DE102017216990A1 - Thermoelektrische Oxidkeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung beschreibt thermoelektrische Oxidkeramiken mit einem Gehalt an NaCo2O4 und Ca3Co4O9, die als p-Halbleiter verwendbar sind und eine hohe Temperaturbeständigkeit und hohe Effizienz der Energieumwandlung aufweisen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoelektrische Oxidkeramiken und Verfahren zu deren Herstellung, sowie ein Verfahren zur Umwandlung von thermischer in elektrische Energie oder zur Umwandlung von elektrischer Energie in thermische mittels einer der Oxidkeramiken, bei dem optional jeweils die Oxidkeramik einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt wird. Die Oxidkeramiken sind p-leitende Halbleiter, die insbesondere eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine hohe Effizienz der Energieumwandlung bei hohen Temperaturen aufweisen. Die Oxidkeramiken enthalten Oxide von Calcium, Cobalt und Bismuth.
  • Thermoelektrische Materialien werden durch die Kenngröße ZT beschrieben, bei der ein größerer Wert eine bessere thermoelektrische Wirkung beschreibt: Z T : = σ ⋅ α 2 A
    Figure DE102017216990A1_0001
  • Die Kenngröße ZT ist direkt mit der Effizienz η der thermoelektrischen Energieumwandlung verknüpft: η ( % ) = 100 ⋅ ( T H − T C T H ) ⋅ 1 + Z T − 1 1 + Z T ( T H / T C )
    Figure DE102017216990A1_0002
    wobei σ die isotherme elektrische Leitfähigkeit, α der Seebeck-Koeffizient, A die Entropieleitfähigkeit, TH die Temperatur der heißen Seite, TC die Temperatur der kalten Seite und T die mittlere Temperatur des Materials ist. Der Faktor σα2 wird auch als Leistungsfaktor bezeichnet.
  • Stand der Technik
  • Die DE 10 2009 024 667 A1 beschreibt zum Herstellen eines thermoelektrischen Elements das Pressen von Partikeln, die im Wesentlichen aus Silizium, Germanium, Zinn oder einer Legierung daraus bestehen und kleiner als 500 nm sind, durch Spark-Plasma-Sintern, um eine Dichte von zumindest 85% der theoretischen möglichen Dichte des Füllmaterials zu erzielen.
  • Die EP 2088634 A1 beschreibt als p-Typ thermoelektrisches Material NaCo2O4, Ca3Cu4O9 und weitere Keramikmaterialien, sowie als n-Typ thermoelektrisches Material SrTiO3, Manganoxide, LaNiO3 und weitere Keramikmaterialien und ein Herstellungsverfahren, bei dem eine Mischung der Oxide mit einem anorganischen Bindemittel zu einem Grünling geformt wird, der anschließend bei 800-1700°C gesintert wird. Die Oxide können durch Kalzinieren bei 600-1500°C metallhaltiger Verbindungen erzeugt werden.
  • Die EP 2363378 A1 beschreibt die Synthese von Cr3Cu4O9 und Bi2Sr2Co2Ob, die eine Schichtstruktur aufweisen sollen, insbesondere Ca3Co4O9, zur Verwendung als thermoelektrisches Material.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, alternative Materialien, die insbesondere p-leitende Halbleiter sind, bereitzustellen, die bevorzugt eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine hohe Effizienz bei der Umwandlung thermischer Energie in elektrische aufweisen, insbesondere bei hohen Temperaturen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche, insbesondere mit einem Oxidkeramiken, die NaCoO2 (NCO), Bi2Ca2Co2O9 (BCCO) und Ca3Co4O9 (CCO) aufweisen oder daraus bestehen, wobei diese Oxide aufeinander geschichtet sind, insbesondere kohärente Schichten bilden, die bevorzugt Nanoschichten sind, die auch als quantenbeschränkte zweidimensionale Strukturen bezeichnet werden können. Die Schichten, in denen die Oxide innerhalb der Oxidkeramik kohärent angeordnet sind, weisen z.B. jeweils eine Dicke im Bereich von maximal 200 nm, bevorzugt maximal 100 nm auf, bevorzugter maximal 50 nm, z.B. maximal 5 nm auf. Dabei weist bevorzugt NCO eine Dicke von 10 bis 300 nm auf, BCCO eine Dicke von 5 bis 100 nm und CCO eine Dicke von 100 bis 800 nm. Die Oxidkeramik aus den kohärenten Schichten von NCO, BCCO und CCO kann auch als Nanokomposit bezeichnet werden. Dabei sind kohärente Schichten z.B. solche, die unmittelbar aufeinander aufliegen, insbesondere Schichten von NCO, BCCO und CCO, optional dotiert, die unmittelbar aufeinander miteinander verbunden sind, z.B. aufeinander kristallisiert sind.
  • Jedes von NCO, BCCO und CCO, insbesondere CCO, kann dotiert sein, z.B. mit Zusatz von zumindest einem von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, bevorzugt Bismut, Samarium und/oder Terbium, um die Dichte der Ladungsträger in der Oxidkeramik zu erhöhen.
  • Es hat sich gezeigt, dass die Oxidkeramiken insbesondere in oxidierender Atmosphäre, z.B. in Luft, eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen als deren oxidische Bestandteile allein. So ist z.B. NCO an der Luft nur bis ca. 600 °C chemisch und mechanisch stabil, BCCO verliert an der Luft ab ca. 700 °C seine mechanische Stabilität. NCO hat eine hohe isotherme elektrische Leitfähigkeit, jedoch einen geringen Seebeck-Koeffizienten, BCCO hat eine geringe isotherme elektrische Leitfähigkeit und einen hohen Seebeck-Koeffizienten, die isotherme elektrische Leitfähigkeit von CCO ist geringer als die von NCO aber höher als die von BCCO, der Seebeck-Koeffizient von CCO ist höher als der von NCO aber niedriger als der von BCCO.
  • Die erfindungsgemäßen Oxidkeramiken haben eine höhere thermische Leitfähigkeit und einen höheren Seebeck-Koeffizienten als deren oxidische Bestandteile allein und sind thermisch, chemisch und mechanisch stabiler als ihre einzelnen Bestandteile. Es wird gegenwärtig angenommen, dass die hohe thermische Leitfähigkeit, die hohe isothermische elektrische Leitfähigkeit und der hohe Seebeck-Koeffizient der erfindungsgemäßen Oxidkeramiken auf deren Struktur aus kohärenten Schichten zurückgeht.
  • Die erfindungsgemäßen Oxidkeramiken sind bis zumindest 750°C, bevorzugt bis zumindest 800°C, bevorzugter bis zumindest 820°C chemisch und mechanisch stabil.
  • Die erfindungsgemäßen Oxidkeramiken haben bevorzugt bei 800 °C eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 114 S/cm in der a,b-Ebene und von zumindest 85 S/cm entlang der c-Achse, einen Seebeck-Koeffizienten von zumindest 236 µV/k in der a,b-Ebene und von zumindest 250 µV/K entlang der c-Achse, entsprechend einem Leistungsfaktor σα2 von zumindest 6,3, bevorzugt zumindest 6,36 in der a,b-Ebene, bzw. zumindest 5, bevorzugt zumindest 5,4 µWcm-1K-2 entlang der c-Achse.
  • Die erfindungsgemäßen Oxidkeramiken haben bevorzugt bei 800 °C eine thermische Leitfähigkeit in der a,b-Ebene von maximal 1,96 Wm-1K-1 und entlang der c-Achse von maximal 0,73 Wm-1K-1. Entsprechend haben die erfindungsgemäßen Oxidkeramiken bevorzugt eine Kenngröße ZT von 0,35 in der a,b-Ebene und ZT von 0,78 entlang der c-Achse. Insbesondere ein ZT-Wert entlang der c-Achse von 0,78 zeigt eine hohe Effizienz der Umwandlung von thermischer in elektrische Energie und umgekehrt an.
  • Die Schichten können z.B. dadurch kohärent sein, dass sie bei hoher Temperatur, optional oberhalb des Schmelzpunkts von jedem von NCO, BCCO und CCO, optional dotiert, und/oder unter hohem Druck aufeinander aufkristallisiert sind, z.B. bei zumindest 900 °C und/oder bei zumindest 15 MPa behandelt. Die Schichten können z.B. durch Kalzinieren einer Mischung der Oxide bei 750 °C für 10 h, uniaxialem Pressen mit 15 MPa, kalt oder bei erhöhter Temperatur, mit anschließendem Sintern bei 900 °C für 10 h kohärent erzeugt werden, oder durch Spark Plasma Sintering oder durch Warmpressen mit einem Druck von zumindest 50 MPa, z.B. bei 50 bis 100 MPa, bei zumindest 800 °C, z.B. bei 850 °C bis 900 °C.
  • Bevorzugt hat die Oxidkeramik eine Dichte von zumindest 3,8 g/cm3, insbesondere eine Dichte von 5 g/cm3 bis 5,3 g/cm3, bestimmt Hilfe der Archimedeschen Auftriebmethode nach ISO 5018:1983.
  • Das Verfahren, mit dem die Oxidkeramik erhältlich ist, weist bevorzugt die Schritte
    1. a) Mischen von Oxiden von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich zur Dotierung Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder, Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, zur Herstellung einer Oxidmischung, die bevorzugt kein Lösungsmittel enthält,
    2. b) Kalzinieren der Oxidmischung, z.B. bei 700 bis 800 °C, bevorzugt bei 750 °C zur Herstellung einer kalzinierten Oxidmischung,
    3. c) Pressen der kalzinierten Oxidmischung bei zumindest 10 MPa, bevorzugt 15 bis 75 MPa, bevorzugt ohne Zusatz eines organischen oder anorganischen Bindemittels, zur Herstellung eines Grünkörpers,
    4. d) Sintern des Grünkörpers zur Herstellung der Oxidkeramik

    auf oder besteht daraus.
  • Das Mischen der Oxide in Schritt a) kann ein Mischen und Lösen von in einem Lösungsmittel löslichen Verbindungen von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich löslicher Verbindungen von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder Mischungen von zumindest zweien dieser, wobei bevorzugt das Lösungsmittel Wasser ist und die lösliche Verbindung eine thermisch oxidierbare Verbindung ist, z.B. ein Nitrat, mit anschließendem Entfernen des Lösungsmittels von der Mischung löslicher Verbindungen und Oxidieren erreicht werden, z.B. Verdampfen des Lösungsmittels zumindest bis zum Erzeugen eines Gels aus der Mischung löslicher Verbindungen, und Erwärmen der Mischung löslicher Verbindungen auf ca. 450 °C in sauerstoffhaltigem Gas, z.B. Verbrennen in Luft. Wasser als Lösungsmittel enthält bevorzugt Zitronensäure und Ethylendiamintetraacetat (EDTA).
  • Das Herstellen der Oxidmischung durch Lösen löslicher Verbindungen von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich löslicher Verbindungen von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, mit anschließendem Entfernen des Lösungsmittels und Oxidieren der Mischung löslicher Verbindungen hat den Vorteil, dass die Metallkationen in der Oxidmischung homogen miteinander vermischt sind.
  • Das Pressen von Schritt c) kann als Kalt- oder Warmpressen durchgeführt werden, optional als uniaxiales Pressen.
  • Das Pressen der kalzinierten Oxidmischung von Schritt c) und das Sintern von Schritt d) können optional als ein gemeinsamer Schritt erfolgen, z.B. durch Warmpressen oder Spark-Plasma-Sintern.
  • In der Mischung liegen bevorzugt Na und Bi im stöchiometrischen Überschuss in Ca3Co4O9 (CCO) vor, so dass die Löslichkeitsgrenzen für Na und Bi in der CCO-Struktur überschritten werden.
  • Es hat sich gezeigt, dass sich die Struktur aus kohärenten Schichten aus NCO, BCCO und CCO, jeweils optional dotiert, aus der Oxidmischung bei deren anschließendem Kalzinieren, Pressen und Sintern von selbst ausbildet.
  • Die thermoelektrische Oxidkeramik kann alternativ durch eine Festphasenreaktion mit den folgenden Schritten hergestellt werden: Homogenes Vermischen von nanoskaligen Pulvern (Edukte) , die bevorzugt eine Partikelgröße von < 20nm aufweisen, der optional dotierten Oxide NCO, BCCO, CCO im stöchiometrischen Mengenverhältnis, Kalzinieren der Pulvermischung, z.B. bei 750 °C.
  • Weiter alternativ kann die thermoelektrische Oxidkeramik durch Hydrothermal-Synthese mit den folgenden Schritten hergestellt werden: Eingeben nanoskaliger Pulver (Edukte) , die bevorzugt eine Partikelgröße von < 20nm aufweisen, der optional dotierten Oxide NCO, BCCO, CCO im stöchiometrischen Mengenverhältnis in ein wässriges Medium, Verbringung in einen Autoklaven, Behandeln bei Temperaturen > 100 °C, wobei Wasser als Druckvermittler und als Lösungsmittel dient. Dabei steigt mit steigender Temperatur über den normalen Siedepunkt des Wassers hinaus der Dampfdruck des Wassers, bleibt im Autoklaven bleibt aber unter der kritischen Temperatur des Wassers, so dass die Reaktanden über Flüssigphasen-Transportreaktionen zu Keimbildung und Wachstum der Produktphasen führen. Dabei wird der Druck durch die gewählte Reaktionstemperatur und das Füllverhältnis Wasser zu Reaktanden bestimmt.
  • Weiter alternativ kann die thermoelektrische Oxidkeramik durch Polyol-Synthese mit den folgenden Schritten hergestellt werden: Eingeben nanoskaliger Pulver, die bevorzugt eine Partikelgröße von < 20nm aufweisen, der optional dotierten Oxide NCO, BCCO, CCO im stöchiometrischen Mengenverhältnis in ein Polyol, das z.B. Ethylenglyokol (EG), Diethylenglykol (DEG), Trethylengykol (TrEG), Tetraethylengykol (TEG), Propanediol (PDO), Butanediol (BD), Pentaediol (PD), Glycerol (GLY), Pentaerythritol (PE)) oder eine Mischung von zumindest zweien dieser ist. Dabei ermöglichen hohe Siedepunkte der Polyole das Einstellen einer Reaktionstemperatur im Bereich von 200 - 350 °C ohne Verwendung eines Autoklaven und das Polyol dient als Lösungsmittel, so dass die Reaktanden über Flüssigphasen-Transportreaktionen zu Keimbildung und Wachstum der Oxidkeramik als Produktphasen führen.
  • Zumindest ein elektrischer Kontakt, bevorzugt zwei elektrische Kontakte, können dadurch mit der Oxidkeramik verbunden werden, dass für jeden Kontakt ein Metall gegen die Oxidkeramik gepresst wird, bevorzugt während des Sinterns. So kann zumindest ein Metall beim Sintern gegen die Oxidkeramik gepresst werden, um einen Kontakt herzustellen.
  • Die Erfindung wird nun genauer an Hand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die in
    • - 1 a) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und b-c) die Elementverteilung in einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme einer reinen NCO-Phase,
    • - 2 a) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und b-d) die Elementverteilung in derselben rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme,
    • - 3 a) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und b, c) die Elementverteilung in derselben rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme,
    • - 4 a) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und b-d) die Elementverteilung in derselben rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme,
    • - 5 a) eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme und b-d) die Elementverteilung in derselben rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme und
    • - 6 a) eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme und b-d) die Elementverteilung eines anderen Ausschnitts derselben transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahme
    zeigen.
  • In den 1, 2, 3, 4, 5 und 6 b-d) sind die mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie ermittelte Elementverteilung von Natrium, Calcium, Bismut und Cobalt dargestellt. Die Elementverteilungen zeigen, dass sich bei den erfindungsgemäßen Oxidkeramiken jeweils separate Phase aus NCO, BCCO und CCO ausbilden, die unmittelbar kohärent aufeinander liegen. Die als Dotierung zugesetzten Atome sind bevorzugt in allen drei Phasen NCO, BCCO und CCO enthalten.
  • Vergleichsbeispiel 1: Herstellung einer reinen NCO-Phase
  • Zum Vergleich wurde eine reine NaxCοO2-δ (NCO) Keramik mittels der Sol-Gel-Synthese hergestellt. 3,364 g höchst reines Natriumnitrat und 13,095 g Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat wurde in entionisiertem Wasser gelöst, das 26,27 g/L (oder mM) Zitronensäure und 26,27 g/L (oder mM) Ethylendiamintetraessigsäure enthielt, unter Rühren über Nacht eingedampft. Das so hergestellte Gel wurde dann in einen Heizpilz überführt und bei ca. 450 °C an der Luft zu dem Oxid verbrannt. Anschließend wurde das erhaltene Pulver gemörsert und in einem Korund-Tiegel bei 750 °C für 10 h kalziniert. Die Reinheit und Zusammensetzung des kalzinierten Pulvers wurde durch Röntgenbeugungsexperimente als NaxCοO2-δ bestätigt. Das reine NaxCοO2-δ wurde kalt uniaxial gepresst und bei 900 °C für 10 Stunden gesintert.
    Die 1 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen dieser Keramik und macht deutlich, dass bereits nach dem Sintern und noch vor einer thermischen Belastung innerhalb des Materials Risse gebildet sind, außerdem weist die Keramik große Körner und ein ausgeprägtes Porennetzwerk aus.
  • Für die erhaltene Keramik wurde eine Dichte von 75 % der theoretischen Dichte bestimmt und bei 700 °C eine elektrische Leitfähigkeit von 142 S·cm-1, ein Seebeck-Koeffizient von 80 µV·K-1 und somit ein Leistungsfaktor σα2 von 4,53 µW·cm-1·K-2. Diese elektrischen Eigenschaften sind bei hohen Temperaturen an Luft allerdings nicht langzeitstabil, so nimmt die elektrische Leitfähigkeit bereits nach nur wenigen Minuten bei 700 °C rapide ab.
  • Vergleichsbeispiel 2: Herstellung einer reinen BCCO-Phase
  • Eine reine Bi2Ca2Co2O9-δ (BCCO) Keramik wurde mit Hilfe der Sol-Gel-Synthese hergestellt. 4,7891 g höchst reines Bismut(III)nitrat-Hydrat, 2,8614 g Calcium(II)nitrat-Tetrahydrat und 3,5502 g Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat wurden in entionisiertem Wasser, das 10,62 g/L Zitronensäure und 10,62 g/L Ethylendiamintetraessigsäure enthielt, gelöst und unter Rühren über Nacht eingedampft.
  • Das so hergestellte Gel wurde dann in einen Heizpilz überführt und bei ca. 450 °C an der Luft zu dem Oxid verbrannt, um die Oxidmischung herzustellen. Anschließend wurde das erhaltene Pulver gemörsert, in einen Korund-Tiegel gegeben und bei 750 °C für 10 Stunden kalziniert. Die Reinheit und Zusammensetzung des kalzinierten Pulvers wurde durch Röntgenbeugungsexperimente als Bi2Ca2Co2O9-δ bestätigt. Das reine Bi2Ca2Co2O9-δ wurde kalt uniaxial gepresst und bei 800 °C für 20 h gesintert. Die Keramik wies eine Dichte von 62 % der theoretischen Dichte auf und besitzt bei 700 °C eine elektrische Leitfähigkeit von 19 S·cm-1, einen Seebeck-Koeffizienten von 274 µV·K-1 und somit einen Leistungsfaktor von 1,44 µW·cm-1·K-2.
  • Diese Keramik ist in 2 gezeigt und weist sehr kleine Korngrößen und ein ebenfalls aus sehr kleinen Poren bestehendes Porennetzwerk auf.
  • Bi2Ca2Co2O9-δ weist wie NaxCοO2-δ eine schlechte thermische, chemische und mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen auf.
  • Vergleichsbeispiel 3: Herstellung einer reinen CCO-Phase
  • Eine reine Ca3Co4O9-δ (CCO) Keramik wurde mit Hilfe der Sol-Gel-Synthese hergestellt. 14,1613 g höchst reines Calcium(II)nitrat-Tetrahydrat und 23,28 g Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat wurden in entionisiertem Wasser gelöst, das 40,88 g/L Zitronensäure und 40,88 g/L Ethylendiamintetraessigsäure enthielt, und unter Rühren über Nacht eingedampft. Das so hergestellte Gel wurde dann in einen Heizpilz überführt und bei ca. 450 °C an der Luft zu dem Oxid verbrannt. Anschließend wurde das erhaltene Pulver gemörsert und in einem Korund-Tiegel bei 750 °C für 10 h kalziniert. Die Reinheit und Zusammensetzung des kalzinierten Pulvers wurde durch Röntgenbeugungsexperimente als Ca3Co4O9-δ bestätigt. Das reine Ca3Co4O9-δ wurde kalt uniaxial gepresst und bei 900 °C für 10 h gesintert.
  • Das CCO weist eine Schichtstruktur auf, die eine hohe Anisotropie der Transporteigenschaften, besonders bei stark orientierten Proben aufweist. Diese Keramik weist eine Dichte von 67 % der theoretischen Dichte auf und bei 800 °C eine elektrische Leitfähigkeit von 58,4 S·cm-1 in der a,b-Ebene und 48,4 S·cm-1 entlang der c-Achse. Der Seebeck-Koeffizient ist ebenfalls richtungsabhängig und beträgt 210 µV·K-1 in der a,b-Ebene und 225,3 µV·K-1 entlang der c-Achse.
  • Daraus ergibt sich ein Leistungsfaktor von 2,57 µW·cm-1·K-2 in der a,b-Ebene und und 2,45 µW·cm-1·K-2 entlang der c-Achse.
  • Die 3 zeigt Aufnahmen dieser Keramik und weist keine sichtbare Korngrößenverteilung auf. Es bildet sich beim Sintern im konventionellen Ofen ein offenes Porennetzwerk aus. Ca3Co4O9-δ besitzt gegenüber NaxCoO2-δ und Bi2-xCa2-yCo2-zO9-δ Materialien eine sehr gute thermische, chemische und mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen von bis zu 900 °C.
  • Beispiel 1: Herstellung einer NCO-BCCO-CCO (dotiert mit Sm) -Keramik
  • Eine erfindungsgemäße Keramik, die mit Samarium dotiert war, wurde durch Lösen von höchst reinem 1,3104 g Bismut(III)nitrat-Hydrat, 4,8879 g Calcium(II)nitrat-Tetrahydrat, 10,476 g Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat, 0,2296 g Natriumnitrat und 6,1134 g Samarium(III)nitrat-Hexahydrat in einer Lösung aus entionisiertem Wasser mit 18,4 g/L Zitronensäure und 18,4 g/L Ethylendiamintetraessigsäure gelöst und unter Rühren über Nacht eingedampft. Das so hergestellte Gel wurde dann in einen Heizpilz überführt und bei ca. 450 °C verbrannt, um die Oxidmischung herzustellen. Anschließend wurde die pulverförmige Oxidmischung gemörsert, in einen Korund-Tiegel gegeben und bei 750 °C für 10 Stunden kalziniert, um die kalzinierte Oxidmischung zu erhalten. Die Zusammensetzung der kalzinierten Oxidmischung wurde durch Röntgenbeugungsexperimente als Ca2,25Na0,30Bi0,35Sm0,1Co4O9 bestätigt. Die pulverförmige kalzinierte Oxidmischung wurde kalt uniaxial zu einem Grünling gepresst und bei 900 °C für 10 h gesintert, um die Oxidkeramik zu erhalten.
  • Die erhaltene Oxidkeramik weist bei 800 °C eine elektrische Leitfähigkeit von 92,5 S·cm-1, einen Seebeck-Koeffizienten von 250,4 µV·K-1 und somit einen Leistungsfaktor von 5,8 µW·cm-1·K-2 auf. Elektronenmikroskopische Aufnahmen dieser Oxidkeramik sind in 4 dargestellt und zeigen, dass die Oxidkeramik polykristallin ist, wobei hauptsächlich NCO und BCCO in zweidimensionalen Nanostrukturen in einer CCO-Matrix vorliegen, wenn ein konventioneller Sintervorgang angewendet wird. Wie in Vergleichsbeispielen 1 und 2 beschrieben ist, weisen reines NCO und reines BCCO verringerte Stabilitäten bei Temperaturen über 700 °C auf. Die erfindungsgemäße Oxidkeramik weist eine Schichtstruktur auf, in der NCO und BCCO in einer CCO-Matrix eingebunden sind. Es wird gegenwärtig angenommen, dass diese Schichtstruktur auch die höhere thermische Stabilität von NCO und BCCO bewirkt. Die 4 zeigt auch, dass NCO, BCCO und CCO jeweils Phasen bilden und dass diese drei Phasen in der Oxidkeramik, die ein Komposit bildet, kohärent aneinander liegen.
  • Die 4 zeigt eine Korngrößenverteilung. Wie in den Vergleichsbeispielen 1-3 ist auch diese Keramik von einem Porennetzwerk durchzogen.
  • Beispiel 2: Herstellung einer NCO-BCCO-CCO (dotiert mit Tb) -Keramik
  • Eine erfindungsgemäße Keramik, die mit Terbium dotiert war wurde durch Lösen von höchst reinem 2,9121 g Bismut(III)nitrat-Hydrat, 10,8621 g Calcium(II)nitrat-Tetrahydrat, 23,28 g Kobalt(II)nitrat-Hexahydrat, 0,5102 g Natriumnitrat und 0,68988 g Terbium(III)nitrat-Hydrat) in einer Lösung aus entionisiertem Wasser mit 40,9 g/L Zitronensäure und 40,9 g/L Ethylendiamintetraessigsäure gelöst und unter Rühren über Nacht eingedampft. Das so hergestellte Gel wurde dann in einen Heizpilz überführt und bei ca. 450 °C an der Luft verbrannt, um die Oxidmischung herzustellen. Anschließend wurde die pulverförmige Oxidmischung gemörsert und in einem Korund-Tiegel bei 750 °C für 10 Stunden kalziniert, um die kalzinierte Oxidmischung herzustellen. Die Zusammensetzung der pulverförmigen kalzinierten Oxidmischung wurde durch Röntgenbeugungsexperimente als Ca2,25Na0,30Bi0,35Tb0,1Co4O9 bestätigt. Das Pulver wurde kalt uniaxial gepresst und bei 900 °C für 10 h gesintert.
  • Diese selbstorganisierte und mit Terbium co-dotierte NCO-BCCO-CCO Oxidkeramik zeigt eine Anisotropie der Transporteigenschaften, wie z.B. auch CCO, und weist bei 800 °C eine elektrische Leitfähigkeit von 114,1 S·cm-1 in der a,b-Ebene und von 85,4 S·cm-1 entlang der c-Achse auf. Die Seebeck-Koeffizienten betragen 236,1 µV·K-1 in der a,b-Ebene und 250,56 µV·K-1 entlang der c-Achse und somit lässt sich ein Leistungsfaktor von 6,36 µW·cm-1·K-2 in der a,b-Ebene beziehungsweise von 5,4 µW·cm-1·K-2 entlang der c-Achse berechnen.
  • Diese selbstorganisierte, mit Tb co-dotierte NCO-BCCO-CCO-Oxidkeramik weist neben erheblich verbesserten elektrischen Eigenschaften auch exzellente thermische Eigenschaften auf, die allerdings richtungsabhängig sind. Die thermische Leitfähigkeit beträgt bei 800 °C in der a,b-Ebene 1,96 W·m-1·K-1 und entlang der c-Achse 0,73 W·m-1·K-1. Damit ergibt sich eine Kenngröße ZT von 0,35 in der a,b-Ebene und von 0,78 entlang der c-Achse.
  • Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen dieser Oxidkeramik, in 5 dargestellt, zeigen eine polykristalline Struktur, in der NCO und BCCO in zweidimensionalen Nanostrukturen in einer CCO-Matrix vorliegen. Die Oxidkeramik zeigt ein Porennetzwerk.
  • Diese zweidimensionalen Nanostrukturen sind in 6 dargestellt und zeigen NCO- und BCCO-Strukturen von unter 100 nm, wobei sich an anderen Stellen auch dünnere NCO- und dickere BCCO-Schichten finden lassen. Die TEM-Bilder von 6 zeigen, dass die Schichten von NCO, BCCO und CCO kohärent unmittelbar aneinander liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • EP 2088634 A1 [0005]
    • EP 2363378 A1 [0006]

Claims (17)

  1. Thermoelektrische Oxidkeramik mit einem Gehalt an Calciumoxid und Cobaltoxid, dadurch gekennzeichnet, dass sie in kohärenten Schichten angeordnetes NaCoO2 (NCO), Bi2Ca2Co2O9 (BCCO) und Ca3Co4O9 (CCO) aufweist.
  2. Thermoelektrische Oxidkeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines von NCO, BCCO und CCO durch einen Zusatz von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser dotiert ist.
  3. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass jede Schicht eine Dicke von maximal 100 nm aufweist.
  4. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Verwendung als Wärmetransportvorrichung zwischen gegenüberliegenden Enden der Oxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie an gegenüberliegenden Enden mit elektrischen Leitern verbunden ist, die mit entgegengesetzten Polaritäten einer Spannungsquelle verbunden sind.
  5. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche zur Verwendung als Stromerzeugungsvorrichtung bei Anlegen unterschiedlicher Temperaturen an gegenüberliegenden Enden der Oxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass sie an gegenüberliegenden Enden mit elektrischen Leitern verbunden ist, die entgegengesetzte Polaritäten bilden.
  6. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus in kohärenten Schichten angeordnetem NaCoO2 (NCO), Bi2Ca2Co2O9 (BCCO) und Ca3Co4O9 (CCO), jeweils optional durch einen Zusatz von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser dotiert, besteht.
  7. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine thermische Leitfähigkeit von maximal 0,73 Wm-1K-1 entlang der c-Achse, eine elektrische Leitfähigkeit von zumindest 85 S/cm entlang der c-Achse und eine Kenngröße ZT von zumindest 0,78 entlang der c-Achse aufweist.
  8. Thermoelektrische Oxidkeramik nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Dichte von zumindest 70 % der theoretischen Dichte.
  9. Verfahren zur Erzeugung von elektrischem Strom durch Anlegen unterschiedlicher Temperaturen an gegenüberliegende Enden einer thermoelektrischen Oxidkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine nach einem der voranstehenden Ansprüche ist.
  10. Verfahren zum Temperieren durch Beaufschlagen gegenüberliegender Enden einer thermoelektrischen Oxidkeramik mit elektrischem Strom, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramik eine nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.
  11. Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Oxidkeramik mit den Schritten a) Mischen von Oxiden von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich zur Dotierung Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, zur Herstellung einer Oxidmischung, die bevorzugt kein Lösungsmittel enthält, b) Kalzinieren der Oxidmischung bei 700 bis 800 °C zur Herstellung einer kalzinierten Oxidmischung, c) Pressen der kalzinierten Oxidmischung bei zumindest 15 MPa bevorzugt ohne Zusatz eines organischen oder anorganischen Bindemittels, zur Herstellung eines Grünkörpers und d) Sintern des Grünkörpers zur Herstellung der Oxidkeramik.
  12. Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Oxidkeramik mit den Schritten a) Mischen von Oxiden von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich zur Dotierung Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, deren Partikelgröße jeweils maximal 20 µm beträgt, zur Herstellung einer Oxidmischung, die kein Lösungsmittel enthält, b) und Kalzinieren der Oxidmischung bei 700 bis 800 °C zur Herstellung der thermoelektrischen Oxidkeramik, c) optional Kalzinieren oder Sintern der thermoelektrischen Oxidkeramik.
  13. Verfahren zur Herstellung einer thermoelektrischen Oxidkeramik mit den Schritten a) Mischen von Oxiden von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich zur Dotierung Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser, deren Partikelgröße jeweils maximal 20 µm beträgt, zur Herstellung einer Oxidmischung, in Wasser oder zumindest einem Polyol als Lösungsmittel, zur Herstellung einer Oxidmischung in dem Lösungsmittel, b) Erwärmen der Oxidmischung in dem Lösungsmittel auf 100 °C bis 350 °C, bevorzugt 200 bis 350 °C, zur Herstellung der thermoelektrischen Oxidkeramik, c) optional Kalzinieren oder Sintern der thermoelektrischen Oxidkeramik.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Oxide in Schritt a) das Mischen und Lösen von in einem Lösungsmittel löslichen Verbindungen von Calcium, Cobalt, Bismuth und Natrium, optional zusätzlich löslicher Verbindungen von Na, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho Er, Tm, Yb und/oder Lu oder einer Mischung von zumindest zweien dieser ist, mit anschließendem Entfernen des Lösungsmittels von der Mischung löslicher Verbindungen und Oxidieren umfasst.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen in Schritt c) bei zumindest 15 MPa erfolgt.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Pressen der kalzinierten Oxidmischung von Schritt c) und das Sintern von Schritt d) als ein gemeinsamer Schritt erfolgen.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sintern zumindest ein Metall gegen die Oxidkeramik gepresst wird.
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