DE637262C

DE637262C - Two-step process for the simultaneous production of alkaline earth aluminate and ferrophosphorus with a high phosphorus content

Info

Publication number: DE637262C
Application number: DEM117554D
Authority: DE
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1931-11-08
Filing date: 1931-11-08
Publication date: 1936-10-27

Description

Zweistufiges Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Erdalkalialuminat und Ferrophosphor mit hohem Phosphorgehalt Die Herstellung von für die Verwendung bei der Aluminiumschmelzflußelektrolyse genügend reinem, insbesondere von Kieselsäure, Titansäure und Eisenoxyd genügend weitgehend freiem Aluminiumoxyd durch thermische Reduktion von tonerdelialtigen Rohstoffen stieß bisher auf erhebliche Schwierigkeiten.Two-step process for the simultaneous production of alkaline earth aluminate and high phosphorus ferrophosphorus Production of for use sufficiently pure in the aluminum smelting electrolysis, especially of silica, Titanic acid and iron oxide sufficiently largely free aluminum oxide by thermal Reduction of alumina raw materials has so far encountered considerable difficulties.

Zwar hat man schon vorgeschlagen, Tonerde, Eisen und Kieselsäure enthaltende Stoffe mit zur Reduktion sowohl des Eisens als auch des Siliziums ausreichenden Mengen von Kohle niederzuschmelzen, wobei neben regulinischem Ferrosilizium geschmolzenes Aluminiumoxyd erhalten wird, während ein anderer Vorschlag dahin ging, in einem langen elektrischen Ofen am einen Ende Aluminiumsilikat und am anderen Ende ein Gemisch von Eisen und Koks einzuführen, wobei durch das geschmolzene Eisen der oberhalb der metallischen Schicht im Gegenstrom zu dieser den Ofen in seiner Längsrichtung durchfließenden Schicht von geschmolzenem Aluminiumsilikat Silizium entzogen werden soll. Die hierbei am Boden des Ofens gebildete Schicht von geschmolzenem Ferrosilizium wird am einen Ende des Ofens abgezogen, während das in der übergelagerten Schicht aus dem Aluminiumsilikat gebildete Aluminiumoxyd am anderenEnde des Ofens abfließt.It has already been suggested that they contain alumina, iron and silicic acid Substances with sufficient to reduce both iron and silicon To melt down quantities of coal, in addition to regular ferrosilicon being melted Alumina is obtained while another suggestion went in one long electric furnace on one end and aluminum silicate on the other end Introduce mixture of iron and coke, with the molten iron passing through the above the metallic layer in countercurrent to this the furnace in its longitudinal direction flowing through the layer of molten aluminum silicate silicon are withdrawn target. The layer of molten ferrosilicon formed at the bottom of the furnace is withdrawn at one end of the furnace, while that in the overlying layer Aluminum oxide formed from the aluminum silicate flows off at the other end of the furnace.

Das nach diesen Verfahren im Schmelzfluß erhältliche Aluminiumoxyd ist aber sowohl durch Kieselsäure als auch durch Titansäure derart verunreinigt, daß es zur Verwendung für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse nicht geeignet ist. Auch ist es nicht möglich, diesem infolge -des vorgängigen Schmelzens gegen chemische Agenzien äußerst beständigen Aluminiumoxyd die darin enthaltenen Verunreinigungen durch irgendeine Nachbehandlung zu entziehen.The aluminum oxide obtainable by this process in the melt flow but is so contaminated by both silica and titanic acid, that it can be used for the production of aluminum by fused salt electrolysis is not suitable. It is also not possible to do this as a result of the previous melting The aluminum oxide contained therein is extremely resistant to chemical agents To remove impurities through any after-treatment.

Man hat -zwar schon vorgeschlagen, durch Zusammenschmelzen von tonerdehaltigen Stoffen und Erdalkaliverbindungen Erdalkalialuminat herzustellen, dieses alsdann durch Behandlung mit Sodalösung in Natriumaluminat überzuführen und aus dem so erhaltenen Natriumaluminat vermittels Kohlendioxyds Aluminiumhydroxyd auszufällen. Dieses Verfahren setzt indessen die Anwendung von kieselsäurefreien Ausgangsstoffen voraus, falls man ein kieselsäurefreies Kalziumaluminat erzielen will, das ohne weitere Reinigungsmaßnahmen zur Weiterverarbeitung auf kieselsäurefreie Aluminiumverbindungen, insbesondere auf für die Erzeugung von metallischem Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse geeignetes Aluminiumoxyd, verwendbar ist.It has already been proposed, by melting together alumina-containing Substances and alkaline earth compounds to produce alkaline earth aluminate, this then to be converted into sodium aluminate by treatment with soda solution and from the resultant Sodium aluminate to precipitate aluminum hydroxide by means of carbon dioxide. This method however, requires the use of silica-free starting materials, if you want to achieve a silica-free calcium aluminate, which without further cleaning measures for further processing on silica-free aluminum compounds, in particular to those suitable for the production of metallic aluminum by fused-salt electrolysis Aluminum oxide, is usable.

Auch ist e@n. Verfahren bekannt, bei dem eine als Schmelzeglement verwendbare, neben Aluminiumoxyd aber auch erhebliche Mengenvon Kieselsäure sowie von Eisenoxyd enthaltende Schlacke neben Ferrophosphor dadurch gewon-' nen wird, daß man ein Phosphat, wie Trikalziumphosphat, bei Gegenwart von Aluminiumoxyd, gegebenenfalls unter Zugabe von Kalziumoxyd oder Kieselsäure oder Kalziumoxyd und Kieselsäure, sowie von Eisenoxyd mit Kohlensto@t zusammenschmilzt. _-, Infolge ihrer mindestens wegen des stets vtz-.: handenen Siliziumgehaltes der Rohphosphat) unvermeidlichen Verunreinigungen durch Kieselsäure sowie des weiteren Vorhandenseins von Eisenoxyd sind auch die nach diesem Verfahren erhältlichen aluminiumoxydhaltigen Erzeugnisse für die Gewinnung von reinem Aluminiumoxyd ungeeignet.E @ n is also. Process known in which one as a melting regulation usable, in addition to aluminum oxide, but also considerable amounts of silica as well slag containing iron oxide is obtained in addition to ferrophosphorus by this, that a phosphate, such as tricalcium phosphate, in the presence of Aluminum oxide, optionally with the addition of calcium oxide or silica or Calcium oxide and silicic acid, as well as iron oxide, melts with carbon. _-, As a result of their at least because of the always vtz- .: existing silicon content of Rock phosphate) unavoidable contamination by silica as well as further The presence of iron oxide also includes those containing aluminum oxide that can be obtained by this process Products unsuitable for the extraction of pure aluminum oxide.

Nach der Erfindung erfolgt die thermische Erzeugung einer zur Weiterverarbeitung auf von Kieselsäure, Titansäure sowie von Eisenoxyd freies Aluminiumoxyd sowie auf sonstige von den genannten Verunreinigungen freie Aluminiumverbindungen geeigneten, Aluminiumoxyd und Erdalkalioxyd, z. B. Kalziumoxyd, enthaltenden Schmelze von hohem Reinheitsgrad gleichzeitig mit der Gewinnung von praktisch bis völlig siliziumfreiem Ferrophosphor von hohem Phosphorgehalt aus -in unbeschränkten Mengen zu billigstem Preise zur Verfügung stehenden kieselsäurehaltigen Ausgangsstoffen an Stelle teurer kieselsäurefreier Ausgangsstoffe auf dem Wege über eine zwischengängige Bindung des in diesen Ausgangsstoffen vorhandenen Siliziums an Eisen in Form von Ferrosilizium, wobei von der an sich bekannten Tatsache-Gebrauch gemacht wird, daß Silizium als solches oder in Form seiner Legierungen imstande ist, Phosphorpentoxyd und Phosphate zu elementarem Phosphor unter Bildung einer Silikatschlacke zu reduzieren.According to the invention, the thermal generation takes place for further processing on aluminum oxide free of silica, titanic acid and iron oxide as well as on other suitable aluminum compounds free of the named impurities, Aluminum oxide and alkaline earth oxide, e.g. B. calcium oxide, containing melt of high Degree of purity simultaneously with the extraction of practically to completely silicon-free Ferrophosphorus from high phosphorus content - in unlimited quantities at the cheapest Prices available silicic acid-containing raw materials instead of more expensive Silica-free starting materials by way of an intermediate bond the silicon present in these starting materials in iron in the form of ferrosilicon, making use of the fact, known per se, that silicon is used as such or in the form of its alloys is capable of phosphorus pentoxide and phosphates to reduce elemental phosphorus with the formation of a silicate slag.

Erfindungsgemäß gelangt man zu dem angestrebten Ziele derart, daß man Eisen in freier oder- gebundener oder freier und gebundener Form, z. B. in Form seines Oxyds, enthaltende Stoffe mit Aluminiumoxyd, Erdalkalioxyd, insbesondere Kalziumoxyd, und Kieselsäure oder mit diese Stoffe in freier oder gebundener Form enthaltenden, vön Phosphor praktisch freien Stoffen und mit Reduktionskohle oder sonstigen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmitteln, wie Koks u. dgL, zusammenschmilzt, unter derartiger Bemessung der Mengenverhältnisse, daß die Menge des Reduktionsmittels ausreicht, um das gesamte vorhandene gebundene Eisen in metallisches Eisen und das gesamte gebundene Silizium in elementares Silizium unter Bindung an das. Eisen überzuführen, so daß man neben einer Äluminiunioxyd und Erdalkalioxyd enthaltenden, praktisch sowohl von Kieselsäure als auch von Titansäure und Eisenoxyd freien Schlacke das gesamte, in der Beschickung vorhandene Silizium, in Form von Ferrosilizium erhält. Die Aluminiumoxyd und Erdalkalioxyd enthaltende Schlacke kann in bekannter Weise in reines, für die Gewinnung von metallischem Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse geeignetes Aluminiumoxyd oder in sonstige reine Aluminiumverbindungen übergeführt werden, während man sdera erhaltenen Ferrosilizium in einer zweiten @"hz'ahrensstufe seinen Siliziumgehalt durch .-Zusammenschmelzen mit Phosphaten, wie z. B. "Trikalziumphosphat,°unter ;. Gewinnung eines Ferrophosphors von F hohem Phosphorgehalt praktisch bis völlig entzieht.According to the invention, the desired objective is achieved in such a way that one iron in free or bound or free and bound form, z. B. in shape its oxide, containing substances with aluminum oxide, alkaline earth oxide, in particular Calcium oxide, and silicic acid or with these substances in free or bound form containing substances practically free of phosphorus and with reducing carbon or other carbonaceous reducing agents, such as coke and the like, melts together, with such a dimensioning of the proportions that the amount of the reducing agent sufficient to convert all of the bound iron present into metallic iron and the to convert all bonded silicon into elemental silicon with binding to the iron, so that in addition to one containing alumina and alkaline earth oxide, practically slag free from silica as well as from titanic acid and iron oxide all silicon present in the feed receives in the form of ferrosilicon. The slag containing aluminum oxide and alkaline earth oxide can be prepared in a known manner in pure, for the extraction of metallic aluminum by fused-salt electrolysis suitable aluminum oxide or converted into other pure aluminum compounds while one sdera obtained ferrosilicon in a second @ "hz'ahrensstufe its silicon content by. -melting with phosphates, such as. B. "Tricalcium Phosphate, ° under ;. Obtaining a ferrophosphorus of F with a high phosphorus content practically to completely withdraws.

Man kann z. B. wie folgt arbeiten: Man schmilzt im, elektrischen Ofen Stoffe, wie z.B. eisenhaltigen Bauxit oder Stoffgemische, die Tonerde, Eisen und Kieselsäure im gewünschten Verhältnis enthalten, mit einer zur Überführung der Tonerde in Kalziumaluminat ausreichenden oder besser noch etwas größeren Menge von Kalziumoxyd oder eines bei der Reaktionstemperatur Kalziumoxyd liefernden Stoffes, wie z. B. Kalziumkarbonat, und einer zur Reduktion sowohl des in oxydischer Form vorliegenden Eisens als auch der vorhandenen Kieselsäure zu Silizium ausreichenden Menge von Kohle zusammen. Hierbei erhält man einerseits das im Ausgangsstoff vorhandene Eisen und Silizium als Ferrosilizium und andererseits eine Schlacke, die in der Hauptsache aus Kal ziumaluminat besteht. Durch Behandeln dieser zweckmäßig, z. B. durch Zerstäuben vermittels Luft und Abschrecken in Wasser oder einer Lösung des Aufschlußmittels, vorzerkleinerten Schlacke mit alkalischen Aufschlußmitteln, wie z. B. einer Lösung von Natrium- oder Kaliumkarbonat, Ätzalkalilösung u. dgl" erhält man eine Lösung eines Aluminats, z. B. des Natriums, die nach bekannten Methoden, z. B. nach dem sog. Bayer-Verfahren, auf reine, von Kieselsäure, Titansäure und Eisenoxyd usw. praktisch freie Tonerde oder auf sonstige Aluminiumverbindungen verarbeitet werden kann, während der aus Kalziumkarbonat bestehende Rückstand, gegebenenfalls nach vorherigem Brennen, immer wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.You can z. B. work as follows: You melt in an electric furnace Substances such as ferrous bauxite or mixtures of substances, clay, iron and Contain silica in the desired ratio, with one for transferring the alumina in calcium aluminate a sufficient or, better still, a slightly larger amount of calcium oxide or a substance which delivers calcium oxide at the reaction temperature, such as. B. Calcium carbonate, and one to reduce both that which is present in oxidic form Iron as well as the existing silica to silicon sufficient amount of Coal together. On the one hand, this gives the iron present in the starting material and silicon as ferrosilicon and, on the other hand, a slag, which in the main consists of calcium aluminate. By treating these appropriately, e.g. B. by atomization by means of air and quenching in water or a solution of the digesting agent, pre-crushed slag with alkaline digesting agents, such as. B. a solution a solution is obtained from sodium or potassium carbonate, caustic alkali solution and the like an aluminate, e.g. B. of sodium, which by known methods, for. B. after the so-called Bayer process, based on pure silica, titanic acid and iron oxide, etc. practically free alumina or other aluminum compounds are processed can, while the residue consisting of calcium carbonate, optionally after previous firing, is always fed back into the process.

Das erhaltene Ferrosilizium wird mit Phosphaten, wie z. B. Trikalziumphosphat, Aluminiumphosphat, Eisenphosphat u. dgl., zusammengeschmolzen, wobei sich der Sauerstoff des Phosphats mit dem Silizium des Ferrosiliziums zu SiOz und der frei gewordene Phosphor mit dem Eisen zu Ferröphosphor mit hohem. Phosphorgehalt verbindet, der, insbeqondere bei Anwendung einer ausreichenden Phosphatmenge, leicht praktisch bis völlig siliziumfrei erhalten werden kann. Die gebildete Kieselsäure tritt mit den basischen Bestandteilen des angewendeten Phosphats zu einer z. B, als hydraulisches Bindemittel oder zur Herstellung einer solchen verwendbaren Silikatschlacke zusammen.The ferrosilicon obtained is treated with phosphates, such as. B. tricalcium phosphate, Aluminum phosphate, iron phosphate and the like, melted together, whereby the oxygen of the phosphate with the silicon of the ferrosilicon to SiO2 and the released Phosphorus with iron to ferrophosphorus with high. Phosphorus content, which, especially when using a sufficient amount of phosphate, slightly practical to can be obtained completely free of silicon. The formed silica occurs with the basic components of the applied phosphate to a z. B, as a hydraulic Binder or for the production of such a usable silicate slag together.

An. Stelle oder neben Ferrophosphor können auch Verbindungen des Phosphors mit anderen Metallen, z. B. Kupfer, im Sinne der Erfindung verwendet werden.At. In place of or in addition to ferrophosphorus, compounds of phosphorus can also be used with other metals, e.g. B. copper, can be used in the context of the invention.

Claims

PATENTANSPILUCH Two-step process for simultaneous production of alkaline earth aluminate and ferrous phosphorus with high phosphorus content from silicic acid Starting materials, characterized in that iron is free or bound or free and bound form with aluminum oxide, calcium oxide and silica containing, substances practically free of phosphorus and with carbon-containing reducing agents melts together under such proportions that the amount of Reducing agent is sufficient to convert all of the bound iron present into metallic Iron and all of the bound silicon in elemental silicon with binding to the iron and forming a practically "to completely" from silica to titanic acid and iron oxide 7-free alkaline earth aluminate slag, and then the obtained ferrosilicon the silicon by fusing it with phosphates, such as B. tricalcium phosphate, with the formation of practically to completely silicon-free Ferrophosphorus removes high phosphorus content again.