchschnittsgröße von 1 µm bis 20 µm aufweisen.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei die BN-Komponente eine feste Lösung aus BN und mindestens einem Übergangsmetall umfasst, das aus den Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems ausgewählt wird.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 11, wobei das mindestens eine Übergangsmetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt und Wolfram besteht.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 11, wobei die BN-Komponente eine feste Lösung aus BN und Wolfram umfasst.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, wobei die Verdampferoberfläche geschliffen oder aufgeraut ist.
Verdampferschiffchen nach Anspruch 1, das einen spezifischen elektrischen Widerstand (1600 °C) von 2800 bis 3400 µΩ·cm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verdampferschiffchens, umfassend: Bereitstellen einer Pulvermischung, die eine Bornitrid-(BN)-Komponente, eine Titandiborid-(TiB₂)-Komponente und eine Metallkomponente umfasst, und Presserhitzen der Pulvermischung, um einen Schiffchenkörper bereitzustellen, wobei eine feste Lösung aus TiB₂ und einem oder mehreren Metallen aus der Metallkomponente ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das eine oder die mehreren Metalle der Metallkomponente aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Silizium, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen und Kobalt besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallkomponente ein Pulvermetall, ein Pulvermetallkarbid, ein Pulvermetalloxid, ein Pulvermetallnitrid, ein Pulvermetallborid oder Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das Metall des Pulvermetalls, des Pulvermetallkarbids, des Pulvermetalloxids, des Pulvermetallnitrids und des Pulvermetallborids aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Silizium und metallischen Elementen der Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die feste Lösung TiB₂ und Wolfram umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei Korngrenzenphasen im Schiffchenkörper ausgebildet werden, wobei die Korngrenzenphasen mindestens ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid ein Übergangsmetallkarbid, ein Übergangsmetallborid, ein Erdalkalimetall oder Kombinationen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei BN/BN-Korngrenzenphasen mindestens eines von Wolfram, Eisen, Kobalt, Titan und Calcium umfassen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei TiB₂/TiB₂-Korngrenzenphasen Kobalt, Calcium oder Mischungen davon umfassen.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei BN/TiB₂-Korngrenzenphasen Bor, Titan und mindestens ein zusätzliches Übergangsmetall umfassen.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das mindestens eine zusätzliche Übergangsmetall aus den Gruppen IVB bis VIIIB des Periodensystems ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Metallkomponente in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% der Pulvermischung vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei eine feste Lösung aus BN und einem oder mehreren Metallen aus der Metallkomponente ausgebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das eine oder die mehreren Metalle der Metallkarbidkomponente aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Eisen, Kobalt und Wolfram besteht.
Verfahren nach Anspruch 16, das ferner Schleifen oder Aufrauen der Verdampferoberfläche umfasst.