DE102017112773A1 - Process for lowering the alkali metal oxide content in glass melts - Google Patents
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- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/005—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture of glass-forming waste materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Behandeln einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid mit dem Ziel, den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken.Disclosed is a method of treating a melt containing silica and alkali metal oxide with the aim of lowering the content of the melt of alkali metal oxide relative to the content of silica.
Description
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zum Behandeln einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid mit dem Ziel, den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken.The subject of the application is a process for treating a melt containing silica and alkali metal oxide with the aim of lowering the content of the melt of alkali metal oxide relative to the content of silicon dioxide.
Altglas, insbesondere in Form von Alkali-Erdalkali-Silicatgläsern (z.B. Flachglas aus Glasscheiben, Behälterglas wie z.B. Glasflaschen, und Wirtschaftsglas, z.B. Glasverpackungen) weist häufig einen im Verhältnis zum Gehalt des betreffenden Altglases an Siliciumdioxid relativ hohen Gehalt an Alkalimetalloxiden (in Form von Natriumoxid und/oder Kaliumoxid) auf. Dies ist nachteilig, denn je höher der Gehalt der Alkalimetalloxide in einer Glaszusammensetzung, desto weniger beständig ist dieses Glas gegenüber Laugen und Wasser, und desto geringer sind seine Wärmebeständigkeit und seine elektrische Isolationsfähigkeit. Daher ist es häufig erwünscht, vor der Weiterverarbeitung von Altglas dessen Gehalt an Alkalimetalloxiden zu vermindern, um eine Weiterverarbeitung zu höherwertigen Gläsern zu ermöglichen. Im Stand der Technik wird dies typischerweise durch Zumischen von Glas mit geringem Gehalt an Alkalimetalloxiden erreicht.Waste glass, in particular in the form of alkali-alkaline earth silicate glasses (eg flat glass from glass panes, container glass such as glass bottles, and economic glass, eg glass packaging) often has a relative to the content of the waste glass of silicon dioxide relatively high content of alkali metal oxides (in the form of sodium and / or potassium oxide). This is disadvantageous because the higher the content of the alkali metal oxides in a glass composition, the less stable this glass is to alkalis and water, and the lower its heat resistance and electrical insulating ability. Therefore, it is often desirable to reduce its content of alkali metal oxides prior to the further processing of waste glass in order to enable further processing to higher quality glasses. In the prior art, this is typically achieved by admixing glass with a low content of alkali metal oxides.
Auch Schlacken, insbesondere aus der Nichteisenmetallurgie, speziell aus der Bleimetallurgie, weisen oft einen im Verhältnis zum Gehalt der betreffenden Schlacke an Siliciumdioxid relativ hohen Gehalt an Alkalimetalloxiden (in Form von Natriumoxid und/oder Kaliumoxid) auf. Je höher der Gehalt der Alkalimetalloxide in der Schlacke, desto höher ist die Hygroskopizität dieser Schlacke. Hygroskopische Schlacken können nicht als Baustoff eingesetzt werden aufgrund der Gefahr der Auswaschung von Schwermetallionen und der Beeinträchtigung der mechanischen Stabilität durch Wasseraufnahme. Hygroskopische Schlacken müssen daher deponiert werden, was wegen der erforderlichen Schutzmaßnahmen gegen Auswaschung von Schwermetallionen einen hohen Aufwand verursacht. Um die Kosten und den Flächenbedarf für die Deponierung von Schlacken zu vermindern und eine stoffliche Verwertung z.B. als Baustoff, insbesondere im Straßenbau, zu ermöglichen, ist es daher erforderlich, den Gehalt an Alkalimetalloxid in der Schlacke zu senken, um die Hygroskopizität der Schlacke zu vermindern.Also, slags, especially from non-ferrous metallurgy, especially from lead metallurgy, often have a relatively high content of alkali metal oxides (in the form of sodium oxide and / or potassium oxide) in relation to the content of the relevant slag of silicon dioxide. The higher the content of the alkali metal oxides in the slag, the higher the hygroscopicity of this slag. Hygroscopic slags can not be used as building materials due to the risk of leaching of heavy metal ions and the impairment of mechanical stability due to water absorption. Hygroscopic slags must therefore be landfilled, which causes a lot of effort because of the necessary protective measures against leaching of heavy metal ions. In order to reduce the costs and space requirements for the dumping of slags and a recycling of material, e.g. As a building material, particularly in road construction, it is therefore necessary to lower the content of alkali metal oxide in the slag in order to reduce the hygroscopicity of the slag.
Es ist somit die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das es ermöglicht, in einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid den Gehalt an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt der Schmelze an Siliciumdioxid zu senken.It is therefore the object of the invention to provide a process which makes it possible to reduce the content of alkali metal oxide in a melt containing silica and alkali metal oxide relative to the content of the melt of silicon dioxide.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Behandeln einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid, aufweisend die Schritte:
- - Bereitstellen eines Ausgangsmaterials in Form der Schmelze,
- - Zugeben eines Reduktionsmittels zu der Schmelze und Reduktion von in der Schmelze enthaltenem Alkalimetalloxid zu Alkalimetall,
- - Übergehen des Alkalimetalls in eine Gasphase,
- - und Bilden eines Produkts in Form einer Glasschmelze aus dem Ausgangsmaterial, wobei in dem gebildeten Produkt das Verhältnis der Stoffmenge (mol) von Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) des enthaltenen Alkalimetalloxids erhöht ist im Vergleich zum Ausgangsmaterial,
- - Abtrennen von Alkalimetall aus der Gasphase.
- Providing a starting material in the form of the melt,
- Adding a reducing agent to the melt and reducing alkali metal oxide contained in the melt to alkali metal,
- - transition of the alkali metal into a gas phase,
- and forming a product in the form of a glass melt from the starting material, wherein in the product formed the ratio of the molar amount (mol) of silica to the total amount of substance (mol) of the alkali metal oxide contained is increased compared to the starting material,
- - Separation of alkali metal from the gas phase.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass mittels dieses Verfahrens der Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zu ihrem Gehalt an Siliciumdioxid deutlich vermindert werden kann. In bevorzugten Ausführungsformen ist eine Senkung des Gehalts an Alkalimetalloxid gegenüber dem Ausgangsmaterial um mehr als 75 %, in besonders bevorzugten Ausführungsformen sogar um bis zu 95 % möglich.Surprisingly, it has been found that by means of this process, the content of alkali metal oxide melt relative to its content of silicon dioxide can be significantly reduced. In preferred embodiments, it is possible to lower the content of alkali metal oxide relative to the starting material by more than 75%, in particular preferred embodiments even by up to 95%.
Das Ausgangsmaterial wird bereitgestellt in Form einer Schmelze, die Siliciumdioxid enthält und Alkalimetalloxid, d.h. ein oder beide Alkalimetalloxide aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid. Das Ausgangsmaterial enthält somit - neben Siliciumdioxid - Natriumoxid, oder Kaliumoxid, oder sowohl Natriumoxid als auch Kaliumoxid. Der Begriff „Gesamtstoffmenge (mol) des enthaltenen Alkalimetalloxids“ bezeichnet somit die Summe der im Ausgangsmaterial bzw. im Produkt enthaltenen Stoffmengen an Natriumoxid und Kaliumoxid.The starting material is provided in the form of a melt containing silica and alkali metal oxide, i. one or both alkali metal oxides selected from the group consisting of sodium oxide and potassium oxide. The starting material thus contains - in addition to silica - sodium oxide, or potassium oxide, or both sodium oxide and potassium oxide. The term "total amount of substance (mol) of the alkali metal oxide contained" thus denotes the sum of the amounts of sodium oxide and potassium oxide present in the starting material or in the product.
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für solche Ausgangsmaterialien, in denen das Verhältnis der enthaltenen Stoffmenge (mol) an Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) der enthaltenen Alkalimetalloxide aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid im Bereich von 1:1 bis 6:1 liegt.The process according to the invention is particularly suitable for those starting materials in which the ratio of the amount of molar (mol) of silica to the total amount (mol) of alkali metal oxides contained in the group consisting of sodium oxide and potassium oxide is in the range from 1: 1 to 6: 1.
In vielen Fällen enthält das Ausgangsmaterial neben Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid, (d.h. einem oder mehreren Alkalimetalloxiden) auch Erdalkalimetalloxid, d.h. ein oder mehrere Erdalkalimetalloxide. Typischerweise handelt es sich um Erdalkalimetalloxid aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid und Calciumoxid. In diesen Fällen enthält das Ausgangsmaterial - neben Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid wie oben beschrieben - Magnesiumoxid, oder Calciumoxid, oder sowohl Magnesiumoxid als auch Calciumoxid.In many cases, in addition to silica and alkali metal oxide, (i.e., one or more alkali metal oxides), the starting material also contains alkaline earth metal oxide, i. one or more alkaline earth metal oxides. Typically, it is alkaline earth metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide and calcium oxide. In these cases, the starting material contains, in addition to silica and alkali metal oxide as described above, magnesium oxide, or calcium oxide, or both magnesium oxide and calcium oxide.
Somit enthält in bestimmten Fällen das Ausgangsmaterial
- - Siliciumdioxid
- - Natriumoxid und/oder Kaliumoxid
- - Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid.
- - Silica
- - Sodium oxide and / or potassium oxide
- - Magnesium oxide and / or calcium oxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft eingesetzt zum Behandeln von Ausgangsmaterialien in Form von Gläsern (typischerweise Altglas) und Schlacken. Somit wird in bevorzugten Ausführungsformen das Ausgangmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellt durch Aufschmelzen von
- - Gläsern, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Alkali-Erdalkali-Silicatglas und Wasserglas, oder
- - Schlacken, insbesondere Schlacken aus der Nichteisenmetallurgie, insbesondere der Bleimetallurgie.
- - Glasses, in particular from the group consisting of alkali-alkaline earth silicate glass and water glass, or
- - slags, in particular slags from non-ferrous metallurgy, in particular lead metallurgy.
Alkali-Erdalkali-Silicatglas weist typischerweise einen Gehalt an Alkalimetalloxid (in Form von Natriumoxid und/oder Kaliumoxid) von 13 Gew.-% bis 19 Gew.-% auf, einen Gehalt von Siliciumdioxid im Bereich von 65 Gew.-% bis 76 Gew.-% und einen Gehalt an Erdalkalimetalloxid (in Form von Magnesiumoxid und/oder Calciumoxid) von 6 Gew.-% bis 17 Gew.-%. Da Alkali-Erdalkali-Silicatglas die wichtigste Glasart für die Herstellung von Massenprodukten wie Flaschen, Behälter, Verpackungen, Fensterscheiben, Haushalts- und Wirtschaftsglas u. ä. ist, gibt es ein entsprechend hohes Aufkommen an Altglas in Form von Alkali-Erdalkali-Silicatglas.Alkali alkaline earth silicate glass typically has an alkali metal oxide (in the form of sodium oxide and / or potassium oxide) content of from 13% to 19% by weight, a silica content in the range of from 65% to 76% by weight .-% and a content of alkaline earth metal oxide (in the form of magnesium oxide and / or calcium oxide) of 6 wt .-% to 17 wt .-%. As alkali-alkaline-earth silicate glass is the most important type of glass for the production of mass-produced products such as bottles, containers, packaging, windows, household and business glass u. Ä. Is, there is a correspondingly high amount of waste glass in the form of alkali-alkaline earth silicate glass.
Wasserglas bezeichnet aus dem Schmelzfluss erstarrte glasige wasserlösliche Silikate des Kaliums bzw. Natriums mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalimetalloxid im Bereich von 2:1 bis 4:1. Wasserglas wird beispielsweise als Bindemittel für Kitte, als Bindemittel für die Herstellung von Formen und Kernen für die Gießereiindustrie und in der Bauindustrie verwendet.Water glass refers from the melt flow solidified glassy water-soluble silicates of potassium or sodium with a molar ratio of silica to alkali metal in the range of 2: 1 to 4: 1. Waterglass is used, for example, as a binder for putties, as a binder for the production of molds and cores for the foundry industry, and in the construction industry.
Schlacken sind Schmelzprodukte aus einem Gemisch von Metalloxiden und Siliciumdioxid sowie eventuell geringeren Anteilen an Metallsulfiden und Metallfluoriden, die bei der pyrometallurgischen Metallgewinnung (Erzverhüttung, Metallrecycling) im Schmelzfluss entstehen oder durch Zuschläge erzeugt werden. Insbesondere beim Metallrecycling, beispielsweise beim Recycling von Altblei (insbesondere aus Bleiakkumulatoren) werden schlackebildende Zuschläge verwendet. Die schlackebildenden Zuschläge bilden eine flüssige Schlacke auf der Metallschmelze, schützen diese vor der Aufnahme von Stoffen aus der Glühatmosphäre und nehmen oxidische, sulfidische und sonstige in der Metallschmelze unlösliche Fremdbestandteile auf. Beim Metallrecycling werden nichtmetallische Verunreinigungen des aufzuarbeitenden Metalls in der Schlacke gebunden. Daneben enthalten die Schlacken typischerweise auch kleine Restmengen von Oxiden des in der Schmelze vorliegenden Metalls, d.h. im Fall des Bleirecyclings Bleioxid.Slags are melt products of a mixture of metal oxides and silicon dioxide and possibly lower levels of metal sulfides and metal fluorides, which are produced in the melt flow in the pyrometallurgical metal extraction (ore smelting, metal recycling) or produced by additions. In particular, in metal recycling, for example, in the recycling of Altblei (especially lead-acid batteries) slag-forming surcharges are used. The slag-forming additives form a liquid slag on the molten metal, protect it from the uptake of substances from the annealing atmosphere and take up oxidic, sulphidic and other impurities insoluble in the molten metal. In metal recycling non-metallic impurities of the metal to be processed are bound in the slag. In addition, the slags typically also contain small residual amounts of oxides of the metal present in the melt, i. in the case of lead recycling lead oxide.
In der Nichteisenmetallurgie, insbesondere beim Bleirecycling werden als schlackebildende Zusätze Soda (Natriumcarbonat) und Glasscherben (als Quelle für Siliciumdioxid) eingesetzt. Daher enthalten die gebildeten Schlacken neben Siliciumdioxid einen hohen Gehalt an Natriumoxid. Derartige Schlacken sind hygroskopisch und können wegen der Gefahr der Auswaschung von Schwermetallionen, z.B. Bleiionen, nicht stofflich verwertet werden, sondern müssen so deponiert werden, dass eine Auswaschung von Schwermetallionen weitgehend unterbunden wird. Dies verursacht hohe Kosten. Für ein Verfahren zur Senkung des Natriumoxidgehalts in derartigen Schlacken, so dass ein Produkt gebildet wird, das nicht mehr hygroskopisch ist und z.B. als Baustoff eingesetzt werden kann, besteht daher ein dringender Bedarf.In non-ferrous metallurgy, in particular in lead recycling, soda ash (sodium carbonate) and broken glass (as a source of silicon dioxide) are used as slag forming additives. Therefore, the slags formed in addition to silicon dioxide contain a high content of sodium oxide. Such slags are hygroscopic and, because of the risk of leaching of heavy metal ions, e.g. Lead ions, not recycled, but must be disposed of so that a leaching of heavy metal ions is largely prevented. This causes high costs. For a method of lowering the sodium oxide content in such slags to form a product that is no longer hygroscopic, e.g. As a building material can be used, therefore, there is an urgent need.
Erfindungsgemäß wird zu dem in Form einer Schmelze bereitgestellten Ausgangsmaterial ein Reduktionsmittel zugegeben, um in der Schmelze enthaltenes Alkalimetalloxid zu dem entsprechenden Alkalimetall bzw. den entsprechenden Alkalimetallen zu reduzieren. Bei dem Alkalimetall handelt es sich um Natrium und/oder Kalium, je nach Zusammensetzung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Alkalimetalloxids. Das durch Reduktion des Alkalimetalloxids gebildete Alkalimetall geht in die Gasphase über, d.h. es entsteht ein Alkalimetalldampf.According to the invention, a reducing agent is added to the starting material provided in the form of a melt in order to reduce alkali metal oxide contained in the melt to the corresponding alkali metal or the corresponding alkali metals. The alkali metal is sodium and / or potassium, depending on the composition of the alkali metal oxide contained in the starting material. The alkali metal formed by reduction of the alkali metal oxide passes into the gas phase, i. An alkali metal vapor is formed.
Da Siliciumdioxid unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu nicht durch das Reduktionsmittel reduziert wird, senkt das erfindungsgemäße Verfahren den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid ab. Somit wird durch das erfindungsgemäße Verfahren aus dem Ausgangsmaterial ein Produkt in Form einer Glasschmelze gebildet, wobei in dem gebildeten Produkt das Verhältnis der Stoffmenge (mol) von Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) des enthaltenen Alkalimetalloxids aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid erhöht ist im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Das gebildete Produkt ist also gegenüber dem Ausgangsmaterial an Alkalimetalloxid verarmt. In dem gebildeten Produkt ist das Verhältnis der Stoffmenge (mol) von Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) des Alkalimetalloxids aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid im Vergleich zum Ausgangsmaterial vorzugsweise mindestens um den Faktor
Das Verhältnis der enthaltenen Stoffmenge (mol) an Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) der enthaltenen Erdalkalimetalloxide im Ausgangsmaterial bleibt durch das erfindungsgemäße Verfahren im Wesentlichen unverändert, d.h. in dem gebildeten Produkt ist das Verhältnis der Stoffmenge (mol) von Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) des Erdalkalimetalloxids nahezu identisch wie im Ausgangsmaterial. The ratio of the amount of substance (mol) of silicon dioxide to the total amount of material (mol) of alkaline earth metal oxides contained in the starting material remains substantially unchanged by the inventive method, ie in the product formed, the ratio of the molar amount (mol) of silica to the total amount of material (mol) of Erdalkalimetalloxids almost identical to the starting material.
Durch den relativ zum Gehalt des Siliciumdioxids verminderten Gehalt an Alkalimetalloxid ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Schmelze geeignet zur Weiterverarbeitung zu höherwertigen Glasprodukten wie z.B. Alumosilikatglas, Glasfasern und Glaskeramik.By virtue of the content of alkali metal oxide which is reduced relative to the content of the silicon dioxide, the melt formed by the process according to the invention is suitable for further processing into higher-value glass products, e.g. Aluminosilicate glass, glass fibers and glass ceramic.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass beim Zugeben des Reduktionsmittels die Schmelze eine Temperatur im Bereich von 1100 °C bis 1550 °C, bevorzugt 1300 °C bis 1550 °C, besonders bevorzugt 1450 °C bis 1550 °C aufweist.It is inventively preferred that when adding the reducing agent, the melt has a temperature in the range of 1100 ° C to 1550 ° C, preferably 1300 ° C to 1550 ° C, more preferably 1450 ° C to 1550 ° C.
Die einzustellende Temperatur richtet sich nach der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und dem gewünschten Gehalt von Alkalimetalloxiden im gebildeten Produkt, und dessen gewünschten Eigenschaften. Je höher die Temperatur, desto höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit, und desto mehr ist das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des Reduktionsproduktes Alkalimetall verschoben. Bei höheren Temperaturen als 1550 °C wird allerdings die Reduktion von Siliciumdioxid zu Siliciummonoxid zunehmend thermodynamisch begünstigt, so dass neben Alkalimetall auch Siliciummonoxid in die Gasphase übergeht. Dies erschwert das Abtrennen des Alkalimetalls aus der Gasphase und dessen stoffliche Verwertung. Außerdem würde die Reduktion eines merklichen Anteils des in der Schmelze enthaltenen Siliciumdioxids zu gasförmigem Siliciummonoxid dem Ziel der Erfindung - den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken - entgegenwirken.The temperature to be set depends on the desired reaction rate and the desired content of alkali metal oxides in the product formed, and its desired properties. The higher the temperature, the higher the reaction rate, and the more the reaction equilibrium is shifted in favor of the reduction product alkali metal. At temperatures higher than 1550 ° C, however, the reduction of silica to silicon monoxide is increasingly thermodynamically favored, so that in addition to alkali metal and silicon monoxide goes into the gas phase. This complicates the separation of the alkali metal from the gas phase and its recycling. In addition, the reduction of a significant proportion of the silica contained in the melt to gaseous silicon monoxide would counteract the object of the invention of lowering the content of the melt of alkali metal oxide relative to the content of silica.
Der Sauerstoffpartialdruck in der Gasphase über der Schmelze sollte vorzugsweise 10-9 Pa nicht überschreiten.The oxygen partial pressure in the gas phase over the melt should preferably not exceed 10 -9 Pa.
Die Reduktion erfolgt bevorzugt als carbothermische Reduktion, d.h. als Reduktionsmittel wird bevorzugt Kohlenstoff eingesetzt. Bevorzugte Formen von Kohlenstoff sind beispielsweise Aktivkohle und metallurgischer Koks. In einer besonders bevorzugten Variante wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Elektroschmelzofen durchgeführt, und Kohlenstoff als Reduktionsmittel wird in Form von kohlenstoffhaltigen Elektroden bereitgestellt. Derartige Elektroschmelzöfen und Elektroden sind im Stand der Technik für andere Anwendungsgebiete bekannt, z.B. Erzeugung von Elektrostahl, Aluminium, Silicium und Calciumcarbid.The reduction is preferably carried out as a carbothermic reduction, i. Carbon is preferably used as the reducing agent. Preferred forms of carbon are, for example, activated carbon and metallurgical coke. In a particularly preferred variant, the inventive method is carried out in an electric melting furnace, and carbon as a reducing agent is provided in the form of carbon-containing electrodes. Such electric furnaces and electrodes are known in the art for other applications, e.g. Production of electrical steel, aluminum, silicon and calcium carbide.
Das in die Gasphase übergehende Alkalimetall umfasst Natrium und/oder Kalium, je nach Zusammensetzung des im Ausgangsmaterial enthaltenen Alkalimetalloxids.The alkali metal passing into the gas phase comprises sodium and / or potassium, depending on the composition of the alkali metal oxide contained in the starting material.
Neben dem Alkalimetalldampf enthält die Gasphase typischerweise durch die Oxidation des als Reduktionsmittel eingesetzten Kohlenstoffs gebildetes Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die Abgasmenge sollte gering gehalten werden, um die Abtrennung des Alkalimetalls aus der Gasphase zu erleichtern. Dies lässt sich beispielsweise erreichen, indem die Bildung von Verbrennungsgasen vermieden wird, d.h. indem die für das erfindungsgemäße Verfahren nötige Wärme auf andere Weise bereitgestellt wird als durch Verbrennung kohlenstoffbasierender Brennstoffe wie Erdgas bzw. Öl. Daher ist es bevorzugt, einen Elektroschmelzofen (wie oben beschrieben) als Reaktionsapparat für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen. Gasförmige Oxide des Kohlenstoffs (CO und CO2) entstehen hier im Wesentlichen nur als Produkt der Reduktion von Alkalimetalloxid zu Alkalimetall durch das Reduktionsmittel Kohlenstoff, so dass die Abgasmenge weitgehend auf das Minimum beschränkt ist, welches durch die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegende chemische Reaktion vorgegebenen ist.In addition to the alkali metal vapor, the gas phase typically contains carbon monoxide and carbon dioxide formed by the oxidation of the carbon used as the reducing agent. The amount of exhaust gas should be kept low in order to facilitate the separation of the alkali metal from the gas phase. This can be achieved, for example, by avoiding the formation of combustion gases, ie by providing the heat required for the process according to the invention in a different way than by combustion of carbon-based fuels such as natural gas or oil. Therefore, it is preferable to use an electric melting furnace (as described above) as a reactor for the process of the present invention. Gaseous oxides of carbon (CO and CO 2 ) arise here essentially only as a product of the reduction of alkali metal to alkali metal by the reducing agent carbon, so that the amount of exhaust gas is largely limited to the minimum, which is predetermined by the chemical reaction underlying the process of the invention ,
Um eine stoffliche Verwertung des gebildeten Alkalimetalls zu ermöglichen, wird dieses nachdem die Gasphase von der Schmelze entfernt wurde, aus der Gasphase abgetrennt, vorzugsweise durch Quenchen. Unter Quenchen wird das Einblasen eines Kondensationsmittels in die Gasphase verstanden, an dem der Alkalimetalldampf aus der Gasphase auskondensieren kann. Geeignete Kondensationsmittel sind beispielsweise flüssiges Natrium (mit einer Temperatur von ca. 200 °C), Stickstoff und Argon. Das Einblasen eines Kondensationsmittels hat den weiteren Vorteil, dass der Partialdruck von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in der Gasphase vermindert und so die Rückoxidation des gebildeten Alkalimetalls erschwert wird.In order to enable a material utilization of the alkali metal formed, this is separated from the gas phase after the gas phase has been removed from the melt, preferably by quenching. Quenching is understood to mean the injection of a condensing agent into the gas phase, at which the alkali metal vapor can condense out of the gas phase. Suitable condensing agents are, for example, liquid sodium (having a temperature of about 200 ° C), nitrogen and argon. The blowing of a condensing agent has the further advantage that the partial pressure of carbon monoxide and carbon dioxide in the gas phase is reduced and thus the reoxidation of the alkali metal formed is made more difficult.
Nach erfolgter Abtrennung aus der Gasphase kann das Alkalimetall stofflich verwertet werden, z.B. zur Herstellung von Natron- bzw. Kalilauge, oder zur Herstellung von Natriumoxid, das als Ersatzstoff für Soda eingesetzt werden kann. Soda wird beispielsweise in metallurgischen Prozessen als Flussmittel zur Schlackebildung benötigt.After separation from the gas phase, the alkali metal can be recycled, e.g. for the production of sodium or potassium hydroxide, or for the production of sodium oxide, which can be used as a substitute for soda. Soda is needed, for example, in metallurgical processes as a flux for slag formation.
Daher umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform nach dem Abtrennen des Alkalimetalls aus der Gasphase den Schritt:
- - Oxidation des aus der Gasphase abgetrennten Alkalimetalls zu Alkalimetalloxid.
- - Oxidation of the gas phase separated alkali metal to alkali metal oxide.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Ausgangsmaterial bereitgestellt in Form einer Glasschmelze, wobei die Glasschmelze durch ein Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott gebildet wird.In a specific embodiment of the method according to the invention, the starting material is provided in the form of a glass melt, wherein the glass melt is formed by a process for working up lead glass and electronic scrap.
Diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst somit
- - eine erste Verfahrensstufe, in welcher durch ein Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott eine Glasschmelze gebildet wird, und
- - eine zweite Verfahrensstufe, in welcher die so gebildete Glasschmelze in der oben beschriebenen Weise behandelt wird mit dem Ziel, den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken.
- a first process stage in which a glass melt is formed by a process for working up lead glass and electronic scrap, and
- a second process stage in which the glass melt thus formed is treated in the manner described above with the aim of reducing the content of the melt of alkali metal oxide relative to the content of silicon dioxide.
In der ersten Verfahrensstufe wird eine Charge umfassend Bleiglas und Elektronikschrott unter Zusatz eines Reduktionsmittels aufgeschmolzen, und im Bleiglas enthaltenes Bleioxid wird zu Blei reduziert, so dass eine Glasschmelze und eine bleihaltige Metallschmelze gebildet werden. Simultan werden im Elektronikschrott enthaltene Metalle aufgeschmolzen sowie im Elektronikschrott enthaltene Metalloxide durch das Reduktionsmittel reduziert. Das geschmolzene Blei wirkt als Sammlerphase für (i) in der Charge enthaltene Metalle und (ii) durch Reduktion in der Charge enthaltener Metalloxide gebildete Metalle.In the first process step, a charge comprising lead glass and electronic scrap is melted with the addition of a reducing agent, and lead oxide contained in the lead glass is reduced to lead to form a glass melt and a lead-containing molten metal. Simultaneously, metals contained in electronic scrap are melted and metal oxides contained in electronic scrap are reduced by the reducing agent. The molten lead acts as a collector phase for (i) metals contained in the charge and (ii) metals formed by reduction in the charge of contained metal oxides.
Die gebildete Metallschmelze umfasst somit Blei sowie -je nach Zusammensetzung des Elektronikschrotts - ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Indium, Zinn, Antimon, Bismut, Kupfer, Silber und Edelmetallen. Durch das Auflösen der durch Reduktion der Metalloxide gebildeten Metalle im geschmolzenen Blei ist es möglich, auch Oxide von Metallen, die unedler sind als Blei, zumindest zum Teil zu den entsprechenden Metallen zu reduzieren, z. B. Indiumoxid In2O3 zu Indium. Ein derartiges Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott ist in der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung „Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott“ mit dem Aktenzeichen 10 2016 220 045.3 beschrieben, deren Inhalt hiermit im Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Offenbarung wird.The molten metal formed thus comprises lead and, depending on the composition of the electronic scrap, one or more metals from the group consisting of indium, tin, antimony, bismuth, copper, silver and precious metals. By dissolving the metals formed in the molten lead by reduction of the metal oxides, it is also possible to reduce, at least in part, oxides of metals which are less noble than lead to the corresponding metals, e.g. Indium oxide In 2 O 3 to indium. Such a method for reprocessing lead glass and electronic waste is described in the non-prepublished patent application "Process for refining lead and electronic scrap" with the file number 10 2016 220 045.3, the content of which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erste Verfahrensstufe, d.h. das Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott, die folgenden Schritte:
- - Zerkleinern und Vermischen des Bleiglases und des Elektronikschrottes zu einer Charge,
- - Aufschmelzen der Charge unter Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle und Reduktion des im Bleiglas enthaltenden Bleioxids durch ein Reduktionsmittel zu metallischem Blei unter Ausbildung einer Phase enthaltend eine Metallschmelze und einer Phase enthaltend eine Glasschmelze,
- - Abstich der Metallschmelze,
- - Abstich der Glasschmelze.
- - crushing and mixing the leaded glass and the electronic waste into a batch,
- Melting the charge with the addition of one or more compounds from the group of the carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals and reducing the lead oxide containing lead oxide by a reducing agent to metallic lead to form a phase containing a molten metal and a phase containing a glass melt,
- - tapping the molten metal,
- - Tapping the glass melt.
Der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle ist nötig, da Bleiglas einen relativ geringen Gehalt an Alkalimetalloxid im Verhältnis zu Siliciumdioxid enthält. Durch den Zusatz von Alkalimetalloxid wird die Viskosität der Glasschmelze verringert. Dadurch wiederum wird die Abscheidung von Metalltröpfchen begünstigt und somit die Trennung der die Metallschmelze enthaltenden Phase von der die Glasschmelze enthaltenden Phase erleichtert. Die gebildete Glasschmelze weist aufgrund des Zusatzes von Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle einen im Verhältnis zum Gehalt an Siliciumdioxid relativ hohen Gehalt an Alkalimetalloxid auf und stellt somit ein geeignetes Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dar.The addition of one or more compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals is necessary because lead glass contains a relatively low content of alkali metal oxide in relation to silica. The addition of alkali metal oxide reduces the viscosity of the glass melt. This in turn favors the deposition of metal droplets and thus facilitates the separation of the metal melt-containing phase from the glass melt-containing phase. Due to the addition of compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals, the glass melt formed has a relatively high content of alkali metal oxide relative to the content of silicon dioxide and thus represents a suitable starting material for the process according to the invention.
In der ersten Verfahrensstufe erfolgt das Aufschmelzen der Charge bevorzugt unter Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle und einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle. Die Erdalkalimetalloxide wirken - wie auch die Alkalimetalloxide - als Flussmittel und senken die zur Bildung der Glasschmelze nötige Schmelztemperatur herab. Eine Herabsetzung der Schmelztemperatur der Glasschmelze ist insbesondere unter dem Aspekt der Reduktion von im Elektronikschrott enthaltenem Indiumoxid zu metallischem Indium sinnvoll, da bei zu hohen Temperaturen Indium leicht wieder oxidiert wird.In the first process stage, the melt is preferably melted with the addition of one or more compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals and one or more compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of alkaline earth metals. The alkaline earth metal oxides act - as well as the alkali metal oxides - as a flux and lower the necessary to form the glass melt melting temperature. A reduction of the melting temperature of the molten glass is particularly useful in view of the reduction of indium oxide contained in the electronic scrap to metallic indium, since at high temperatures indium is easily oxidized again.
Bevorzugt liegt in der Glasschmelze die Konzentration von
- - Alkalimetalloxiden im Bereich von 20 mol.-% bis 45 mol.- %
- - Erdalkalimetalloxiden im Bereich von 10 mol.-% bis 25 mol.- %
- - Siliciumdioxid im Bereich von 40 mol.-% bis 50 mol.-%
- Alkali metal oxides in the range from 20 mol% to 45 mol%
- Alkaline earth metal oxides in the range from 10 mol% to 25 mol%
- Silica in the range from 40 mol% to 50 mol%
Das Aufschmelzen der Charge erfolgt durch Erhitzen der Charge auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich von 1000 °C bis 1300 °C, bevorzugt 1000 °C bis 1250 °C.The melting of the batch is carried out by heating the batch to a temperature preferably in the range of 1000 ° C to 1300 ° C, preferably 1000 ° C to 1250 ° C.
Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle sind Natriumcarbonat (Soda), Kaliumcarbonat (Pottasche), Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle sind Kalk (Calciumcarbonat) und Calciumoxid. Als Reduktionsmittel wird bevorzugt Kohlenstoff eingesetzt, insbesondere in Form von Aktivkohle oder metallurgischem Koks.Preferred compounds from the group of the carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals are sodium carbonate (soda), potassium carbonate (potash), sodium hydroxide and potassium hydroxide. Preferred compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of the alkaline earth metals are lime (calcium carbonate) and calcium oxide. The reducing agent used is preferably carbon, in particular in the form of activated carbon or metallurgical coke.
Wenn in der ersten Verfahrensstufe die Charge unter Zusatz von Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate von Alkalimetallen und Carbonate von Erdalkalimetallen aufgeschmolzen wird, so erfolgt der Zusatz dieser Carbonate vorzugsweise getrennt von der Reduktion. Beim Aufschmelzen der Charge unter Zusatz von Carbonaten von Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen wird durch thermische Zersetzung der Carbonate Kohlendioxid freigesetzt. Kohlendioxid wirkt gegenüber dem einzusetzenden Reduktionsmittel, insbesondere im Fall von Kohlenstoff, sowie gegenüber einigen der zu gewinnenden Metalle, z.B. Indium, als Oxidationsmittel. Dadurch würde die Ausbeute bezüglich der eingesetzten Menge an Reduktionsmittel bzw. bezüglich der Menge an gewinnbaren Metallen vermindert. Daher erfolgt die Zugabe des Reduktionsmittels und somit die Reduktion bevorzugt erst nachdem die thermische Zersetzung der zugesetzten Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate von Alkalimetallen und Carbonate von Erdalkalimetallen abgeschlossen und das gebildete Kohlendioxid entfernt worden ist. Dabei erfolgt die Entfernung des Kohlendioxids vorzugsweise durch Absaugen.If, in the first stage of the process, the charge is melted with the addition of compounds from the group of the carbonates of alkali metals and carbonates of alkaline earth metals, the addition of these carbonates is preferably carried out separately from the reduction. When the charge melts with the addition of carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, carbon dioxide is released by thermal decomposition of the carbonates. Carbon dioxide acts against the reducing agent to be used, especially in the case of carbon, as well as some of the metals to be recovered, e.g. Indium, as an oxidizing agent. This would reduce the yield in terms of the amount of reducing agent used or with respect to the amount of recoverable metals. Therefore, the addition of the reducing agent, and thus the reduction preferably takes place after the thermal decomposition of the added compounds from the group of carbonates of alkali metals and carbonates of alkaline earth metals has been completed and the carbon dioxide formed has been removed. The removal of the carbon dioxide is preferably carried out by suction.
Wenn in der ersten Verfahrensstufe die Charge unter Zusatz von Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide von Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen aufgeschmolzen wird, erfolgt die Zugabe des Reduktionsmittels und somit die Reduktion bevorzugt erst nachdem die thermische Zersetzung der zugesetzten Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide von Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen abgeschlossen und der gebildete Wasserdampf entfernt worden ist. Dabei erfolgt die Entfernung des Wasserdampfs vorzugsweise durch Absaugen.If, in the first process stage, the charge is melted with the addition of compounds from the group of the hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, the addition of the reducing agent and thus the reduction is preferably carried out only after the thermal decomposition of the added compounds from the group of the hydroxides of alkali metals or alkali metals Alkaline earth metals have been completed and the water vapor formed has been removed. The removal of the water vapor is preferably carried out by suction.
In einer bevorzugten Variante der hier beschriebenen speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der zweiten Verfahrensstufe beim Behandeln der Schmelze zur Senkung des Alkalimetalloxidgehalts gebildete Alkalimetall nach dessen Abtrennung aus der Gasphase zu Alkalimetalloxid oxidiert, das in der ersten Verfahrensstufe beim Aufschmelzen der Charge zugesetzt wird, um wie oben beschrieben den Alkalimetalloxidgehalt der so gebildeten Schmelze zu erhöhen. Alkalimetalloxid wird somit vorteilhaft im Kreislauf geführt. Der Einsatz des so erzeugten Alkalimetalloxids anstelle von Alkalimetallcarbonat bzw. Alkalimetallhydroxid hat den weiteren Vorteil, dass kein Kohlendioxid bzw. Wasserdampf entsteht.In a preferred variant of the specific embodiment of the process according to the invention described here, the alkali metal formed in the second process stage during treatment of the melt to lower the alkali metal oxide content is oxidized after its separation from the gas phase to alkali metal oxide which is added in the first process stage when the charge is melted, to increase the alkali metal oxide content of the thus formed melt as described above. Alkali metal oxide is thus advantageously recycled. The use of the alkali metal oxide thus produced instead of alkali metal carbonate or alkali metal hydroxide has the further advantage that no carbon dioxide or water vapor is formed.
Das Aufschmelzen der Charge in der ersten Verfahrensstufe erfolgt in einem Ofen, vorzugsweise in einem Badschmelzofen. Vorzugsweise weist der Ofen eine Top-Submerged Lance (TSL) auf, und die Charge mit den o.g. Zusätzen einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Alkalimetalle und optional einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der Carbonate, Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle wird unter minimal möglichem Energieeintrag durch Einblasen eines brennbaren Gemisches (z.B. Öl-Luft) auf eine Temperatur im Bereich von 1000 °C bis 1300 °C erhitzt und aufgeschmolzen. Die Reduktion soll möglichst zügig erfolgen, um die Gewinnung der Metalle in einer Phase zu befördern. Dies wird beispielsweise erreicht, indem über die Brennstoffzufuhr eine möglichst turbulente Durchmischung der Schmelze erfolgt, mit anschließendem Absetzenlassen der die Metallschmelze enthaltenden Phase.The melting of the charge in the first process stage takes place in an oven, preferably in a bath melting furnace. Preferably, the furnace has a top submerged lance (TSL), and the batch with the o.g. Addition of one or more compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of the alkali metals and optionally one or more compounds from the group of carbonates, oxides and hydroxides of alkaline earth metals with minimal possible energy input by blowing a combustible mixture (eg oil-air) on a temperature in the range of 1000 ° C to 1300 ° C heated and melted. The reduction should take place as quickly as possible in order to promote the extraction of the metals in one phase. This is achieved, for example, by using the fuel supply as turbulent as possible mixing of the melt takes place, with subsequent settling of the phase containing the molten metal.
Die zweite Verfahrensstufe (Behandeln der in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Glasschmelze zur Senkung des Gehalts an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid) erfolgt wie oben beschrieben, bevorzugt gemäß den oben als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen. Bevorzugt wird die zweite Verfahrensstufe in einem dem Badschmelzofen für die erste Verfahrensstufe unmittelbar nachgeschalteten Elektroschmelzofen durchgeführt. Dabei ist die Temperatur im Elektroschmelzofen typischerweise höher als im Badschmelzofen.The second process stage (treating the glass melt formed in the first process stage to lower the content of alkali metal oxide relative to the content of silicon dioxide) is carried out as described above, preferably in accordance with the embodiments characterized above as preferred. The second process stage is preferably carried out in an electric melting furnace immediately downstream of the bath melting furnace for the first process stage. The temperature in the electric melting furnace is typically higher than in the bath melting furnace.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Weiterverarbeitung der durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Glasschmelze zu Glasprodukten, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Alumosilicatglas, Glasfasern und Glaskeramik. Durch den relativ zum Gehalt des Siliciumdioxids verminderten Gehalt an Alkalimetalloxid ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Schmelze geeignet zur Weiterverarbeitung zu höherwertigen Glasprodukten wie z.B. alkalimetalloxidarme Gläser, Alumosilikatglas, Glasfasern und Glaskeramik.A further aspect of the present invention relates to the further processing of the glass melt formed by the process according to the invention into glass products, in particular from the group consisting of aluminosilicate glass, glass fibers and glass ceramic. By virtue of the content of alkali metal oxide which is reduced relative to the content of the silicon dioxide, the melt formed by the process according to the invention is suitable for further processing into higher-value glass products, e.g. low alkali metal glasses, aluminosilicate glass, glass fibers and glass ceramic.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen von Glasprodukten umfasst
- - ein Verfahren wie oben beschrieben zum Behandeln einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid und Alkalimetalloxid aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid, unter Bilden eines Produkts in Form einer Glasschmelze,
- - und weiter die Schritte
- - Abstich der gebildeten Glasschmelze,
- - Weiterverarbeiten der Glasschmelze zu Glasprodukten, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Alumosilicatglas, Glasfasern und Glaskeramik.
- - a method as described above for treating a melt containing silica and alkali metal oxide from the group consisting of sodium oxide and potassium oxide to form a product in the form of a molten glass,
- - and continue the steps
- - tapping the glass melt formed,
- - Further processing of the molten glass to glass products, in particular from the group consisting of aluminosilicate glass, glass fibers and glass ceramic.
Das Behandeln der Schmelze erfolgt wie oben beschrieben, bevorzugt gemäß den oben als bevorzugt gekennzeichneten Ausführungsformen. Dabei wird der Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid vermindert, so dass die gebildete Glasschmelze gegenüber dem Ausgangsmaterial an Alkalimetalloxid verarmt ist.The treatment of the melt is carried out as described above, preferably in accordance with the embodiments identified above as preferred. In this case, the content of the melt of alkali metal oxide is reduced relative to the content of silicon dioxide, so that the glass melt formed is depleted compared to the starting material of alkali metal oxide.
Nach dem Abstich kann die Schmelze unmittelbar zu Glasprodukten weiterverarbeitet werden, für die ein im Verhältnis zum Gehalt an Siliciumdioxid relativ geringer Gehalt an Alkalimetalloxid erforderlich ist, z.B. Alumosilikatglas, Glasfasern und Glaskeramik. Die Herstellung von Alumosilicatglas, Glasfasern bzw. Glaskeramik aus der Glasschmelze erfolgt in bekannter Art und Weise.After tapping, the melt may be further processed directly into glass products, for which a relatively low content of alkali metal oxide in relation to the content of silica is required, e.g. Aluminosilicate glass, glass fibers and glass ceramic. The production of aluminosilicate glass, glass fibers or glass ceramic from the glass melt takes place in a known manner.
Für das Weiterverarbeiten der Glasschmelze zu Glasprodukten kann ein auf den oben beschriebenen Elektroschmelzofen folgender Herd vorgesehen sein für die Zwecke des Warmhaltens der Glasschmelze und gegebenenfalls weitere Bearbeitungsschritte wie Läutern oder Oxidieren von in der Glasschmelze enthaltenem Restkohlenstoff.For the further processing of the molten glass into glass products, a stove following the electric melting furnace described above may be provided for the purpose of keeping the molten glass hot and, if appropriate, further processing steps such as refining or oxidizing residual carbon contained in the molten glass.
Bei Glasfasern sind die chemische Beständigkeit, die Zerreißfestigkeit und die elektrische Isolationsfähigkeit umso höher, je geringer der Gehalt an Alkalimetalloxiden ist. Bei geringerem Gehalt an Alkalimetalloxid ist jedoch für die Bildung einer Glasschmelze eine höhere Temperatur erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt vorteilhafterweise bereits eine zur Herstellung von Glasfasern mit geringem Gehalt an Alkalimetalloxiden geeignete Glasschmelze bereit, die direkt zu Glasfasern mit den o.g. vorteilhaften Eigenschaften verarbeitet werden kann. Glasfasern mit einer mit einer geringen elektrischen Leitfähigkeit werden insbesondere für die Herstellung von Leiterplatinen aus glasfaserverstärktem Kunststoff benötigt.In the case of glass fibers, the lower the content of alkali metal oxides, the higher the chemical resistance, the tensile strength and the electrical insulation capacity. However, with a lower content of alkali metal oxide, a higher temperature is required for the formation of a molten glass. The process according to the invention advantageously already provides a glass melt which is suitable for the production of glass fibers with a low content of alkali metal oxides and which leads directly to glass fibers having the above-mentioned properties. advantageous properties can be processed. Glass fibers with one with a low electrical conductivity are needed in particular for the production of printed circuit boards made of glass fiber reinforced plastic.
Alumosilicatgläser enthalten bis zu 14 Gew.-% Aluminiumoxid. Üblicherweise ist - je nach eingesetztem Ausgangsmaterial - der Aluminiumoxidgehalt der durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten Glasschmelze wesentlich geringer. Um die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildete Glasschmelze zu Alumosilicatglas weiterzuverarbeiten, wird daher der Glasschmelze beim Weiterverarbeiten Aluminiumoxid in der zur Einstellung des gewünschten Aluminiumoxidgehalts nötigen Menge zugesetzt. Aluminosilicate glasses contain up to 14% by weight of alumina. Usually - depending on the starting material used - the alumina content of the glass melt formed by the process according to the invention is substantially lower. In order to further process the glass melt formed by the process according to the invention into aluminosilicate glass, aluminum oxide is then added to the molten glass during further processing in the amount necessary for setting the desired aluminum oxide content.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, sowie anhand der Zeichnungen; diese zeigen in:
-
1 ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens -
2 ein Flussdiagramm einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (wie oben beschrieben) -
3 Schema einer Versuchsanordnung zur Untersuchung der Reduktion von Natriumoxid aus einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid, Calciumoxid und Natriumoxid zu Natrium.
-
1 a flow chart of a preferred embodiment of the method according to the invention -
2 a flow chart of a specific embodiment of the method according to the invention (as described above) -
3 Scheme of an experimental setup for investigating the reduction of sodium oxide from a melt containing silica, calcium oxide and sodium oxide to sodium.
Durch Aufschmelzen von Glas mit einem hohen Gehalt an Alkalimetalloxid wie z.B. Alkali-Erdalkali-Silicatglas (z.B. Altglas in Form von Floatglas, z. B. Glasscheiben, Wirtschaftsglas oder Behälterglas o.ä.), oder durch Aufschmelzen alkalisilicathaltiger Schlacke, insbesondere Natriumsilicatschlacke (z.B. aus der Bleimetallurgie), wird ein Ausgangsmaterial in Form einer Schmelze enthaltend Siliciumdioxid sowie Alkalimetalloxid aus der Gruppe bestehend aus Natriumoxid und Kaliumoxid gebildet.By melting glass with a high content of alkali metal oxide, e.g. Alkali-alkaline-earth silicate glass (eg glass in the form of float glass, eg glass panes, commercial glass or container glass or the like), or by melting alkali silicate-containing slag, in particular sodium silicate slag (eg from lead metallurgy), is a starting material in the form of a melt containing silica and alkali metal oxide selected from the group consisting of sodium oxide and potassium oxide.
Durch carbothermische Reduktion wird zumindest ein Teil des in der Schmelze enthaltenen Alkalimetalloxids zu dem entsprechenden Alkalimetall (d.h. Natrium bzw. Kalium) reduziert, welches als Alkalimetalldampf in die Gasphase übergeht. Nach Entfernen der Gasphase von der Schmelze wird das Alkalimetall zur stofflichen Verwertung aus der Gasphase abgetrennt, vorzugsweise durch Quenchen. Bevorzugt besteht die stoffliche Verwertung darin, dass das aus der Gasphase abgetrennte Alkalimetall zu dem entsprechenden Alkalimetalloxid oxidiert wird. Dieses kann in der Metallurgie, z.B. der Bleimetallurgie, als Schlackebildner eingesetzt werden. So erhaltene Schlacken wiederum können als Schmelze durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden, um den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken, und ein z.B. im Bauwesen einsetzbares Produkt zu gewinnen. Das als Schlackebildner eingesetzte Alkalimetalloxid wird dabei vorteilhafterweise wiedergewonnen und kann somit erneut als Schlackebildner eingesetzt, d.h. im Kreislauf geführt werden.By carbothermic reduction, at least a portion of the alkali metal oxide contained in the melt is reduced to the corresponding alkali metal (i.e., sodium or potassium, respectively) which, as the alkali metal vapor, passes into the gas phase. After removal of the gas phase from the melt, the alkali metal is separated from the gas phase for recycling, preferably by quenching. Preferably, the material utilization is that the separated from the gas phase alkali metal is oxidized to the corresponding alkali metal oxide. This can be used in metallurgy, e.g. lead metallurgy, are used as slag formers. Slag so obtained, in turn, may be melt-treated by the process of the present invention to lower the level of alkali metal oxide melt relative to the silica content, and to produce e.g. to win in the construction industry usable product. The alkali metal oxide used as slag-forming agent is thereby advantageously recovered and can thus be used again as a slag-forming agent, i. be run in the circulation.
Als weiteres Produkt neben Alkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine an Alkalimetalloxid verarmte Glasschmelze gebildet, d.h. eine Glasschmelze, in der das Verhältnis der Stoffmenge (mol) von Siliciumdioxid zur Gesamtstoffmenge (mol) des enthaltenen Alkalimetalloxids erhöht ist im Vergleich zum Ausgangsmaterial. Diese an Alkalimetalloxid verarmte Glasschmelze kann in bekannter Weise zu Glasprodukten weiterverarbeitet werden, bei denen ein relativ niedriger Gehalt des Glases an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid erforderlich ist („alkaliarme Gläser“), z.B. hochwertige (d.h. Alkalimetalloxid-arme) Glasfasern und Glaskeramik (z.B. für Dachziegel). Gegebenenfalls erfolgt die Weiterverarbeitung unter Zusatz von Additiven, z.B. Aluminiumoxid zur Bildung von Alumosilicatglas. As a further product in addition to alkali metal from the group consisting of sodium and potassium is formed by the novel alkali metal oxide depleted molten glass, ie, a molten glass in which the ratio of the molar amount (mol) of silica to total amount (mol) of the alkali metal oxide contained is increased in comparison to the starting material. This alkali metal oxide depleted glass melt can be further processed in a known manner to glass products in which a relatively low content of the glass of alkali metal relative to the content of silica is required ("low-alkali glasses"), eg high-quality (ie alkali metal oxide-poor) glass fibers and glass-ceramic ( eg for roof tiles). Optionally, the further processing takes place with the addition of additives, for example aluminum oxide to form aluminosilicate glass.
Diese spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird durch ein Verfahren zum Aufarbeiten von Bleiglas und Elektronikschrott eine Glasschmelze gebildet. In der zweiten Verfahrensstufe wird die so gebildete Glasschmelze in der oben beschriebenen Weise behandelt wird mit dem Ziel, den Gehalt der Schmelze an Alkalimetalloxid relativ zum Gehalt an Siliciumdioxid zu senken.This particular embodiment of the process according to the invention comprises two process stages. In the first process stage, a glass melt is formed by a process for refining lead glass and electronic scrap. In the second process stage, the glass melt thus formed is treated in the manner described above with the aim of reducing the content of the melt of alkali metal oxide relative to the content of silicon dioxide.
Die erste Verfahrensstufe erfolgt vorzugsweise in einem Badschmelzofen, der eine Top-Submerged Lance (TSL) aufweist (in
Die zweite Verfahrensstufe erfolgt vorzugsweise in einem direkt dem Badschmelzofen der ersten Verfahrensstufe nachgeschaltetem Elektroschmelzofen bei einer Temperatur im Bereich von 1100 °C bis 1550 °C, bevorzugt 1300 °C bis 1550 °C, besonders bevorzugt 1450 °C bis 1550 °C. Durch carbothermische Reduktion von Alkalimetalloxid zu Alkalimetall wird der Alkalimetalloxidgehalt der in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Glasschmelze vermindert. Das gebildete Alkalimetall geht in die Gasphase über und wird zur stofflichen Verwertung aus der Gasphase abgetrennt, vorzugsweise durch Quenchen. Bevorzugt besteht die stoffliche Verwertung darin, dass das aus der Gasphase abgetrennte Alkalimetall zu dem entsprechenden Alkalimetalloxid oxidiert wird. Dies kann in der ersten Verfahrensstufe eingesetzt werden, um den Alkalimetalloxidgehalt der durch Aufschmelzen der Charge aus Bleiglas und Elektroschrott gebildeten Schmelze zu erhöhen. Dadurch wird vorteilhafterweise der Bedarf der ersten Verfahrensstufe an Soda (oder anderen externen Quellen von Alkalimetalloxid) vermindert.The second process stage preferably takes place in an electric melting furnace directly downstream of the bath melting furnace of the first process stage at a temperature in the range from 1100 ° C. to 1550 ° C., preferably 1300 ° C. to 1550 ° C., particularly preferably 1450 ° C. to 1550 ° C. Carbothermal reduction of alkali metal oxide to alkali metal reduces the alkali metal oxide content of the glass melt formed in the first stage of the process. The alkali metal formed is converted into the gas phase and is separated for recycling from the gas phase, preferably by quenching. Preferably, the material utilization is that the separated from the gas phase alkali metal is oxidized to the corresponding alkali metal oxide. This can be used in the first stage of the process to increase the alkali metal oxide content of the melt formed by melting the batch of lead glass and electronic scrap. This advantageously reduces the need for the first stage of soda (or other external sources of alkali metal oxide).
Die Versuchsanordnung umfasst einen Außentiegel
Die Versuchsanordnung befindet sich in einem widerstandsbeheizten Ofen (in
Im Versuchstiegel
Als Reduktionsmittel für die Reduktion des in der Schmelze
Das aus Kohlenstoff gefertigte Inlay
Das aus dem Inlay
Natriumoxid in Form weißer Nadeln wurde an der Außenwand
Nach
Bei einem weiteren Versuch, bei dem sich der Versuchstiegel unter einer Schutzgasatmosphäre befand und die Temperatur der Schmelze auf 1500 °C erhöht wurde, wurde nach 24stündiger Versuchsdauer eine Senkung des Natriumoxidgehalts von 26.5 Gew.-% im Ausgangsmaterial auf 0,5 Gew.-% im gebildeten Produkt festgestellt.In a further experiment, in which the experimental crucible was under an inert gas atmosphere and the temperature of the melt was increased to 1500 ° C., a reduction of the sodium oxide content from 26.5% by weight in the starting material to 0.5% by weight was carried out after 24 hours. detected in the product formed.
Dieses Ergebnis zeigt, dass durch geeignete Wahl der Parameter Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck der Gehalt des Produkts an Natriumoxid beeinflusst werden kann.This result shows that by suitable choice of the parameters temperature and oxygen partial pressure, the content of the product of sodium oxide can be influenced.
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|---|---|---|---|---|
| US5732365A (en) * | 1995-10-30 | 1998-03-24 | Dakota Catalyst Products, Inc. | Method of treating mixed waste in a molten bath |
| WO2008063940A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-29 | Praxair Technology, Inc. | Reducing crown corrosion in a glassmelting furnace |
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