DE891251C

DE891251C - Process for the production of molten and oxide-free mixed metal chlorides of the rare earth metals suitable for smelting electrolysis by direct processing of ores of rare earth metals, preferably bastnaesite and the like. like

Info

Publication number: DE891251C
Application number: DEG3384A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Brugger; Hellmuth Dr Stamm
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1950-08-30
Filing date: 1950-08-30
Publication date: 1953-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von für die Schmelzelektrolyse geeigneten, geschmolzenen und oxydfreien Mischmetallchloriden der seltenen Erdmetalle durch unmittelbare Aufbereitung von Erzen seltener Erdmetalle, vorzugsweise Bastnaesit u. dgl. Bei der Aufarbeitung von Bastnaesit, Monazitsand oder Cerit wird das Erz meist durch konzentrierte Schwefelsäure, in seltenen Fällen gelegentlich durch konzentrierte Natronlauge oder gar Salzsäure, aufgeschlossen. Gleichgültig, welches AufschluBmittel für die Erze der seltenen Erdmetalle auch angewandt wird, gewinnt man im Verlauf weiterer chemischer Umsetzungen und Trennungen zunächst immer ein Gemisch der wasserhaltigen Chloride der seltenen Erdmetalle. Zur Gewinnung von Cer-Mischmetall durch Schmelzelektrolyse kann aber nur das wasserfreie Mischmetallchlorid verwendet werden, das seinerseits nur durch schwierige und umständliche Trocknungsmethoden aus dem wasserhaltigen Chlorid hergestellt werden kann, und zwar gleichgültig, ob im Vakuum oder bei Atmosphärendruck, oder ob durch langsames Trocknen bei niedriger Temperatur mit oder ohne Schutzgas, wie z. B. trockenem Chlorwasserstoff oder durch schnelle Trocknung bei etwa 5oo°, gearbeitet wird. In all diesen Fällen entsteht weder ein vollständig wasserfreies noch vollständig trockenes Chlorid, was sich bei der Schmelzelektrolyse vor allem wegen der Erhöhung des Schmelzpunktes und der Viskosität der Salzschmelze nachteilig bemerkbar macht. Selbst Zusätze von Ammonchlorid bei der Trocknung des Ceriterdenchlorids können die Oxychloridbildung nicht vollständig verhindern, ebensowenig kann das Kristallwasser des Mischmetallchlorids durch Umsetzung mit - Säurechloriden; -wie z. B. Thionylchlorid oder Phosgen, vollständig entfernt werden. Auch die Behandlung von getrocknetem, oxychloridhaltigem Mischmetallchlorid -mit absolutem Alkohol zur Abtrennung des Oxychlorids liefert in der Praxis kein vollständig wasserfreies und oxydfreies Mischmetallchlorid. Andererseits ist es seit längerer Zeit bekannt, daß aüs verschiedenen Oxyden, Carbonaten, basischen Carbonaten oder Oxychloriden durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohle, Kohlenoxyd usw., und Chlor bzw. durch Umsetzung mit Phosgen, Schwefelchlorid (S,Cl2), Kohlenstofftetrachlorid usw. bei höheren Temperaturen, z. B. bei 6oo bis 8oo°, direkt die entsprechenden wasserfreien Chloride gewonnen werden können. So wird z. B.- vor allem aus Magnesiumoxyd oder -carbonat, basischem Carbonat oder auch aus dem natürlich vorkommenden Carbonat, dem Magnesit, durch Umsetzung mit z. B. Kohlenoxyd oder Kohle und Chlor wasserfreies Magnesiumchlorid gewonnen. Analoge Verfahren sind auch. zur Herstellung von wasserfreiem Calciumchlond bekannt. Ferner ist es auch schon bekannt, daß durch Umsetzung von Ceroxyd, das in einer Alkalichloridschmelze suspendiertabzw. gelöst ist, mit Kohlenoxyd oder Kohle und Chlor bzw. Phosgen stark alkalichloridhaltiges Cerchlorid hergestellt werden kann. Allerdings ist das bei diesem Verfahren gewonnene Cerchlorid wegen seines extrem hohen Gehaltes an Alkalichlorid nicht mehr direkt als- Ausgangssubstanz für die Schmelzelektrolyse zur Gewinnung von- metallischem Cer in den üblichen Elektrolysierzellen verwendbar. Auch .die. Gewinnung anderer wasserfreier-Chloride, wie z. B. die Herstellung von Zink- oder Lithiumchlorid aus den entsprechenden Oxyden oder Carbonaten durch direkte Chlorierung, ist bekannt: --Schließlich können durch gleichzeitige Einwirkung von z. B. Kohlenoxyd und Chlor bei 6oo bis 8oo° aus Chloriden mit sehr niedrigem Wassergehalt, z. B. aus Cerchlorid-Monohydrat (CeCl3 . H20), auf bekannte. Artwasserfreie Chloride, z. B. wasserfreies Cerchlorid, gewonnen werden.Process for the production of suitable for smelting electrolysis, molten and oxide-free mixed metal chlorides of the rare earth metals immediate processing of ores of rare earth metals, preferably bastnaesite and the like. When processing bastnaesite, monazite sand or cerite, the ore is mostly by concentrated sulfuric acid, in rare cases occasionally by concentrated Caustic soda or even hydrochloric acid, digested. It does not matter which disintegrant for the ores of the rare earth metals is also used, one wins in the course further chemical conversions and separations initially always a mixture of the water-containing ones Rare earth metal chlorides. For the extraction of cerium mischmetal by fused metal electrolysis but only the anhydrous mischmetal chloride can be used, which in turn only by difficult and cumbersome drying methods from the water-containing Chloride can be produced, regardless of whether in vacuum or at atmospheric pressure, or whether by slow drying at low temperature with or without protective gas, such as B. dry hydrogen chloride or by rapid drying at about 5oo °, is being worked on. In all of these cases neither a completely anhydrous one arises still completely dry chloride, which is mainly found in the fused metal electrolysis disadvantageous because of the increase in the melting point and the viscosity of the molten salt makes noticeable. Even additions of ammonium chloride when drying the cerite chloride cannot completely prevent the formation of oxychloride, just as little can Crystal water of the mixed metal chloride by reaction with - acid chlorides; -like z. B. thionyl chloride or phosgene, are completely removed. Treatment too of dried mixed metal chloride containing oxychloride -with absolute alcohol for In practice, separation of the oxychloride does not produce a completely anhydrous and oxide-free mixed metal chloride. On the other hand, it has been known for a long time that from various oxides, carbonates, basic carbonates or oxychlorides Implementation with reducing agents, such as. B. coal, carbon dioxide, etc., and chlorine or by reaction with phosgene, sulfur chloride (S, Cl2), carbon tetrachloride, etc. at higher temperatures, e.g. B. at 6oo to 8oo °, directly the corresponding anhydrous Chlorides can be obtained. So z. B.- mainly made of magnesium oxide or carbonate, basic carbonate or from naturally occurring carbonate, the magnesite, by reacting with z. B. carbon dioxide or carbon and chlorine anhydrous Magnesium chloride obtained. Analogous procedures are also. for making anhydrous Calcium chloride known. Furthermore, it is already known that by implementing Ceria suspended in an alkali chloride melt or is dissolved, with carbon monoxide or carbon and chlorine or phosgene produced cerium chloride with a strong alkali chloride content can be. However, the cerium chloride obtained in this process is due its extremely high content of alkali chloride no longer directly as a starting substance for the smelting electrolysis for the production of metallic cerium in the usual electrolysis cells usable. Also the. Obtaining other anhydrous chlorides, such as. B. the production of zinc or lithium chloride from the corresponding oxides or carbonates direct chlorination is known: - Finally, can through simultaneous action from Z. B. carbon monoxide and chlorine at 600 to 8oo ° from chlorides with very low Water content, e.g. B. from cerium chloride monohydrate (CeCl3. H20), on known. Species anhydrous Chlorides, e.g. B. anhydrous cerium chloride can be obtained.

Es wurde nun gefunden, - daß auf wirtschaftliche Weise die unmittelbare Aufbereitung von Erzen seltener Erden, vorzugsweise Bastnaesit u. dgl., durch die gleichzeitige Einwirkung von Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohle und Chlor bei hohen Temperaturen, z.- B. bei 8oo bis i2oo°, möglich ist, wobei unmittelbar für die Schmelzelektrolyse geeignete, geschmolzene und oxydfreie Mischmetallchloride gewonnen werden, und zwar gleichgültig, ob die seltenen Erdmetalle als Phosphate, Silicate usw. oder als Gemische derartiger Verbindungen in den betreffenden Erzen vorliegen, und unabhängig davon, ob sie durch Verbindungen des Eisens, Aluminiums usw. verunreinigt sind.It has now been found - that in an economic way the immediate Processing of rare earth ores, preferably bastnaesite and the like, by the simultaneous action of reducing agents, such as. B. coal and chlorine at high Temperatures, e.g. at 8oo to i2oo °, is possible, whereby directly for the smelting electrolysis suitable, molten and oxide-free mixed metal chlorides are obtained, namely regardless of whether the rare earth metals as phosphates, silicates, etc. or as mixtures such compounds are present in the ores concerned, and regardless of this, whether they are contaminated by compounds of iron, aluminum, etc.

Bei diesem Verfahren werden damit alle chemischen Trennungsgänge und die schwierigen Trocknungsmethoden für die wasserhaltigen Chloride, - die beim Naßaufschluß von Bastnaesit, Monazitsand u.dgl. zur Gewinnung von Mischmetallchlorid notwendig sind, eingespart, und es wird in wirtschaftlicher Weise auf direktem Wege ein für die unmittelbar anschließende an sich bekannte Schmelzelektrolyse zur Gewinnung von Cer-Mischmetall sehr gut geeignetes, geschmolzenes-ünd okydfreies Mischmetallchlorid-gewonnen. Die Kiesel- und Phosphorsäure sowie Eisen-und Aluminiumoxyd werden bei dem -erfindungsgemäßen. Verfahren ebenfalls umgesetzt und entweichen als flüchtige Chloride bzw. Oxychloride mit den Abgasen, aus denen sie, wie z. B. Siliciumtetrachlorid bzw. Phosphoroxychlorid, gewonnen werden können.In this process, all chemical separation processes and the difficult drying methods for the hydrous chlorides, - those in wet digestion of bastnaesite, monazite sand and the like necessary for the extraction of mixed metal chloride are saved, and it is directly used in an economical manner for the immediately following, known per se, smelting electrolysis for extraction Molten and okyd-free mischmetal chloride obtained from cerium mischmetal, which is very suitable. The silica and phosphoric acid as well as iron and aluminum oxide are used in the invention. Process also implemented and escape as volatile chlorides or oxychlorides with the exhaust gases from which they, such. B. silicon tetrachloride or phosphorus oxychloride, can be won.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also insbesondere auch noch darin, daß bei der Verarbeitung von Erzen, wie z. B. Bastnaesit, die besonders störenden Nebenbestandteile dieser Erze, wie z. B. Eisen- und Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Phosphorsäure usw.,. in flüchtige Chloride oder OXychloride übergeführt und mit den Abgasen entfernt werden, so daß das gewonnene, geschmolzene Cerit--erdenchlorid vollständig frei von diesen unerwünschten Bestandteilen ist. Die Erdalkalien allerdings, die in den Erzen der - seltenen Erdmetalle enthalten sind, rufen einen geringen Gehalt des gewonnenen, wasserfreien Mischmetallchlorides an Calcium- und Magnesiumchlorid hervor, der die Verwendung dieses Mischmetallchlorids als Ausgangssubstanz für die Schmelzelektrolyse zur Gewinnung von Cer-Mischmetall aber in keiner Weise beeinträchtigt.There is therefore a particular advantage of the method according to the invention in particular also in the fact that in the processing of ores, such as. B. bastnaesite, the particularly troublesome secondary constituents of these ores, such as. B. iron and aluminum oxide, Silica, phosphoric acid etc.,. converted into volatile chlorides or oxychlorides and removed with the exhaust gases, so that the recovered, molten cerite - earth chloride is completely free of these undesirable components. The alkaline earths, however, which are contained in the ores of the - rare earth metals, call a minor one Calcium and magnesium chloride content of the anhydrous mixed metal chloride obtained out that the use of this mischmetal chloride as a starting substance for the However, melt electrolysis for the production of cerium mischmetal is not impaired in any way.

Erfindungsgemäß müssen bei der direkten Chlo- -rierung der Erze der seltenen Erdmetalle durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln, wie- z. B. Kohle und mit Chlor, sehr hohe - Reaktionstemperaturen, z. B. 8oo bis i2oo°, vorzugsweise iooo bis i2oo°, angewendet werden, damit auch schwel umzusetzende Bestandteile dieser Erze, -wie.. z..B. die Kieselsäure, befriedigend schnell reagieren. Außerdem verursacht die gleichzeitige Anwesenheit vor allem der Kiesel- und Phosphorsäure bei zu niedrigen Temperaturen das Auftreten zähflüssiger Schmelzen in der Reaktionszone, die nur außergewöhnlich langsam weiterreagieren und so den Umsatz praktisch zum Stillstand bringen.According to the invention, in the direct chlorination of the ores, the rare earth metals by reaction with reducing agents, such as. B. Coal and with chlorine, very high - reaction temperatures, e.g. B. 8oo to i2oo °, preferably iooo to i2oo °, are used, so that also smoldering components of this can be implemented Ores, -like .. e.g. the silica, react satisfactorily quickly. Also causes the simultaneous presence of silica and phosphoric acid in particular when the temperature is too low Temperatures the occurrence of viscous melts in the reaction zone, which only continue to react exceptionally slowly and so sales practically come to a standstill bring.

Bei der Verarbeitung von Erzen seltener Erden im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens können gelegentlich außerdem Schwierigkeiten auftreten, daß z. B. wegen- Temperaturschwankungen im Ofen oder wegen der Löslichkeit der Erdmetalloxyde bzw. der sauerstoffhaltigen Erdmetallverbindungen in der bei der Reaktion sich bildenden Chloridschmelze und wegen chemischer Nebenreaktionen zwischen der Chloridschmelze und den darin gelösten sauerstoffhaltigen Verbindungen oder wegen zu schneller Zugabe der Mischung der Ausgangsprodukte, zunächst zähflüssige Schmelzen von unvollständig chlorierten Zwischenprodukten entstehen, die einen unzulässig hohen Strömungswiderstand für das Chlor verursachen und außerdem wegen ihrer hohen Viskosität sehr schlecht weiterreagieren. Diese Schwierigkeiten können zweckmäßig dadurch überwunden werden, daß die Behandlung der Ausgangsprodukte in Gegenwart von Chloriden der seltenen Erdmetalle durchgeführt wird, die von vornherein zu der Mischung der Ausgangsprodukte zugesetzt -werden. Ein solcher Zusatz von Chloriden der seltenen Erdmetalle erfolgt zweckmäßig in Mengen von 2o bis ioo °/o und innerhalb dieser Bereiche mit besonderem Vorteil in Mengen von 2o bis 59 °/o,. bezogen auf die Summe der Anteile der sauerstoffhaltigen Cer-Verbindungen und der Kohle oder des sonstigen Reduktionsmittels. Es ist dabei keineswegs notwendig, daß für diesen Zusatz wasserfreie Ceriterdenchloride verwendet werden. Es können im Hinblick auf eine unmittelbar anschließende Verwendung für die Mischmetallschmelzelektrolyse sogar mit Vorteil wasserhaltige Ceriterdenchloride mit Wassergehalten von 2o bis 3004 und gegebenenfalls sogar noch höheren Wassergehalten, beispielsweise solchen von 3o bis 35 °/o oder auch eine wäßrige Lösung von Mischmetallchlorid verwendet werden, wie sie z. B. bei der Aufarbeitung des Monazitsandes zur Abtrennung der Thoriumverbindungen üblicherweise anfallen. Bei der Verwendung dieser wasserhaltigen Ceriterdenchloride als Zusatz für die Reaktionsmischung tritt nämlich unter dem Einfluß der übrigen Mischungskomponenten eine teilweise Abspaltung des Kristallwassers der wasserhaltigen Ceriterdenchloride ein, die nach Bedarf durch leichtes Erwärmen verstärkt werden kann, wobei eine Verfestigung der vorher staubfeinen Mischung erfolgt. Durch Trocknen dieser feuchten, verfestigten Mischung bei 9o bis i2o° kann nun die Feuchtigkeit ziemlich schnell ohne Chloridverlust entfernt werden, wobei ein sprödes und poröses Agglomerat entsteht, das sich ganz besonders gut zur Verarbeitung im Chlorierungsofen eignet. Beim Einfüllen dieses Agglomerats in den Ofen ist nun trotz der entgegenströmenden Abgase, die bei der Reaktion entstehen, keine Trennung des Gemisches in die spezifisch verschieden schweren Einzelkomponenten mehr möglich. Entsprechend kann bei der Agglomerierung der Ausgangssubstanzen mit einer wäßrigen Mischmetallchloridlösung gearbeitet werden. Ferner können auch organische Bindemittel, wie z. B. Teer oder Zellpech, wie sie bei der Brikettierung, insbesondere von trokkenem Mahlgut, allgemein üblich sind, zur Verfestigung des gemahlenen Bastnaesits bzw. der gemahlenen Erze der seltenen Erden mit der Kohle verwendet werden. Schließlich können zu den gemahlenen Erzen der seltenen Erdmetalle geringe Zuschläge an Alkalichlorid gemacht werden, so daß das gewonnene, geschmolzene und oxydfreie Mischmetallchlorid, das gegegebenenfalls der unmittelbar nachgeschalteten Schmelzelektrolyse unterworfen werden kann, etwa 0,3 bis 1,5 % Alkalichlorid enthält. Dieser Zuschlag bedingt eine geringe Erniedrigung des Schmelzpunktes des gewonnenen Mischrnetallchlorides. Bei der Schmelzelektrolyse zur Gewinnung des Mischmetalls wird das Alkalichlorid nicht elektrolytisch zerlegt und bedingt durch die damit zwangsläufig verbundene Anreicherung eine Verbesserung der Stromausbeute, durch starke Herabsetzung der Metallnebelbildung.In the processing of rare earths ores in the context of the method according to the invention, difficulties can occasionally also arise that, for. B. because of temperature fluctuations in the furnace or because of the solubility of the earth metal oxides or the oxygen-containing earth metal compounds in the chloride melt that forms during the reaction and because of chemical side reactions between the chloride melt and the oxygen-containing compounds dissolved therein or because the mixture of the starting products is added too quickly viscous melts of incompletely chlorinated intermediate products are created, which cause an impermissibly high flow resistance for the chlorine and, furthermore, continue to react very poorly because of their high viscosity. These difficulties can expediently be overcome in that the treatment of the starting products is carried out in the presence of chlorides of the rare earth metals, which are added to the mixture of starting products from the outset. Such an addition of chlorides of the rare earth metals is expediently carried out in amounts of from 20 to 100% and, within these ranges, with particular advantage in amounts of from 20 to 59%. based on the sum of the proportions of the oxygen-containing cerium compounds and the coal or the other reducing agent. It is by no means necessary that anhydrous cerite chloride be used for this addition. With a view to immediate use for mixed metal electrolysis, water-containing cerite earth chlorides with water contents of 20 to 3004 and possibly even higher water contents, for example those of 3o to 35%, or an aqueous solution of mixed metal chloride can be used, such as she z. B. usually incurred when working up the monazite sand to separate the thorium compounds. When using these water-containing ceria chlorides as an additive for the reaction mixture, partial elimination of the water of crystallization of the water-containing ceria chlorides occurs under the influence of the other components of the mixture, which can be intensified if necessary by gentle heating, whereby a solidification of the previously dusty mixture takes place. By drying this moist, solidified mixture at 9o to 12o °, the moisture can be removed fairly quickly without loss of chloride, creating a brittle and porous agglomerate that is particularly suitable for processing in the chlorination oven. When this agglomerate is poured into the furnace, it is no longer possible to separate the mixture into the individual components of different weights, in spite of the exhaust gases flowing in the opposite direction. Correspondingly, an aqueous mixed metal chloride solution can be used for agglomeration of the starting substances. Furthermore, organic binders, such as. B. tar or cell pitch, as they are common in briquetting, especially of dry grist, are used to solidify the ground bastnaesite or the ground ores of the rare earths with the coal. Finally, small additions of alkali metal chloride can be made to the ground ores of the rare earth metals, so that the obtained, molten and oxide-free mixed metal chloride, which can optionally be subjected to the immediately downstream fused metal electrolysis, contains about 0.3 to 1.5 % alkali metal chloride. This addition causes a slight decrease in the melting point of the mixed metal chloride obtained. In fused electrolysis to obtain the mixed metal, the alkali metal chloride is not broken down electrolytically and, due to the inevitably associated enrichment, an improvement in the current yield through a strong reduction in the formation of metal mist.

Die hier aufgezählten Schwierigkeiten für die erfindungsgemäße Aufbereitung der Erze der seltenen Erden mit ihren zahlreichen Einzelkomponenten, wie Kiesel- und Phosphorsäure, machen es unmöglich, ein Verfahren, wie z. B. die Herstellung geschmolzenen Magnesiumschlorids aus einheitlichem Ausgangsmaterial, auf diese Verhältnisse zu übertragen, weil das Gelingen einer derartigen Umsetzung von den charakteristischen Eigenschaften der betreffenden Metallverbindungen und der Säurebestandteile, wie Kiesel-und Phosphorsäur;, besonders bei hohen Temperaturen, abhängt und daher Rückschlüsse von einem bekannten Verfahren auf das erfindungsgemäße nicht möglich sind. Die besonderen Schwierigkeiten für die Umsetzung sauerstoffhaltiger Verbindungen der seltenen Erdmetalle zu den entsprechenden geschmolzenen und oxydfreien Chloriden sind z. B. durch die außergewöhnlich thermische Beständigkeit der seltenen Erdmetalloxyde, ihre starke Basizität und den extrem unedlen Charakter dieser Metalle selbst bedingt.The difficulties listed here for the preparation according to the invention the ores of the rare earths with their numerous individual components, such as silica and phosphoric acid, make it impossible to use a method such. B. the production molten magnesium chloride from a single starting material, to these ratios to transfer because the success of such an implementation of the characteristic Properties of the metal compounds concerned and the acid components, such as Silicic and phosphoric acid; especially at high temperatures, depends and therefore draws conclusions from a known method to the invention are not possible. The special ones Difficulties in the implementation of oxygen-containing compounds of the rare earth metals to the corresponding molten and oxide-free chlorides are z. B. by the exceptional thermal resistance of the rare earth metal oxides, their strong one Basicity and the extremely base character of these metals themselves.

Für die praktische Durchführung der Gewinnung von geschmolzenem und oxydfreiem Mischmetallchlorid durch direkte Chlorierung der Erze der seltenen Erdmetalle, wie Bastnaesit, Monazitsand, Cerit usw., unter gleichzeitigem Zusatz von Reduktionsmitteln, vorzugsweise Kohle, eignen sich elektrisch beheizte Öfen. Es kann in diesen Öfen je nach Bedarf diskontinuierlich oder, indem dem entstehenden schmelzflüssigen Chlorid eine Abflußmöglichkeit gegeben ist, kontinuierlich gearbeitet werden. Ferner kann das Chlor bzw. die Mischung von Kohlenoxyd und Chlor im Gleich- oder Gegenstrom oder durch Überleiten über die umzusetzende Substanz angewandt werden.For the practical implementation of the recovery of molten and oxide-free mixed metal chloride through direct chlorination of the ores of the rare earth metals, such as bastnaesite, monazite sand, cerite etc., with the simultaneous addition of reducing agents, preferably coal, electrically heated ovens are suitable. It can be in these ovens discontinuously as required or by adding the resulting molten chloride there is a possibility of drainage, work can be carried out continuously. Furthermore can the chlorine or the mixture of carbon monoxide and chlorine in cocurrent or countercurrent or by passing over the substance to be converted.

Schließlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch die Möglichkeit, alle bei der Schmelzelektrolyse von Ceriterdenchloriden anfallenden Abfallprodukte, wie z. B. stark oxychloridhaltige Rückstände der Salzschmelze oder auch Abfälle, wie sie bei der Weiterverarbeitung des Mischmetalls zu Zündsteinlegierungen entstehen, in einem Arbeitsgang zu geschmolzenen oxychloridfreien Chloriden der seltenen Erdmetalle aufzuarbeiten. Beispiel i q.oo Gewichtsteile staubfein gemahlener und geglühter Bastnaesit werden mit 65 Teilen Holzkohlenstaub und q. Teilen Kochsalz gemischt und dann mit einer Lösung von ioo Teilen wasserhaltigem Ceritchlorid (33 °/o H20) in 25o Teilen Wasser gelöst, angeteigt. Diese Mischung wird bei etwa 15o° getrocknet und das entstehende Agglomerat zerkleinert. In einem senkrechten, elektrisch beheizten, keramischen Rohr, das ungefähr in halber Höhe eine Siebplatte enthält, wird diese Mischung bei etwa iooo bis i2oo° umgesetzt, indem von oben Chlor eingeleitet wird. Es entstehen .43o Teile geschmolzenes, oxydfreies Mischmetallchlorid mit einem den Schmelzpunkt geringfügig herabsetzenden Kochsalzgehalt von etwa o,$ °/o. Mit den Abgasen (Kohlenoxyd und einer äußerst geringen Menge nicht verbrauchten Chlors) entweichen Eisenchlorid, Aluminiumchlorid und Siliciumtetrachlorid sowie Phosphoroxychlorid. Beispiel 2 q.oo Gewichtsteile gemahlener und geglühter Bastnaesit werden mit 65 Teilen Holzkohlenstaub gemischt und dann mit 25o Teilen einer mäßig konzentrierten wäßrigen Lösung von Zellpech angeteigt. Nach dem Trocknen und Zerkleinern wird diese Mischung in einem waagerecht liegenden einseitig geschlossenen und elektrisch -beheizten keramischen Rohr durch Überleiten von Chlor bei iooo bis i2oo° zu etwa q.2o Gewichtsteilen kochsalzfreiem, geschmolzenem und oxydfreiem Mischmetallchlorid umgesetzt.Finally, the method according to the invention also offers the possibility of all waste products resulting from the smelting electrolysis of cerite earth chlorides, such as B. high oxychloride residues from molten salt or waste, how they are created during the further processing of the mischmetal into flint alloys, in one operation to molten oxychloride-free chlorides of the rare earth metals to work up. Example i q.oo parts by weight of dust-finely ground and calcined Bastnaesit are made with 65 parts of charcoal dust and q. Share table salt mixed and then with a solution of 100 parts of hydrous cerite chloride (33% H20) dissolved in 250 parts of water, made into a paste. This mixture is dried at about 150 ° and the resulting agglomerate is crushed. In a vertical, electrically heated, ceramic tube, which contains a sieve plate about halfway up, becomes this The mixture is reacted at about 1000 to 1200 degrees by introducing chlorine from above. .43o parts of molten, oxide-free mischmetal chloride with a den are formed Melting point slightly lowering salt content of about o, $ ° / o. With the Exhaust gases (carbon monoxide and an extremely small amount of unused chlorine) iron chloride, aluminum chloride and silicon tetrachloride as well as phosphorus oxychloride escape. Example 2 q, ooo parts by weight of ground and calcined bastnaesite are 65 Parts of charcoal dust mixed and then mixed with 25o parts of a moderately concentrated aqueous solution of cell pitch made into a paste. After drying and chopping, this becomes Mixture in a horizontal one-sided closed and electrically heated ceramic tube by passing chlorine over at about iooo to i2oo ° q.2o Parts by weight of sodium chloride-free, molten and oxide-free mixed metal chloride reacted.

Das geschmolzene Mischmetallchlorid kann durch bekannte Abstich- oder Kippvorrichtungen unmittelbar einer nachgeordneten Elektrolysierzelle zugeleitet und dort zu etwa 18o bis 185 Gewichtsteilen Cer-Mischmetall hoher Reinheit reduziert werden.The molten mischmetal chloride can be tapping or known by known Tilting devices fed directly to a downstream electrolysis cell and there reduced to about 180 to 185 parts by weight of high-purity cerium mischmetal will.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of for the smelting electrolysis suitable, molten and oxide-free mixed metal chlorides of the rare earth metals, characterized in that ores of rare earth metals, preferably bastnaesite and the like directly through the simultaneous action of reducing agents, x. B. Coal and chlorine are processed at 800 to 1200 degrees, preferably 100 to 1200 degrees.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment of the starting products in the presence of, appropriately small amounts, allial chloride, preferably common salt, is carried out.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the treatment of the starting materials in the presence of chlorides of the rare Erdmetalle is carried out from the outset to the mixture of the starting products were added.