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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entzinnung von Stahlschrott, insbesondere von organisch kontaminiertem Stahlschrott.
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Technischer Hintergrund
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Verzinnter Stahlschrott, insbesondere Weißblechschrott wird bereits seit Jahren als Rohstoffquelle für die Stahlherstellung genutzt. Hierbei wird der Stahlschrott für gewöhnlich direkt dem Konverter zugeführt. Da Zinn als ein Stahlschädling gilt, werden aufgrund steigender Qualitätsanforderungen am Stahl inzwischen enge Zinn-Grenzwerte im Stahl gefordert. Dies hat zufolge, dass der Einsatz von den heutzutage verfügbaren Schrottmengen im Stahlwerk nicht gesteigert werden kann.
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Der Einsatz von verzinntem Stahlschrott als hochwertiger, niedrig legierter Stahlschrott ist nur möglich, wenn das Zinn als Oberflächenbeschichtung vollständig vom Grundsubstrat entfernt wird (Katayame et al., Mem. Fac. Sci. Eng. Shimane Univ., Series A, 30, pp 99-114 (1997)). Katayama schlägt hierzu u.a. vor, den verzinnten Stahlschrott einer inerten schwefelhaltigen Atmosphäre auszusetzen. Hierbei entsteht eine brüchige Phase aus Zinnsulfid, die von dem Stahlschrott in einem nächsten Schritt abgetrennt werden kann. Trotz der hohen Entzinnungsgrade, insbesondere für Weißblech, wird dieses Verfahren aufgrund der Handhabbarkeit nicht favorisiert.
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Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren (beispielsweise
GB 1 533 727 A ) beschränken sich auf die Verwendung von alkalischen Laugen mit elektrochemischer Unterstützung. Allerdings kann mit diesem Verfahren ausschließlich verzinnter Stahlschrott behandelt werden. Zudem sind solche Prozesse aufgrund der steigenden Energiekosten nicht wirtschaftlich.
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Mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren ist eine Entzinnung von organisch kontaminierten Schrotten, insbesondere DSD-Schrotten bisher nicht möglich.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Entzinnung von Stahlschrott, insbesondere von organisch kontaminiertem Stahlschrott bereitzustellen.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
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Vorteilhafte Ausgestaltung und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen und der Beschreibung.
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Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zunächst organisch kontaminierter, verzinnter Stahlschrott bereitgestellt wird.
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Unter organisch kontaminierten, verzinntem Stahlschrott wird vorliegend ein Stahlsubstrat verstanden, der mit einer Zinnauflage versehen ist und eine anhaftende organische Komponente umfasst.
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Je nach Herkunft der verzinnten Stahlschrottsorte kann die Zinnauflage stark variieren. Stahlblechverpackungen, wie beispielsweise DSD-Schrott, weisen üblicherweise eine Zinnauflage von 2 - 2,5 g/m2 auf. Vorzugsweise handelt es sich bei dem verwendeten verzinnten Stahlschrott um Weißblech, mehr bevorzugt um DSD-Schrott.
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Stahlblechverpackungen weisen üblicherweise Lackschichten auf, die das in der Stahlblechverpackung verpackte Produkt kennzeichnen und beschreiben. Neben Lacken, die einen Teil einer organischen Komponente bilden können, sind weitere organische Substanzen wie Speisereste zu nennen, die nach der Entnahme des Füllguts in der Stahlblechverpackung verbleiben.
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Da diese anhaftenden organischen Komponenten nicht nur den Entzinnungsprozess, sondern auch die Qualität des entzinnten Stahlschrotts nachteilig beeinflussen, wird der organisch kontaminierte, verzinnte Stahlschrott erfindungsgemäß zunächst gereinigt, so dass ein gereinigter verzinnter Stahlschrott erhalten wird.
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Vorzugsweise wird die Reinigung unter einer inerten Atmosphäre und in einem Temperaturbereich von 500 bis 700 °C durchgeführt. Unter diesen Bedingungen werden die organischen Komponenten pyrolisiert, so dass diese nahezu vollständig von der Oberfläche entfernt werden und die weiteren Prozessschritte nicht nachteilig beeinflussen.
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Gemäß einer mehr bevorzugten Ausgestaltung erfolgt die Reinigung in einem Temperaturbereich von 550 °C bis 650 °C.
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Die inerte Atmosphäre wird hierbei gebildet durch Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Gemische hiervon.
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Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, dass der gereinigte verzinnte Stahlschrott in einem weiteren Schritt einer schwefelhaltigen inerten Atmosphäre ausgesetzt wird, so dass sich auf der Oberfläche des Stahlschrotts eine Zinn-Schwefel-Phase ausbildet.
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Unter einer schwefelhaltigen inerten Atmosphäre ist ein Gasgemisch zu verstehen, das zum einen eine schwefelhaltige Komponente und zum anderen eine inerte Komponente umfasst. Bei der inerten Komponente handelt es sich typischerweise um ein Schutzgas, also um ein Gas, das keine oder kaum chemische Reaktionen eingeht. Bei der schwefelhaltigen Komponente handelt es sich um eine Komponente, die in der Lage ist mit dem Zinn eine chemische Reaktion einzugehen, so dass Zinnsulfid (SnS) gebildet wird. Das Zinnsulfid ist sehr brüchig und haftet lediglich physikalisch an dem Stahlsubstrat. Durch den Einsatz der inerten Komponente wird wirkungsvoll verhindert, dass die schwefelhaltige Komponente als Konkurrenzreaktion mit Luftsauerstoff zu Schwefeldioxid reagiert.
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Vorzugsweise wird die inerte Komponente gebildet durch Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und/oder Gemische hiervon.
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Vorzugsweise ist die schwefelhaltige inerte Atmosphäre mit der schwefelhaltigen Komponente gesättigt. Mehr bevorzugt beträgt die Konzentration der schwefelhaltigen Komponente im Gasgemisch 5 - 30 Vol.-%, am meisten bevorzugt 20 - 30 Vol.-%.
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Weiterhin ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass die auf der Oberfläche des Stahlschrotts ausgebildete Zinn-Schwefel-Phase von diesem abgetrennt wird. Nach der Abtrennung der Zinn-Schwefel-Phase liegt sodann eine entzinnte Stahlschrott-Fraktion vor, die direkt einem Konverter zugeführt werden kann.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit ermöglicht, dass die Mengen an einsatzfähigen Schrottmengen, insbesondere aus DSD-Schrotten, für den Stahlherstellungsprozess signifikant erhöht werden können.
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Die Zinn-Schwefel-Phase bzw. die erhaltene Zinn-Schwefel-Fraktion kann in einem nachgelagerten Verfahren aufgearbeitet werden, so dass die wertvolle Komponente Zinn erhalten wird.
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Vorzugsweise wird das Entzinnen in einem Temperaturbereich von 400 bis 800 °C durchgeführt. Mehr bevorzugt im Temperaturbereich von 500 bis 700 °C, am meisten bevorzugt im Temperaturbereich von 500 bis 550 °C.
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Weiterhin bevorzugt wird das Entzinnen in einem Zeitfenster von 2 bis 30 min, bevorzugt in einem Zeitfenster von 5 bis 25 min, mehr bevorzugt in einem Zeitfenster von 10 bis 20 min durchgeführt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung wird der organisch kontaminierte, verzinnte Stahlschrott zunächst zerkleinert. Durch das Zerkleinern kann die Einsatzmenge an Stahlschrott pro Volumen erhöht werden. Ferner kann bei einer Spezifizierung der Fraktion der Entzinnungsgrad signifikant gesteigert werden.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausgestaltung wird die schwefel-haltige inerte Atmosphäre aus einem Gasgemisch gebildet, das:
- i) Stickstoff und elementaren Schwefel,
- ii) Kohlenmonoxid und elementaren Schwefel, oder
- iii) ein Gemisch von Stickstoff, Kohlenmonoxid und elementaren Schwefel umfasst.
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Vorzugsweise besteht das Gasgemisch i) aus 70 - 95 Vol.-% Stickstoff und 5 - 30 Vol.-% Schwefel, mehr bevorzugt aus 70 - 80 Vol.-% Stickstoff und 20 - 30 Vol.-% Schwefel. Vorzugsweise besteht das Gasgemisch ii) aus 70 - 95 Vol.-% Kohlenmonoxid und 5 - 30 Vol.-% Schwefel, mehr bevorzugt aus 70 - 80 Vol.-% Kohlenmonoxid und 20 - 30 Vol.-% Schwefel.
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Vorzugsweise besteht das Gasgemisch iii) aus 70 - 95 Vol.-% eines Gemisches aus Stickstoff und Kohlenmonoxid und 5 - 30 Vol.-% Schwefel, mehr bevorzugt aus 70 - 80 Vol.-% eines Gemisches aus Stickstoff und Kohlenmonoxid und 20 - 30 Vol.-% Schwefel, wobei das Gemisch aus Stickstoff und Kohlenmonoxid vorzugsweise die folgenden Verhältnisse aufweist:
- - 90 Vol.-% Stickstoff und 10 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 70 Vol.-% Stickstoff und 30 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 60 Vol.-% Stickstoff und 40 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 50 Vol.-% Stickstoff und 50 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 40 Vol.-% Stickstoff und 60 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 30 Vol.-% Stickstoff und 70 Vol.-% Kohlenmonoxid,
- - 20 Vol.-% Stickstoff und 80 Vol.-% Kohlenmonoxid, oder
- - 10 Vol.-% Stickstoff und 90 Vol.-% Kohlenmonoxid.
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Bevorzugt wird die schwefel-haltige inerte Atmosphäre aus Hüttengasen gewonnen. Hierdurch wird ein Prozess generiert, welcher sich vollständig aus sekundären Rohstoffquellen speist. Als Hüttengase können hierbei Kokereigase, Hochofengase und Konvertergase verwendet werden. So kann beispielsweise die schwefelhaltige Komponente aus dem Kokereigas, vorzugsweise mittels eines Claus-Prozesses gewonnen werden.
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Das Abtrennen der Zinn-Schwefel-Phase vom Stahlsubstrat erfolgt vorzugsweise chemisch und/oder mechanisch, beispielsweise mittels Stahlkugeln, Sand oder Kollergang.
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Beispiele
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Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
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Für die Entzinnungsversuche wurden nicht lackierte Weißblechstreifen (5 × 7 cm) mit einer Stärke von 0,18 mm verwendet. Die Zinnauflage betrug 2 g/m2. Ferner wurden elementarer Schwefel, reiner Stickstoff (99,99 % Reinheit) und Kohlemonoxid (99,0 % Reinheit) verwendet.
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Als Reaktor wurde ein Röhrenofen mit einem äußeren ringförmigen Bereich und einem inneren rohrförmigen Bereich verwendet. Im inneren rohrförmigen Bereich wurden pro Versuch jeweils 30 g Schwefel in einem Tiegel auf einem gasdurchlässigen Boden platziert. In einer darüber liegenden Zone wurde die jeweilige Weißblechprobe auf einem Gitter angeordnet. Die Entzinnungsversuche wurden entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle 1 eingestellten Parametern durchgeführt und anschließend analysiert.
Tabelle 1
| Proben Nr. | T[°C] | t [min] | Gas | Volumenstrom [L/h] | Entzinnungsgrad [%] |
| 1 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 97 |
| 2 | 500 | 20 | CO | 1200 | 94 |
| 3 | 500 | 20 | N2/CO | 1800/1200 | 95 |
| 4 | 500 | 30 | N2 | 1200 | 95 |
| 5 | 500 | 30 | CO | 1200 | 95 |
| 6 | 500 | 30 | N2/CO | 1800/1200 | 94 |
| 7 | 600 | 10 | N2 | 1200 | 96 |
| 8 | 600 | 10 | CO | 1200 | 92 |
| 9 | 600 | 10 | N2/CO | 1800/1200 | 93 |
| 10 | 600 | 20 | N2 | 1200 | 53 |
| 11 | 600 | 20 | CO | 1200 | 50 |
| 12 | 600 | 20 | N2/CO | 1800/1200 | 76 |
| 13 | 600 | 30 | N2 | 1200 | 73 |
| 14 | 600 | 30 | CO | 1200 | 56 |
| 15 | 600 | 30 | N2/CO | 1800/1200 | 58 |
| 16 | 700 | 10 | N2 | 1200 | 58 |
| 17 | 700 | 10 | CO | 1200 | 71 |
| 18 | 700 | 10 | N2/CO | 1800/1200 | 76 |
| 19 | 700 | 20 | N2 | 1200 | 57 |
| 20 | 700 | 20 | CO | 1200 | 73 |
| 21 | 700 | 20 | N2/CO | 1800/1200 | 78 |
| 22 | 700 | 30 | N2 | 1200 | 48 |
| 23 | 700 | 30 | CO | 1200 | 71 |
| 24 | 700 | 30 | N2/CO | 1800/1200 | 68 |
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Beispiel 2
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Im Unterschied zum Beispiel 1 wurden für die Entzinnungsversuche lackierte Weißblechstreifen (5 x 7 cm) verwendet. Diese waren mit einem auf Epoxyphenol-basiertem Lack von AkzoNobel beschichtet. Die Lackauflage betrug 7 g/m
2. Die Entzinnungsversuche wurden entsprechend den in der nachfolgenden Tabelle 2 eingestellten Parametern in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt und anschließend analysiert. In einem ersten Schritt wurde die Reinigung der Weißblechprobe durchgeführt, in dem im Reaktor nur die Weißblechprobe platziert wurde. In dem darauffolgenden zweiten Schritt wurde analog zum Beispiel 1 der Entzinnungsversuch durchgeführt.
Tabelle 2
| Proben Nr. | Reinigung | Entzinnung |
| T [°C] | t [min] | Gas | Volumenstrom [L/h] | Entlackung [%] | T [°C] | t [min] | Gas | Volumenstrom [L/h] | Entzinnungsgrad [%] |
| 25 | 600 | 20 | N2 | 1200 | 99 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 94 |
| 26 | 600 | 20 | 02 | 1200 | 99 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 63 |
| 27 | 600 | 20 | 02 | 1200 | 99 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 52 |
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Beispiel 3
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Im Beispiel 3 wurden kontaminierte Blechabfälle aus dem Dualen System Deutschland (DSD) zur Probenvorbereitung zunächst maschinell zerkleinert und anschließend über einen Siebturm in verschiedene Größenfraktionen getrennt. Die Entzinnungsversuche wurden entsprechend der Tabelle 3 ebenfalls in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt und anschließend analysiert.
Tabelle 3
| Proben Nr. | 1. Stufe (Reinigung) | 2. Stufe (Entzinnung) |
| Fraktion [mm] | T [°C] | t [min] | Gas | Volumenstrom [L/h] | T [°C] | t [min] | Gas | Volumenstrom [L/h] | Entzinnungsgrad [%] |
| 28 | 2-3,15 | 600 | 20 | N2 | 1200 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 54 |
| 29 | 3,15 | 600 | 20 | N2 | 1200 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 11 |
| 30 | > 5 | 600 | 20 | N2 | 1200 | 500 | 20 | N2 | 1200 | 33 |
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Durch die Versuche konnte nachgewiesen werden, dass der kontaminierte DSD-Schrott optimal für die nachfolgenden Prozesse vorbereitet werden konnte.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Katayame et al., Mem. Fac. Sci. Eng. Shimane Univ., Series A, 30, pp 99-114 (1997) [0003]