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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Glaspartikeln mittels eines silanbasierten Beschichtungsmediums sowie damit beschichtete Mikrohohlglaskugeln. Die Glaspartikel und Mikrohohlglaskugeln können u. a. als Füllstoff für Leichtbauwerkstoffe oder als Bestandteil von Lacken, Farben und Putzen eingesetzt werden.
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Die Aufbewahrung von Alkalisilikatglas führt in feuchter Umgebungsatmosphäre zu einem als Glaskorrosion bekannten Angriff der Glasoberfläche. Durch Luftfeuchtigkeit werden Alkalien aus der Glasoberfläche herausgelöst, diese bilden Alkalihydroxide und beschädigen die Glasstruktur. Insbesondere bei der Lagerung von kleinen Glaspartikeln, zum Beispiel Mikroglaskugeln oder Mikrohohlglaskugeln, kommt es - infolge ihrer großen spezifischen Oberfläche - zur Beschädigung bzw. Zerstörung der Partikel; zudem verkleben als Schüttgut gelagerte Partikel miteinander und werden unbrauchbar.
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Durch die Modifikation der Glaszusammensetzung, zum Beispiel bei Borosilikatglas, kann die Glaskorrosion zwar wirksam unterdrückt werden, der Preis für derartige Gläser ist jedoch signifikant höher als der von Alkalisilikatglas.
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Die Glaskorrosion bei Alkalisilikatglas kann außerdem durch Beschichtung der Glasoberfläche mit einem hydrophoben Überzug verhindert werden, zum Beispiel durch das allgemein bekannte Aufbringen von silanbasierten Beschichtungen auf Glasoberflächen.
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Die Beschichtung von Glaspartikeln mit Durchmessern kleiner 0,5 mm ist bislang nur in Rotationsmischern möglich, die jedoch infolge diskontinuierlicher Arbeitsweise nur eingeschränkt wirtschaftlich sind. Zudem kommt es während des Trocknungsprozesses zum teilweisen Abrieb der schützenden Beschichtung auf der Partikeloberfläche.
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Ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Partikeln mit silanbasierten Beschichtungsmedien offenbart
US 3 130 070 A . Die Partikel, zum Beispiel Glaskörner, werden durch einen Beschichtungskanal mittels eines Schraubenförderers transportiert, wobei entlang der Förderstrecke im Beschichtungskanal nacheinander ein Aktivatormaterial und anschließend das Beschichtungsmedium zugeben werden. Als Beschichtungsmedium sind alle polymerisierbaren Silikone, zum Beispiel Silane oder Polysiloxane, vorgesehen. Zur Gewährleistung der gleichmäßigen Umhüllung der Partikel erfordert das Verfahren allerdings den Aktivator; zudem können mit dem Verfahren nach
US 3 130 070 A Glaspartikel mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 mm infolge unzureichender Mischerwirkung nicht gleichmäßig und vollständig beschichtet werden.
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Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass insbesondere kleine Glaspartikel mit Durchmessern bis zu 0,5 mm nicht oder nur mit eingeschränkter Wirtschaftlichkeit mit einer vollständigen Umhüllung beschichtet werden können. Zudem besteht - besonders bei Mikrohohlglaskugeln - ein hohes Risiko der Beschädigung der Glaspartikel bei den etablierten Verfahren.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung von Glaspartikeln bereitzustellen, dass es ermöglicht, Glaspartikel, insbesondere Mikrohohlglaskugeln mit einem Durchmesser von bis zu 0,5 mm, schädigungsfrei mit einer hydrophoben, vollständig umhüllenden Beschichtung mit gleichmäßiger Schichtdicke zu versehen.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen nach dem Anspruch 1 gelöst; zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 12. Eine beschichtete Mikrohohlglaskugel beschreibt Anspruch 13.
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Nach Maßgabe der Erfindung wird eine Vielzahl freifliegender Glaspartikel gemeinsam mit einem Trägergas, das im einfachsten Fall die Umgebungsluft ist, axial strömend durch einen rohrförmigen Beschichtungskanal mit vorzugsweise kreisförmigen Innenquerschnitt gefördert. Die Glaspartikel und das Trägergas werden axial in den rohrförmigen Beschichtungskanal eingeblasen.
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Im Beschichtungskanal wird an vorgegebener Position mittels eines oder mehrerer Zerstäuber ein flüssiges Beschichtungsmedium auf Basis eines hydrophoben Silans gesprüht, wodurch ein Aerosol aus fein dispergierten Tröpfchen des Beschichtungsmediums entsteht.
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Während des Durchfluges der Glaspartikel durch die Aerosolwolke im Beschichtungskanal benetzen die Tröpfchen des Beschichtungsmediums die gesamte Oberfläche jedes einzelnen Glaspartikels vollständig. Beim Weiterflug der Glaspartikel durch den Beschichtungskanal bildet sich infolge Trocknung und Vernetzung des silanbasierten Beschichtungsmediums die Beschichtung aus, die jedes einzelne Glaspartikel vollständig umhüllt.
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Im Austrittsbereich des Beschichtungskanals werden die beschichteten Partikel gesammelt und beispielweise mittels einer Zellenradschleuse aus dem Beschichtungskanal entnommen.
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Durch die Benetzung der Glaspartikel mit dem Beschichtungsmedium im freifliegenden Zustand wird gewährleistet, dass keine Abdeckung der Glaspartikeloberfläche infolge Kontaktes mit anderen Partikeln, wie zum Bespiel in Schüttungen der Fall, oder durch Kontakt mit Vorrichtungswandungen oder Fördereinrichtungen, wie den aus dem Stand der Technik bekannten Schraubenförderern, stattfindet. Die Feindispersion des Beschichtungsmediums als Aerosol stellt zudem sicher, dass die Glaspartikel im Flug in allseitigen Kontakt mit dem Beschichtungsmedium treten. Die Tröpfchen des Beschichtungsmediums spreiten nach Kontakt mit den Glaspartikeln auf deren Oberfläche und bilden einen gleichmäßigen Beschichtungsfilm, der jedes Glaspartikel vollständig mit gleichmäßiger Beschichtungsschichtdicke einhüllt.
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Da das Aufbringen des Beschichtungsmediums sowie dessen nachfolgende Trocknung und Vernetzung während des freien Partikelfluges erfolgen, werden Beschichtungsfehlstellen ebenso wie Beschädigungen der Glaspartikel vermieden.
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Somit ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Glaspartikel aus Alkalisilikatglas mit einer vor Glaskorrosion schützenden Beschichtung zu versehen.
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Einer der Vorteile des Verfahrens ist, dass es kostengünstig nach dem Durchlaufprinzip, d. h. ohne Prozessunterbrechungen, arbeitet: Es können kontinuierlich Glaspartikel in den Beschichtungskanal eingeführt und aus dem Beschichtungskanal abgeführt werden.
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Des Weiteren kann das Beschichtungsverfahren unmittelbar mit einem Verfahren zur Glaspartikelherstellung kombiniert werden. Zum Beispiel können Mikroglas- oder Mikrohohlglaskugeln aus kostengünstigem Alkalisilikatglas, die durch Verblasen bzw. Dispergieren schmelzflüssiger Glasstränge erzeugt werden, direkt nach Ausformung zu Kugeln bzw. Hohlkugeln in den Beschichtungskanal eingeleitet werden.
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In einer Ausgestaltung des Verfahrens werden die Glaspartikel im erhitzen Zustand in den Beschichtungskanal eingeleitet und während des Durchfluges durch den Beschichtungskanal kontinuierlich abgekühlt. Dies kann zum Beispiel durch Einblasen der Glaspartikel mit Heißgas erfolgen. Die Abkühlung der Glaspartikel im Beschichtungskanal erfolgt durch Wärmeübertragung der Glaspartikel an das, zumindest teilweise aus dem Heißgas gebildete, die Glaspartikel umgebende Trägergas, zum Beispiel durch Strahlung oder Konvektion. Entlang des Beschichtungskanals stellt sich in axialer Erstreckung vom Eintrittsbereich zum Austrittsbereich ein stationäres Temperaturgefälle ein. Unterstützt und gesteuert werden kann die Abkühlung durch gezielte Zugabe von Kühlgas in den Beschichtungskanal oder durch Kühlung des Beschichtungskanalmantels. Vorteil des Einbringens der Glaspartikel im erhitzen Zustand ist die schnellere Ausbildung der Beschichtung auf der Glaspartikeloberfläche, da durch die erhöhte Temperatur die Trocknungs- und Vernetzungsvorgänge beschleunigt werden.
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Vorzugsweise besitzen die Glaspartikel in dieser Verfahrensausgestaltung beim Eintritt in den Beschichtungskanal eine Temperatur von mindestens 65 °C. Die Abkühlung im Beschichtungskanal wird, zum Beispiel durch gezielte Zumischung von Kühlgas, so gesteuert, dass die Glaspartikel beim Austritt aus dem Beschichtungskanal Raumtemperatur aufweisen, d. h. vollständig erkaltet austreten. Das Beschichtungsmedium wird erfindungsgemäß in dem Bereich des Beschichtungskanals eingebracht bzw. zerstäubt, in dem die Temperatur der Glaspartikel von 50 °C auf 40 °C abfällt. Die Zugabe des Beschichtungsmediums in diesem Temperaturbereich hat sich als besonders geeignet erwiesen, um die vollständige Benetzung der Glaspartikel sowie eine möglichst schnelle, anschließende Trocknung zu gewährleisten.
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Zur Kühlung der Glaspartikel kann Wasser mittels eines oder mehrerer Kühldüsen als Wassernebel in den Beschichtungskanal eingebracht werden, wobei das Einsprühen des Wassers an einer axialen Position erfolgt, die bezüglich der Flugrichtung der Glaspartikel vor der Einbringposition des Beschichtungsmediums liegt. Dies ermöglicht eine besonders effektive und gezielt steuerbare Abkühlung der Glaspartikel vor Eintritt in das Aerosol des Beschichtungsmediums.
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Es kann vorgesehen sein, dass die Ausbildung der Beschichtung auf den Glaspartikeln durch Abgasbeheizung im Beschichtungskanal unterstützt wird. Auch hierdurch wird die Trocknung des Beschichtungsmediums auf den Glaspartikeln beschleunigt.
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Bevorzugt beträgt die Partikelgröße der in den Beschichtungskanal eingebrachten Glaspartikel bis zu 0,5 mm im Durchmesser. Glaspartikel dieser Größe können bereits bei geringen Strömungsgeschwindigkeiten des Trägergases über längere Wegstrecken im freien Flug bzw. in der Schwebe gehalten werden.
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In einer Ausprägung des Verfahrens ist das Beschichtungsmedium eine alkoholische Silanlösung mit einem Alkoholgehalt von vorzugsweise 50 bis 90 Masse-%. Als Stellmittel im Beschichtungsmedium eignet sich Essigsäure, wobei insbesondere 80 %ige Essigsäure mit einem Gehalt von 2 bis 6 Masse-% Gehalt im Beschichtungsmedium enthalten ist. Vorteilhafterweise wird n-Octyltriethoxysilan als Silan mit Vorzugsgehalten von 10 bis 40 Masse-% angewandt.
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Das Dispergieren des Beschichtungsmediums im Beschichtungskanal erfolgt vornehmlich mit Zerstäuberdüsen. Zum Beispiel wird die Düse des Zerstäubers dazu in Querschnittsmitte, d. h. mittig in einem Radialschnitt des rohrförmigen Beschichtungskanals, angeordnet. Die Düse ist in Flugrichtung der Glaspartikel ausgerichtet, sodass das Beschichtungsmedium im Gleichstrom mit den Glaspartikeln in den Beschichtungskanal eingebracht wird. Zur Überwachung der Temperatur ist ein Temperatursensor an der Düse des Zerstäubers angebracht.
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Die Düse des Zerstäubers kann in dieser Ausführung axial verschiebbar ausgeführt sein und einen Temperatursensor besitzen. Dies ermöglicht es, die axiale Position der Zerstäuberdüse im Beschichtungskanals so in Abhängigkeit von der am Temperatursensor gemessenen Temperatur zu steuern, dass sich die gemessene Temperatur am Temperatursensor während des Beschichtungsvorgangs stets in einem vorgegebenen Temperaturintervall bewegt. Bei Veränderung des Temperaturgefälles im Beschichtungskanal, zum Beispiel bei Veränderungen des Zustroms der Glaspartikel bzw. der Gase in den Beschichtungskanal, kann die Einsprühposition des Beschichtungsmediums axial justiert werden.
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In einer alternativen Ausgestaltung wird das Beschichtungsmedium über vier gleichmäßig am Umfang einer Querschnittsebene, an den Wänden des Beschichtungskanals angeordneten Zerstäuberdüsen eingebracht. Das Einsprühen erfolgt vorzugsweise unter einem Winkel von 30° bis 60° zur Flugrichtung der Glaspartikel in den Beschichtungskanal, d. h. hin zur Kanalmitte und zum Austrittsbereich des Beschichtungskanals.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung beschichteter Mikrohohlglaskugeln. Mikrohohlglaskugeln sind aufgrund ihrer dünnen Wandungen besonders empfindlich - sowohl bei chemischem Angriff, zum Beispiel Glaskorrosion, oder bei mechanischer Beanspruchung. Die schonende Beschichtung während des freien Fluges durch das Aerosol gewährleistet die strukturelle Integrität der Mikrohohlglaskugeln.
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Eine erfindungsgemäße, vorzugsweise nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Mikrohohlglaskugel besteht aus einer Alkalisilikatglas-Mikrohohlglaskugel und einer diese vollständig umhüllenden, hydrophoben, silanbasierten Beschichtung mit gleichmäßiger Schichtdicke, wobei die beschichtete Mikrohohlglaskugel einen Durchmesser im Bereich von 10 µm bis 100 µm besitzt.
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Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und mit Bezug auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen
- 1: das Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Glaspartikeln mit zentraler Zerstäuberdüse,
- 2: das Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Glaspartikeln mit vier Wandzerstäuberdüsen,
- 3: das Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Glaspartikeln mit axial verschiebbarer, zentraler Zerstäuberdüse,
- 4: das Verfahren und eine Vorrichtung zur Beschichtung von Glaspartikeln mit mit zentraler Zerstäuberdüse und zentraler Kühldüse, und
- 5: ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung beschichteter Mikrohohlglaskugeln.
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Erhitzte Glaspartikel 1 aus Alkalisilikatglas werden gemäß 1 mittels eines Heißgases 22 in den 6 m langen Beschichtungskanal 3 eingeblasen; sie besitzen beim Eintritt 9 eine Temperatur von ca. 1200 °C und kühlen während des Durchfluges durch den Beschichtungskanal 3 bis zum Austritt 10 auf Raumtemperatur ab. Im Eintrittsbereich 4 des Beschichtungskanals 3 wird dem Heißgas 22 das Kühlgas 12 (Kaltluft) zur Unterstützung des Abkühlprozesses im Beschichtungskanal 3 zugemischt. Heißgas 22 und Kühlgas 12 bilden nach ihrer Mischung gemeinsam das strömende Trägergas im Beschichtungskanal 3.
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Das Beschichtungsmedium 7 wird über den Zerstäuber 6 in den Beschichtungskanal 3 verdüst, wobei das Aerosol 8 entsteht. Die Düse des Zerstäubers 6 ist in Querschnittsmitte des Beschichtungskanals 3 angeordnet und in Richtung des Austrittsbereiches 5 des Beschichtungskanals 3 gerichtet, d. h., das Zerstäuben des Beschichtungsmediums 7 erfolgt im Gleichstrom mit den frei durch den Beschichtungskanals 3 fliegenden Glaspartikeln 1. Axial ist die Düse des Zerstäubers 6 an der Position im Beschichtungskanal 3 positioniert, an der die Glaspartikel 1 eine Temperatur von ca. 45 °C besitzen.
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Als Beschichtungsmedium
7 wird eine alkoholische Silanlösung nach einem der in der Tabelle angegebenen Beispiele verwendet.
Tabelle: Beispiele für die Zusammensetzung des Beschichtungsmediums 7
| (Angaben in Masse-%) |
| Komponente | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Komponente | Beispiel 3 |
| n-Octyltriethoxysilan | 25 | 12 | n-Octyltriethoxysilan | 30 |
| Isopropanol | 68 | 81 | Methanol | 62 |
| 80 %ige Essigsäure | 4 | 4 | 80 %ige Essigsäure | 4 |
| Wasser | 3 | 3 | Wasser | 4 |
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Während des Durchflugs durch das Aerosol 8 benetzt das Beschichtungsmedium 7 die Oberfläche der Glaspartikel 1 und hüllt diese vollständig ein. Beim Weiterflug im Beschichtungskanal 3 trocknet und vernetzt das Beschichtungsmedium 7 auf den Glaspartikeln 1 unter Ausbildung der Beschichtung 2.1 (siehe Darstellung des vergrößerten Ausschnittes A in 1).
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Die abgekühlten, beschichteten Glaspartikel 2 werden im Austrittsbereich 5 des Beschichtungskanals 3 über die Zellenradschleuse 11 aus dem Beschichtungskanal 3 entnommen. Das Trägergas wird als Abgas 13 über den als Sieb ausgebildeten Abgasdurchlass 14 ausgeleitet.
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Die Darstellungen zum Verfahren sowie die Bezugszeichen in den 2 und 3 entsprechen denen der 1.
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Die Vorrichtung nach 2 weist - im Unterschied zu 1 - einen in den Beschichtungskanal 3 eingeflanschten ringförmigen Zerstäuber 6 mit vier Düsen auf. Die Düsen sind um jeweils 90° versetzt am Umfang der Wandung des Beschichtungskanals 3 angeordnet und mit 45° Neigung in den Beschichtungskanal 3 gerichtet, sodass das aus den Düsen des Zerstäubers 6 austretende Beschichtungsmedium 7 gleichzeitig in Richtung Mitte und Richtung Austrittsbereich 5 des Beschichtungskanals 3 zerstäubt wird.
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In 3 entspricht die Düse des Zerstäubers 6 im Grundaufbau der in 1; der Zerstäuber 6 besitzt die axial im Beschichtungskanal 3 verschiebbare Zerstäuberplattform 15. Das Austreten von Beschichtungsmedium 7 zwischen Zerstäuberplattform 15 und der Wandung des Beschichtungskanals 3 verhindern die Dichtungen 16. In der Nähe der Düse des Zerstäubers 6 ist der Temperatursensor 17 angebracht. Mit Hilfe der Vorrichtung nach 3 kann das Verfahren zur Beschichtung der Glaspartikel 1 so betrieben werden, dass die Düse des Zerstäubers 6 sich stets im bevorzugten Temperaturintervall von 45 ± 5 °C befindet. Axiale Verschiebungen des Temperaturgefälles im Beschichtungskanal 3 infolge von Schwankungen im Zustrom der Gase und Glaspartikel 1 werden nach Bestimmung der Temperatur am Temperatursensor 17 durch entsprechende Axialverschiebung der Zerstäuberplattform 15 ausgeglichen.
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Die Vorrichtung nach 4 besitzt gegenüber der in 1 dargestellten Vorrichtung zusätzlich die Kühldüse 27 mittels der Wasser 28 als Wassernebel 29 in den Beschichtungskanal 3 eingesprüht wird. Die erhitzen Glaspartikel 1 werden beim Durchflug durch den Wassernebel 29 gezielt auf das bevorzugte Temperaturniveau von weniger als 65 °C abgekühlt und gelangen direkt im Anschluss in den Bereich des Aerosols 8.
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Bei dem vollständig kontinuierlich arbeitenden Verfahren zur Herstellung beschichteter Mikrohohlglaskugeln nach 5 wird die Glasschmelze 20 aus Alkalisilikatglas in der Aufschmelzvorrichtung 19 (Schmelztiegel) erzeugt und tritt aus dieser in Form des Glasstranges 21 aus. Unmittelbar unterhalb des Austrittes aus der Aufschmelzvorrichtung 19 wird der Glasstrang 21 mittels des aus der Hochdruck-Heißgasdüse 23 ausströmenden Heißgases 22 zu den Glaspartikeln 1 zerstäubt.
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Aufgrund der Beschleunigung durch das Heißgas 22 gelangen die Glaspartikel 1 in den Hitzekanal 18, in den das in Flugrichtung der Glaspartikel 1 aus der Transportgasdüse 25 austretende Transportgas 24 zur Unterstützung des Partikelfluges eingeblasen wird.
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Die Glasschmelze 20 enthält erfindungsgemäß Gase in gelöster Form. Durch Aufrechterhaltung der hohen Temperaturen bei Durchströmung des Hitzekanals 18 kommt es in der Heißgasströmung zum Rondieren (Verkugeln) der Glaspartikel 1 und gleichzeitig zur Entgasung innerhalb der Glaspartikel 1. Die gelösten Gase bilden im Inneren des Glaspartikels 1 eine Gasblase und expandieren die Glaspartikel 1 zu Mikrohohlglaskugeln.
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Die Glaspartikel 1 treten als Mikrohohlglaskugeln in den Kühlgastrichter 26 und anschließend in den Beschichtungskanal 3 ein. Der weitere Verfahrensablauf zur Beschichtung der Glaspartikel 1 entspricht den Darstellungen gemäß 1. Mit dem Verfahren nach 4 werden in einem kontinuierlichen Verfahren beschichtete Alkalisilikat-Mikrohohlglaskugeln direkt aus der Glasschmelze 20 hergestellt.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Glaspartikel
- 2
- Glaspartikel mit Beschichtung
- 2.1
- Beschichtung auf Glaspartikel
- 3
- Beschichtungskanal
- 4
- Eintrittsbereich des Beschichtungskanals
- 5
- Austrittsbereich des Beschichtungskanals
- 6
- Zerstäuber
- 7
- Beschichtungsmedium
- 8
- Aerosol
- 9
- Eintritt der Glaspartikel in den Beschichtungskanal
- 10
- Austritt der beschichteten Glaspartikel aus dem Beschichtungskanal
- 11
- Zellenradschleuse
- 12
- Kühlgas
- 13
- Abgas
- 14
- Abgasdurchlass
- 15
- Zerstäuberplattform
- 16
- Dichtung
- 17
- Temperatursensor
- 18
- Hitzekanal
- 19
- Aufschmelzvorrichtung
- 20
- Glasschmelze
- 21
- Glasstrang, schmelzflüssig
- 22
- Heißgas
- 23
- Hochdruck-Heißgasdüse
- 24
- Transportgas
- 25
- Transportgasdüse
- 26
- Kühlgastrichter
- 27
- Kühldüse
- 28
- Wasser
- 29
- Wassernebel
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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