DE1039752B

DE1039752B - Reduction of the aluminum and calcium content in silicon or silicon-containing alloys

Info

Publication number: DE1039752B
Application number: DEE9023A
Authority: DE
Inventors: Joseph Harrison Brennan
Original assignee: Electric Furnace Products Co Ltd
Current assignee: Linde Canada Inc
Priority date: 1954-05-24
Filing date: 1954-05-24
Publication date: 1958-09-25

Description

Verringerung der Gehalte an Aluminium und Calcium in Silizium oder Silizium enthaltenden Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Gehaltes von Siliziummetallen oder metallisches Silizium enthaltenden Legierungen an Aluminium und Calcium.Reducing the levels of aluminum and calcium in silicon or Silicon-Containing Alloys The invention relates to a method for reducing the content of silicon metals or alloys containing metallic silicon of aluminum and calcium.

-;ach den modernen Verfahren werden Siliziummetall oder Siliziumlegierungen, z. B. Ferrosilizi.um, üblicherweise in einem elektrischen Ofen durch Reduktion von Siliziumoxyd mit kohlenstoffhaltigen reduzierenden Mitteln hergestellt. Das Endprodukt enthält üblicherweise beträchtliche Mengen an Aluminium oder Calcium oder beiden Metallen. Ferrosilizium z. B. enthält in. der Qualität des 50%igen Ferrosiliziums üblicherweise 1,0% oder mehr Aluminium und etwa 0,1% Calcium. Da sowohl Ton als auch Kalk üblicherweise in den Ausgangsmaterialien vorhanden sind und diese oxydischen Verunreinigungen mit dem Siliziumoxyd zusammen reduziert werden, so ist üblicherweise etwas Tonerde und Kalk bzw. Aluminium und Calcium im Endprodukt vorhanden. Tonerde z. B. ist ein üblicher Bestandteil des Quarzes, des Quarzits und anderer weniger kostspieliger Siliziumausgangsmaterialien; ferner sind sowohl Tonerde als auch Kalk in nicht unerheblichen Mengen in den kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln enthalten, wie Kohle oder Koks. `Fenn auch oxydische Raffinationsverfahren zu der Entfernung einer wesentlichen Menge des Aluminiums und Calciums führen, so bringen doch diese Verfahren einen recht großen Verlust an Silizium mit sich, so daß solche Verfahren wirtschaftlich uninteressant sind.-; after modern processes are silicon metal or silicon alloys, z. B. Ferrosilizi.um, usually in an electric furnace by reducing Silicon oxide produced with reducing agents containing carbon. The end product usually contains substantial amounts of aluminum or calcium or both Metals. Ferrosilicon z. B. contains in. The quality of 50% ferrosilicon usually 1.0% or more aluminum and about 0.1% calcium. Since both sound and also lime is usually present in the starting materials and these are oxidic Impurities are reduced along with the silica, so is common some clay and lime or aluminum and calcium are present in the end product. Clay z. B. is a common component of quartz, quartzite and others less expensive silicon feedstocks; furthermore there are both clay and lime contained in not inconsiderable amounts in the carbonaceous reducing agents, like coal or coke. `Also include oxidic refining processes for removal lead to a substantial amount of aluminum and calcium, bring them Process entails a fairly large loss of silicon, so that such processes are economically uninteresting.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird Siliziummetall bzw. werden Siliziumlegierungen erzeugt, die zwischen 15 und 99,5% Silizium enthalten, in denen Aluminium in Mengen von weniger als 0,05 Gewichtsprozent und Calcium in Mengen von weniger als 0.01 Gewichtsprozent vorliegen.By the method according to the invention, silicon metal will be or become Silicon alloys are produced that contain between 15 and 99.5% silicon in which Aluminum in amounts less than 0.05 percent by weight and calcium in amounts of less than 0.01 percent by weight.

Das verbesserte Verfahren zur Verringerung der Menge an Aluminium und Calcium in Siliziummeta.ll oder Silizium enthaltenden Legierungen gemäß der Erfindung besteht in der Bildung eines geschmolzenen Bades des Siliziummetalls oder einer Silizium enthaltenden Legierung und Durchleiten von gasförmigem Chlor durch das Bad unter Bildung und Verdampfung der Chloride nies Aluminiums und Calciums.The improved method of reducing the amount of aluminum and calcium in silicon metal or alloys containing silicon according to Invention consists in the formation of a molten bath of silicon metal or an alloy containing silicon and passing gaseous chlorine through the bath with formation and evaporation of the chlorides of aluminum and calcium.

Siliziummetall und Siliziumlegierungen, aus denen Aluminium und Calcium im wesentlichen entfernt wurde, sind insbesondere von Wert und geeignet für die Verwendung bei der Herstellung von Siliziumstählen, z. B. Transformatorstählen, und für die Herstellung von Aluminium-Siliziurn-Legierungen, wenn Alterung bzw. Härtung infolge geringer Mengen von Calcium unerwünscht ist.Silicon metal and silicon alloys that make up aluminum and calcium has been substantially removed, are particularly valuable and suitable for the Use in the manufacture of silicon steels, e.g. B. transformer steels, and for the production of aluminum-silicon alloys when aging resp. Hardening due to small amounts of calcium is undesirable.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann durchgeführt werden durch Abstechen von geschmolzenen unraffiniertem Siliziummetall bzw. einer Legierung aus einem Ofen in eine Pfanne, einen Tiegel oder einen anderen Behälter und Einführen von gasförmigem Chlor in das geschmolzene Metall. Gasförmiges Chlor kann in das geschmolzene Metall eingeführt werden mittels eines Rohres aus feuerfestem Material oder durch Blasen vom Boden her oder auf irgendeine andere geeignete Weise. Die Temperatur des geschmolzenen Metalls ist unter den üblichen Abstichbedingungen hinreichend hoch, um die Verdampfung wesentlich des gesamten Aluminiums und Calciums als Chloride aus dem Bad sicherzustellen. Etwa nicht verdampftes Aluminiumchlorid und Calciumchlorid sammelt sich im allgemeinen in der Schlacke an. Am Schluß der Behandlung liegt das raffinierte Siliziummetall oder die Legierung im geschmolzenen Zustand vor und kann in geeignete Formen bzw. Kokillen zwecks Erstarren abgefüllt werden.The method according to the invention can be carried out by parting of molten unrefined silicon metal or alloy from a furnace into a pan, crucible or other container and introducing gaseous Chlorine in the molten metal. Gaseous chlorine can get into the molten metal be introduced by means of a pipe made of refractory material or by blowing from the ground or in any other suitable manner. The temperature of the melted Metal is high enough under normal tapping conditions to allow evaporation to secure substantially all of the aluminum and calcium as chlorides from the bath. Aluminum chloride and calcium chloride that have not evaporated generally accumulate in the slag. At the end of the treatment is the refined silicon metal or the alloy in the molten state and can be converted into suitable shapes or Molds are filled for solidification.

Die Menge des angewandten Chlors, die Geschwindigkeit der Chlorzuführung zu dem geschmolzenen Metall und die Dauer der Chlorierungsbehandlung hängen von verschiedenen Faktoren ab, wie der Menge an Aluminium und Calcium in dem geschmolzenen Bade und der Form der Pfanne bzw. des Tiegels bzw. des Behandlungsbehälters. Der Druck des zugefügten Chlors ist nicht von Bedeutung. Es ist lediglich notwendig, daß der Druck genügend hoch ist, um das Gewicht der Säule von geschmolzenem Metall oberhalb des Einführungspunktes zu überwinden und eine begrenzte Rührwirkung ohne übergroße Turbulenz herbeizuführen. Bei tieferen Temperaturen, als sie gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, wird Silizium verhältnismäßig leicht Chloriert, jedoch ist bei den Ofenabsticbtemperaturen die Wirkung des Chlors selektiv. und es werden Aluminiumchlorid und Calciumchloride gebildet und verflüchtigt, wobei nur ein verhältnismäßig geringer Verlust an Silizium eintritt. Während der Raffinierungsbehandlung geht etwas Chlor aus dem Bad heraus. bis das Aluminium und Calcium fast vollständig chloriert und entfernt sind; bei der Verringerung des Gehaltes an diesen Stoffen wird die -Menge des das Bad verlassenden Chlors größer.The amount of chlorine used, the rate at which the chlorine is added to the molten metal and the duration of the chlorination treatment depend on various factors such as the amount of aluminum and calcium in the molten one Bath and the shape of the pan or the crucible or the treatment container. Of the The pressure of the added chlorine is not important. It is only necessary that the pressure is high enough to support the weight of the column of molten metal to overcome above the point of introduction and a limited stirring effect without bring about excessive turbulence. At lower temperatures than they are used in accordance with the method of the invention, silicon becomes proportionate slightly chlorinated, but the effect of the chlorine is at the furnace stripping temperatures selectively. and aluminum chloride and calcium chlorides are formed and volatilized, only a relatively small loss of silicon occurs. During the Refining treatment will cause some chlorine to come out of the bath. up the aluminum and Calcium are almost completely chlorinated and removed; in reducing the salary on these substances, the amount of chlorine leaving the bath increases.

Bei Einwirkung von Chlor auf Silizium oder Ferrosilizium kann Siliziumtetrachlorid (wie bekannt) entstehen. Wird dagegen eine Schmelze mit Chlor behandelt, in der Silizium in geschmolzenem Zustand vorliegt und die Aluminium und Calcium als Verunreinigungen enthält, so tritt wohl eine Reaktion zwischen Chlor einerseits und Aluminium und Calcium andererseits und ein Verdampfen von Aluminiumchlorid und Calciutnclllorid ein, jedoch enthalten diese Dämpfe kein Siliziumtetrachlorid, da offenbar Chlor mit Silizium im geschmolzenen Zustand nicht reagiert.When chlorine acts on silicon or ferrosilicon, silicon tetrachloride can form (as known) arise. If, on the other hand, a melt is treated with chlorine, in the Silicon is in a molten state and the aluminum and calcium are impurities contains, a reaction occurs between chlorine on the one hand and aluminum and Calcium, on the other hand, and an evaporation of aluminum chloride and calcium chloride one, but these vapors do not contain silicon tetrachloride, since it appears to be chlorine does not react with silicon in the molten state.

Eine Reihe von Beispielen zeigen die Wirkung des Verfahrens der Erfindung.A number of examples demonstrate the effect of the method of the invention.

Die Tabelle 1 zeigt die Anfangsgehalte und Endgehalte an Aluminium und Calcium hei einer Reihe von 2268 kg Chargen von 65% Ferrosiliziumverbindung. Tabelle 1 Chlorierungs- kg Chlor Vor der Chlorierung Nach der Chlorierung Beispiel zeit pro 907 kg Minuten Metall o/o Al °/o Ca olo Al 1 34 19.867 0,48 0,11 0.015 2 28 14,061 0,48 0,11 0.015 0 3 39 19,141 0,34 0,17 0.007 /o Ca im 4 41 20.275 0,34 1 0,U 7 0.010 Bereich von 5 43 20,775 0,34 0,17 0,010 II0°003 6 41 12,701 0,34 0,17 0.016 his 0.001 7 42 16,329 0,34 0,17 0.013 Die Tabelle 2 zeigt durchschnittlich Gehalte an Aluminium und Calcium vor und nach der Behandlung einer Reihe von Chargen von 907.190 bis 1360,800 kg von Siliziummetall. Tabelle 2 Vor der Chlorierung Nach der Chlorierung °/o Al °/o Ca °/o A1 °/o Ca 0,65 0,07 ( 0,046 0,00 im Durchschnitt Bei den übrigen Beispielen war die Pfanne bzw. der Tiegel bis zu etwa 50% des Fassungsvermögens durch das Metallbad gefüllt. Gasförmiges Chlor wurde durch ein Graphitrohr (5,08 cm Durchmesser, 1,27 cm Bohrung), das senkrecht in das Bad bis zu etwa 5,08 cm Entfernung von dem aus feuerfestem Material bestehenden Boden der Pfanne eintauchte, eingeführt.Table 1 shows the initial and final aluminum and calcium levels for a series of 2268 kg batches of 65% ferrous silicon compound. Table 1 Chlorination kg chlorine Before chlorination After chlorination Example time per 907 kg Minutes metal o / o Al ° / o Ca olo Al 1 34 19,867 0.48 0.11 0.015 2 28 14.061 0.48 0.11 0.015 0 3 39 19.141 0.34 0.17 0.007 / o Ca im 4 41 20,275 0.34 1 0, U 7 0.010 range from 5 43 20.775 0.34 0.17 0.010 II0 ° 003 6 41 12.701 0.34 0.17 0.016 to 0.001 7 42 16.329 0.34 0.17 0.013 Table 2 shows the average aluminum and calcium levels before and after treatment of a number of batches from 907,190 to 1360,800 kg of silicon metal. Table 2 Before chlorination After chlorination ° / o Al ° / o Ca ° / o A1 ° / o Ca 0.65 0.07 (0.046 0.00 on average In the remaining examples, the pan or the crucible was filled to about 50% of the capacity by the metal bath. Gaseous chlorine was introduced through a graphite tube (5.08 cm diameter, 1.27 cm bore) which plunged vertically into the bath up to about 5.08 cm from the refractory bottom of the pan.

Claims

PATENT ANSIIRVCHE: 1. Process for reducing the contents of aluminum and calcium in silicon metal or silicon-containing alloys, characterized by producing a molten bath of the silicon metal or the silicon-containing alloy and passing gaseous chlorine through the bath with the formation and evaporation of the chlorides of aluminum and calcium.

2. Method according to claim 1, characterized in that a ferrosilicon alloy with a content of 65 percent by weight silicon with 12.701 to 20.775 kg of chlorine per 907 kg of metal is treated.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the treatment is carried out until the content of the treated alloy has reached Aluminum is less than 0.05% and calcium is less than 0.01%. Into consideration Drawn pamphlets K. A. Hofmann and U. R. Hofmann. "Inorganic chemistry", 1945, p. 345.