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Technisches Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung gehört zu einem lonenversorgungssystem, das Ionen von einer lonenquelle einem lonenanalysesystem zuführt. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Steuern eines lonenversorgungssystems.
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Hintergrund der Erfindung
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Um Ionen in einem lonenanalysesystem zu analysieren, müssen Ionen in einer lonenquelle erzeugt und dann dem lonenanalysesystem durch ein lonenversorgungssystem zugeführt werden. Ein lonenanalysesystem ist ein System, in dem die Eigenschaften von Ionen untersucht werden, nachdem sie dem System zugeführt wurden. Die untersuchten Eigenschaften können zum Beispiel die Massenverteilung, die Masse, die Struktur der Ionen sein, insbesondere sind es große ionisierte Moleküle wie Proteine und Peptide. Das lonenanalysesystem kann zusätzlich zu der Analyseeinheit beispielsweise lonenoptiken, lonenfilter, Kollisionszellen, lonenfallenvorrichtungen und mehr umfassen. Die Analyseeinheit kann beispielsweise ein Massenanalysator eines Massenspektrometers sein. Sehr oft arbeitet das lonenanalysesystem in einem Vakuum und die Ionen werden von einer lonenquelle emittiert, bei der der Druck im Bereich von 10 mbar bis 2.000 mbar liegt.
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Daher sind lonenversorgungssysteme bekannt, bei denen Ionen in einer lonenquelle erzeugt und dann zu einem lonenanalysesystem übertragen werden, das in einem Vakuum arbeitet. Ein lonenanalysegerät umfasst dann das lonenversorgungssystem und das lonenanalysesystem.
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Eine grundlegende Herausforderung stellt dann der effiziente Transport von Ionen im lonenversorgungssystem von der lonenquelle zum lonenanalysesystem dar, das beispielsweise einen Massenanalysator umfassen kann, insbesondere durch Atmosphären- oder Niedervakuumbereiche, in denen die lonenbewegung im Wesentlichen durch Wechselwirkung mit Hintergrundgasmolekülen beeinflusst wird. Daher umfasst das lonenversorgungssystem eine Vorvakuumkammer. Während elektrostatische Optiken üblicherweise im Vakuum zum Ionentransport und zur lonenfokussierung eingesetzt werden, ist bekannt, dass die Wirksamkeit derartiger Vorrichtungen aufgrund der großen Anzahl von Kollisionen, denen die Ionen in Atmosphären- oder Niedervakuumbereichen ausgesetzt sind, begrenzt ist. Folglich sind die lonentransportverluste durch die Niedervakuumbereiche in dem lonenversorgungssystem tendenziell hoch, was die Gesamtempfindlichkeit des lonenanalysegerätes erheblich beeinträchtigt.
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Es wurden verschiedene Ansätze vorgeschlagen, insbesondere auf dem Gebiet der Massenspektrometrie, um die lonentransporteffizienz in Niedervakuumbereichen zu verbessern.
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Im Allgemeinen bedienen sich alle Ansätze einer lonentransportvorrichtung Stapelelektroden, die in der Vorvakuumkammer des lonenversorgungssystems zum Ionentransport und zur lonenfokussierung angeordnet sind.
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Ein Ansatz wird durch die lonentrichtervorrichtung als eine Ionentransportvorrichtung verkörpert, die im
US-Patent 6,107,628 von Smith et al., das durch Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen ist, beschrieben ist. In groben Zügen beschrieben besteht die lonentrichtervorrichtung aus einer Vielzahl von eng in Längsrichtung beabstandeten Ringelektroden mit Öffnungen, deren Größe vom Eingang der Vorrichtung zu ihrem Ausgang hin abnimmt. Die Elektroden sind elektrisch voneinander isoliert, und Hochfrequenzspannungen (HF) werden in einer vorgeschriebenen Phasenbeziehung an die Elektroden angelegt, um die Ionen auf das Innere der Vorrichtung radial zu beschränken. Die relativ große Öffnungsgröße am Eingang der Vorrichtung stellt einen großen lonenakzeptanzbereich bereit, und die progressiv verkleinerte Öffnungsgröße erzeugt ein „sich verjüngendes“ HF-Feld mit einer feldfreien Zone, deren Durchmesser entlang der lonenlaufrichtung abnimmt, wodurch die Ionen zu einem schmalen Strahl fokussiert werden, der dann durch die Öffnung eines Skimmers oder einer anderen elektrostatischen Linse geleitet werden kann, ohne einen hohen Grad an lonenverlusten zu verursachen. Verfeinerungen und Variationen der Ionentrichtervorrichtung sind (beispielsweise) in dem
US-Patent 6,583,408 von Smith et al., dem
US-Patent 7,064,321 von Franzen, der europäischen Patentanmeldung
EP 1 465 234 und Julian et al. „Ion Funnels for the Masses: Experiments and Simulations with a Simplified Ion Funnel“, J. Amer. Soc. Mass Spec., Band 16, S. 1708-1712 (2005), beschrieben.
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Ein weiterer Ansatz ist in der US-Patentanmeldung
US 2009/0045062 A1 beschrieben, die durch Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen ist. In dieser Ausführungsform umfasst eine lonentransportvorrichtung eine Vielzahl von in Längsrichtung voneinander beabstandeten Elektroden, die einen lonenkanal definieren, entlang dem Ionen transportiert werden, wobei jede der Vielzahl von Elektroden mit einer Öffnung angepasst ist, durch die sich Ionen bewegen können, und eine Oszillationsspannung mindestens an einen Anteil der Vielzahl von Elektroden angelegt wird, wobei mindestens (i) der Abstand zwischen benachbarten Elektroden und/oder (ii) die Amplitude der angelegten Oszillationsspannungen in der lonenlaufrichtung zunimmt.
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Ein weiterer Ansatz ist in dem
US-Patent 6,462,338 B1 beschrieben, das durch Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen ist. In dieser Ausführungsform einer lonentransportvorrichtung sind auch gestapelte Linsenelektroden, die in Längsrichtung ausgerichtet sind und einen lonenkanal definieren, enthalten. An jede der Elektroden wird eine Oszillationsspannung angelegt.
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Eine detaillierte Übersicht über derartige Ansätze wird auch in Kelly et al. „The ion funnel: Theory, implementations and applications" Mass Spectrometry Reviews, 2010, 29, 294 - 312, bereitgestellt, die durch Bezugnahme in diese Beschreibung einbezogen ist.
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Bei allen diesen Ansätzen wird den Stapelelektroden der lonentransportvorrichtungen eine Oszillationsspannung zugeführt. Insbesondere wird die Spannung an benachbarte Elektroden mit entgegengesetzter Polarität (Phase) angelegt.
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Alle lonentransportvorrichtungen mit Stapelelektroden können nur Ionen mit Masse-Ladungs-Verhältnissen m/z in einem spezifischen Masse-Ladungs-Fenster entsprechend der an ihren Elektroden angelegten Oszillationsspannung durchleiten. Für jedes Experiment muss also eine geeignete Oszillationsspannung an die Elektroden angelegt werden.
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Dementsprechend werden Ionen eines bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnisses nur in einem bestimmten Amplitudenbereich der Oszillationsspannung durchgeleitet, die an die Elektroden der lonentransportvorrichtung angelegt wird.
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Es ist bekannt, dass die Durchleitung von Ionen in einem lonenversorgungssystem von den Versuchsbedingungen abhängig ist und dass sich folglich der spezifische Amplitudenbereich der Oszillationsspannung, in dem Ionen durchgeleitet werden, verändert.
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Es ist die Aufgabe der Erfindung, die lonendurchleitung von Ionentransportvorrichtungen mit Stapelelektroden zu verbessern. Insbesondere soll der Einfluss einer experimentellen Änderung der lonenquelle, die die Ionen der lonentransportvorrichtung zuführt, auf die lonendurchleitung, einschließlich Art der Quelle, Quelleneinstellungen, Probendurchflussrate und Probentemperatur, verringert werden. Es soll auch der Einfluss der Bedingungen der Vorvakuumkammer, in der die lonentransportvorrichtung angeordnet ist, auf die lonendurchleitung verringert werden. Weiterhin soll der Einfluss eines langsamen Zusetzens des Transferrohrs reduziert werden. Darüber hinaus soll der Einfluss der Bedingungen in der loneneinlassvorrichtung, einschließlich ihrer Orientierung, Form und Temperatur, auf die lonendurchleitung verringert werden.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch ein lonenversorgungssystem gelöst, das eine lonenquelle umfasst, die Ionen in eine Vorvakuumkammer emittiert, eine lonentransportvorrichtung mit Stapelelektroden, die in der Vorvakuumkammer angeordnet sind, ein Steuersystem, das den Elektroden der lonentransportvorrichtung eine Oszillationsspannung zuführt, und eine Vakuumkammer, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist. Die Vorvakuumkammer und die Vakuumkammer, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet sind, sind benachbarte Vakuumkammern, die durch eine Wand getrennt und durch eine Öffnung, z. B. einer optischen Linse, verbunden sind. In der Vakuumkammer ist stromabwärts der lonentransportvorrichtung ein Vakuummeter angeordnet. Das Drucksignal des Vakuummeters wird dem Steuersystem zugeführt, das die Oszillationsspannung den Elektroden der lonentransportvorrichtung zuführt. Das Steuersystem führt die Oszillationsspannung den Elektroden der lonentransportvorrichtung mit einer Amplitude zu, die mit dem Drucksignal des Vakuummeters 200 korreliert wird.
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Das in der Vakuumkammer bereitgestellte Vakuummeter, das stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist, kann ein beliebiges Instrument sein, das den Druck in der Vakuumkammer erfassen oder messen kann, wie ein lonisationsmessgerät, ein Pirani-Messgerät, ein Kathodenionisationsmessgerät, ein Membranmessgerät oder ein Penning-Messgerät.
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In der Vorvakuumkammer, in der die lonentransportvorrichtung angeordnet ist, liegt ein Vorvakuum mit einem typischen Vorvakuumdruck vor. Typischerweise wird nur eine Vorvakuumpumpe verwendet, um diese Druckstufe zu erreichen. In der Vorvakuumkammer werden Ionen einer lonenquelle emittiert. Insbesondere werden die Ionen durch Atmosphärendruck oder erhöhten Druck (der höher als Atmosphärendruck ist) in der lonenquelle emittiert. Weitere Ionen können aus einer lonenquelle emittiert werden, bei der der Druck im Bereich von 10 mbar bis 10.000 mbar, vorzugsweise im Bereich von 500 mbar bis 2.000 mbar und besonders bevorzugt im Bereich von 800 mbar bis 1.200 mbar liegt. Daher ist es nicht möglich, die Ionen direkt einer Vakuumkammer zuzuführen. Typische Druckwerte des Vorvakuums liegen zwischen 0,1 Millibar und 50 Millibar, vorzugsweise zwischen 0,5 mbar und 10 mbar und besonders bevorzugt zwischen 1 mbar und 5 mbar.
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In der lonenquelle des Ionenversorgungssystems können verschiedene dem Fachmann bekannte lonisierungstechniken verwendet werden, insbesondere alle Arten der Elektrospray-Ionisierung, chemischen Ionisierung, Photoionisierung und Laserdesorption oder matrixunterstützten Laserdesorption /-Ionisation (MALDI).
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Vorzugsweise emittiert die lonenquelle Ionen in eine Vorvakuumkammer durch eine loneneinlassvorrichtung, wie ein lonentransferrohr oder eine Anordnung von lonentransferrohren. Details von Ausführungsformen eines derartigen lonentransferrohrs werden nachstehend beschrieben. Die loneneinlassvorrichtung kann einen Ionen-Strahlstrom in die lonentransportvorrichtung induzieren, der vorzugsweise in die Mitte der lonentransportvorrichtung in Richtung des lonenkanals (der die Flugrichtung der Ionen ist) reichen kann, und besonders bevorzugt mindestens fast bis zum Ausgang der lonentransportvorrichtung reichen kann. So kann in mindestens 50% der Länge des lonenkanals der lonentransportvorrichtung, bevorzugt in mindestens 80% der Länge des lonenkanals der lonentransportvorrichtung und besonders bevorzugt in mindestens 90% der Länge des lonenkanals der lonentransportvorrichtung ein Strahlstrom vorliegen.
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Die Form der Stapelelektroden kann für jede Elektrode gleich oder unterschiedlich sein oder für Elektrodengruppen unterschiedlich sein. Vorzugsweise weisen sie eine den lonenkanal bildende Öffnung auf, die vorzugsweise kreisförmig, elliptisch oder oval sein kann. Jede Stapelelektrode kann aus einem Teil oder aus mehreren Teilen bestehen, an die vorzugsweise dieselbe Oszillationsspannung angelegt wird. Insbesondere können alle Elektroden die Form eines Rings aufweisen. Die Durchmesser der Elektroden, insbesondere der ringförmigen Elektroden, und der Abstand zwischen den Elektroden können für alle Elektroden konstant sein oder entlang des lonenkanals variieren.
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Der Druck in der Vakuumkammer, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist, liegt typischerweise in einem Bereich von 0,05 mbar bis 0,5 mbar, vorzugsweise in einem Bereich von 0,08 mbar bis 0,3 mbar und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,10 mbar bis zu 0,25 mbar.
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Das Steuersystem, das den Elektroden der lonentransportvorrichtung die Oszillationsspannung, typischerweise eine HF-Spannung, zuführt, kann auch mindestens einer oder einigen der Elektroden eine Gleichspannung zuführen, insbesondere um die Ionen in der lonentransportvorrichtung in Richtung ihres Ausgangs zu beschleunigen. Das Steuersystem kann ferner ein ganzes lonenanalysegerät, z. B. ein Massenspektrometer, steuern.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die von dem Steuersystem den Elektroden der lonentransportvorrichtung zugeführte Oszillationsspannung verändert, wenn eine Druckänderung von dem Vakuummeter erfasst wird.
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In einer bevorzugten Ausführungsform verändert das Steuersystem die von dem Steuersystem den Elektroden der lonentransportvorrichtung zugeführte Oszillationsspannung gemäß einer Kalibrierkurve.
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In einer bevorzugten Ausführungsform führt das Steuersystem eine Oszillationsspannung mit einer Amplitude gemäß dem Drucksignal des Vakuummeters zu.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vakuummeter in einer Vakuumkammer angeordnet, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung nahe dem Ausgang der Vorrichtung der lonentransportvorrichtung angeordnet ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Vakuummeter in der Vakuumkammer angeordnet, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung nahe der Linsenöffnung der Extraktionslinse stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist, die zwischen der Vorvakuumkammer und der Vakuumkammer angeordnet ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Abstand benachbarter Elektroden 135 der lonenlaufvorrichtung in der lonenlaufrichtung erhöht.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Elektroden der lonentransportvorrichtung Öffnungen auf, deren Größe von dem Eingang der lonentransportvorrichtung zum Ausgang der lonentransportvorrichtung hin abnimmt.
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Die vorstehend genannten Aufgaben werden auch durch ein lonenversorgungssystem gelöst, das eine lonenquelle umfasst, die Ionen in eine Vorvakuumkammer emittiert, eine lonentransportvorrichtung mit Stapelelektroden, die in der Vorvakuumkammer angeordnet sind, ein Steuersystem, das den Elektroden der lonentransportvorrichtung eine Oszillationsspannung zuführt, und eine Vakuumkammer, die stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist. Die Vorvakuumkammer und die Vakuumkammer, die stromabwärts der Ionentransportvorrichtung angeordnet sind, sind benachbarte Vakuumkammern, die durch eine Wand getrennt und durch eine Öffnung, z. B. einer optischen Linse, verbunden sind. In der Vorvakuumkammer ist ein Vakuummeter angeordnet. Das Drucksignal des Vakuummeters wird dem Steuersystem zugeführt, das die Oszillationsspannung den Elektroden der lonentransportvorrichtung zuführt. Das Steuersystem führt die Oszillationsspannung den Elektroden der lonentransportvorrichtung mit einer Amplitude zu, die mit dem Drucksignal des Vakuummeters 200 korreliert wird.
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Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zum Zuführen von Ionen in ein Vakuumsystem gelöst, das folgende Schritte umfasst:
- (i) Erzeugen von Ionen in einer lonenquelle
- (ii) Emittieren der Ionen in einen lonenkanal einer lonentransportvorrichtung mit Stapelelektroden, die in einer Vorvakuumkammer angeordnet ist
- (iii) Anlegen einer Oszillationsspannung an die Elektroden der Ionentransportvorrichtung, sodass die die lonentransportvorrichtung durchlaufenden Ionen auf eine hinter der lonentransportvorrichtung angeordnete Öffnung radial begrenzt sind, durch die sie in eine Vakuumkammer laufen
- (iv) Messen des Drucks in der Vakuumkammer hinter der Ionentransportvorrichtung mit einem Vakuummeter
- (v) Senden eines Drucksignals des Vakuummeters an eine Steuereinheit, wobei mindestens die an die Elektroden der lonentransportvorrichtung angelegte Oszillationsspannung gesteuert wird
wobei die Steuereinheit eine Oszillationsspannung an die Elektroden anlegt, die mit dem in der Vakuumkammer gemessenen Druck korreliert wird.
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Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zum Zuführen von Ionen in ein Vakuumsystem gelöst, das folgende Schritte umfasst:
- (i) Erzeugen von Ionen in einer lonenquelle
- (ii) Emittieren der Ionen in einen lonenkanal einer lonentransportvorrichtung mit Stapelelektroden, die in einer Vorvakuumkammer angeordnet ist
- (iii) Anlegen einer Oszillationsspannung an die Elektroden der Ionentransportvorrichtung, sodass die die lonentransportvorrichtung durchlaufenden Ionen auf eine hinter der lonentransportvorrichtung angeordnete Öffnung radial begrenzt sind, durch die sie in eine Vakuumkammer laufen
- (iv) Messen des Drucks in der Vorvakuumkammer mit einem Vakuummeter
- (v) Senden eines Drucksignals des Vakuummeters an eine Steuereinheit, wobei mindestens die an die Elektroden der lonentransportvorrichtung angelegte Oszillationsspannung gesteuert wird
wobei die Steuereinheit eine Oszillationsspannung an die Elektroden anlegt, die mit dem in der Vakuumkammer gemessenen Druck korreliert wird.
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Figurenliste
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- 1 zeigt ein Massenspektrometer mit einem lonenversorgungssystem nach dem Stand der Technik.
- 2 zeigt eine erste Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Ionenversorgungssystems.
- 3 zeigt die Messung der lonendurchleitung eines spezifischen Ions, das von verschiedenen Ionenquellen zugeführt wird.
Tabelle 1 zeigt die Versuchsbedingungen der Messungen von 3.
- 4 zeigt die Korrelation der Cut-off-Amplituden der Oszillationsspannung, die den Elektroden einer lonentransportvorrichtung zugeführt wird, mit dem Druck in der Vakuumkammer stromabwärts der lonentransportvorrichtung.
- 5 zeigt eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Ionenversorgungssystems.
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Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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1 ist eine schematische Darstellung eines Massenspektrometers
100, das eine nach dem Stand der Technik, z. B. aus
US 2009/0045062 , das hiermit durch Bezugnahme in vollem Umfang in die Beschreibung einbezogen ist, bekannte, aufgebaute lonentransportvorrichtung
105 enthält. Analytionen können durch Elektrosprayen einer Probenlösung in eine Ionisationskammer
107 über eine Elektrospraysonde
110 gebildet werden. Für eine lonenquelle, die sich der Elektrospray-Technik bedient, wird die Ionisationskammer
107 im Allgemeinen auf oder nahe dem Atmosphärendruck gehalten. Die Analytionen fließen zusammen mit Hintergrundgas und teilweise desolvatisierten Tröpfchen in das Einlassende eines konventionellen lonentransferrohrs
115 (z. B. eines Kapillarrohrs mit enger Bohrung) und durchqueren die Länge des Rohrs unter dem Einfluss eines Druckgradienten. Um den lonendurchsatz von der Ionisationskammer
107 zu erhöhen, können mehrere lonenströmungskanäle bereitgestellt werden, indem das hier dargestellte Einkanal-Ionentransferrohr durch mehrere Kapillaren oder ein lonentransferrohr mit geteiltem Strömungspfad ersetzt wird. Das Analytionenübertragungsrohr
115 wird vorzugsweise in gutem thermischen Kontakt mit einem Block
120 gehalten, der durch die Heizpatrone
125 beheizbar ist. Wie in der Technik bekannt ist, unterstützt das Erwärmen des Ionen- / Gasstroms, der durch das lonentransferrohr
115 hindurchtritt, die Verdampfung des restlichen Lösungsmittels und erhöht die Anzahl der zur Messung verfügbaren Analytionen. Die Analytionen treten aus dem Auslassende des lonentransferrohrs
115 aus, das sich zu einem Eingang
127 der lonentransportvorrichtung
105 öffnet, der sich in der Vorvakuumkammer
130 befindet. Wie durch den Pfeil angezeigt, wird die Kammer
130 durch eine mechanische Pumpe oder ein gleichwertiges Gerät auf einen niedrigen Vakuumdruck evakuiert. Unter typischen Betriebsbedingungen liegt der Druck in der Vorvakuumkammer im Bereich von 1 bis 5 Millibar, es wird jedoch angenommen, dass eine lonentransportvorrichtung nach Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erfolgreich über einen breiten Bereich von niedrigen Vakuumdrücken, z. B. zwischen 0,1 Millibar und 50 Millibar, betrieben werden kann.
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Es versteht sich, dass die hier dargestellte und beschriebene Elektrospray-Ionisationsquelle anhand eines veranschaulichenden Beispiels dargestellt wird und dass die lonentransportvorrichtung der vorliegenden Erfindung nicht als auf die Verwendung mit einer Elektrospray- oder anderen spezifischen Art von Ionisationsquelle beschränkt gelten sollte. Andere lonisierungstechniken, die anstelle der Elektrosprayquelle eingesetzt (oder zusätzlich dazu verwendet) werden können, umfassen chemische Ionisierung, Photoionisation und Laserdesorption oder matrixgestützte Laserdesorption /-Ionisation (MALDI).
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Die Analytionen verlassen das Auslassende des lonentransferrohrs 115 in Form von Freistrahlexpansion und wandern durch einen lonenkanal 132, der im Inneren der lonentransportvorrichtung 105 definiert ist. Wie nachstehend ausführlicher erörtert wird, werden das radiale Einschließen und Fokussieren von Ionen innerhalb des lonenkanals 132 durch Anlegen von Oszillationsspannungen an die mit Öffnungen versehenen Elektroden 135 der lonentransportvorrichtung 105 erreicht. Wie nachstehend weiter erläutert wird, kann der Transport von Ionen entlang des lonenkanals 132 zum Ausgang 137 der Vorrichtung erleichtert werden, indem ein Gleichstrom-Längsfeld erzeugt wird und / oder der Hintergrundgasstrom, in dem die Ionen mitgerissen werden, angepasst wird. Ionen verlassen die lonentransportvorrichtung 105 als ein eng fokussierter Strahl und werden durch die Öffnung 140 der Extraktionslinse 145 in die Vakuumkammer 150 gerichtet. Die Ionen durchlaufen danach die lonenführungen 155 und 160 und werden einem Massenanalysator 165 zugeführt (der, wie dargestellt, die Form einer herkömmlichen zweidimensionalen Quadrupol-Ionenfalle annehmen kann), der sich in der Kammer 170 befindet. Die Kammern 150 und 170 können durch Verbindung mit Anschlüssen einer Turbopumpe auf relativ niedrige Drücke evakuiert werden, wie durch die Pfeile angezeigt. Während die lonentransportvorrichtung 105 so dargestellt ist, dass sie eine einzelne Kammer belegt, können sich alternative Implementierungen einer lonentransportvorrichtung bedienen, die zwei oder mehr Kammern oder Bereiche mit aufeinanderfolgend reduzierten Drücken überbrückt.
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Die in
1 dargestellte lonentransportvorrichtung zeigt eine Ausführungsform einer lonentransportvorrichtung, die in der Erfindung wie nachstehend beschrieben verwendet werden kann. Die abgebildete lonentransportvorrichtung
105 ist aus einer Vielzahl von im Allgemeinen planaren Elektroden
135 ausgebildet, die in Längsrichtung voneinander beabstandet angeordnet sind (der Begriff „in Längsrichtung“ bezeichnet hier die Achse, die durch die Gesamtbewegung von Ionen entlang des lonenkanals
132 definiert ist). Vorrichtungen dieser allgemeinen Konstruktion werden in der Massenspektrometrietechnik manchmal als „Stacked-Ring-Ionenleiter“ bezeichnet. Jede Elektrode
135 ist mit einer Öffnung angepasst, durch die Ionen passieren können. Die Öffnungen definieren gemeinsam einen lonenkanal
132, der in Abhängigkeit von der seitlichen Ausrichtung der Öffnungen gerade oder gekrümmt sein kann. Um die Herstellbarkeit zu verbessern und die Kosten in der dargestellten Ausführungsform zu senken, können alle Elektroden
135 Öffnungen mit identischer Größe aufweisen (im Gegensatz zu der Vorrichtung, die in dem vorstehend genannten
US-Patent 6,107,628 von Smith et al. offenbart ist, wobei jede Elektrode eine Öffnung einheitlicher Größe besitzt). Eine oszillatorische (z. B. Hochfrequenz-) Spannungsquelle
210 legt Oszillationsspannungen an die Elektroden
135 an, um dadurch ein Feld zu erzeugen, das Ionen innerhalb des lonenkanals
132 radial begrenzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform empfängt jede Elektrode
135 eine Oszillationsspannung, die hinsichtlich Amplitude und Frequenz gleich ist, aber hinsichtlich der Phase zu der an die benachbarten Elektroden angelegten Oszillationsspannung entgegengesetzt ist. Wie dargestellt, können die Elektroden
135 in eine Vielzahl von ersten Elektroden unterteilt sein, die mit einer Vielzahl von zweiten Elektroden verschachtelt sind, wobei die ersten Elektroden eine Oszillationsspannung empfangen, hinsichtlich der Phase zu der an die zweiten Elektroden angelegten Oszillationsspannung entgegengesetzt ist. In einer typischen Implementierung betragen Frequenz und Amplitude der an die Elektroden angelegten Oszillationsspannungen 0,5 bis 1 MHz und 20 bis
400 Vp-p (peak-topeak = Spitze zu Spitze), wobei die erforderliche Amplitude stark von der Frequenz abhängt. Es ist zu beachten, dass die in den Figuren dargestellte Anzahl von Elektroden
135 willkürlich gewählt wurde und nicht so ausgelegt werden sollte, dass sie die Erfindung auf eine bestimmte Anzahl von Elektroden beschränkt. Typische Implementierungen einer lonentransportvorrichtung mit einer Länge von 50 mm weisen zwischen 12 und 24 Elektroden auf. Aufgrund des vergrößerten Abstands zwischen den Elektroden in der Nähe des Ausgangs der Vorrichtung bedient sich eine nach dieser Ausführungsform der Erfindung aufgebaute Ionentransportvorrichtung im Allgemeinen einer kleineren Anzahl von Elektroden im Vergleich zu der in dem
US-Patent 6,107,628 von Smith et al. und den oben genannten verwandten Veröffentlichungen beschriebenen konventionellen lonentrichtervorrichtung. Die in
1 gezeigte lonentransportvorrichtung
105 (in grober Querschnittsansicht) wird in
2 von
US 2009/0045062 im Detail dargestellt.
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In 2 ist nun ein verbessertes lonenversorgungssystem eines in 1 dargestellten Massenspektrometers dargestellt. In dem dargestellten lonenversorgungssystem werden für dieselben Komponenten dieselben Bezugszeichen verwendet wie in 1. Es ist ein zusätzliches Vakuummeter 200 bereitgestellt, das den Druck in der Vakuumkammer 150 misst, der typischerweise in einem Bereich von 0,05 mbar bis 0,5 mbar, vorzugsweise in einem Bereich von 0,08 mbar bis 0,3 mbar und besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,10 mbar bis zu 0,25 mbar liegt. Ionen, die die lonentransportvorrichtung 105 als ein eng fokussierter Strahl verlassen, werden durch die Öffnung 140 in die Vakuumkammer 150 gerichtet. Das vom Druckmesser 200 gemessene Drucksignal wird von der Signalleitung 205 einem Steuersystem 210 zugeführt.
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Dieses Steuersystem 210 führt den Elektroden 135 der lonentransportvorrichtung 105 mindestens die Oszillationsspannung über die Versorgungsleitungen 220 und 220' zu. Zur Vereinfachung der Zeichnung ist nicht dargestellt, wie die Oszillationsspannung jeder Elektrode 135 der lonentransportvorrichtung 105 zugeführt wird. Details hierzu sind dem Fachmann bekannt und können den zuvor genannten Dokumenten über lonentransportvorrichtungen mit Stapelelektroden entnommen werden. Das Steuersystem 210 führt die Oszillationsspannung den Elektroden mit einer Amplitude zu, die mit dem vom Vakuummeter 200 in der Vakuumkammer 150 gemessenen Druck korreliert ist.
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Aufgrund dieser verbesserten Versorgung der Stapelelektroden 135 der lonentransportvorrichtung 105 mit Oszillationsspannung kann die Durchleitungseffizienz der durch das Transferrohr 115 der lonenquelle zugeführten Ionen erhöht werden. Dies liegt daran, dass jeder in der Vakuumkammer 150 gemessene Druckwert mit einer optimalen Amplitude der Oszillationsspannung korreliert werden kann, um die maximale Durchleitungseffizienz der Ionen zu erreichen, die untersucht werden soll.
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Die Erfindung kann auf alle bekannten lonentransportvorrichtungen mit Stapelelektroden angewendet werden, an die eine Oszillationsspannung angelegt werden muss. Dies kann eine lonentransportvorrichtung sein, die in 1 dargestellt ist, und auch eine lonentransportvorrichtung, die in 2 dargestellt ist.
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Die lonentransportvorrichtung
105 ist aus einer Vielzahl von mit Öffnungen versehenen Elektroden
135 aufgebaut, die in einem ersten Elektrodensatz
230 angeordnet sind, der neben dem Eingang der Vorrichtung angeordnet ist, und einem zweiten Elektrodensatz
231, der neben dem Ausgang
235 der Vorrichtung positioniert ist. Der erste Elektrodensatz
230 weist Öffnungen auf, deren Größe relativ zu den Öffnungen des zweiten Elektrodensatzes
231 größer ist. Ionen werden über ein Ionentransferrohr
115 in den Eingang eingeführt. In beiden Elektrodensätzen
231,
232 wird der Abstand benachbarter Elektroden in der lonenlaufvorrichtung vergrößert, um die Ionen in die Mitte des lonenkanals
132 zu fokussieren, der durch die Öffnung der Elektroden nach der Lehre des US-Patents
US 2009/0045062 A1 gegeben ist.
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In einer anderen Ausführungsform kann das lonentransferrohr 115 einen Auslass aufweisen, der bezüglich der Mitte der Öffnung der Anfangselektrode des ersten Elektrodensatzes 231 seitlich versetzt ist. Das lonentransferrohr 115 oder ein Endabschnitt davon weist dann eine zentrale Strömungsachse auf, die winkelmäßig (typischerweise um etwa 5 °) in Bezug auf die zentrale Strömungsachse versetzt ist, die durch die Mitten der Öffnungen des ersten Elektrodensatzes 230 definiert ist.
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In einer weiteren nicht dargestellten Ausführungsform der lonentransportvorrichtung 105 können die Mitten der Öffnungen des zweiten Elektrodensatzes 231 seitlich zueinander und die Mitten der Öffnungen des ersten Elektrodensatzes 230 so versetzt sein, dass keine Sichtverbindung zwischen dem Auslass des lonentransferrohrs 115 und der mittleren Öffnung der Austrittslinse 145 besteht. Auf diese Weise müssen Analytionen einem bogenförmigen Pfad folgen, um die Länge der lonentransportvorrichtung zu durchqueren und die Linsenöffnung der Extraktionslinse 145 zu passieren.
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In 3 ist die Durchleitung von Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis m/z der lonentransportvorrichtung 105 dargestellt, wenn in dem lonenversorgungssystem von 2 Ionen aus verschiedenen Ionenquellen mit unterschiedlichen lonendurchflussraten und -temperaturen der lonentransportvorrichtung 105 zugeführt werden.
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In Tabelle 1 sind die detaillierten Parameter der verschiedenen Experimente dargestellt. Zwei Arten von Ionenquellen wurden unter Verwendung der lonisationsverfahren Nano-Elektrospray-Ionisation (nESI) und Ionisation mit erwärmtem Elektrospray (HESI) untersucht. Es wurden unterschiedliche lonendurchflussraten durch das lonentransferrohr 115 angewendet sowie unterschiedliche lonentemperaturen, die auf unterschiedlichen Temperaturen der Gasquelle in der Elektrospray-Sonde beruhen. Auch in Tabelle 1 ist für jedes Experiment der Druck dargestellt, der in der Vakuumkammer 150 von dem Vakuummeter 200 erfasst wurde.
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In 3 ist die Durchleitung von Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis m/z dargestellt, wobei m/z = 195 beträgt. Nur diese Ionen wurden durch den Massenanalysator 165 eines mit einem erfindungsgemäßen lonenversorgungssystem ausgestatteten Massenspektrometers erfasst, wenn nur Ionen mit diesem Masse-Ladungs-Verhältnis nach dem Passieren der lonentransportvorrichtung, und bevor die Ionen im Massenanalysator ankommen, durch einen Quadrupol-Massenfilter gefiltert wurden. Die Durchleitung der Ionen wurde in Abhängigkeit von der Amplitude von der Oszillationsspannung erfasst, die in diesem Fall eine Hochfrequenzspannung ist, die an die Elektroden der lonentransportvorrichtung 150 angelegt wird.
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Für jede Versuchsbedingung kann ein Spannungsbereich definiert werden, in dem eine maximale lonendurchleitung möglich ist. Die Grenzen dieses Bereichs und die Flanken des Massenpeaks in 3 sind abhängig von den Versuchsbedingungen. Zusätzlich kann beobachtet werden, dass sie für bestimmte Experimente nahezu gleich sind. Dieselben Grenzen können für Experimente festgestellt werden, wenn derselbe Druck in der Vakuumkammer 150 durch den Druckmesser 200 erfasst wurde. Die Grenzen des Bereichs der Oszillationsspannungen, die an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegt werden können, um die Durchleitung eines Ions durch die lonentransportvorrichtung 105 zu erreichen, werden also mit dem in der Vakuumkammer 150 gemessenen Druck korreliert. Mit anderen Worten werden der Minimal- und Maximalwert der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen mit dem Druck korreliert, der durch den Druckmesser 200 gemessen wird, der durch die Erfindung in der Vakuumkammer 150 bereitgestellt wird.
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So kann die Korrelation des Minimal- und Maximalwerts der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen für unterschiedliche Druckwerte erfasst werden, die in der stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordneten Vakuumkammer 150 gemessen werden.
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Eine derartige Korrelation des Minimal- und Maximalwerts, des unteren Massen-Cut-off-Werts (LMCO) und des oberen Massen-Cut-off-Werts (HCMO) der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen mit dem Druck in der Vakuumkammer ist in 4 dargestellt. Die dargestellten Cut-off-Werte werden durch denjenigen Wert der angelegten HF-Spannung definiert, wenn die Durchleitung des untersuchten Ions auf 60% der maximalen Durchleitung reduziert wurde. Wie in der 4 dargestellt, ist die Korrelation des Minimal- und Maximalwerts mit dem gemessenen Druck in der Kammer 150 mindestens nahezu linear. Sehr häufig kann ein linearer Ansatz verwendet werden, um eine Kalibrierkurve zu definieren.
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Eine solche Kalibrierkurve, die den Maximalwert oder den Minimalwert der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen mit dem Druck in der Vakuumkammer 150, in dem die Ionen übertragen werden, wenn sie die lonentransportvorrichtung passiert haben, korreliert, kann für jedes lonenversorgungssystem oder alle Geräte, die sich eines derartigen lonenversorgungssystems bedienen, gemeinsam bestimmt werden.
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Diese Kalibrierkurven können von dem Steuersystem 210 verwendet werden, das den Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 die Oszillationsspannung zuführt. Das Steuersystem empfängt das Drucksignal des Drucks in der Vakuumkammer 150 über das Vakuummeter 200, das in der Vakuumkammer 150 vorgesehen ist. Es ist vorteilhaft, wenn das Vakuummeter nahe dem Ausgang der Vorrichtung 137, 235 und der Extraktionslinse 145 bereitgestellt ist.
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Wenn nun das Druckmessgerät 200 eine Druckänderung in der Vakuumkammer 150 erfasst, kann das Steuersystem die Oszillationsspannung zu den Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 gemäß der Kalibrierkurve einstellen. Aus der Kalibrierkurve kann abgeleitet werden, welche Änderung der zugeführten Oszillationsspannung notwendig ist, damit eine volle lonendurchleitung unabhängig von der Druckänderung möglich ist. Im Allgemeinen kann die Kalibrierkurve des Maximalwerts oder Minimalwerts der an die Stapelelektroden der Ionentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen verwendet werden, oder der Mittelwert des Maximalwerts oder Minimalwerts der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 (die Mitte) als Kalibrierkurve angelegten Oszillationsspannungen. Somit ist das erfindungsgemäße lonenversorgungssystem jetzt flexibel, um eine lonendurchleitung zu gewährleisten, insbesondere eine optimierte lonendurchleitung, obwohl in der Vakuumkammer 150 eine Druckänderung stattgefunden hat, die mit einer Druckänderung im lonenkanal der Ionentransportvorrichtung korreliert wird. In diesem war ist erstmalig eine Online-Korrektur der an die Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannung möglich.
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Die Ursache für mögliche Druckänderungen kann ein Zusetzen der loneneinlassvorrichtung, z. B. im lonentransferrohr 115, oder eine beabsichtigte oder unbeabsichtigte Veränderung des Versuchsaufbaus sein, z. B. Veränderungen der Temperatur der Probe, der Temperatur der loneneinlassvorrichtung, der Einstellung der lonenquelle, der Orientierung oder Form der loneneinlassvorrichtung, des Probenflusses oder des lonenflusses.
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Eine Kalibrierkurve könnte für ein bestimmtes Masse-Ladungs-Verhältnis definiert und dann auf alle Druckänderungen angewendet werden. Es kann auch für mehrere Ionen mit einem spezifischen Masse-Ladungs-Verhältnis definiert werden. Dann kann die mittlere Steigung aller Kalibrierkurven für die Korrektur der den Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 aufgrund der Druckänderung zugeführten Oszillationsspannung verwendet werden.
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Es wurde beschrieben, wie die den Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 zugeführte Oszillationsspannung an eine Druckänderung in der Vakuumkammer 150 angepasst werden kann. Wenn die verwendete Kalibrierkurve für ein lonenversorgungssystem gemeinsam bestimmt wurde, kann diese Kalibrierkurve an jede einzelne Vorrichtung angepasst werden, z. B. durch Messen der lonendurchleitung nach 3 einmalig in Bezug auf Ionen des Masse-Ladungs-Verhältnisses, für die die Kalibrierkurve bei einem spezifischen Druckwert po bestimmt wird. Wenn der erfasste Maximalwert oder Minimalwert der an die Stapelelektroden der lonentransportvorrichtung 105 angelegten Oszillationsspannungen nicht mit der gemeinsamen Kalibrierkurve übereinstimmt, kann die einzelne Kalibrierkurve der einzelnen lonenzuführungsvorrichtung dadurch definiert werden, dass zu der gemeinsamen Kalibrierkurve die Differenz zwischen dem erfassten Maximalwert oder Minimalwert und dem Maximalwert oder Minimalwert der gemeinsamen Kalibrierkurve bei dem Druck po addiert wird. Dann kann diese einzelne Kalibrierkurve von dem Steuersystem 210 dazu verwendet werden, die Oszillationsspannung, die den Elektroden der lonentransportvorrichtung 105 zugeführt wird, basierend auf dem Druck anzupassen, der vom Druckmesser 200 in der Vakuumkammer gemessen wird. Diese Anpassung bezieht sich nun auf den gemessenen Druck und nicht eine gemessene Druckänderung. Die Steuereinheit ist also nun in der Lage, die zugeführte Oszillationsspannung direkt zu korrigieren, wenn nach Beginn eines Experiments von dem Druckmesser 200 erkannt wird, dass der Druck in der Kammer 150 von dem für das Experiment erwarteten Druck abweicht.
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Im Allgemeinen ist zu sagen, dass die Erfassung des Drucks in der Vakuumkammer 150, in der sich die Ionen direkt bewegen, nachdem sie die lonentransportvorrichtung 150 passiert haben, es ermöglicht, dass immer die geeignete Oszillationsspannung an die Stapelelektroden 135 der lonentransportführung angelegt wird, was zu einer verbesserten lonendurchleitung der lonentransportvorrichtung 105 führt.
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In 5 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, die auch das zuvor angesprochene Problem löst. Der einzige Unterschied zwischen den lonenversorgungssystemen der 2 und 5 besteht darin, dass im Vakuummeter 200 nun nicht mehr in der Vakuumtransportvorrichtung 150 stromabwärts der lonentransportvorrichtung angeordnet ist. Das Vakuummeter 200 ist jetzt in der Vorvakuumkammer 130 angeordnet. Auch in der Ausführungsform wird das vom Vakuummeter erfasste Drucksignal 205 dem Steuersystem 210 zugeführt, das die Oszillationsspannung den Elektroden der lonentransportvorrichtung zuführt. Bei dieser weiteren Lösung ist jedoch die Verbesserung der lonendurchleitung einer Ionentransportvorrichtung im Vergleich zu der Ausführungsform, wenn der Druck in der Vakuumkammer 150 stromabwärts der lonentransportvorrichtung erfasst wird, begrenzt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 6107628 [0007, 0037]
- US 6583408 [0007]
- US 7064321 [0007]
- EP 1465234 [0007]
- US 2009/0045062 A1 [0008, 0042]
- US 6462338 B1 [0009]
- US 2009/0045062 [0034, 0037]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Kelly et al. „The ion funnel: Theory, implementations and applications“ Mass Spectrometry Reviews, 2010, 29, 294 - 312 [0010]