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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verwertung von wertstoffhaltigen, insbesondere phosphorhaltigen Abfällen, insbesondere aus Kläranlagen, durch Schmelzvergasung.
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Am 02.10.2017 wurde die Neuordnung der Klärschlammverwertung im Bundesgesetzblatt veröffentlicht und ist damit ab dem 03.10.2017 in Kraft und wird zur Frühjahrsdüngung 2018 zur Anwendung kommen. Mit der Neufassung möchte der Gesetzgeber aus Vorsorgegründen die bodenbezogene Verwertung bei größeren Kläranlagen (> 50.000 EW) verbieten und die Betreiber dieser Kläranlagen nach gestaffelten Übergangsfristen von zwölf bzw. fünfzehn Jahren zur Rückgewinnung des Phosphors aus Klärschlämmen und Klärschlammaschen verpflichten. Im Rahmen der Ressourcenschonung soll der zurückgewonnene Phosphor - in Form von Phosphat - zur pflanzlichen Düngung eingesetzt werden. (Quelle: Bayerisches Landesamt für Umwelt, Bürgermeister-Ulrich-Straße 160, 86179 Augsburg, 10.10.2017)
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Im Patent
DE 10 2012 014 357 B3 wird ein Verfahren und eine Anlage zur stofflichen und energetischen Verwertung von phosphorhaltigen Abfällen mittels Luft- und/oder Sauerstoff-Schmelzvergasung in metallurgischen Schachtöfen beschrieben.
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Die im Patent
DE 10 2012 014 357 B3 und früheren Patenten der Patentinhaber beschriebene und als Ziel der Pilotenanlage beschriebene Herstellung eines Düngemittels, nämlich ein Schlackegranulat mit einem pflanzenverfügbaren Phosphoranteil zu gewinnen, konnte in den bisherigen Versuchen nicht im ausreichenden Maß umgesetzt werden.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Verwertung wertstoffhaltigen Abfalls anzugeben.
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Erfindungsgemäß vorgesehen ist ein Verfahren zur Verwertung von wertstoffhaltigen, insbesondere phosphorhaltigen Abfällen mittels Schmelzvergasung in einem metallurgischen Schachtofen, bei dem die Abfälle in Form von Briketts auf Basis von getrocknetem Klärschlamm dem Schachtofen zugeführt und darin unter Verwendung von Luft und/oder Sauerstoff unter Bildung einer wertstoffarmen, insbesondere phosphorarmen Schlacke schmelzvergast werden, wobei ein ofenseitig anfallendes, staubbeladenes Abgas in einer dem Schachtofen nachgeschalteten Filtereinrichtung zum Abscheiden des wertstoffreichen, insbesondere phosphorreichen Staubs behandelt wird, wobei der abgeschiedene Staub als Fertigprodukt für eine spätere Behandlung zur Extraktion des oder der Wertstoffe, insbesondere des Phosphors abgezogen und verpackt wird.
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Das Verfahren ermöglicht:
- a) Schmelzkonversion von Abfällen aus Kläranlagen, sonstigen Abfallbehandlungsanlagen (z. B. Mono-Verbrennungsanlagen für Klärschlamm) und Stoffen (z.B. Tiermehl, Reste aus Biomassevergärung, etc.), die ein ähnliches Produktergebnis erwarten lassen, wie dies bei der Behandlung von Klärschlämmen erzielt wird.
- b) Produktion eines mineralischen Produkts (gem. LAGA Z0 oder Z1.1), welches im hohen Maße schadstoffarm ist und geringe Schwermetalleluate aufweist, welches als Bauzuschlagstoff verwendet wird.
- c) Die Konzentration, der in den zu behandelnden Abfällen vorhandenen diffusen, umweltschädlichen Inhaltstoffe (Schwermetalle, Giftstoffe) und Wertstoffe, wie Phosphor und Metalle (z. B. Zink) im Filterstaub. Der Filterstaub wird in geeigneten Anlagen aufbereitet und die Wertstoffe in den Wirtschaftskreislauf zurück geführt. Nicht verwertbare Inhaltstoffe werden beseitigt bzw. deponiert.
- d) Gleichzeitige Umwandlung der in den Abfällen enthaltenen energetischen Anteile (Kohlenstoff, Wasserstoff) in ein Brenngas (Synthesegas) zur Erzeugung von Energie.
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Anders als im Stand der Technik nach
DE 10 2012 014 357 B3 , wo die Rückführung der Filterstäube als problematisch hinsichtlich Anreicherung (Zink, sonstige Schwermetalle) im Schmelzprozess und bei der Erreichung einer schadstoffarmen Schlacke beurteilt wird, erfolgt gemäß der Erfindung die Anreicherung der Wertstoffe mit Filterstaub und das Ausscheiden des Staubs zur Fertigproduktgewinnung, um dieses Fertigprodukt, also den wertstoffreichen Staub im späteren Verfahren weiter zu behandeln und die Wertstoffe gezielt zu extrahieren. Die Ausschleusung der Schwermetalle über die Eisenfraktion konnte nicht festgestellt werden. In den Analysen des Eisens wurden keine signifikanten Schwermetallanteile nachgewiesen.
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Weitere Vorteile ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Anforderungen an die Abfälle
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Schmelzvergasung benötigt eine gasdurchlässige Schüttung im Schachtofen. Dies wir durch die Zugabe von Gießereikoks oder Keramikkörpern bei koksloser Fahrweise und durch die Vorbehandlung der Abfälle zu Briketts erreicht.
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Im bisherigen Versuchsbetrieb konnte festgestellt werden, dass die aus getrocknetem Klärschlamm (Trockensubstanz 90 %) mit einer handelsüblichen Brikettpresse gepressten Briketts ohne Zugabe von Bindemittel eine gute Lagerfähigkeit (Lagerzeit, regengeschützt über ein Jahr) und für die Transportlogistik erforderliche mechanische Festigkeit erreichen. Im Schachtofen konnte die thermische Stabilität nachgewiesen werden.
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Einsatz von Klärschlammbriketts und Gießereikoks bzw. Keramikkörpern im Schachtofen ohne weitere Zuschlagstoffe: Für den Einsatz sind alle brikettierbaren und mechanisch/thermisch stabilen Feststoffe ggf. nach vorheriger Trocknung und Beimischung von Bindemitteln geeignet.
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Eine Erweiterung der Einsatzstoffe um Reste aus Biomassevergärung ist möglich.
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Anforderungen an die Materialmischung (Gattierung) und Zuführung (Chargierung)
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Für einen kontinuierlichen Schmelzprozess sind die Materialzuführung und die Mischung der Einsatzstoffe wichtig. Neben hoher Zuverlässigkeit (bei stockender oder gar ausbleibender Materialzuführung entstehen hohe Gastemperaturen im Schachtofen) ist eine hohe Flexibilität bei der Einbringung der Stoffe erforderlich. Es ist erforderlich, dass Änderungen an der Zusammensetzung der Chargen vorgenommen oder zusätzlich sog. Zwischenkoks eingebracht werden kann.
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Die Mischung der Chargen oder der kontinuierliche Materialeinsatz muss möglichst homogen erfolgen, was insbesondere bei kleineren Anlagen wichtig ist.
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Die Aufgabe der Gattierung ist es u.a. auch, verschiedene Abfälle zu mischen, damit die thermische Leistung der nachgeschalteten Anlage nicht überschritten wird. Heizwertreiche Abfälle wie getrockneter Klärschlamm, Tiermehl, etc. sind mit heizwertarmen Abfällen wie Klärschlammasche, Schlämmen aus Bodenrecyclinganlagen, Gärreste aus der Biomassevergärung etc. zu mischen, um die zulässige Energieeintragung einzuhalten.
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Anforderungen an die Zuschlagstoffe
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Neben Gießereikoks, der möglichst wenig Schadstoffe wie Schwefel oder Asche enthalten soll und eine definierte Korngröße aufweist, sind für die Erzielung von guten Produktergebnissen auch Zuschlagstoffe erforderlich. In der Pilotanlage wurde neben Kalkstein auch Diabas und Kies eingesetzt.
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Die Forschung nach weiteren Zuschlagstoffen für die Erzielung hoher Produktqualität der Schlacke und des Filterstaubs ist geplant. Die bisherigen Analyseergebnisse bestätigen aber die Erreichung der Zielsetzung des Verfahrens mit den vorgenannten Zuschlagstoffen.
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Anforderungen an den Schmelzofen
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Der Schmelzofen ist derart zu errichten, dass die Einbringung der Einsatzstoffe ohne Zuführung von Luft möglich ist. Dies wird zum Beispiel mit einer Schleuse oder durch eine bei Kupolöfen übliche Untergichtabsaugung realisiert.
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Um möglichst gleichbleibende Schmelzbedingungen zu erreichen ist eine geringe Schwankung der Schütthöhe zu beachten, die entweder durch kleinteilige Chargierung oder durch eine kontinuierliche Materialzuführung erreicht wird. Die Überwachung der Synthesegastemperatur, der Schütthöhe und die Einhaltung eines Unterdrucks oberhalb der Schüttung ist zu gewährleisten.
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Der Schachtofen ist durch mehrere Bereiche gekennzeichnet: Herd, Düsenebene, Nutzschacht, Materialeintrag.
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Herd und Düsenbereich sind mit einer geeigneten Feuerfestauskleidung, welche Schmelztemperaturen bis 2.000 °C aus hält, auszurüsten. Die wassergekühlten Düsen ermöglichen die Eindüsung von vorgewärmter bzw. erhitzter Luft und reinem Sauerstoff in den mit Gießereikoks gefüllten Herd. Die Füllung mit Gießereikoks reicht in der Düsenzone ca. 500 mm über die Düsen.
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Im Herd wird der Boden derart ausgebildet, dass der Zulauf zum Eisenabstich mit Gefälle gestaltet wird. Der Schlackeabstich mündet im Herd mit einer Steigung von 5 bis 10 °. Der Höhenunterschied der beiden Ausläufe (Eisenabstich liegt am Herdboden) wird abhängig von der gewünschten Verweilzeit des Eisens im Schmelzofen festgelegt. Da der Eisenabstich nur temporär geöffnet wird, bildet sich ein „Eisensee“ auf dem die Schlacke schwimmt. Der Eisensee ist insbesondere für den Schlackefluss als Wärmespeicher erforderlich.
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Der Schlackeabfluss erfolgt kontinuierlich. Um den Austritt von Gasen während des Schmelzflusses zu verhindern ist der Durchmesser des Schlackelochs der geplanten Schmelzleistung anzupassen, so dass im Herd ebenfalls ein Anstauen der Schlacke erfolgt und damit das Schlackeloch gegen austretende Verbrennungsgase quasi verschlossen wird.
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Die Verkleinerung des Lochs kann auch während des Betriebs durch Lehm erfolgen. Beim Betrieb ist zu beachten, dass die Schmelzleistung zu keinem Schlackeanstieg bis zur Düsenebene führt (Beobachtung der Schmelze durch Sichtöffnungen in den Düsen).
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Der doppelwandige Mantel des Nutzschachts, der Düsenebene und des Herds ist wassergekühlt. Erforderlich ist auch den Materialeintrag für Temperaturen bis zu 1000 °C zu gestalten, da bei An- und Abfahren ohne Materialschüttungen auch im oberen Schachtofen sehr hohe Gastemperaturen nicht zu vermeiden sind.
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Der Boden des Schachtofens ist zweckmäßig als Klappboden ausgebildet, so dass nach dem Abfahren des Ofens der sog. Restkoks entnommen werden kann und die Zugänglichkeit für Reparaturen im Ofen erleichtert.
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Der Herd ist mit einem gut dimensionierten Mannloch auszustatten, um die Ausbildung des Bodens (bestehend aus einer Isoliermatte, Quarzsand, Gießereisand) vornehmen zu können. Zudem ist die Zündung des Gießereikoks im Herd über das Mannloch vorzunehmen.
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Die Verschließung des Mannlochs erfolgt mit Feuerfestmaterial und Gießereisand, möglich ist auch der Verschluss mit Formsteinen aus Feuerfestmaterial und einer gasdichten Verschlusstür.
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Die Aufstellung es Schachtofens auf einem Ofenstuhl hat sich bewährt.
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Anforderungen an die Nachverbrennung des Synthesegases (Produktgas aus der Schmelzvergasung
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Soweit die eingesetzten Abfälle oder Materialen nach den Vorgaben der 17. BlmSchV verbrannt werden müssen, ist die Einhaltung der Verweilzeit der Verbrennungsgase über 850 °C für zwei Sekunden zu beachten. Als zweckmäßig hat sich eine Brennkammer mit sehr kurzer Leitungslänge zwischen Schachtofen und Brennkammer gezeigt.
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Das Synthesegas ist gekennzeichnet durch hohe Staubfrachten und abhängig vom Kohlenstoffgehalt der Abfälle mit langkettigen Kohlenwasserstoffverbindungen (Teere), die an kalten Stellen kondensieren und in Verbindung mit dem Staub schnell zum „Zuwachsen“ von Leitungen führen.
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Neben einer ausreichenden Begleitheizung der synthesegasführenden Leitungen ist auch eine sehr gute Vermischung des Synthesegases mit Verbrennungsluft erforderlich, um die in den nach der 17. BImSchV geforderten CO-Emission (derzeit 50 mg/Nm3tr. im Rauchgas) einhalten zu können. Zweckmäßig ist dabei auch die Vorwärmung der Verbrennungsluft.
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Der sog. Heißwind (Luft mit einer Temperatur größer 500 °C), welcher über die Düsen in den Herd eingeblasen wird, kann zweckmäßig in der Brennkammer durch einen Rekuperator erzeugt werden. Dieser Rekuperator kann auch zur Vorwärmung der Verbrennungsluft verwendet werden.
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Zu beachten ist, dass durch eine erhöhte Verbrennungslufttemperatur die Entstickung der Rauchgase einen erhöhten Aufwand erfordert.
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In der Brennkammer kann aufgrund der hohen Stickoxidwerte bereits über ein SNCR (selektive nichtkatalytische Reaktion der Rauchgase mit Harnstoff bei einer Temperatur von ca. 950 bis 1.000°C) eine Teilentstickung erfolgen. In der Pilotanlage wurden Stickoxide größer 1.800 mg/Nm3 im Rauchgas gemessen.
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Aufgrund des hohen Staubgehalts ist die Brennkammer mit einer guten Zugänglichkeit zur Reinigung auszustatten. Der Rekuperator ist am Gasaustritt der Brennkammer anzuordnen um die notwendige Verweilzeit der Verbrennungsgase gem. 17. BImSchV einzuhalten.
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Die Brennkammer ist mit ausreichenden Anfahrbrennern auszurüsten, die es ermöglichen die Brennkammer auf > 850 °C aufzuheizen. Die Brenner sind so anzuordnen, dass auch bei An- und Abfahrbetrieb die Nachverbrennung des Synthesegases sichergestellt ist (lange Flamme, die den gesamten Brennkammerquerschnitt abdeckt).
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In der Brennkammer ist die Beimischung von Kühlluft vorzusehen, um die Rauchgastemperatur des entstehenden Rauchgases einstellen zu können. Je nach Abfallzusammensetzung sind die Flugstäube bereits bei Rauchgastemperaturen unter 850 °C klebend und bilden an Heizflächen Beläge, die im schlechtesten Fall mechanisch ab gereinigt werden müssen.
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Eine ausreichende Kühlung ist deshalb erforderlich, um den Filterstaub erst in der vorgesehenen Entstaubung abzuscheiden und nicht vorher als Beläge im Rauchgaskühler bzw. Dampf-, Thermoöl-, oder Heißwassererzeuger.
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Aufgrund des hohen Verschmutzungsgrades des Synthesegases ist eine Aufbereitung als Brenngas für einen Gasmotor oder eine Gasturbine wirtschaftlich kaum sinnvoll, zudem ist zu erwarten, dass die abgeschiedenen Schadstoffe (insbesondere Schwermetalle, Metalle) nur mit erheblich höherem Aufwand recycelt werden können. In wie weit ggf. vorhandene organischen Schadstoffe (Dioxine, etc.) abgeschieden werden können, ist nicht untersucht.
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Anforderungen an die Granulierung der Schlacke
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Für die Granulierung ist eine ausreichend große Wassermenge und ausreichend hoher Wasserdruck vor den Düsen erforderlich, um eine Granulierung der Schlacke vor Erreichen des Wasserbades sicher zu stellen. Aufgrund der guten Isoliereigenschaften wird ein Schlackeklumpen im Wasserbad nicht granuliert und führt zu Störungen im Granulierband. Die Wasserbedüsung der Schlacke sollte unmittelbar nach Austritt aus dem Schmelzofen erfolgen, um eine „Schlackehaut“ zu vermeiden, die eine Granulierung erschwert oder verhindert.
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Anforderungen an die Absaugung/Personenschutz
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Über den Abstichöffnungen (Eisen- und Schlackeloch) sind geeignete Ablufthauben von ausreichender Größe vorzusehen. Das ausreichend dimensionierte Abluftvolumen ist zu reinigen, da beim notwendigen Freibrennen der Abstichöffnungen hohe Staubkonzentrationen auftreten. Beim Anfahren und während des Betriebes kommt es zu kurzzeitigem Flammenaustritt, so dass die Abluftanlage auch für kurzzeitig (bis zu 30 Min) höhere Ablufttemperaturen (größer 200 °C) geeignet sein muss.
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Über der Materialschleuse ist ebenfalls eine Absaugung vorzusehen, da neben Staub auch CO austreten kann.
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Die Anlage ist mit CO-Sensoren zu überwachen, damit mögliche CO-Austritte erkannt werden. Zudem hat jeder Mitarbeiter ein persönliches CO-Warngerät zu tragen.
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Anforderungen an die Rauchgaskühlung (Energiegewinnung)
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Die ausgebrannten Abgase aus der Brennkammer werden einem Wärmetauscher (Rauchgaskühler) zugeführt. Bei der Konstruktion des Wärmetauschers ist darauf zu achten, dass die hohen Staubfrachten nicht zu Belägen auf den Tauscherflächen führen bzw. die Beläge ab gereinigt werden können (Dampf- oder Luftbläser, Kugelregen, Klopfer bei hängenden Rohrbündeln). Die Rauchgasgassen müssen ausreichend dimensioniert sein zur Vermeidung von Anbackungen, die einen vom Saugzug nicht mehr zu bewältigenden Druckverlust verursachen.
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Weiterhin ist zu beachten, dass das Abgas nicht unter den Taupunkt ab gekühlt wird, da sonst die nachgeschaltete Staubabscheidung nicht effizient wirkt und erhöhte Korrosion auftritt. Die Abgastemperatur ist durch eine Vorwärmung des Kühlmediums (Speisewasser, Thermalöl, Heiß-/Warmwasser) zu regeln.
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Die Regelung der Abgastemperatur ist auch für die Effizienz der Schadgasabscheidung bei trockener Abgasreinigung mit einem Absorbens (z. B. Bikarbonat) gemischt mit einem Adsorbens (z.B. Aktivkohle) erforderlich.
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Die Auswahl des geeigneten Wärmetauschers erfolgt nach den Vorgaben des Standorts und der vorgesehenen Energienutzung. Die Option für eine Stromerzeugung im Wasser-Dampf-Kreislauf mit Wärmeauskopplung oder ORC-Prozess mit Nutzung der Abwärme ist bei entsprechender Anlagengröße wirtschaftlich.
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Anforderungen an die Staubabscheidung
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Nach der Rauchgaskühlung ist eine effiziente Staubabscheidung vorzusehen. Der Wirkungsgrad der Staubabscheidung sollte größer 95 % sein, um hohe Recyclingquoten für Phosphor und anderer Wertstoffe zu erreichen.
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Als Staubabscheide-Apparat bietet sich nach dem Stand der Technik ein Multizyklon, Elektrofilter oder Gewebefilter an, die bei Abgastemperaturen über dem Taupunkt (bei Klärschlamm größer 150 °C) bzw. bei einer nach geschalteten trockenen Abgasreinigung mit BiCarbonat bei 220 °C störungsfrei arbeiten.
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Die abgeschiedenen Stäube sind in staub- und luftdichten Verpackungen (Bigbag, geschlossener Container, Silo, Behälter) für die Weiterverarbeitung bereit zu stellen.
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Der Filterstaub kann entweder in für die Aufbereitung von Stäuben bereits vorhandenen Anlagen oder in neuen Verfahren, wie z. B. Phos4Life, Remondis ThetraPhos (zur Gewinnung des Phosphors in Form von Phosphorsäure) behandelt werden, die den im Filterstaub konzentrierten Phosphor als Phosphorsäure für die Düngemittelindustrie bereitstellen.
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Dadurch werden auch die Anforderungen der Abfallklärschlammverordnung 2017 erfüllt.
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Anforderungen an die Rauchgasreinigung
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Insbesondere Klärschlamm enthält erhöhte Schwefelanteile, die aus dem Rauchgas abzuscheiden sind. Je nach vorgesehenen Abfallstoffen und den Vorgaben der Genehmigungsbehörde sind entsprechende marktgängige Verfahren verfügbar, die die Einhaltung der Emissionsgrenzwerte garantieren. Zweckmäßigerweise ist eine SCR für die Entstickung vorzusehen.
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Vorteil der Verfahrenstechnik und Betriebsweise
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- + Lagerung der Briketts erlaubt energiebedarfsgerechten Betrieb
- + Schlackegranulat ermöglicht einfache Handhabung, gute regionale Absatzmöglichkeiten des massenmäßig größten Rückstands bei der Klärschlammverwertung in der Bauindustrie
- + Einfache Anlagentechnik (keine bewegten Teile im Schmelzofen)
- + Gut steuerbarer und variabler Schmelzprozess
- + Gleichzeitiges Recycling von Energie und Rohstoffen (Metalle, Phosphor)
- + Durch die Konzentration der Wert- und Schadstoffe im Filterstaub ist nur eine kleine Masse (ca. 10 % des eingesetzten Abfalls Klärschlamm) zu behandeln, wodurch Kosten und Aufwand für das Recycling eingespart werden
- + Gute Kombination der Verfahrenstechnik in Kläranlagen und mit dem bereits vorhandenem Klärgas möglich
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Im Vergleich zu derzeit bekannten und erprobten Verfahren zur Klärschlammbehandlung, insbesondere zu Mono-Wirbelschichtverbrennungsanlagen bietet sich das beschriebene Verfahren als kostengünstige und auch in relativ kleinen Anlagengrößen wirtschaftliche Lösung an.
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Im Gegensatz zum Patent
DE 10 2012 014 357 B3 ist das Ziel der Verfahrenstechnik und der Betriebsführung die Erzielung hoher Konzentrationen von Wert- und Schadstoffen im Filterstaub und die weitestgehende Schadstoffentfrachtung der mineralischen Schlacke.
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Die erfindungsgemäße Hoch-Temperatur Abfall-Schmelzkonversion konvertiert die eingesetzten Abfälle und bietet deren energetische Nutzung als Brenngas, die Produktion von Baustoffzuschlagstoffen (Schlackegranulat), sowie die Konzentration von Wert- und Schadstoffen im Filterstaub in einer Anlage.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102012014357 B3 [0003, 0004, 0008, 0057]