DE102018100984A1 - Phosphorhaltige thermoplastische Polymere - Google Patents

Phosphorhaltige thermoplastische Polymere Download PDF

Info

Publication number
DE102018100984A1
DE102018100984A1 DE102018100984.4A DE102018100984A DE102018100984A1 DE 102018100984 A1 DE102018100984 A1 DE 102018100984A1 DE 102018100984 A DE102018100984 A DE 102018100984A DE 102018100984 A1 DE102018100984 A1 DE 102018100984A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer
flame retardant
compounds
melamine
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102018100984.4A
Other languages
English (en)
Inventor
Birgit Faßbender
Thomas Futterer
Hendrik Wermter
Manfred Döring
Michael Ciesielski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Original Assignee
Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Budenhiem KG filed Critical Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority to DE102018100984.4A priority Critical patent/DE102018100984A1/de
Priority to TW108100824A priority patent/TW201938605A/zh
Priority to CN201980007339.5A priority patent/CN111556879A/zh
Priority to PCT/EP2019/050482 priority patent/WO2019141572A1/de
Priority to MX2020007597A priority patent/MX2020007597A/es
Priority to US16/962,649 priority patent/US20200347161A1/en
Priority to CA3085108A priority patent/CA3085108A1/en
Priority to EP19700367.6A priority patent/EP3740516A1/de
Priority to JP2020539196A priority patent/JP2021511406A/ja
Priority to RU2020126687A priority patent/RU2020126687A/ru
Priority to KR1020207022244A priority patent/KR20200104390A/ko
Priority to BR112020012036-7A priority patent/BR112020012036A2/pt
Publication of DE102018100984A1 publication Critical patent/DE102018100984A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34924—Triazines containing cyanurate groups; Tautomers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/02—Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0893—Zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymer, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, die Verwendung des Polymers sowie das Polymer enthaltende Flammschutzmittel und Kunststoffzusammensetzungen. Es wird ein phosphorhaltiges Polymer auf Basis eines Acrylates beschrieben, das unvernetzt oder nur leicht vernetzt ist und das beanspruchte Polymer bildet. Das Polymer ist als Flammschutzmittel und zur Verwendung in Flammschutzmitteln für Kunststoffe geeignet.

Description

  • GEGENSTAND DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein phosphorhaltiges Polymer auf Basis eines Acrylates, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, die Verwendung des Polymers sowie das Polymer enthaltende Flammschutzmittel und Kunststoffzusammensetzungen. Das erfindungsgemäße Polymer ist unvernetzt oder nur leicht vernetzt. Das Polymer ist als Flammschutzmittel und zur Verwendung in Flammschutzmitteln für Kunststoffe geeignet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zur Flammschutzausrüstung von Kunststoffen sind zahlreiche Substanzen bekannt, die alleine oder in Kombination mit weiteren Substanzen eingesetzt werden können, die ähnliche oder sich ergänzende Flammschutzeigenschaften bereitstellen. Vorzugsweise werden dabei halogenfreie Substanzen verwendet, um die Entstehung und Freisetzung von HX-Gasen und weiteren toxischen Verbindungen zu vermeiden. Zu den bekannten halogenfreien Flammschutzmitteln zählen solche, die auf Metallhydroxiden, organischen oder anorganischen Phosphaten, Phosphonaten oder Phosphinaten sowie Derivaten von 1,3,5-Triazinverbindungen und Mischungen davon basieren.
  • Unter anderem sind einige monomere, niedermolekulare Flammschutzadditive bekannt, die jedoch aufgrund ihres starken Weichmacher-Effektes zu signifikanten Verschlechterungen der Materialeigenschaften der zu schützenden Kunststoffmatrix sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Verwendung führen. Zudem nimmt bei derartigen niedermolekularen Flammschutzadditiven aufgrund ihrer Neigung zur Migration im Kunststoffmaterial, welche zu Aggregation (weniger gute Verteilung des Flammschutzadditivs) oder Leaching (Migration an die Oberfläche und gegebenenfalls Austreten aus dem Kunststoff) führen kann, deren Flammschutzwirkung nach einer gewissen Zeitdauer ab. Durch Leaching kann es darüber hinaus zu einem Kontakt der aus dem Kunststoff ausgetretenen Flammschutzadditive mit der Umwelt kommen.
  • Polymere, hochmolekulare Flammschutzadditive weisen dagegen in der Regel nur geringfügige Weichmacher-Effekte und ein geringes Migrationsvermögen auf. Sie sind jedoch im Gegensatz zu niedermolekularen Flammschutzadditiven bei der technischen Verarbeitung oftmals schlechter mit dem zu schützenden Kunststoff mischbar, insbesondere bei geringer Schmelzfähigkeit.
  • Aus der WO 2009/109347 A1 ist beispielsweise ein Polyester bekannt, der durch Michael-Addition von 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO) an eine Itaconsäure und anschließende Polykondensation mit Ethylenglycol erhalten wird. Bei der Verwendung dieses Polymers in einer Kunststoffmatrix, wie beispielsweise einem Polyester oder einem Polyamid, weist diese bei üblichen Extrusionsbedingungen (250 bis 270 °C) eine klebrige und stark anhaftende Konsistenz auf, wodurch insbesondere im Zudosierungsbereich vermehrt ein Verstopfen und Verkleben (Zusetzen) von Teilen der Extrusionsapparatur zu beobachten ist. Zudem zersetzt sich dieses Polymer bereits ab Temperaturen von ungefähr 300 °C, sodass der Einsatz in Kunststoffmatrizes, die bei sehr hohen Temperaturen verarbeitet werden, wie beispielsweise Polyamid 6.6 (PA 6.6) und ganz besonders Hochtemperatur-Polyamide wie Polyamid 4.6, nicht möglich ist. Weiterhin enthält das Polymer lediglich eine phosphorhaltige Gruppe pro Wiederholungseinheit. Der maximale Phosphorgehalt beträgt 8,5 Gew-%.
  • Die WO 2014/124933 A2 betrifft duromere phosphorhaltige Flammschutzmittel, die durch radikalische Polymerisation von mehrfunktionellen Acrylaten erhalten werden. Die Synthese dieser Flammschutzmittel umfasst einen zweistufigen Prozess, welcher die Addition einer Organophosphorverbindung an einen Teil der Acrylatgruppen und die nachfolgende radikalische Polymerisation der verbliebenen Acrylatgruppen beinhaltet. Zwar weisen diese duromeren phosphorhaltigen Flammschutzmittel eine hohe Zersetzungstemperatur von wenigstens 300°C auf, allerdings sind sie aufgrund ihrer duromeren Struktur nicht schmelzbar und daher mit der Kunststoffmatrix, die flammgeschützt werden soll, nicht als Schmelze mischbar. Deshalb können sie nur als Feststoffpartikel in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden. Eine ausreichend gute Verteilung dieses Flammschutzmittels kann selbst bei geringer Korngröße und guter Durchmischung nur eingeschränkt gewährleistet werden, was durch Agglomeration der Partikel weiter erschwert wird. Die inhomogene Verteilung der Partikel führt zu einer Verringerung der Flammschutzwirkung, insbesondere bei Materialien mit geringem Durchmesser. Die Anwendung ist daher auf kompakte Kunststoff Formkörper beschränkt. Fasern, Folien, Schäume und andere Materialien mit geringem Durchmesser bzw. geringer Schichtdicke können durch die entsprechenden Duromere nicht zufriedenstellend flammgeschützt werden. Weiterhin kann bei Verwendung eines Schmelzefilters in den Kunststoffverarbeitungsmaschinen dieser durch die Feststoffpartikel in der Kunststoffmatrix verstopft werden.
  • AUFGABE
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes phosphorhaltiges Polymer bereitzustellen, welches ähnliche oder sogar bessere Flammschutzeigenschaften als die Verbindungen aus dem Stand der Technik und eine sehr gute Mischbarkeit mit dem zu schützenden Kunststoff aufweist, um die oben genannte Probleme zu überwinden.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polymer gelöst, das erhältlich ist durch ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
    Figure DE102018100984A1_0001
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel II R2-H II unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure DE102018100984A1_0002
    umgesetzt wird, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III oder das Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel III in einem zweiten Schritt unter optionalem Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
    Figure DE102018100984A1_0003
    zu einem Polymer umgesetzt wird, wobei
    R1 Wasserstoff, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist, R2
    Figure DE102018100984A1_0004
    R3
    Figure DE102018100984A1_0005
    ist, und wobei X
    Figure DE102018100984A1_0006
    ist,
    wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl, ein C6-C12-Alkylaryl oder
    Figure DE102018100984A1_0007
    ist,
    R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C6-C12 Alkylaryl sind
    und n in den Verbindungen gemäß den Formeln I und III oder den Gemischen von Verbindungen gemäß den Formeln I und III eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3, repräsentiert,
    dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Resten R3 der Formel
    Figure DE102018100984A1_0008
    in der Verbindung der Formel III oder im Gemisch der Verbindungen der Formel III 0,8 bis 1,3 beträgt und das Polymer ein Thermoplast ist.
  • Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um lineare oder verzweigte Thermoplaste mit geringem Vernetzungsgrad, die im Falle amorpher Thermoplaste in einem Temperaturbereich oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg), im Falle kristalliner oder teilkristalliner Thermoplaste oberhalb der Schmelztemperatur (Tm) prinzipiell viskos fließfähig sind und sich verformen lassen. Dieser Verformungsvorgang ist reversibel, das heißt er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die thermische Zersetzung des Materials einsetzt. Im schmelzflüssigen Zustand lassen sich Thermoplaste beispielsweise durch Pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder anderen Formgebungsverfahren einfach verarbeiten.
  • Aufgrund ihrer Schmelz- und Fließfähigkeit lassen sich die erfindungsgemäßen Polymere unter geeigneten Bedingungen sehr leicht mit schmelzbaren Kunststoffmatrizes im geschmolzenen, fließfähigen Zustand homogen vermischen und verarbeiten. Hierdurch kann eine gleichmäßige Flammschutzwirkung selbst in Kunststoffmatrizes mit sehr dünnen Abmessungen erzielt werden und die oben dargestellten Probleme bei der Verarbeitung von Kunststoffmatrizes vermieden werden.
  • Der Begriff „Kunststoffmatrix“ im Sinne dieser Erfindung umfasst dabei jeden Kunststoff bzw. jede Mischung von Kunststoffen, in die das erfindungsgemäße Polymer eingearbeitet werden kann.
  • Überraschend weisen die erfindungsgemäßen Polymere trotz des geringen Vernetzungsgrades und der guten Schmelz- und Fließfähigkeit sowohl eine hohe Thermostabilität als auch eine sehr gute Flammschutzwirkung auf. Zu erwarten gewesen wäre, dass sich ein erfindungsgemäßes Polymer im Vergleich zu den Duromeren aus dem Stand der Technik schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen und somit im Bereich der Verarbeitungstemperaturen gängiger Kunststoffmatrizes zersetzt. Die Flammschutzwirkung wäre hierdurch deutlich reduziert worden oder sogar vollkommen ausgeblieben.
  • Der erfindungsgemäße Thermoplast ist erhältlich durch die oben beschriebene Abfolge von Reaktionsschritten, bei denen in dem ersten Schritt eine Organophosphorverbindung gemäß Formel II in einer Phospha-Michael-Addition an eine mehrfunktionelle Acrylatverbindung der Formel I addiert wird. Dabei wird die Organophosphorverbindung gemäß Formel II im molaren Verhältnis zu der Verbindung der Formel I eingesetzt, das sich aus folgender Gleichung ergibt: wobei y = Stoffmenge der Verbindung der Formel I, z = Stoffmenge der Verbindung der Formel II y ( Verbindung der Formel ) * W - z ( Verbindung der Formel II ) = 0 , 8 - 1 , 3
    Figure DE102018100984A1_0009
    und W = Wertigkeit = Anzahl der
    Figure DE102018100984A1_0010
    in Verbindungen der Formel I.
  • Erfindungsgemäß führt beispielsweise die Reaktion einer Verbindung der Formel I, die 4 C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0011
    aufweist, mit drei Äquivalenten einer Verbindung der Formel II zu einer Verbindung der Formel III mit einer durchschnittlichen Anzahl von C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0012
    von eins.
  • Die als Verbindung der Formel II erfindungsgemäß geeigneten Substanzen sind 6H-Di-benz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (DOPO, CAS-Nr. 35948-25-5), Diphenylphosphinoxid (DPhPO, CAS-Nr. 4559-70-0), 5,5-Dimethyl-1,2,3-Dioxophosphorinan-2-oxid (DDPO, CAS-Nr. 4090-60-2), bevorzugt DOPO.
  • Die Phospha-Michael-Addition in dem ersten Schritt sowie die radikalische Polymerisation in dem zweiten Schritt finden unter Reaktionsbedingungen statt, die dem Fachmann für die Einzelreaktionen bekannt sind. Bevorzugt werden die beiden Schritte in organischen Lösemitteln wie beispielsweise Toluol durchgeführt.
  • Im ersten Schritt erfolgt die Reaktion vorzugsweise durch Zugabe der Verbindung der Formel II zu der Verbindung der Formel I unter Rühren. Weiterhin erfolgt die Zugabe der Verbindungen der Formel II bevorzugt portionsweise in mehreren Schritten, besonders bevorzugt kontinuierlich innerhalb mehrerer Minuten, am bevorzugtesten innerhalb mehrerer Stunden. Durch eine dieser oder eine Kombination dieser Zugabebedingungen wird gewährleistet, dass sich in der Reaktionsmischung keine größeren Mengen nicht umgesetzter Verbindung der Formel II ansammeln, sodass die einzelnen C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0013
    in der Verbindung der Formel I schrittweise mit der Verbindung der Formel II reagieren. D.h., dass zuerst die erste C-C-Doppelbindung eines Strukturelementes der Form
    Figure DE102018100984A1_0014
    der Moleküle der Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II reagiert hat, bevor die zweite und folgende C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0015
    in der Verbindung der Formel I mit der Verbindung der Formel II reagieren. Hierdurch wird nach dem ersten Schritt ein im Wesentlichen einheitliches Produkt der Verbindung der Formel III mit definierter Anzahl an C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0016
    und nicht eine Verbindung der Formel III mit unterschiedlicher Anzahl an freien C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0017
    erhalten.
  • Eine Kontrolle der Vollständigkeit des Ablaufs der Phospha-Michael-Addition und der Entstehung eines im Wesentlichen einheitlichen Produkts erfolgt durch die dem Fachmann bekannten Techniken, vorzugsweise durch NMR-Spektroskopie, besonders bevorzugt durch 1H-NMR-Spektroskopie und/oder 31P-NMR-Spektroskopie.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion des zweiten Schritts mit Hilfe von radikalischen oder ionischen Initiatoren ausgelöst. Bevorzugt sind dies radikalische Initiatoren wie Azobis(isobutyronitril) (AIBN), Dibenzoylperoxid oder Peroxodisulfat. Diese bieten den Vorteil, dass sie sehr kostengünstig und in großen Mengen verfügbar sind und eine Reaktion in einer Vielzahl von unterschiedlichen Lösemitteln ermöglichen.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann die Polymerisationsreaktion durch Einwirkung von Strahlung, Wärme und/oder eines Katalysators initiiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Polymer entsteht nach dem zweiten Reaktionsschritt in Reinform und bedarf keiner weiteren Aufreinigung. Lediglich durch Einlagerung können insbesondere Lösemittel enthalten sein, die jedoch durch einen anschließenden Trocknungsschritt entfernt werden können. Ein solcher Trocknungsschritt erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 °C bis 270 °C, vorzugsweise unter Vakuum oder reduziertem Druck im Bereich von etwa 1 mbar bis 10 mbar.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Polymer eine ähnlich hohe, teilweise sogar eine höhere Thermostabilität aufweist, als die aus dem Stand der Technik bekannten Duromere. Zusätzlich weist der Thermoplast eine höhere Restmasse nach der Zersetzung auf. Dies ist im Brandfall von Vorteil, weil dadurch eine geringere Entwicklung von Rauchgasen erfolgt. Das erfindungsgemäße Polymer weist vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von wenigstens 320°C auf. Besonders bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur bei wenigstens 340°C, am bevorzugtesten bei wenigstens 370 °C. Das Polymer eignet sich insbesondere für die Einarbeitung in eine Kunststoffmatrix, die durch Extrusion verarbeitet werden soll, da es sich bei den für die Extrusion üblichen Verarbeitungstemperaturen nicht zersetzt, sondern erst bei den bei Bränden auftretenden höheren Temperaturen und dann seine flammschützende Wirkung entfaltet.
  • Die Zersetzungstemperatur des Polymers wird mit Hilfe der unter dem Abschnitt Messmethoden beschriebenen thermogravimetrischen Analysemethode bestimmt. Die Zersetzungstemperatur ist die Temperatur, bei der bei einer Heizrate von 10 K/min ein Masseverlust der trockenen Probe von 2% erreicht wird.
  • Das erfindungsgemäße Polymer ist in einer Vielzahl gängiger Lösemittel wie DMSO, DMF, CHCl3 oder THF löslich und lässt sich daher sehr leicht weiterverarbeiten, aber auch analysieren. Beispielsweise kann eine chromatographische Aufreinigung des erhaltenen Polymers erfolgen, sodass es in Anwendungen eingesetzt werden kann, die eine besonders hohe Reinheit erfordern, wie beispielsweise in der Medizintechnik.
  • Vorzugsweise ist die Zersetzungstemperatur des Polymers höher als die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix in dem thermischen Verarbeitungsverfahren, durch das das Polymer in die Kunststoffmatrix eingearbeitet werden soll. Hierdurch wird sichergestellt, dass noch keinerlei Zersetzungsprozesse des Polymers ablaufen, wenn die Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix erreicht wird. Bevorzugt liegt die Zersetzungstemperatur des Polymers über 10°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix, besonders bevorzugt über 20°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix, am bevorzugtesten über 50°C oberhalb der Verarbeitungstemperatur der Kunststoffmatrix.
  • Wenn die Zersetzungstemperatur des Polymers deutlich über der der Kunststoffmatrix liegt, in die das Polymer eingearbeitet ist, zersetzt sich im Brandfall die Kunststoffmatrix bevor das Polymer durch seine teilweise Zersetzung eine flammhemmende Wirkung entfalten kann. Im umgekehrten Fall, also wenn die Zersetzungstemperatur des Polymers deutlich unter der der Kunststoffmatrix liegt, kann das zersetzte Polymer bereits Folgereaktionen eingegangen sein, sodass dessen flammhemmende Wirkung erheblich reduziert ist. Vorzugsweise ist deshalb die Differenz zwischen den Zersetzungstemperaturen des Polymers und der Kunststoffmatrix kleiner als 100°C, besonders bevorzugt kleiner als 50°C, am bevorzugtesten kleiner als 20°C.
  • Die Schmelz- und Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen Polymers und die daraus folgende gute Mischbarkeit mit der Kunststoffmatrix, in die das Polymer eingearbeitet wird, sorgen dafür, dass im thermischen Verarbeitungsverfahren die Schmelzviskosität der Kunststoffmatrix kaum beeinflusst wird, sodass im Gegensatz zu den Flammschutzmitteln aus dem Stand der Technik keine Probleme bei der thermischen Verarbeitung auftreten. Beispielsweise ist ein starker Druckabfall an der Spinndüse beim Schmelzspinnen, der u.a. zu Kapillarbruch der Fasern führen kann, bei Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers nicht oder zumindest in geringerem Maße als mit den Flammschutzmitteln nach dem Stand der Technik zu beobachten. Auch Verklebungen und Verstopfungen, die bei derthermischen Verarbeitung zu Druckschwankungen führen können, treten nicht oder zumindest in geringerem Maße als mit den Flammschutzmitteln nach dem Stand der Technik auf.
  • Durch die homogene Vermischung der mit Flammschutz auszurüstenden Kunststoffmatrix mit dem erfindungsgemäßen Polymer wird eine gleichmäßige Verteilung des Flammschutzmittels erreicht. Hierdurch ist es möglich, selbst Kunststoffmatrizes mit dünnen Abmessungen wie Folien, Fasern oder Schäume effektiv zu schützen. Durch die homogene Vermischung kann weiterhin eine Verstopfung des Schmelzefilters in Kunststoffverarbeitungsmaschinen vermieden werden.
  • Durch den Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV vor dem zweiten Schritt kann ein Copolymer erhalten werden und dadurch die thermischen und mechanischen Eigenschaften wie der Glasübergangspunkt (Tg), der Schmelzpunkt (Tm) oder der E-Modul beeinflusst werden. Weiterhin kann die Kompatibilität mit der Kunststoffmatrix verbessert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Polydispersitätsindex (PDI) des Polymers höchstens 10, besonders bevorzugt höchstens 5, am bevorzugtesten höchstens 2,5. Durch einen niedrigen PDI wird ein einheitliches Schmelz- und Fließverhalten des Polymers ermöglicht, sodass dieses besser verarbeitet werden kann.
  • Der PDI kann nach den für den Fachmann gängigen Methoden wie beispielsweise Größenausschlusschromatographie (GPC) in Verbindung mit gängigen Analysenmethoden wie Lichtstreuung, Viskosimetrie, NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie oder Ähnlichen bestimmt werden.
  • Durch die Struktur des Polymers, kann dieses pro Wiederholungseinheit mehrere phosphorhaltige Gruppen aufweisen, so dass ein höherer Phosphorgehalt im Vergleich zu den Polymeren aus dem Stand der Technik erreicht wird. Hierdurch wird eine bessere Flammschutzwirkung bei gleicher Einsatzmenge des Flammschutzmittels erhalten. Folglich kann mit dem erfindungsgemäßen Polymer eine Flammschutzwirkung selbst bei sehr niedrigen Beladungen der Kunststoffmatrix erzielt werden. Das Polymer enthält vorzugsweise zwei phosphorhaltige Gruppen pro Wiederholungseinheit, bevorzugter drei, besonders bevorzugt vier. Der Phosphorgehalt des Polymers beträgt vorzugsweise wenigstens 8,5 Gew-%, bevorzugter wenigstens 8,75 Gew-%, und am bevorzugtesten wenigstens 9 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung der Formel I ausgewählt unter Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Pentaacrylat, Dipentaerythritol-Hexaacrylat, Trimethylolpropan-Triacrylat und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA, CAS-Nr. 4986-89-4), Dipentaerythritol-Pentaacrylat (DPPA, CAS-Nr. 60506-81-2), Dipentaerythritol-Hexaacrylat (DPEHA, CAS-Nr. 29570-58-9), Trimethylolpropan-Triacrylat (TMPTA, CAS-Nr. 15625-89-5), Trimethylolpropan-Trimethacrylat (TMP-TMA, CAS: 3290-92-4), Tris(2-ac-ryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA, CAS-Nr. 40220-08-4).
  • Besonders bevorzugt sind Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Hexaacrylat (DPEHA) und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA).
  • Erfindungsgemäß können auch Gemische der Verbindungen der Formel I eingesetzt werden. Um zu gewährleisten, dass im ersten Schritt eine Stoffmenge von Verbindung der Formel II eingesetzt wird, sodass die durchschnittliche Anzahl von C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0018
    der Verbindung der Formel III nach dem ersten Schritt 0,8 bis 1,3 beträgt, ist vor dem ersten Schritt die durchschnittliche Anzahl von C-C-Doppelbindungen in Strukturelementen der Form
    Figure DE102018100984A1_0019
    der Verbindung der Formel I in einem solchen Gemisch mit den für den Fachmann gängigen Methoden, wie beispielsweise NMR-Spektroskopie oder Titration zu bestimmen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung in dem ersten Schritt mit einem Katalysator. Ein Katalysator ist ein chemischer Stoff, durch dessen Zugabe eine bestimmte chemische Reaktion erst ermöglicht wird oder in dessen Gegenwart eine Reaktion schneller abläuft, da nur eine geringere Aktivierungsenergie aufgewendet werden muss, als dies in Abwesenheit des Katalysators der Fall wäre. Vorzugsweise ist der Katalysator ausgewählt unter tertiären Aminen und tertiären Aminobasen, besonders bevorzugt ist dieser Triethylamin. Durch Zugabe des Katalysators erfolgt die Reaktion des ersten Schrittes schneller und bei niedrigerer Temperatur als dies ohne Zugabe des Katalysators der Fall wäre.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion in einer Emulsion oder Suspension durchgeführt, besonders bevorzugt in Toluol oder Xylol. Dabei fällt der in diesen Lösemitteln lösliche Thermoplast in reiner Form an, so dass nur noch das Lösemittel entfernt und das Polymer getrocknet werden muss.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Zahlenmittel der Molmasse des Polymers, M n, wenigstens 5.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 10.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 20.000 g/mol. Durch eine entsprechend hohe zahlenmittlere Molmasse wird gewährleistet, dass, aufgrund der hohen Affinität zum Kunststoff und der Unlöslichkeit in Wasser, nur ein sehr geringes Leaching des Polymers aus der Kunststoffmatrix auftritt, Weiterhin wird durch eine hohe zahlenmittlere Molmasse die Zersetzungstemperatur und somit die Thermostabilität des Polymers erhöht. Es kann daher bevorzugt in Kunststoffmatrizes eingearbeitet werden, die besonders hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern.
  • Das Zahlenmittel der Molmasse des Polymers (M n) kann nach dem für den Fachmann gängigen Methoden bestimmt werden. Aufgrund der hohen Genauigkeit eignen sich für die Bestimmung insbesondere absolute Methoden der Molmassenbestimmung. Beispielhaft seien Membranosmometrie und statische Lichtstreuung genannt.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers mit den oben dargestellten Verfahrensmaßnahmen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt der zweite Schritt unter Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
    Figure DE102018100984A1_0020
    wobei die Verbindungen der Formel IV und der Formel III in einem molaren Verhältnis umgesetzt werden, dass das erhaltene Polymer einen Gewichtsanteil von ≥ 6 Gew-% Phosphor enthält.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin eine Flammschutzmittelzusammensetzung, die das erfindungsgemäße Polymer enthält. Es hat sich gezeigt, dass das Polymer als oder in einem Flammschutzmittel, insbesondere für Kunststoffzusammensetzungen, mit Vorteil eingesetzt werden kann.
  • Das Polymer kann mit Vorteil in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, z.B. mit solchen, die durch ihre Zersetzung bei hohen Temperaturen zu einer Schichtbildung auf der Oberfläche der mit dem Flammschutzmittel versehenen Kunststoffmatrix führen, eingesetzt werden. Dadurch wird ggf. ein Weiterbrennen der Kunststoffmatrix verhindert. Zudem ist es auch möglich, das Polymer mit Flammschutzmitteln, die den Flammschutz durch einen anderen Mechanismus bewirken, zu verwenden. Durch die Wechselwirkung des Polymers mit anderen Flammschutzmitteln kann ein synergistischer Effekt erzielt werden. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, scheint dieser zu bewirken, dass im Brandfall die Zersetzungstemperaturen des Polymers und des anderen Flammschutzmittels, mit dem das Polymer kombiniert wird, abgesenkt werden und somit näher an der Zersetzungstemperatur der Polymermatrix liegen. Hierdurch kann die flammschützende Wirkung gesteigert werden.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Polymers ist, dass es als Ersatz für den gesundheitsschädlichen Synergisten Antimontrioxid (Sb2O3) eingesetzt werden kann. Das Polymer weist, wie in den Flammschutzbeispielen gezeigt wird, einen synergistischen Effekt in Kombination mit halogenierten Flammschutzmitteln auf, insbesondere mit bromhaltigen Flammschutzmitteln, wie dem bromierten Polyacrylat FR 1025 der Fa. ICL, dem bromierten Polystyrol FR- 803P der Fa. ICL oder dem polymerisierten bromhaltigen Epoxid F-2100 der Fa. Bromine Compounds Ltd. Vorteilhaft ist weiterhin, dass in diesen Kombinationen kein zusätzliches Antitropfmittel notwendig ist, da die Polymer enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzung selbst das Abtropfen verhindert bzw. reduziert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flammschutzmittelzusammensetzung wenigstens eine weitere flammschützende Komponente, die vorzugsweise ausgewählt ist unter Stickstoffbasen, Melaminderivaten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Polyphosphaten, organischen und anorganischen Phosphinaten, organischen und anorganischen Phosphonaten und Derivaten der vorgenannten Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumpolyphosphat, mit Melamin, Melaminharz, Melaminderivaten, Silanen, Siloxanen, Silikonen oder Polystyrolen beschichteten und/oder beschichteten und vernetzten Ammoniumpolyphosphatpartikeln, sowie 1,3,5-Triazinverbindungen, einschließlich Melamin, Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin, Melaminsalze und -addukte, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat, Dimelaminpyrophosphat, Aluminiumdiethylphosphinat, Melaminpolyphosphat, oligomere und polymere 1,3,5-Triazinverbindungen und Polyphosphate von 1,3,5-Triazinverbindungen, Guanin, Piperazinphosphat, Piperazinpolyphosphat, Ethylendiaminphosphat, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Borphosphat, 1,3,5-Trihydroxyethylisocyanurat, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Derivaten der vorgenannten Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Flammschutzmittelzusammensetzung für eine bessere Dispergierbarkeit derweiteren Flammschutzkomponente Wachse, Silikone, Siloxane, Fette oder Mineralöle.
  • Vorzugsweise enthält die Flammschutzmittelzusammensetzung neben dem erfindungsgemäßen Polymer als weitere Flammschutzkomponente Melaminpolyphosphat. Vorteilhaft kann dies beispielsweise beim Einsatz in einer Polyamid 6.6-Kunststoffmatrix genutzt werden, da durch die Kombination von Flammschutzmittelzusammensetzung mit Melaminpolyphosphat ein synergistisch wirkendes System entsteht, welches eine Zersetzungstemperatur aufweist, die in den Zersetzungstemperaturbereich von Polyamid 6.6 fällt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Polymer zu der wenigstens einen weiteren Flammschutzkomponente in der Flammschutzmittelzusammensetzung 1:18 bis 1:4, vorzugsweise 1:9 bis 1:4 und besonders bevorzugt 1:6 bis 1:4. Diese Verhältnisse treffen auch für die Verwendung von Melaminpolyphosphat als weitere Flammschutzkomponente zu.
  • Die Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung des Polymers als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen.
  • Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Polymere insbesondere bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen im Extrusionsverfahren vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Ohne die Verarbeitungseigenschaften der unterschiedlichen Kunststoffmatrizes signifikant zu beeinflussen, können die Polymere in diesen Verfahren problemlos eingearbeitet werden. Bei Verwendung der Polymere werden auch die thermischen und mechanischen Eigenschaften der Kunststoffmatrix nach der Verarbeitung nur wenig beeinflusst.
  • Kunststoffmatrizes, in denen das Polymer als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung verwendet werden kann, sind vorzugsweise ausgewählt unter gefüllten und ungefüllten Vinyl-Polymeren, Olefin-Copolymeren, thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, vernetzten thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis, Polyurethanen, gefüllten und ungefüllten Polyestern und Copolyestern, Styrol-Blockcopolymeren, gefüllten und ungefüllten Polyamiden und Copolyamiden, Polycarbonaten und Poly(meth)acrylaten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz in Polymethacrylaten und Polyacrylaten, am bevorzugtesten in Polymethylmethacrylaten. In diesem Zusammenhang ist es besonders vorteilhaft, dass der Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers zu einem transparenten Polymethacrylat bzw. Polyacrylat führt.
  • Prinzipiell sind das Polymer und das Polymer enthaltende Flammschutzmittelzusammensetzungen jedoch für alle beliebigen Kunststoffmatrizes verwendbar. Sie eignen sich als Flammschutzmittel für Polyamide, Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefine, wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), Styrol-Blockcopolymere, wie ABS, SBS, SEES, SEPS, SEEPS und MBS, Polyurethane (PU), insbesondere PU Hart- und Weichschäume, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate, Polysulfone, Polyetherketon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Epoxidharze, Polyvinylbutyral (PVB), Polyphenylenoxid, Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyvinylacetal, Polystyrol, Acryl-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polycarbonat, Polyethersulfon, Polysulfonat, Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyharnstoff, Formaldehydharze, Melaminharze, Polyetherketon, Polyvinylchlorid, Polylactid, Silikone, Polysiloxan, Phenolharze, Poly(imid), Bismaleimid-Triazin, Thermoplastische Elastomere (TPE), Thermoplastische Elastomere auf Urethanbasis (TPU-U), thermoplastisches Polyurethan, Copolymere und/oder Mischungen der vorgenannten Polymere.
  • Besonders geeignet ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Polymers in Kunststoffmatrizes, die bei besonders hohen Temperaturen verarbeitet werden, wie beispielsweise Polyamiden oder Polyestern, besonders bevorzugt ist der Einsatz in PA 6.6 oder PA 6 oder auch in den Hochtemperatur-Polyamiden, wie Polyamid 4.6, teilaromatischen Polyamiden und Polyamid 12. Aufgrund der hohen Thermostabilität des Polymers kann dieses auch für solche Kunststoffe verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Kunststoffmatrix ausgewählt unter gefüllten oder ungefüllten und/oder verstärkten Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen und Polycarbonaten. Unter einer gefüllten Kunststoffmatrix versteht man dabei eine Kunststoffmatrix, die einen oder mehrere Füllstoffe enthält, insbesondere solche, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Metallhydroxiden, insbesondere Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallhydroxiden und Aluminiumhydroxiden, Silikaten, insbesondere Schichtsilikaten und funktionalisierten Schichtsilikaten wie Nanocompositen, Bentonit, Erdalkalimetallsilikaten und Alkalimetallsilikaten, Carbonaten, insbesondere Kalziumcarbonat, sowie Talg, Ton, Glimmer, Kieselerde, Kalziumsulfat, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Glasfasern, Glaspartikeln und Glaskugeln, Holzmehl, Zellulosepulver, Russ, Graphit, Böhmit und Farbstoffen.
  • Alle aufgeführten Füllstoffe können sowohl in für Füllstoffe üblicher Form und Größe, die dem Fachmann bekannt sind, als auch in nanoskaliger Form, d.h. als Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 200 nm, vorliegen und in den Kunststoffzusammensetzungen verwendet werden.
  • Zur Verstärkung der Kunststoffzusammensetzung und zur Erhöhung ihrer mechanischen Stabilität werden vorzugsweise Glasfasern als Füllstoff zugegeben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Polymer, eingebracht.
  • Diese Mengenverhältnisse bewirken eine gute Flammschutzwirkung des Polymers und verhindern gleichzeitig eine signifikante Veränderung der Eigenschaften der Kunststoffmatrix sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Verwendung, insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Wärmeformstabilität.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer in einer Flammschutzmittelzusammensetzung mit weiteren Flammschutzmitteln in die Kunststoffmatrix eingebracht, wobei vorzugsweise die Flammschutzmittelzusammensetzung in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew-%, am bevorzugtesten 15 bis 25 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Flammschutzmittelzusammensetzung, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
  • Bei diesen Mengenverhältnissen wird einerseits eine gute Flammschutzwirkung der Flammschutzmittelzusammensetzung gewährleistet und andererseits werden die Verarbeitungs- und Materialeigenschaften der Kunststoffmatrix nur wenig beeinflusst.
  • Erfindungsgemäß ist auch eine Kunststoffzusammensetzung, welche das oben dargestellte Polymer enthält.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist nach dem ersten Schritt des Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers die Verbindung der Formel III genau eine freie C-C-Doppelbindung in Struktureinheiten der Form
    Figure DE102018100984A1_0021
    auf. Im zweiten Schritt wird dann ein lineares, unverzweigtes Polymer der Struktur V
    Figure DE102018100984A1_0022
    mit den oben definierten Resten X, R1 und R5 erhalten, wobei r und s gleich oder verschieden sein können und die Summe aus r+s eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 0-99 und p eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 5-500 repräsentieren.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird nun anhand von Herstellungsbeispielen für erfindungsgemäße Polymere sowie anhand von Beispielen erfindungsgemäßer Anwendungen in Kunststoffmatrizes und der angefügten Figuren weiter erläutert.
  • Ausgangsstoffe:
  • Verbindung 1:
    • PETA: Technisches Acrylatgemisch der Fa. Arkema, bestehend aus Pentaerythritol-Tetraacrylat und Pentaerythritol-Trisacrylat. Das durch HPLC und 1H-NMR-Analyse ermittelte Molverhältnis von Pentaerythritol-Tetraacrylat zu Pentaerythritol-Trisacrylat beträgt ungefähr 2:1.
    • THEICTA: Tris[2-(acryloyloxy)ethyl]isocyanurat (CAS: 40220-08-4) der Fa. Sigma-Aldrich (Produktnummer: 407534) mit einer durchschnittlichen Acrylatfunktionalität von etwa 2,9.
    • DPEHA: Technisches Acrylatgemisch der Fa. Allnex aus Dipentaerythritol-Hexaacrylat und Dipentaerythritol-Pentaacrylat. Das durch HPLC und 1H-NMR-Analyse ermittelte Molverhältnis von Dipentaerythritol-Hexaacrylat zu Dipentaerythritol-Pentaacrylat beträgt ungefähr 3:2.
    • SR 295: Technisches Acrylatgemisch SR 295 der Fa. Arkema mit dem Hauptbestandteil Pentaerythritol-Tetraacrylat und einer durchschnittlichen Acrylatfunktionalität von etwa 3,5.
    • TMP-TMA: Trimethylolpropan-Trimethacrylat (CAS: 3290-92-4) der Fa. Sigma-Aldrich (Produktnummer: 246840) mit einer durchschnittlichen Methacrylatfunktionalität von etwa 2,9.
  • Verbindung II:
    • DOPO: 6H-Dibenz[c,e][1,2]-oxaphosphorin-6-oxid (CAS: 35948-25-5) der Fa. Euphos HCA.
    • DDPO: 5,5-Dimethyl-1,2,3-dioxo-phosphorinan-2-oxid (CAS: 40901-60-2).
  • Katalysator im ersten Schritt:
  • Triethylamin (≥ 99% Reinheit)
  • Initiator im zweiten Schritt:
  • 2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) der Fa. Sigma-Aldrich
  • Messmethoden
  • Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)-Messungen wurden mit einem DSC 822e (Mettler Toledo; USA, Switzerland) im Bereich von 25 bis 250°C unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt. Die Einwaage der Proben betrug circa 15 mg. Zur Auswertung der DSC Kurven wurde die Software STARe (Mettler Toledo) genutzt.
  • Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit einem TGA Q500 V6.4 (TA Instruments; USA) im Bereich von 25 bis 800 °C unter Stickstoffatmosphäre mit einer Heizrate von 10 K/min durchgeführt. Die Einwaage der Proben betrug 12-15 mg. Zur Auswertung derTGA-Kurven wurde die Software TA Universal Analysis 2000, Version 4.2E (TA Instruments) genutzt.
  • Beispiel 0: Synthese eines partiell vernetzten Polyacrylates auf Basis von PETA (Stand der Technik der WO 2014/124933)
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • 0,3 mol (105,7 g) PETA und 0,6 mol (129,7 g) DOPO wurden in 700 ml Toluol vorgelegt, mit 0,6 mol (60,7 g) Triethylamin versetzt und 5 Stunden auf 80 °C bis zum vollständigen Umsatz der Michael-Addition (eine Kontrolle der Umsetzung der Edukte erfolgte durch 31P- und 1H-NMR-Analyse) erhitzt. Dann wurde die überstehende Phase durch Dekantieren abgetrennt. Die flüchtigen Bestandteile wurden am Rotationsverdampfer entfernt und der ölige Rückstand mit der unteren Phase vereinigt.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Anschließend wurden 600 ml Toluol hinzugegeben und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach Erreichen des Siedepunktes wurde eine Lösung von 0,1 g AIBN in 10 ml Toluol unter kräftigem Rühren im Verlauf von 15 min zugetropft. Nach kurzer Zeit entstand eine Suspension von Partikeln eines Duromers. Diese Suspension wurde 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das noch warme Produkt wurde abgesaugt, mit Toluol (150 ml) gewaschen, über Nacht im Abzug getrocknet und schließlich im Vakuumtrockenschrank auf 210°C erhitzt (3 Stunden, ca. 6 mbar). Erhalten wurden 223,6 g Produkt als weißes Pulver (Ausbeute 95%).
  • Beispiel 1: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von DPEHA
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einem 2 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Stickstoffüberleitung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,25 mol (137,5 g) DPEHA gegeben und 800 ml Toluol sowie 1,125 mol (243,2 g) DOPO hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erwärmt, wobei sich das DOPO auflöste. Nach Zugabe von 0,225 mol (20,8 g) Triethylamin wurde die Mischung bis knapp unter ihren Siedepunkt erwärmt (ca. 100 °C, Heizbadtemperatur 115 °C). Das Rühren unter diesen Bedingungen wurde 4,5 Stunden fortgeführt, wobei sich zwei Phasen bildeten.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Im Anschluss wurde die Stickstoffzufuhr gestartet und die Mischung 2 Stunden zum leichten Sieden erwärmt (Heizbadtemperatur ca. 122 °C). Dann wurde unter kräftigem Rühren eine Lösung von 0,05 g AlBN in 10 ml Toluol im Verlauf von 10 Minuten zugetropft. Innerhalb weniger Minuten entstand eine Polymersuspension. Um die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen, wurde noch 1,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die überstehende Toluollösung durch Dekantieren von der zähflüssigen Polymerphase abgetrennt, letztere dann zunächst an der Luft getrocknet und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei ca. 7 mbar langsam bis auf 210° erhitzt, wobei eine Schmelze entstand. Nach 4 Stunden bei ca. 210 °C und 7 mbar, anschließendem Abkühlen und Erstarren der Schmelze sowie Zermahlen wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute circa 93%).
  • Beispiel 2: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von PETA
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einem 2 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,333 mol (110,1 g) PETA gegeben und 800 ml Toluol sowie 0,833 mol (81,1 g) DOPO hinzugefügt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf 90 °C erwärmt, wobei sich das DOPO auflöste. Nach Zugabe von 0,167 Mol (17 g) Triethylamin wurde die Mischung bis knapp unter ihren Siedepunkt erwärmt (ca. 100 °C, Heizbadtemperatur 115 °C). Das Rühren unter diesen Bedingungen wurde 3,5 Stunden fortgesetzt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Die Untersuchung beider Phasen mittels NMR-Spektroskopie zeigte, dass das DOPO vollständig umgesetzt worden ist. Anschließend wurde der Rückflusskühler mit einer Stickstoffüberleitung ausgerüstet, und der Kolbeninhalt unter Stickstoffzuführung abgekühlt.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Nach 15-stündigem Aufbewahren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoffzuführung erwärmt (schwaches Sieden, Heizbadtemperatur 115°C) und 2 Stunden bei konstanter Temperatur gerührt. Dann wurde die Heizbadtemperatur auf 125 °C erhöht, so dass kräftigeres Sieden eintrat. Anschließend wurden 5 g einer 0,2 molaren AIBN-Lösung in Toluol im Verlauf von 5 Minuten portionsweise zugegeben. Dabei wurde lebhaft gerührt, so dass sich beide Phasen emulsionartig vermischten. Innerhalb von ca. 10 Minuten schied sich eine viskose Substanz ab, die im Verlauf des weiteren Erwärmens zäher wurde und sich am Kolbenboden ansammelte. Nachdem die Reaktionsmischung 90 Minuten zum Rückfluss erwärmt worden war, wurde die Heizung abgestellt. Nach Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die Toluolphase durch Dekantieren abgetrennt und die zähe Substanz in eine beschichtete Metallschale überführt. Zunächst wurde sie an der Luft getrocknet, dann im Vakuumtrockenschrank ca. 14 Stunden auf 150 °C erhitzt, wobei der Druck langsam bis auf ca. 10 mbar verringert wurde (zunächst schäumte die Substanz und blähte sich auf). Anschließend wurde sie 4 Stunden bei ca. 10-13 mbar auf 215 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wurde der Thermoplast als weißer, Chloroform-löslicher Feststoff erhalten (276 g, 95% Ausbeute).
  • Beispiel 3: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von THEICTA
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einen 1 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Argonüberleitung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,142 mol (60,0 g) THEICTA, 0,269 mol (58,2 g) DOPO sowie 300 ml Toluol gegeben. Nachdem die Mischung zum Sieden erhitzt worden war und sich die Ausgangsstoffe gelöst hatten, wurde eine Mischung aus 5,1 ml Triethylamin und 20 ml Toluol zugetropft. Der Kolbeninhalt wurde 4 Stunden unter Rückfluss gerührt, wobei die zunächst homogene Mischung zweiphasig wurde.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Dann wurde die Zuleitung von Argon gestartet. Nach weiteren 30 min wurden 0,8 ml einer 2-molaren AIBN Lösung in Toluol unter kräftigem Rühren zugegeben. Nach einigen Minuten hatte sich die Viskosität der unteren Phase infolge der Polymerisation stark erhöht. Es wurde noch 1 Stunde unter langsamem Rühren und Argonatmosphäre zum Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die obere Phase durch Dekantieren abgetrennt und im Anschluss die zähflüssige Produktphase aus dem Kolben entnommen. Letztere wurde im Vakuumtrockenschrank langsam bei ca. 7 mbar auf 180° erwärmt. Nach 4 Stunden bei 180 °C und 7 mbar, anschließendem Abkühlen, Erstarren der Schmelze sowie Zermahlen wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 92%).
  • Beispiel 4: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von DPEHA
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einen 1 L Dreihalskolben, der mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler mit Stickstoffüberleitung, Temperaturmessvorrichtung und Heizbad ausgerüstet war, wurden 0,1 mol (54,95 g) DPEHA, 0,43 mol (64,55 g) DDPO sowie 200 ml Toluol gegeben. Dann wurden 0,43 mol (43,5 g) Triethylamin hinzugefügt und der Kolbeninhalt fünf Tage unter Rühren auf 80-85 °C erhitzt.
  • Dann wurden das Lösemittel und das Triethylamin am Rotationsverdampfer entfernt. Eine 31-P-NMR-Probe des Destillationsrückstandes zeigte, dass das DDPO vollständig umgesetzt worden war.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Nach Zugabe von 350 ml Toluol und Überführen in einen Dreihalskolben wurde die Stickstoffzufuhr gestartet und 2 Stunden bei schwachem Sieden gerührt (Ölbadtemperatur ca. 120 °C). Anschließend wurde eine Lösung von 0,05 g AIBN in 5 ml Toluol innerhalb von 3 min zu getropft, wobei kräftig gerührt wurde. Die entstandene Polymersuspension wurde 0,5 Stunden bei konstanter Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf ca. 60 °C wurde die Toluolphase von der zähflüssigen Polymerphase durch Dekantieren abgetrennt und die noch warme Polymerphase aus dem Kolben entnommen. Die so erhaltene Substanz wurde langsam bis auf 190° erwärmt, wobei der Druck bis auf ca. 7 mbar abgesenkt wurde und diese Bedingungen 3 Stunden beibehalten wurden. Nach Vermahlen der abgekühlten Polymerschmelze wurde ein weißes Pulver erhalten (Ausbeute 89%).
  • Beispiel 5: Synthese eines schmelzbaren Polyacrylates auf Basis von SR 295
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einen Rundkolben wurden 0,377 mol (124,7 g) SR 295, 600 ml Toluol sowie 0,25 mol (25 g) Triethylamin gegeben. Nachdem der Inhalt des Kolbens auf 93°C erwärmt worden war, wurde die erste Portion DOPO (0,10 mol, 21,6 g) zugegeben. Nach 20 min Rühren bei 95°C wurde eine zweite DOPO-Portion (0,10 mol, 21,6 g) hinzugefügt. Acht weitere DOPO-Portionen (je 21,6 g) wurden in Abständen von jeweils 20 min bei unveränderter Temperatur zugegeben, wobei die Reaktionsmischung gerührt wurde. Während der Umsetzung erfolgte eine Phasenseparation. Nach der Beendigung der DOPO-Zugabe wurde noch 1 h bei 95°C gerührt. Anschließend wurde der Rückflusskühler mit einer Stickstoffzuleitung ausgestattet und die Heizung abgestellt. Nach dem Abstellen des Rührers sammelte sich die Produktphase am Boden des Kolbens. Die Produktphase sowie die darüber liegende Phase wurden mittels NMR-Spektroskopie untersucht, wobei eine vollständige Umsetzung des DOPOs festgestellt wurde. Der Kolbeninhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Acrylatgruppen
  • Am nächsten Tag wurde die Reaktionsmischung im Verlauf von 30 min auf 90°C erwärmt. Dann wurde sie 1,5 Stunden bei 90-95°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Der Kolbeninhalt wurde kräftig gerührt, so dass sich eine milchige Emulsion bildete. Nachdem die Reaktionsmischung zum Rückfluss erhitzt worden war, wurden 3,0 g (3,5 ml) einer 0,2-molaren AIBN-Lösung im Verlauf von 3 min zugegeben. Die Polymerisation setzte sofort ein. Nach 10 min wurde eine zweite Portion AIBN (1 g) und nach weiteren 5 min eine dritte Portion (1 g) hinzugefügt. Im Verlauf des Polymerisationsvorgangs wurde die Reaktionsmischung zunehmend viskos, sie konnte aber weiterhin gerührt werden (bei verminderter Rührerdrehzahl). Das Rühren unter Rückfluss wurde noch 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurden Rührer und Ölbad abgestellt. Nach dem Abkühlen auf etwa 60 °C wurde die Toluolphase durch Dekantieren entfernt. Die nach dem Dekantieren verbliebene, zähe Flüssigkeit wurde in eine Edelstahlwanne gegossen, in der sie langsam zu einem Feststoff erstarrte, der zerkleinert wurde. Das Produkt wurde zunächst im Vakuumtrockenschrank 8 h bei 50°C / 30 mbar getrocknet, wobei es zum Schäumen neigte. Dann wurde die Trocknungstemperatur im Verlauf von 12 Stunden auf 100°C gesteigert. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum bei 150-200°C getrocknet, und schließlich im Verlauf von 4 Stunden auf 240°C erhitzt. Die so erhaltene Polymerschmelze wurde in eine Edelstahlwanne gegossen, in der sie erstarrte. Im Anschluss wurde das erhaltene Polymer zu einem weißen Pulver zerkleinert. Die Ausbeute betrug 96 %, und der Schmelzpunkt (Tm) lag im Bereich von 100 - 140 °C.
  • Beispiel 6: Synthese eines schmelzbaren Polymethacrylates auf Basis von TMP-TMA
  • Schritt: Durchführung der Phospha-Michael-Addition
  • In einen Rundkolben mit 120 ml Toluol wurden 0,20 mol (67,7 g) TMP-TMA, 0,2 mol (20,4 g) Triethylamin sowie 0,15 mol (32,4 g) DOPO gegeben und der Inhalt des Kolbens auf 95°C erwärmt. Nach 1 Stunde Rühren wurde eine zweite DOPO-Portion (0,11 mol, 23,8 g) hinzugefügt. Zwei weitere DOPO-Portionen (je 0,08 mol, 17,3 g) wurden in Abständen von jeweils 1 Stunde bei unveränderter Temperatur unter Rühren zugegeben und daraufhin die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 95°C gerührt. Anschließend wurde der Rückflusskühler mit einer Stickstoffzuleitung ausgestattet, die Heizung abgestellt und eine Reaktionskontrolle mittels NMR-Spektroskopie durchgeführt. Der Kolbeninhalt wurde über Nacht bei Raumtemperatur gelagert.
  • Schritt: Polymerisation der verbleibenden Methacrylatgruppen
  • Am nächsten Tag wurden 0,17 mol (21,8 g) Butylacrylat hinzugefügt, die Reaktionsmischung auf 97°C erwärmt und 1,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Im Anschluss wurden 2,5 ml einer 0,2-molaren AIBN-Lösung im Verlauf von 1,5 min zugegeben und für weitere 45 min gerührt. Dann wurden Rührer und Ölbad abgestellt und eine Reaktionskontrolle mittels NMR-Spektroskopie durchgeführt, wobei eine vollständige Umsetzung der Doppelbindungen der Monomere auszumachen war. Der Rundkolben wurde mit einem Destillationsaufsatz ausgestattet, der Kolben auf 150°C erhitzt und der Druck schrittweise auf circa 3 mbar abgesenkt, sodass die flüchtigen Komponenten entfernt wurden. Nach dem Abkühlen wurde ein transparenter, spröder Feststoff erhalten. Die Ausbeute betrug 95 % und der Schmelzpunkt (Tm) des Produkts lag im Bereich von 90 - 120 °C.
  • Die nachfolgende Übersicht fasst die Ausgangsverbindungen I und II, deren eingesetzte molare Mengen sowie die durchschnittlichen Anzahlen der Struktureinheiten der Form
    Figure DE102018100984A1_0023
    in den Verbindungen I und III in den beschriebenen Beispielen 0 bis 6 zusammen.
    Bsp. Verb. I Mol Verb. I durchschn. Anzahl
    Figure DE102018100984A1_0024
    in Verb. I    		 Verb. II Mol Verb. II durchschn. Anzahl
    Figure DE102018100984A1_0025
    in Verb. III
    0 PETA 0,3 3,7 DOPO 0,6 1,7
    1 DPEHA 0,25 5,6 DOPO 1,125 1,1
    2 PETA 0,333 3,7 DOPO 0,833 1,2
    3 THEICTA 0,142 2,9 DOPO 0,269 1,0
    4 DPEHA 0,1 5,6 DDPO 0,43 1,3
    5 SR 295 0,377 3,5 DOPO 1 0,8
    6 TMP-TMA 0,2 2,9 DOPO 0,42 0,8
  • Flammschutzbeispiele
  • Zusammensetzungen
  • Zur Überprüfung der Flammschutzeigenschaften und zur Klassifizierung der erfindungsgemäßen Flammschutzmittelzusammensetzungen in unterschiedlichen Polymeren wurde an IEC/DIN EN 60695-11-10-normgerechten Prüfkörpern der UL94 Test durchgeführt.
  • UL94 Test
  • Pro Messung wurden jeweils 5 Prüfkörper in einer vertikalen Position eingespannt und an das freie Ende einer Bunsenbrennerflamme gehalten. Dabei wurden die Brennzeit und auch das Abfallen brennender Teile mit Hilfe eines unter dem Prüfkörper angeordneten Wattebausches bewertet. Die exakte Durchführung der Versuche und der Beflammung mit einer 2 cm hohen Bunsenbrennerflamme wurde nach den Vorgaben der Underwriter Laboratories, Standard UL94, durchgeführt.
  • Als Ergebnisse sind die Einstufungen in die Brandschutzklassen V-0 bis V-2 angegeben. Dabei bedeutet V-0, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern weniger als 50 Sekunden betrug und der Wattebausch nicht durch herabtropfende glühende oder brennende Bestandteile des Prüfkörpers entzündet wurde. Die Einstufung V-1 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern mehr als 50 Sekunden aber weniger als 250 Sekunden betrug und ebenfalls der Wattebausch nicht entzündet wurde. V-2 bedeutet, dass die Gesamtbrenndauer von 5 getesteten Prüfkörpern zwar weniger als 250 Sekunden betrug, der Wattebausch jedoch durch herabtropfende Prüfkörperbestandteile in mindestens einem der 5 Tests entzündet wurde. Die Abkürzung NC steht für „nicht klassifizierbar“ und bedeutet, dass eine Gesamtbrenndauer von mehr als 250 Sekunden gemessen wurde. In vielen Fällen der Nicht-Klassifizierbarkeit verbrannte der Prüfkörper vollständig.
  • Polymere
  • Zur Herstellung der flammgeschützten Kunststoffzusammensetzungen wurden in den nachfolgenden Beispielen folgende Kunststoffmatrizes eingesetzt:
    Beispiel 7 PBT 35 GF Lanxess Pocan B1400 mit 35 Gew-% Glasfasern Lanxess CS 7968
    Beispiel 8 PBT Lanxess Pocan B1400
    Beispiel 9 PA6.6 Albis Altech A1000/109 natur NC000100
    Beispiel 10 PC Sabic GE Lexan 141R
  • Flammschutzmittel:
    • MPP: Melaminpolyphosphat Budit 342 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
    • MC: Melamincyanurat Budit 315 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
    • ZPP: Zinkpyrophosphat Budit T34 der Fa. Chemische Fabrik Budenheim
    • FR 1025 : Poly(pentabromobenzylacrylat) der Fa. ICL Industrial
    • Exolit: Exolit OP 1230, organisches Phosphinat der Fa. Clariant
    • P-D: P-haltiges Duromer aus dem Stand der Technik, hergestellt gemäß Beispiel 0
    • P-T: Erfindungsgemäßer P-haltiger Thermoplast, hergestellt gemäß Beispiel 5
  • Beispiel 7: Ersatz von Antimonoxid in flammgeschützten glasfaserverstärkten PBT-Prüfkörpern
  • Glasfaserverstärkte PBT-Compounds (PBT 35GF) wurden mit Hilfe eines Zweischnecken-Labor-extruders Process 11 (Thermo Scientific) bei den für PBT üblichen Extrusionsbedingungen erzeugt. Der Extrusionsprozess wurde bei einem Durchsatz von etwa 300 g pro Stunde und einer Temperatur von 260-265°C durchgeführt, wobei ein Granulat mit einer Korngröße von etwa 3x1x1 mm erhalten wurde, aus dem durch Heißpressen UL94-Prüfkörper guter Qualität hergestellt wurden. Die Dicke der Prüfkörper betrug 1,6 mm. Beim Extrusionsprozess wurde das gemäß Beispiel 5 hergestellte DOPO-funktionalisierte Polyacrylat gemeinsam mit dem bromhaltigen Flammschutzmittel Poly(pentabromobenzylacrylat) ( FR1025 ; ICL Industrial) eingearbeitet. Zum Vergleich wurden Compounds erzeugt, die nur FR 1025 enthielten und Compounds mit der Flammschutzmittel-Kombination FR 1025/Sb2O3, wobei für letztere die zum Erreichen von V0 notwendigen Additiv-Konzentrationen eingesetzt wurden. Die Zusammensetzungen der PBT-Prüfkörper (Angaben in Gew-%) und die Ergebnisse der UL94-Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
  • Die Herstellung der Prüfkörper der weiteren Beispiele 8-10 erfolgte in analoger Weise unter Berücksichtigung der für die jeweilige Polymermatrix erforderlichen Extrusionsbedingungen. Tabelle 1:
    # PBT [%] FR1025 [%] Sb2O3 [%] PTFE [%] P-D [%] P-T [%] UL94 tges a) [s] Bemerkungen
    0 100 - - - - - n.c. - Brennt bis zur Klammer durch
    1 88 12 - - - - V2 42
    2 82 12 6 - - - V0 0 1 Tropfen nach 2. Beflammung
    3 82 12 - - - 6 V0 17 Kein Abtropfen
    4 82 14 - - - 4 V1 54
    5 82 16 - - - 2 V2 18 1 brennender Tropfen
    6 82 9,6 4,8 - - 3,6 V0 2 Kein Abtropfen
    7 81,9 12 6 0,1 - - V0 0 1 Tropfen nach 1. Beflammung
    8 81,9 12 - 0,1 6 - V0 10 1 Tropfen nach 2. Beflammung
    9 82 12 - - 6 - V0 17 Kein Abtropfen
    a) Gesamtbrennzeit von 10 Beflammungen für fünf Prüfkörper
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Prüfkörper #2 und #3 zeigt, dass eine Flammschutzmittelkombination aus dem erfindungsgemäßen Thermoplast mit Poly(pentabromobenzylacrylat) die gleiche V0-Klassifizierung wie eine Flammschutzmittelzusammensetzung aus Poly(pentabromobenzylac-ryat) und dem gesundheitsschädlichen Sb2O3 erreicht. Weiterhin ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Polymers kein Abtropfen zu beobachten. Dies bedeutet, dass auch auf den Zusatz von Antitropfmitteln wie PTFE verzichtet werden kann. Der Vergleich von Prüfkörper #3 mit den Prüfkörpern #8 und #9 zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Thermoplast eine vergleichbare flammschützende Wirkung wie mit den Duromeren aus dem Stand der Technik erzielt werden kann.
  • Beispiel 8: Flammschutzeigenschaften von PBT-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
  • Tabelle 2:
    # PBT [%] Glasfasera) [%] FR 1025 [%] Sb2O3 [%] P-D [%] P-T [%] MC [%] MPP [%] UL94 tburn. t1/t2 [s]
    0 52 30 12 6 - - - - V2 1,2 / 0,0
    1 52 30 12 - 6 - - - n.c. 14,0 / 9,2
    2 52 30 12 - 6 - - V2 1,3 / 1,0
    3 52 30 - - - - 18 - V2 3,1 / 1,0
    4 52 30 - - - 9 9 - V2 1,0 / 1,0
    5 50 30 - - - - 20 - V2 4,1 / 1,4
    6 50 30 - - - 10 10 - V2 1,8 / 1,0
    7 50 30 - - - - - 20 n.c. 6,8 / 7,1
    8 50 30 - - - 10 - 10 V2 5,6 / 1,1
    a) Lanxess CS 7968
  • Der Vergleich der Ergebnisse der Prüfkörper #0 und #2 zeigt, dass durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Thermoplasts zu PBT eine ähnliche hohe Flammschutzwirkung wie mit dem gesundheitsschädlichen Sb2O3 erzielt werden kann. Die Flammschutzwirkung des Duromers aus dem Stand der Technik (Prüfkörper #1) bleibt deutlich hinter der des erfindungsgemäßen Thermoplasts zurück (Prüfkörper #2). Der Vergleich der Prüfkörper #3, #5 und #7 mit den Prüfkörpern #4, #6 und #8 verdeutlicht, dass eine Flammschutzmittelzusammensetzung aus einem bekannten Flammschutzmittel wie MC oder MPP und dem erfindungsgemäßen Thermoplast eine bessere Flammschutzwirkung aufweist, als das bekannte Flammschutzmittel alleine. Dies ist offensichtlich auf einen synergistischen Effekt zurückzuführen. Die Brenndauer der Probenkörper ist in allen Fällen signifikant verkürzt.
  • Beispiel 9: Flammschutzeigenschaften von glasfaserverstärkten PA6.6-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
  • Tabelle 3:
    # PA6.6 [%] Glasfaser [%]a) P-D [%] P-T [%] MPP [%] ZPP [%] Exolit [%] UL94 tburn. t1/t2 [s]
    0 47 30 3,29 - 16,43 1,10 2,19 V0 8 / 10
    1 47 30 - 3,29 16,43 1,10 2,19 V0 5 / 5
    2 47 30 3,45 - 17,25 - 2,3 V0 7 / 11
    3 47 30 3,45 17,25 - 2,3 V0 5 / 5
    4 47 30 2,3 - 19,55 1,15 - n.c. 39 / 47
    5 47 30 - 2,3 19,55 1,15 - V2 20 / 20
    a) Lanxess CS 7928
  • Der Vergleich der Prüfkörper#0, #2, #4 mit den Prüfkörpern #1, #3, #5 zeigt, dass durch den Zusatz des erfindungsgemäßen Thermoplasts zu PA6.6 eine bessere Flammschutzwirkung als mit dem Duromer aus dem Stand der Technik erzielt wird. Die Brenndauer der Prüfkörper ist in allen Fällen signifikant verkürzt.
  • Beispiel 10: Flammschutzeigenschaften von Polycarbonat-Prüfkörpern mit erfindungsgemäßem Polymer im Vergleich zum Stand der Technik
  • Tabelle 4:
    # PC [%] P-D [%] P-T [%] UL94 tburn. t1/t2 [s] E-Modul [MPa] Zugfestigkeit [MPa]
    0 100 - - V2 18/10 2586 67,7
    1 95 5 - V2 14/12 2889 73,2
    2 95 - 5 V2 12/10 2732 72,7
    3 90 - 10 V0 6/7 2915 77,1
    4 85 - 15 V0 4/1 3049 78,1
    5 80 - 20 V0 0/0 3144 79,2
  • Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz des erfindungsgemäßen Polymers zu einer erheblichen Absenkung der Brenndauer der PC-Prüfkörper führt. Der Vergleich der Prüfkörper #1 und #2 verdeutlicht, dass die Flammschutzwirkung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymers größer als die des Duromers aus dem Stand der Technik ist.
  • Figurenliste
  • Die anhängenden Figuren repräsentieren thermogravimetrische und NMR-spektroskopische Messungen, dabei zeigen:
    • 1: Thermogravimetrische Messung eines Polymers gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 0).
    • 2: Thermogravimetrische Messung eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 5).
    • 3: Thermogravimetrische Messung eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
    • 4: 1H-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
    • 5: 31P-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6).
  • 1 zeigt den Gewichtsverlust eines Polymers gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 0) in Abhängigkeit der Temperatur in einer thermogravimetrischen Messung im Bereich von 20°C bis 550°C, wobei das Ausgangsgewicht mit 100% angegeben ist. Oberhalb von 480°C stellte sich eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 13% der ursprünglichen Probenmasse ein.
  • 2 zeigt den Verlauf einer entsprechenden thermogravimetrischen Messung an einer erfindungsgemäßen Polymerprobe (Beispiel 5). Bei der erfindungsgemäßen Polymerprobe stellte sich oberhalb von 480°C eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 19% der ursprünglichen Probenmasse ein.
  • 3 zeigt den Verlauf einer entsprechenden thermogravimetrischen Messung an einer erfindungsgemäßen Polymerprobe (Beispiel 6). Bei der erfindungsgemäßen Polymerprobe stellte sich oberhalb von 450°C eine nahezu konstante Restmasse von ungefähr 5% der ursprünglichen Probenmasse ein.
  • Die nachfolgende Tabelle 5 vergleicht, bei welchen Temperaturen sich bei der Probe gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 0) und der erfindungsgemäßen Probe (Beispiel 5) Restmassen von 98, 96 bzw. 94 Gew.-% vom Ausgangsgewicht eingestellt haben. Tabelle 5
    Beispiel 0 (Stand d. Technik) Beispiel 5 (Erfindung)
    Restmasse [Gew-%] Temperatur [°C] Temperatur [°C]
    98 368,2 371,2
    96 385,2 392,9
    94 394,9 402,3
  • 4 zeigt das 1H-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6) im Bereich von -0,5 bis 9,0 ppm. Die aromatischen Signale der DOPO-funktionalisierten Wiederholungseinheiten sind im Bereich von 7,0 bis 8,5 zu erkennen, wohingegen die aliphatischen Signale der Wiederholungseinheiten zwischen 0,0 und 4,5 ppm auszumachen sind. Aufgrund der Abwesenheit von olefinischen Signalen im Bereich von circa 5,5 bis 6,5 ppm kann auf eine nahezu vollständige Umsetzung der Verbindungen der Formel III und IV im zweiten Reaktionsschritt geschlossen werden.
  • 5 zeigt das 31P-NMR-Spektrum eines erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 6) im Bereich von -16 bis 44 ppm. Im Spektrum ist lediglich ein breites Polymersignal auszumachen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2009/109347 A1 [0005]
    • WO 2014/124933 A2 [0006]
    • FR 1025 [0086, 0087]

Claims (17)

  1. Polymer, erhältlich durch ein Verfahren, bei dem in einem ersten Schritt eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I
    Figure DE102018100984A1_0026
    mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II oder einem Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel II R2-H II unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel III oder eines Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel III
    Figure DE102018100984A1_0027
    umgesetzt wird, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel III oder das Gemisch von Verbindungen der allgemeinen Formel III in einem zweiten Schritt unter optionalem Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
    Figure DE102018100984A1_0028
    zu einem Polymer umgesetzt wird, wobei R1 Wasserstoff, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist, R2
    Figure DE102018100984A1_0029
     R3
    Figure DE102018100984A1_0030
    ist, und wobei X
    Figure DE102018100984A1_0031
     ist, wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl, ein C6-C12-Alkylaryl oder
    Figure DE102018100984A1_0032
     ist, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C6-C12-Aryl oder C6-C12 Alkylaryl sind und n in den Verbindungen gemäß den Formeln I und III oder den Gemischen von Verbindungen gemäß den Formeln I und III eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 3, repräsentiert, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Anzahl von Resten R3 der Formel
    Figure DE102018100984A1_0033
     in der Verbindung der Formel III oder im Gemisch der Verbindungen der Formel III 0,8 bis 1,3 beträgt und das Polymer ein Thermoplast ist.
  2. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Phosphor wenigstens 8,5 Gew-%, bevorzugt wenigstens 9 Gew-%, besonders bevorzugt wenigstens 9,5 Gew-% und am bevorzugtesten wenigstens 10 Gew-% beträgt.
  3. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindung I ausgewählt ist unter Pentaerythritol-Tetraacrylat (PETA), Dipentaerythritol-Hexaacrylat (DPEHA) und Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat (THEICTA).
  4. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem ersten Schritt unter Katalyse mit einem Katalysator erfolgt, der ausgewählt ist unter tertiären Aminen und tertiären Aminobasen, vorzugsweise Triethylamin.
  5. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in dem zweiten Schritt durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation erfolgt.
  6. Polymer gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Zahlenmittel der Molmasse des Polymers (M n) wenigstens 20.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 40.000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 80.000 g/mol beträgt.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das die in Ansprüchen 1-6 definierten Verfahrensmaßnahmen umfasst.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt unter Zusatz eines oder mehrerer Methacrylate und/oder Acrylate der allgemeinen Struktur IV
    Figure DE102018100984A1_0034
    erfolgt, wobei die Verbindungen der Formel IV und der Formel III in einem molaren Verhältnis umgesetzt werden, dass das erhaltene Polymer einen Gewichtsanteil von ≥ 6 Gew-% Phosphor enthält.
  9. Flammschutzmittelzusammensetzung, die ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
  10. Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 9, die wenigstens eine weitere flammschützende Komponente enthält, ausgewählt unter Stickstoffbasen, Melaminderivaten, Phosphaten, Pyrophosphaten, Polyphosphaten, organischen und anorganischen Phosphinaten, organischen und anorganischen Phosphonaten und Derivaten der vorgenannten Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt unter Ammoniumpolyphosphat, mit Melamin, Melaminharz, Melaminderivaten, Silanen, Siloxanen, Silikonen oder Polystyrolen beschichteten und/oder beschichteten und vernetzten Ammoniumpolyphosphatpartikeln, sowie 1,3,5-Triazinverbindungen, einschließlich Melamin, Melam, Melem, Melon, Ammelin, Ammelid, 2-Ureidomelamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Diaminphenyltriazin, Melaminsalze und -addukte, Melamincyanurat, Melaminborat, Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat, Dimelaminpyrophosphat, Aluminiumdiethylphosphinat und Melaminpolyphosphat, oligomere und polymere 1,3,5-Triazinverbindungen und Polyphosphate von 1,3,5-Triazinverbindungen, Guanin, Piperazinphosphat, Piperazinpolyphosphat, Ethylendiminphosphat, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Borphosphat, 1,3,5-Trihydroxyethylisocyanurat, 1,3,5-Triglycidylisocyanurat, Triallylisocyanurat und Derivaten der vorgenannten Verbindungen.
  11. Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polymer zu der wenigstens einen weiteren flammschützenden Komponente in der Flammschutzmittelzusammensetzung 1:18 bis 1:4, vorzugsweise 1:9 bis 1:4 und besonders bevorzugt 1:6 bis 1:4 beträgt.
  12. Verwendung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Flammschutzmittel oder in einer Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 bei der Herstellung von Kunststoffzusammensetzungen.
  13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzungen ausgewählt sind unter gefüllten und ungefüllten Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen.
  14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-% besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Polymer, eingebracht wird.
  15. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in die Kunststoffzusammensetzung eine Flammschutzmittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 eingebracht wird, wobei vorzugsweise die Flammschutzmittelzusammensetzung in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew-%, am bevorzugtesten 15 bis 20 Gew-%,, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kunststoffzusammensetzung mit Flammschutzmittelzusammensetzung, in der Kunststoffzusammensetzung enthalten ist.
  16. Kunststoffzusammensetzung, welche das Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  17. Polymer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Struktur der allgemeinen Formel V aufweist
    Figure DE102018100984A1_0035
     wobei R1 Wasserstoff, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl oder ein C6-C12 Alkylaryl ist, R5
    Figure DE102018100984A1_0036
     ist, R2
    Figure DE102018100984A1_0037
     ist, x
    Figure DE102018100984A1_0038
     ist und, wobei R4 Wasserstoff, -CH2OH, -OH, ein C1-C6-Alkyl, ein C6-C12-Aryl, ein C6-C12-Alkylaryl oder
    Figure DE102018100984A1_0039
     ist, und wobei R1, R2, R4, R5 und X jeweils gleich oder verschieden sein können und r und s gleich oder verschieden sein können und die Summe aus r+s eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 0- 99 und p eine mittlere Kettenlänge im Bereich von 5-500 repräsentiert.
DE102018100984.4A 2018-01-17 2018-01-17 Phosphorhaltige thermoplastische Polymere Withdrawn DE102018100984A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018100984.4A DE102018100984A1 (de) 2018-01-17 2018-01-17 Phosphorhaltige thermoplastische Polymere
TW108100824A TW201938605A (zh) 2018-01-17 2019-01-09 含磷熱塑性聚合物
CN201980007339.5A CN111556879A (zh) 2018-01-17 2019-01-10 含磷热塑性聚合物
PCT/EP2019/050482 WO2019141572A1 (de) 2018-01-17 2019-01-10 Phosphorhaltige thermoplastische polymere
MX2020007597A MX2020007597A (es) 2018-01-17 2019-01-10 Polimeros termoplasticos que contienen fosforo.
US16/962,649 US20200347161A1 (en) 2018-01-17 2019-01-10 Phosphorus-containing thermoplastic polymers
CA3085108A CA3085108A1 (en) 2018-01-17 2019-01-10 Phosphorus-containing thermoplastic polymers
EP19700367.6A EP3740516A1 (de) 2018-01-17 2019-01-10 Phosphorhaltige thermoplastische polymere
JP2020539196A JP2021511406A (ja) 2018-01-17 2019-01-10 リン含有熱可塑性ポリマー
RU2020126687A RU2020126687A (ru) 2018-01-17 2019-01-10 Фосфорсодержащие термопластичные полимеры
KR1020207022244A KR20200104390A (ko) 2018-01-17 2019-01-10 인-함유 열가소성 중합체
BR112020012036-7A BR112020012036A2 (pt) 2018-01-17 2019-01-10 polímeros termoplásticos contendo fósforo

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018100984.4A DE102018100984A1 (de) 2018-01-17 2018-01-17 Phosphorhaltige thermoplastische Polymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102018100984A1 true DE102018100984A1 (de) 2019-07-18

Family

ID=65013701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102018100984.4A Withdrawn DE102018100984A1 (de) 2018-01-17 2018-01-17 Phosphorhaltige thermoplastische Polymere

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20200347161A1 (de)
EP (1) EP3740516A1 (de)
JP (1) JP2021511406A (de)
KR (1) KR20200104390A (de)
CN (1) CN111556879A (de)
BR (1) BR112020012036A2 (de)
CA (1) CA3085108A1 (de)
DE (1) DE102018100984A1 (de)
MX (1) MX2020007597A (de)
RU (1) RU2020126687A (de)
TW (1) TW201938605A (de)
WO (1) WO2019141572A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021110852A1 (de) 2019-12-06 2021-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flammhemmendes polymer umfassend phosphorhaltige wiederholungseinheiten, kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende polymer, verfahren zur herstellung des flammhemmenden polymers sowie dessen verwendung
WO2023274653A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-05 R. Stahl Schaltgeräte GmbH Kunststoffteil und verfahren zu seiner herstellung

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4168459A1 (de) 2020-06-17 2023-04-26 Renolit SE Flammgeschütztes acrylat

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1025E (fr) 1902-09-08 1903-05-18 Renfrew Crusher Company Ltd Système de broyeur perfectionné
WO2009109347A1 (de) 2008-03-06 2009-09-11 Schill+Seilacher Ag Halogenfreie flammschutzmittel
EP2669335A1 (de) * 2011-01-25 2013-12-04 Kaneka Corporation Flammhemmende harzzusammensetzung
DE102013101487A1 (de) * 2013-02-14 2014-08-14 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, Herstellungsverfahren, Verwendung und Zusammensetzungen
US20160304692A1 (en) * 2013-12-27 2016-10-20 Yudong Qi Flame-retardant copolymers of dialkyl (meth)acryloyloxyalkyl phosphate or dialkyl (meth)acryloyloxyalkyl phosphonate monomers and polymer foams based made therefrom

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011024806A1 (ja) * 2009-08-24 2011-03-03 株式会社カネカ 難燃剤、その製造方法、及びそれを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
ES2527602T3 (es) * 2011-08-08 2015-01-27 Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt Fosfonamidatos nuevos - síntesis y aplicaciones de retardantes de llama
DE102011116178A1 (de) * 2011-10-14 2013-04-18 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel
CN103936971B (zh) * 2014-04-04 2016-04-06 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有机高分子含磷阻燃剂

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1025E (fr) 1902-09-08 1903-05-18 Renfrew Crusher Company Ltd Système de broyeur perfectionné
WO2009109347A1 (de) 2008-03-06 2009-09-11 Schill+Seilacher Ag Halogenfreie flammschutzmittel
EP2669335A1 (de) * 2011-01-25 2013-12-04 Kaneka Corporation Flammhemmende harzzusammensetzung
DE102013101487A1 (de) * 2013-02-14 2014-08-14 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, Herstellungsverfahren, Verwendung und Zusammensetzungen
WO2014124933A2 (de) 2013-02-14 2014-08-21 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, herstellungsverfahren, verwendung und zusammensetzungen
US20160304692A1 (en) * 2013-12-27 2016-10-20 Yudong Qi Flame-retardant copolymers of dialkyl (meth)acryloyloxyalkyl phosphate or dialkyl (meth)acryloyloxyalkyl phosphonate monomers and polymer foams based made therefrom

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Macromol. Mater. Eng. 2016, 301(1), 9–35 *
Polym. Adv. Technol. 2013, 24(9), S. 834–840 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021110852A1 (de) 2019-12-06 2021-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flammhemmendes polymer umfassend phosphorhaltige wiederholungseinheiten, kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende polymer, verfahren zur herstellung des flammhemmenden polymers sowie dessen verwendung
DE102019219029B4 (de) 2019-12-06 2022-04-07 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Flammhemmendes Polymer umfassend phosphorhaltige Wiederholungseinheiten, Flammschutz- und Kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende Polymer, Verfahren zur Herstellung des flammhemmenden Polymers sowie dessen Verwendung
WO2023274653A1 (de) * 2021-07-01 2023-01-05 R. Stahl Schaltgeräte GmbH Kunststoffteil und verfahren zu seiner herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
BR112020012036A2 (pt) 2020-11-24
TW201938605A (zh) 2019-10-01
US20200347161A1 (en) 2020-11-05
WO2019141572A1 (de) 2019-07-25
EP3740516A1 (de) 2020-11-25
CN111556879A (zh) 2020-08-18
MX2020007597A (es) 2020-09-03
RU2020126687A (ru) 2022-02-17
KR20200104390A (ko) 2020-09-03
CA3085108A1 (en) 2019-07-25
JP2021511406A (ja) 2021-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2956491B1 (de) Duromer, herstellungsverfahren, verwendung und zusammensetzungen
DE102009055434A1 (de) Flammenschutzmittelzusammensetzung für thermoplastische Formmassen
DE69917650T2 (de) Yvernetzte phenoxyphosphazen-verbindung, verfahren zu ihrer herstellung, flammhemmer, flammhemmende harz-zusammensetzung und gegossenes flammhemmendes harz
DE102020103820A1 (de) Polymerzusammensetzung mit Phosphonatflammschutzmittel
DE2839710A1 (de) Selbstverloeschende, polymere massen
CN111542587B (zh) 阻燃剂组合物和含该阻燃剂组合物的阻燃性热塑性树脂组合物
EP1657972B1 (de) Phosphinat-Komplexverbindungen der 2., 3., 12. und 13. Gruppen und deren Verwendung als Flammenschutzmittel
EP1479718B1 (de) Titanhaltige Phosphinat-Flammschutzmittel
DE102018100984A1 (de) Phosphorhaltige thermoplastische Polymere
DE102011121503A1 (de) Gemische von Dioshinsäuren und Dialkylphosphinsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP4069757B1 (de) Flammhemmendes polymer umfassend phosphorhaltige wiederholungseinheiten, kunststoffzusammensetzung umfassend das flammhemmende polymer, verfahren zur herstellung des flammhemmenden polymers sowie dessen verwendung
DE102011116178A1 (de) Halogenfreies, phosphorhaltiges Flammschutzmittel
DE102011121504A1 (de) Gemische von Diphosphinsäuren und Alkylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
EP0064752B1 (de) Durch Piperidylgruppen substituierte Phosphazene, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren und die mit ihnen stabilisierten Polymermassen
DE102019001656B4 (de) Makromolekulare Verbindungen mit hohen Gehalten an Phosphor und Stickstoff, Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE19544675A1 (de) Mit Phosphorigsäureestern stabilisierte Polymer-Formmassen
WO1998039338A1 (de) Aluminiumsalze von alkylhydroxymethylphosphinsäuren
DE102023000325B3 (de) Thiazolverbindungen als Flammschutzmittel, enthaltend Phosphor, Stickstoff und Schwefel und ihre Verwendung
DE102017011593A1 (de) Polymeres nicht reaktives phosphorbasiertes Flammschutzmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Zusammensetzung
EP0050220A1 (de) Halogen enthaltende s-Triazinverbindungen, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung für die Flammfestausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen
DE102021119326A1 (de) Neuartiges Flammschutzmittel
DE2024392A1 (de) Phosphorthioate und diese enthaltende flaramverzögernde Massen

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee