DE726271C

DE726271C - Process for the electrolytic digestion of aluminum phosphates

Info

Publication number: DE726271C
Application number: DEH160510D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Siegens
Original assignee: HANS HEINRICH HUETTE GmbH
Current assignee: HANS HEINRICH HUETTE GmbH
Priority date: 1939-09-02
Filing date: 1939-09-02
Publication date: 1942-10-09

Description

Verfahren zum elektrolytischen Aufschluß von Aluminiumphosphaten Die wirtschaftliche Nutzbarmachung beider Komponenten des Aluminiumphosphates, der Tonerde und der Phosphorsäure, bereitet bekanntlich Schwierigkeiten. Beim alkalischen Aufschluß des Aluminiumphosphates, das in der Natur als Wawelit, Amblygonit oder Rhedondaphosphat vorkommt, wirkt für die Tonerdegewinnung die Phosphorsäure und für die Alkaliphosphatherstellung die Tonerde störend. Es sind zwar verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, bei denen die Schwierigkeiten umgangen werden können. Diese Methoden geben aber kein befriedigendes Resultat. So kann unter bewußtem Verzicht auf die Nutzbarmachung der Tonerde des Aluminiumphosphates bei Innehaltung bestimmter Bedingungen nur die Phosphorsäure mit Alkali in Trinatriumphosphat übergeführt werden. Das Verfahren hat aber gegenüber der üblichen Gewinnung von Alkaliphosphat aus Phosphorsäure den Nachteil, daß für alle drei Natriumatome das teuere Ätzkali verwendet wird, während zwei Wertigkeiten der Phosphorsäure beim üblichen Verfahren mit der billigeren Soda abgebunden werden. Es ist daher wirtschaftlich nur dort durchführbar, wo als Kompensation das Aluminiumphosphat sehr billig oder kostenlos gewonnen wird bzw. bei der Herstellung anderer Produkte als Abfallprodukt anfällt. So wird es z. B. für die Gewinnung von Trinatriumphosphat aus Aluminiumphosphat angewendet, das bei der Verarbeitung von Amblygonit auf Lithiumsalze anfällt.Process for the electrolytic digestion of aluminum phosphates Die Economic utilization of both components of the aluminum phosphate, the alumina and phosphoric acid, is known to cause difficulties. With alkaline digestion of aluminum phosphate, which in nature is called wawelite, amblygonite or rhedondaphosphate occurs, the phosphoric acid works for the extraction of alumina and for the alkali phosphate production disturbing the clay. While various methods have been proposed at where the difficulties can be avoided. However, these methods do not work satisfactory result. So can consciously renouncing the utilization of the alumina of the aluminum phosphate when certain conditions are observed only the Phosphoric acid can be converted into trisodium phosphate with alkali. The procedure but has compared to the usual production of alkali metal phosphate from phosphoric acid Disadvantage that the expensive caustic potash is used for all three sodium atoms while two valencies of phosphoric acid in the usual process with the cheaper soda be tied. It is therefore only economically feasible where it is used as compensation the aluminum phosphate is obtained very cheaply or free of charge or during manufacture other products are produced as waste products. So it is z. B. for the extraction of Trisodium phosphate from aluminum phosphate used in the processing of Amblygonite accrues on lithium salts.

Auch ist die Reduktion.von Phosphaten mit Kohlenstoff, und zwar im Flammofen, schon bekanntgeworden. Es wird jedoch bei diesem Prozeß nicht so viel Kohlenstoff zugesetzt, daß auch die Basen .der Phosphate zu Metall reduziert werden. Hierfür, insbesondere für die Reduktion von Aluminiumphosphaten zu Aluminium, genügt die Temperatur eines Flammofens keineswegs. Es sind dafür Temperaturen erforderlich, die nur im elektrischen Lichtbogen erzielt werden können.The reduction of phosphates with carbon is also possible, namely in the Flame furnace, already known. However, it doesn't get that much in this process Carbon added so that the bases of the phosphates are also reduced to metal. For this purpose, in particular for the reduction of aluminum phosphates to aluminum, is sufficient the temperature of a flame furnace by no means. It is for it Temperatures required, which can only be achieved in an electric arc.

Andererseits hat man auch die elektrothermische Reduktion von u. a. Phosphaten schon vorgeschlagen. wobei die geschmolzene. Schlacke als elektrischer Widerstandskörpei-Verwendung findet. Hierbei tritt jedoch ebenfalls keine Reduktion der Basen ein, denn es wird nur so viel Kohlenstoff zugegeben, wie zur Reduktion und Freimachung des Phosphorgehaltes nötig ist. Auch wird bei diesem bekanntgewordenen Prozeß die Kieselsäure nicht reduziert, da dieselbe nur zur Bildung eines Flußmittels und des den elektrischen Widerstand bildenden Körpers dient.On the other hand, there is also the electrothermal reduction of inter alia. Phosphates already suggested. being the melted. Slag as electrical Resistance body is used. However, no reduction occurs here either of the bases, because only as much carbon is added as for the reduction and franking of the phosphorus content is necessary. Also this became known Process does not reduce the silica as it only creates a flux and the electrical resistance forming body.

Schließlich ist es bekanntgeworden, aus Calcium oder Aluminiumphosphat ebenfalls durch elektrothermische Reduktion mit Kohle Phosphor zu gewinnen und dabei der Charge Kieselsäure zuzuschlagen. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur so viel Kohle angewendet, daß die Phosphorsäure zu Phosphor, nicht aber auch die Basen zu Metall reduziert werden. Der Zusatz von Kieselsäure bezweckt dabei auch nicht die Verhinderung von Aluminiumcarbidbildung und von übermäßiger Phosphidbildung, sondern die Verschlackung der Tonerde bzw. des Calciumoxydes, damit diese entweder leichter aus dem Ofen entfernt werden können oder eine für ihre Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Zement, geeignete Zusammensetzung erhalten. Aus dem gleichen Grunde wird bei anderen Verfahren dem Calciumphosphat auch Tonerde zugeschlagen, die jedoch nicht reduziert wird.Eventually it became known to be made from calcium or aluminum phosphate also to gain phosphorus by electrothermal reduction with coal and thereby add silica to the batch. However, this procedure only gets so much Charcoal used that the phosphoric acid to phosphorus, but not the bases too Metal can be reduced. The addition of silica does not aim here either Prevention of aluminum carbide formation and excessive phosphide formation, but the slagging of the clay or the calcium oxide, so that this either lighter can be removed from the furnace or one for further processing, for example to cement, get suitable composition. For the same reason, other processes also added clay to the calcium phosphate, but not is reduced.

Gemäß vorliegendem Verfahren wird nun die wirtschaftliche Nutzbarmachung sowohl des Aluminiumgehaltes als auch des Phosphorgehaltes von Tonerdephosphaten erreicht. Sie besteht in der elektrothermischen Reduktion des Phosphates mit so viel Kohlenstoff, daß der Phosphorsäurerest zu Phosphor und die Base zu Metall, d. h. Aluminium, reduziert werden. Die elektrothermische Herstellung von reinem Aluminium gelingt aber bekanntlich nicht, weil das entstehende reine Aluininium mit dem Reduktionskohlenstoff teilweise Aluminiumcarbid bildet, das mit Aluminium eine schwammige Masse gibt, die die Öfen so verstopft, daß das .flüssige Metall nicht abgestochen werden kann. Die Schwierigkeiten treten aber nicht auf, wenn im elektrothermischen Ofen durch Kieselsäurezuschlag nicht reines Aluminium, sondern eine Aluminium-Silicium-Legierung erzeugt wird, die mindestens 251/0 Silicium enthält. Erfindungsgemäß wird daher bei der Verarbeitung von Aluminiumphosphat neben der entsprechenden Menge Kohlenstoff der Charge so viel Kieselsäure zugeschlagen, daß eine Aluminium-Silicium-Legierung mit mindestens 2511, Silicium entsteht. Der Kieselsäurezuschlag erleichtert nebenbei die Abspaltung der Phosphorsäure bzw. des Phosphors und verhindert übermäßige Phosphidhildung. DiegewonneneAluminiuin-Silicium-Legierung stellt, insbesondere wenn eisenarme oder eisenfreie Kieselsäure und Aluminiumphosphate verwendet werden, ein hochwertiges Produkt dar.According to the present process, the economic utilization is now both the aluminum content and the phosphorus content of alumina phosphates achieved. It consists in the electrothermal reduction of the phosphate with so a lot of carbon, that the phosphoric acid residue becomes phosphorus and the base metal, d. H. Aluminum. The electrothermal production of pure As is well known, aluminum does not succeed because the pure aluminum that is produced with the reducing carbon partially forms aluminum carbide, that with aluminum there is a spongy mass which clogs the furnaces so that the liquid metal cannot be stabbed. However, the difficulties do not arise when im electrothermal furnace by adding silica, not pure aluminum, but an aluminum-silicon alloy is produced which contains at least 251/0 silicon. According to the invention is therefore in the processing of aluminum phosphate in addition to corresponding amount of carbon added to the batch so much silica that an aluminum-silicon alloy with at least 2511 silicon is formed. The silica surcharge incidentally facilitates the splitting off of phosphoric acid or phosphorus and prevents it excessive phosphide formation. The recovered aluminum-silicon alloy represents, in particular if low-iron or iron-free silicic acid and aluminum phosphates are used, a high quality product.

Der Prozeß kann in jedem für die elektrothermische Phosphorgewinnung geeigneten geschlossenen Ofen üblicher Konstruktion durchgeführt werden, in dem die gebildet-Aluminium-Silicium-Legierung sich am Boden sammelt und von Zeit zu Zeit abgestochen wird, während der aus dem Ofen entweichende Phosphordampf entweder nach den bekannten Verfahren zu gelbem oder rotem Phosphor verdichtet oder durch Verbrennung mit Luft oder Wasserdampf zu Phosphorpentoxyd verarbeitet «-erden kann. Das Phosphorpentoxyd kann dann weiter mit Wasser in Phosphorsäure umgewandelt werden.The process can be used in any for electrothermal phosphorus recovery suitable closed oven of conventional construction can be carried out in the The formed aluminum-silicon alloy collects at the bottom and from time to time Time is tapped while the phosphorus vapor escaping from the furnace either compressed to yellow or red phosphorus by the known methods or by Combustion with air or steam to form phosphorus pentoxide can be earthed. The phosphorus pentoxide can then be further converted into phosphoric acid with water.

Besonders günstig stellt sich das Verfahren dar, wenn man als Rohmaterial ein Aluminiumphosphat verwendet, das als Rückstand beim Aufschluß von Amblygonit mit Schwefelsäure und Auslaugen des so wasserlöslich gemachten Lithiums, das zu mehreren Prozenten im Amblygonit enthalten ist, zurückbleibt. Es gelingt dabei, aus diesem Mineral alle drei wertvollen Bestandteile zu gewinnen.The process is particularly advantageous if it is used as the raw material an aluminum phosphate used as a residue in the digestion of amblygonite with sulfuric acid and leaching of the lithium thus made water-soluble, which leads to several percent contained in the amblygonite remains. It succeeds to obtain all three valuable components from this mineral.

Die erfindungsgemäß erforderliche Menge Kieselsäure ergibt sich aus der Forderung. daß die gewonnene Legierung mindestens 250,10 Si, d. h. auf y5 Teile Al a5 Teile Si, enthält. Dieses Verhältnis zwischen Al und Si muß mindestens auch in der Charge, mit der der Ofen beschickt wird, vorliegen. Bei der Verarbeitung eines Rückstandes, der nach der Gewinnung von Lithium aus einem Amblygonit folgender Zusammensetzung P-- 05 = 43,5 0/9 Al. 03 = 37,2 0@0 Si O= = 6,35 0Jo Li- O = ,^,83 % Rest = F, Ca O, 1I- O. Fe 0 mit folgenden Gehalten in der Trockensubstanz verbleibt P., O,; _ 4r,8 °i" A103 = 33,I 0Jo = 17,52 % Al Si02 - 6,1 % = 2,85 % Si Fe. 0, = i,o IV, S 03 = 6,5% Rest = Ca O, Mg O, errechnet sich der erfindungsgemäß erforderliche Kieselsäurezuschlag für die Herstellung einer Legierung mit beispielsweise 36 °/o Si wie folgt: erforderlich auf 64 Teile A1 36 Teile Si o der auf 17,5 2 Teile A1 9, 8 6 Teile _ Si, vorhanden .auf i7,52 Teile Al 2,85 Teile Si, fehlend auf 17,52, Teile Al = Zoo Teile Rückstand 7,o1 Teile Si = 15,o2 Teile Si02.The amount of silica required according to the invention results from the requirement. that the alloy obtained contains at least 250.10 Si, ie a5 parts Si per y5 parts Al. This ratio between Al and Si must also be present at least in the batch with which the furnace is loaded. When processing a residue which, after the extraction of lithium from an amblygonite, has the following composition P-- 05 = 43.5 0/9 Al. 03 = 37.2 0 @ 0 Si O = = 6.35 0Jo Li- O =, ^, 83 % remainder = F, Ca O, 1I- O. Fe 0 with the following contents in the dry matter remains P., O, ; _ 4r, 8 ° i "A103 = 33, I 0Jo = 17.52 % Al Si02 - 6.1% = 2.85% Si Fe. 0, = i, o IV, S 03 = 6.5% remainder = Ca O, Mg O, the silica surcharge required according to the invention for the production of an alloy with, for example, 36% Si is calculated as follows: required for 64 parts of A1 36 parts of Si or for 17.5 2 parts of A1 9.86 parts _ Si, present on 17.52 parts of Al, 2.85 parts of Si, absent on 17.52, parts of Al = zoo parts of residue 7, o1 parts of Si = 15, o2 parts of SiO2.

E s müsen daher z. B. von einem sehr eisenarmen Quarz mit 98,52 % Si 02 und 1,o4 0/0 Ale 03 rd. 15,1 Teile 10o Teilen Amblygonitrückstand zugegeben werden.E s must therefore z. B. from a very low iron quartz with 98.52% Si 02 and 1.04 0/0 Ale 03 about 15.1 parts of 10o parts of amblygonite residue were added will.

Der erfindungsgemäß erforderliche Kohlenstoffzuschlag ergibt sich aus folgenden Gleichungen P205 +5C=2P -1-5C0 Si02 +2C=Si +2C0 A1203 +3C=2Al+3C0. Es erfordern: Zoo Gewichtsteile P205 42,25 Gewichtsteile C, Zoo Gewichtsteile Si 0, 4o,oo Gewichtsteile C, Zoo Gew ichtsteileAl2 03 353o Gewichtsteile C. Die Mischung von Zoo Teilen Rückstand und 17,5 Teilen Quarz enthält: 41,8 Teile P2O5, 33,3 Teile A1203, 21,o Teile Si02, die theoretisch 17,66 + 11,75 + 8,40 = 37,81 Teile Kohlenstoff erfordern. Tatsächlich benötigt man einen größeren Kohlenstoffzuschlag, und zwar für die oxydierend wirkenden Verunreinigungen der Amblygonitrückstände, wie z. B. S 03, und für Verunreinigungen der Elektroderikohlen sowie für evtl. Abbrand durch Undichtigkeiten des Ofens. Der genaue Bedarf muß durch den Versuch ermittelt werden. Sowohl ein Überschuß als auch ein zu geringer Zusatz an Kohle wirken störend. In letzterem Falle bilden sich schwer schmelzende und den Ofen verstopfende tonerdereiehe Schlacken, im ersteren Falle ebenfalls den Metallabstich erschwerende Carbide des Siliciums. Bei zu geringem Kohlenzusatz erfolgt überdies ein übermäßig hoher Elektrodenkohlenverbrauch. Bei normalem Ofengang liegt der optimale Bedarf für Zoo kg der Amblygonitrückstände obiger Zusammensetzung und 17,5 kg Quarz bei 40 bis 45 kg Kohlenstoff in Forin_ von Petrollkoks und/oder Holzkohle.The carbon addition required according to the invention results from the following equations P205 + 5C = 2P -1-5C0 Si02 + 2C = Si + 2C0 A1203 + 3C = 2Al + 3C0. They require: Zoo parts by weight P205 42.25 parts by weight C, Zoo parts by weight Si 0, 4o, oo parts by weight C, Zoo parts by weight Al2 03 353o parts by weight C. The mixture of Zoo parts residue and 17.5 parts quartz contains: 41.8 parts P2O5 .33.3 parts A1203.21.0 parts SiO2, which theoretically requires 17.66 + 11.75 + 8.40 = 37.81 parts of carbon. In fact, you need a larger carbon surcharge, namely for the oxidizing impurities of the amblygonite residues, such. B. S 03, and for contamination of the electrical charcoal as well as for possible burn-off due to leaks in the furnace. The exact need must be determined by experiment. Both an excess and an insufficient addition of coal have a disruptive effect. In the latter case, alumina-like slags are formed that are difficult to melt and clog the furnace; If the carbon addition is too low, the electrode carbon consumption is excessively high. With normal furnace operation, the optimal requirement for Zoo kg of the amblygonite residues of the above composition and 17.5 kg of quartz is 40 to 45 kg of carbon in the form of petroleum coke and / or charcoal.

Die gewonnene Aluminium-Silicium-Legierung kann z. B. nach üblicher Affination mit geschmolzenen Salzen als Vorlegierung für die Herstellung hochwertiger Gußlegierungen durch Verdünnen mit Aluminium verwendet werden. So kann die handelsübliche Aluminium-Silicium-Gußlegierung durch Herabsetzen des Siliciumgehaltes in dieser Weise auf 13 °4 hergestellt werden.The obtained aluminum-silicon alloy can, for. B. after the usual Affination with molten salts as a master alloy for the production of high quality Cast alloys can be used by thinning with aluminum. So can the commercially available Aluminum-silicon cast alloy by reducing the silicon content in this Way to be made at 13 ° 4.

Beim Ausgang von eisenreichem Wawellit und Quarz oder eisenreichem Rhedondaphosphat wird eine Aluminium-Silicium-Eisen-Legierung gewonnen, die in der Stahlindustrie als Desoxydationsmittel Verwendung finden kann, wobei selbst ein größerer Phosphidgehalt nicht störend wirkt, sondern sogar vorteilhaft sein kann. Ferner lassen sich so gewonnene Aluminium-Silicium-Legierungen auch für die elektrothermische Reduktion von Magnesiumoxyd zu Magnesium verwenden.At the exit of iron-rich wawellite and quartz or iron-rich Rhedondaphosphate is an aluminum-silicon-iron alloy obtained in the Steel industry as a deoxidizer can be used, with itself a A higher phosphide content does not have a disruptive effect, but can even be advantageous. Furthermore, aluminum-silicon alloys obtained in this way can also be used for electrothermal Use reduction of magnesium oxide to magnesium.

Besondere Vorteile bietet das Verfahren in der Anwendung auf die meistens viel Kieselsäure enthaltenden natürlichen Aluminiumphosphate, für deren Verarbeitung auf anderen bekannten Wegen, z. B. durch alkalischen Aufschluß, der Kieselsäuregehalt sehr störend wirkt, während er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur nicht stört, sondern mit nutzbar verwertet wird.The process offers particular advantages in its application to most of the time Natural aluminum phosphates containing a lot of silica, for their processing in other known ways, e.g. B. by alkaline digestion, the silica content has a very disruptive effect, while it is not only not in the method according to the invention disturbs, but is recycled with usable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for electrothermal processing of aluminum phosphates such as amblygonite, wawellite, rhedondaphosphate and others, thereby characterized in that the digestion material carbon, z. B. in the form of coke and / or Charcoal and silica, e.g. B. in the form of quartz or silicates, such as kaolin, in such weight ratios are added that the phosphoric acid to phosphorus and the alumina and possibly also contaminating metal oxides as well as the added Silicic acid 'to an aluminum-silicon alloy containing at least 25110 silicon contains, be reduced.

2. The method according to claim 1, characterized in that that an aluminum phosphate is used as a raw material, which is used as a residue Digestion of amblygonite with sulfuric acid and leaching of what has been made water-soluble Lithium remains.