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Verfahren zur Reinigung von Rohsilizium
Silizium von einem Reinheitsgrad von mehr als 95% wird hergestellt durch Reduktion von Kieselsäure mittels Kohle im elektrischen Ofen.
Die Entwicklung gewisser technischer Anwendungsmöglichkeiten bringt es jedoch mit sich, dass von dem Silizium eine immer grössere Reinheit verlangt wird und man ist daher gezwungen, von sehr reinen Ausgangsstoffen auszugehen, die nicht immer verfügbar sind.
Anderseits führte bei der Gewinnung von Silizium die Verwendung von Dreiphasenöfen an Stelle der Einphasenölen mit leitender Sohle zu einer Senkung der Gestehungskosten und einer merklichen Verringerung der Verluste an Silizium durch Verflüchtigung. Damit erhöht sich aber gleichzeitig die Menge der im Silizium anwesenden flüchtigen Verunreinigungen, wie Aluminium und Kalzium. Behandelt man beispielsweise gleiche Ausgangsstoffe in Öfen verschiedenen Typs, so kommt man zu folgenden Ergebnissen :
EMI1.1
<tb>
<tb> Einphasenofen <SEP> Dreiphasen- <SEP>
<tb> mit <SEP> leitender <SEP> ofen <SEP>
<tb> Sohle <SEP> 01. <SEP>
<tb>
%
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Fe................ <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> AI................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0,20 <SEP> 0,65 <SEP>
<tb> Si <SEP> 98, <SEP> 65 <SEP> 98, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
Bei der Bereitung verschiedener Leichtmetalllegierungen darf der Kalziumgehalt des zugesetzten Siliziums 0, 30% nicht übersteigen. Zur Herstellung von Siliziumblechen darf der Gehalt an Ti+Ca+Al nicht mehr als 0, 50% betragen.
Das im Dreiphasenofen erzeugte Silizium kann demnach nicht unmittelbar für derartige Zwecke verwendet werden.
Demgegenüber bringt die Erfindung ein Reinigungsverfahren für Rohsilizium, bei dem man von weniger reinen Ausgangsstoffen ausgehen und diese im Dreiphasen-Hochleistungsofen unter besseren Arbeitsbedingungen behandeln kann, was zu einer Senkung der Gestehungskosten führt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist ein Reinigungsverfahren von Rohsilizium mit einem Si-Gehalt von mehr als 97% in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und besteht darin, dass man das flüssige Rohsilizium kontinuierlich derart aus dem Erzeugungsofen in eine Giesspfanne abzieht, dass die Schmelze eine oxydierende Flamme durchstreicht und in ihrer Gesamtheit in der Pfanne weiterhin mit der Flamme in Berührung bleibt und dass, sobald sich die Pfanne mit flüssigem Metall gefüllt hat, die Schlacke von der Oberfläche der Schmelze abgezogen und das gereinigte Silizium in Barren vergossen wird. Die hiebei gebildeten Oxyde des Kalziums und des Aluminiums steigen an die Oberfläche des Bades und lassen sich als Schlacke abziehen.
Das Verfahren kann auf festes Silizium, das vorher eingeschmolzen wird, angewendet werden, jedoch ist es aus ökonomischen Gründen vorzuziehen, das aus dem Ofen anfallende Rohsilizium im flüssigen Zustand zu verwenden.
Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man beispielsweise ein Graphitrohr in das flüssige Silizium eintauchen und Luft oder Sauerstoff eine gewisse Zeitlang durch die Schmelze hindurchblasen. Auf diese Weise ist, wie das folgende Beispiel zeigt, eine sehr wirkungsvolle Reinigung zu erzielen.
Beispiel 1 Durch dreiminutiges Blasen des flüssigen Rohsiliziums in der vollen Giesspfanne mit Luft werden folgende Ergebnisse erzielt :
EMI1.2
<tb>
<tb> Rohmetall <SEP> Nach <SEP> dem
<tb> % <SEP> Reinigen
<tb> %
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0,06 <SEP> 0,04 <SEP>
<tb> Eisen <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> Aluminium........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Kalzium........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Silizium <SEP> """"'" <SEP> 97, <SEP> 98 <SEP> 99, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Ti+Al+Ca........ <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
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Gemäss einer andern Durchführungsform der Erfindung arbeitet man wie folgt :
Das Rohsilizium wird kontinuierlich aus dem Ofen in eine grossräumige Giesspfanne abgezogen, wo es sich sammelt. Unmittelbar oberhalb der Giesspfanne ist ein Brenner mit oxydierender Flamme derart angeordnet, dass der Strahl des flüssigen Siliziums nach dem Austreten aus dem Ofen die oxydierende Flamme durchstreicht.
Die Flamme bleibt mit der in der Giesspfanne enthaltenen Metallschmelze bis zu dem Moment in Berührung, in dem das gereinigte Silizium in Barren vergossen wird.
In der Zeichnung ist eine aus dem Metallmantel 1 und der feuerfesten Auskleidung 2 bestehende Giesspfanne dargestellt, die im oberen Teil durch einen Deckel 3 abgeschlossen ist.
Durch eine Öffnung des letzteren wird der Brenner derart eingeführt, dass sich seine Flamme 5, die durch die Zuleitungen 6 und 7 für Brennstoff und Luft gespeist wird, nach unten erstreckt. Der kontinuierliche Strahl aus flüssigem Rohsilizium 8, der aus dem Erzeugungsofen (nicht dargestellt) austritt, durchstreicht die Flamme 5 beim Eintreten in die Giesspfanne bei 9. Ist die Pfanne mit flüssigem Metall gefüllt, so zieht man von der Oberfläche der Schmelze die Schlacke ab und vergiesst das gereinigte Silizium in Barren.
Beispiel2 : Ein etwa 650 kg Silizium je Stunde erzeugender Ofen wird kontinuierlich in eine Giesspfanne entleert, die mit einer Auskleidung von gestampfter Kieselsäure versehen ist und 700 kg flüssiges Metall fasst.
Der Brenner 4 ist ein Ölbrenner, der je Stunde etwa 150 m3 Verbrennungsluft und 45 kg Öl verblennt. Das Rohsilizium tritt aus dem Erzeugungsofen mit einer Temperatur von etwa 1800'C aus.
Das Verfahren führt zu folgendem Ergebnis :
EMI2.1
<tb>
<tb> Rohsilizium <SEP> Gereinigtes <SEP>
<tb> Silizium
<tb> Unlöslich.......... <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Eisen............. <SEP> J <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Aluminium........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Kalzium........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Kohlenstoff........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Silizium <SEP> I <SEP> 97, <SEP> 88 <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP>
<tb>
Die obigen Analysenwerte sind Mittelwerte, wobei die Proben an ungereinigtem Silizium beim Austritt aus dem Ofen und diejenigen an gereinigtem Silizium an dem Ausguss der Giesspfanne beim Vergiessen zu Barren abgenommen wurden.
Wie ersichtlich, liegt der Kalziumgehalt des erfindungsgemäss gereinigten Siliziums weit unterhalb 0,30sO und der Gesamtgehalt an Ti+Al+ +Ca = 0,49sO erlaubt die Verwendung des gereinigten Metalls für die Herstellung von Siliziumblechen. Auch der Kohlenstoffgehalt ist stark gesenkt.
Der Gehalt an Eisen, Kalzium und Aluminium kann weiterhin verringert werden, wenn man Flussmittel benutzt, die Alkalisalze enthalten.
Das im Hinblick auf die Reinigung von Silizium beschriebene Verfahren nach der Er- findung kann ohne jede Änderung zur Reinigung von Ferrosiliziumsorten mit verschiedenem Siliziumgehalt benutzt werden.
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Process for cleaning raw silicon
Silicon with a purity of more than 95% is produced by reducing silica using carbon in an electric furnace.
However, the development of certain technical applications means that ever greater purity is required of the silicon and one is therefore forced to start from very pure starting materials that are not always available.
On the other hand, in the extraction of silicon, the use of three-phase furnaces instead of single-phase oils with a conductive sole led to a reduction in production costs and a noticeable reduction in the losses of silicon due to volatilization. This also increases the amount of volatile impurities in the silicon, such as aluminum and calcium. For example, if the same raw materials are treated in different types of ovens, the following results are obtained:
EMI1.1
<tb>
<tb> single-phase furnace <SEP> three-phase <SEP>
<tb> with <SEP> conducting <SEP> furnace <SEP>
<tb> Sole <SEP> 01. <SEP>
<tb>
%
<tb> Insoluble .......... <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Fe ................ <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> AI ................ <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP>
<tb> Ca <SEP> 0.20 <SEP> 0.65 <SEP>
<tb> Si <SEP> 98, <SEP> 65 <SEP> 98, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
When preparing various light metal alloys, the calcium content of the added silicon must not exceed 0.30%. For the production of silicon sheets, the content of Ti + Ca + Al must not be more than 0.50%.
The silicon produced in the three-phase furnace cannot therefore be used directly for such purposes.
In contrast, the invention provides a cleaning process for raw silicon in which one can start from less pure starting materials and treat them in a three-phase high-performance furnace under better working conditions, which leads to a reduction in production costs.
The process according to the invention is a cleaning process for raw silicon with a Si content of more than 97% in an oxygen-containing atmosphere and consists in continuously drawing the liquid raw silicon from the production furnace into a ladle in such a way that the melt passes through an oxidizing flame and remains in its entirety in the ladle in contact with the flame and that, as soon as the ladle has filled with liquid metal, the slag is drawn off the surface of the melt and the cleaned silicon is poured into bars. The oxides of calcium and aluminum formed in this way rise to the surface of the bath and can be drawn off as slag.
The method can be applied to solid silicon that has been melted down beforehand, but for economic reasons it is preferable to use the raw silicon obtained from the furnace in the liquid state.
To carry out the method according to the invention, for example, a graphite tube can be immersed in the liquid silicon and air or oxygen blown through the melt for a certain period of time. In this way, as the following example shows, very effective cleaning can be achieved.
Example 1 The following results are achieved by blowing the liquid raw silicon in the full ladle for three minutes with air:
EMI1.2
<tb>
<tb> Raw metal <SEP> According to <SEP> dem
<tb>% <SEP> cleaning
<tb>%
<tb> Insoluble .......... <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0.06 <SEP> 0.04 <SEP>
<tb> Iron <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 32 <SEP>
<tb> Aluminum ........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Calcium ........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP>
<tb> carbon ........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP>
<tb> silicon <SEP> "" "" '"<SEP> 97, <SEP> 98 <SEP> 99, <SEP> 14 <SEP>
<tb> Ti + Al + Ca ........ <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP>
<tb>
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According to another embodiment of the invention, one works as follows:
The raw silicon is continuously drawn from the furnace into a large pouring ladle, where it collects. A burner with an oxidizing flame is arranged directly above the pouring ladle in such a way that the jet of liquid silicon passes through the oxidizing flame after exiting the furnace.
The flame remains in contact with the molten metal contained in the ladle until the moment when the cleaned silicon is poured into bars.
The drawing shows a pouring ladle consisting of the metal jacket 1 and the refractory lining 2, which is closed in the upper part by a cover 3.
The burner is introduced through an opening in the latter in such a way that its flame 5, which is fed through the supply lines 6 and 7 for fuel and air, extends downwards. The continuous jet of liquid raw silicon 8, which emerges from the production furnace (not shown), sweeps through the flame 5 as it enters the pouring ladle at 9. If the ladle is filled with liquid metal, the slag is removed from the surface of the melt and casts the cleaned silicon in bars.
Example 2: A furnace producing around 650 kg of silicon per hour is continuously emptied into a pouring ladle which is lined with tamped silica and holds 700 kg of liquid metal.
The burner 4 is an oil burner which blends around 150 m3 of combustion air and 45 kg of oil per hour. The raw silicon emerges from the production furnace at a temperature of around 1800 ° C.
The procedure leads to the following result:
EMI2.1
<tb>
<tb> Raw silicon <SEP> Purified <SEP>
<tb> silicon
<tb> Insoluble .......... <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> Titan <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> Iron ............. <SEP> J <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Aluminum ........ <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Calcium ........... <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> carbon ........ <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP>
<tb> silicon <SEP> I <SEP> 97, <SEP> 88 <SEP> 98, <SEP> 90 <SEP>
<tb>
The above analytical values are mean values, the samples of uncleaned silicon being taken as they emerged from the furnace and those of purified silicon taken from the spout of the pouring ladle when pouring into bars.
As can be seen, the calcium content of the silicon purified according to the invention is far below 0.30 SO and the total content of Ti + Al + + Ca = 0.49 SO allows the use of the cleaned metal for the production of silicon sheets. The carbon content is also greatly reduced.
The iron, calcium and aluminum content can be further reduced by using fluxes that contain alkali salts.
The method according to the invention described with regard to the purification of silicon can be used without any change to purify ferrous silicon types with different silicon contents.