DE719121C

DE719121C - Process for the production of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys

Info

Publication number: DE719121C
Application number: DED73999D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hans Hougardy; Dr-Ing Franz Poelzguter
Original assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Current assignee: Deutsche Edelstahlwerke AG
Priority date: 1936-11-26
Filing date: 1936-11-26
Publication date: 1942-03-31

Description

Verfahren zum Herstellen von Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von niedrig Bekohlten, bis o, i Kohlenstoff enthaltenden Chrom-Nickel'-Legierungen und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen, bei denen die Summe von Chrom und Nickel mehr als 50% beträgt. Solche Legierungen finden seit einer Reihe von Jahren im Elektro.-afenbau u. dgl. als Werkstoff für Widerstände in steigendem Maße Verwendung. Sie gehören infolge ihrer metallurgischen Eigenarten zu .den Legierungen, deren Herstellung und Verarbeitung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.Process for the production of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys The invention relates to a method for the production of low-coal, to o, i chromium-nickel alloys and chromium-nickel-iron alloys containing carbon, where the sum of chromium and nickel is more than 50%. Such alloys have been found in electrical engineering and the like for a number of years as a material for Resistors are increasingly being used. They belong because of their metallurgical Characteristics of the alloys, their production and processing considerable difficulties prepares.

Bisher wurden diesle Legierungen in Tiegeln, oder in basisch zugestellten elektrischen Lichtbogenöfeen hergestellt. Bei dieser Erzeugungsart läßt @es sich aber nicht vermeiden, daß :die Legierungen höhere Kohlenstoffgehalte aufnehmen; die innerhalb bestimmter Grenzen zwar die Verarbeitbarkeit begünstgen, aber die Lebensdauer eines aus sen Legierungen hergestellten Widerstandsdrahtes bei höheren Temperaturen erheblich; beeinträchtigen.So far, these alloys have been delivered in crucibles or in basic electric arc furnaces. With this type of generation, @es can be used but do not avoid that: the alloys absorb higher carbon contents; which within certain limits favor the processability, but the Service life of a resistance wire made from sen alloys at higher Temperatures considerably; affect.

Hier schien der Hochfrequenzofen, der in den letzten Jahren, in der deutschen Stahls-und Metalierzeugung Eingang gefunden bat, die Schwierigkeiten zu vermindern. Bei seiner Verwendung fällt eine schädliche Kohlenstoffaufnahnve fort, dafür tritt aber ein au.-derer schwerwiegender Nachteil ein, nämlich die Aufnahme von Sauerstoff in, größeren Mengen. Der Sauerstoffgehalt vermindert wie bei allen Legierungen durch die Bildung von Chromoxyd erheblich die Verarbei.tungsmöglichkeiten durch Schmieden, Walzen. usw. und setzt die Lebensdauer des Widerstandsdrahtes herab.Here the high-frequency furnace, which in recent years, appeared in the German steel and metal production found entrance begging the difficulties too Reduce. When used, harmful carbon uptake is eliminated, but there is also another serious disadvantage, namely the admission of oxygen in larger quantities. The oxygen content diminishes as with all Alloys considerably reduce the processing possibilities due to the formation of chromium oxide by forging, rolling. etc. and reduces the life of the resistance wire.

Man hat .daher zur Erschmelzung von einwandfreien Chrom-Nickel- und Chrom-NickeIL Eäsexi-Legienungen bisher zwei Wege für möglic% ;@h@;lt@en i. das Erschmelzen im Hochfrequenzofen unter einer Schutzatmosphäre von Wasserstoff; 2. das Erschmelzen und Vergießen im Vakuum.One has .therefore to melt perfect chrome-nickel and Chrom-NickeIL Eäsexi alloys so far two ways for possible%; @ h @; lt @ en i. melting in a high-frequency furnace under a protective atmosphere of hydrogen; 2. Melting and potting in a vacuum.

Das Schmelzen unter Schutzgasen bzw. das Schmelzen und Vergießen im Vakuum ist mit Schwierigkeiten verbunden und läßt die Verarbeitung größerer Einheiten nicht zu.Melting under protective gases or melting and potting in Vacuum is difficult and allows larger units to be processed not to.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit, die Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel;-Eisen-Legierungen im sauer zugestellten Hochfrequenzofen ohne Anwendung von Schutzgasen und Vakuum mit allen Vorzügen der unter Wasserstoff oder im Vakuum erschmolzenen Legierungen herzustellen.The invention offers the possibility of chromium-nickel and chromium-nickel; iron alloys in an acid-lined high-frequency furnace without the use of protective gases and vacuum with all the advantages of alloys melted under hydrogen or in a vacuum to manufacture.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, niedrig bekohlte, bis o, i oJo Iiohlens@toff enthaltende Chr om-Nickel-Legierungen und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen, bei denen die Summe von Chrom und Nickel mehr als 500,1o beträgt, bzw. die für deren Erzeugung benötigten Ausgangsstoffe im sauren Hochfrequenzofen einzuschmelzen und darauf das Bad mit einer Schlacke aus Callcium zu behandeln. Zur Erzeugung dieser Schlacke kann handelsübliches Calciumsilcium, das etwa der Formel Ca Si. entspricht, auf das Bad ;aufgestreut werden. Die Anwendung von Calciumsllicium ist in der Metallurgie zwar an sich bekannt, jedoch konnte nicht erwartet werden, daß dieses beispielsweise beim Schmelzen im basischen Lichtbogenofen verwendete Mittel verbessernd auf die Erzeugung von Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen im sauren Hochfrequenzofen einwirken würde.According to the invention it is proposed, low-carbon, up to o, i oJo Iiohlens @ toff containing chromium-nickel alloys and chromium-nickel-iron alloys in which the sum of chromium and nickel is more than 500.1o, or for to melt the raw materials required for their production in an acidic high-frequency furnace and then treat the bath with a slag made of Callcium. To generate this slag, commercially available calcium silicon, which has the formula Ca Si. corresponds to, on the bath; to be sprinkled. The use of Calciumsllicium is known in the metallurgical although per se, but could not be expected that this agent used, for example, the melting in the basic arc furnace act of improvement in the production of chromium-nickel and chromium-nickel-iron alloys in the acidic high-frequency furnace would.

Während bei üblichen, unter Luftzutritt erhaltenen Schmelzen die genannten Legierungen unter einer sauren Schlacke trübe bleiben: ein Zeichen für das Vorhandensein von schädlichem Chromoxyd, gelingt es durch Verwendung von handelsüblichem Calciumsilicium in kurzer Zeit, die Schmelze vollständig blank zu erhalten. Dieser Zustand muß erhalten werden, damit die als der Schmelze vergossenen Blöcke gute Verarbeitbarkeit bzw. die daraus hergestellten Drähte eine gute Lebensdauer aufweisen.Whereas in the case of conventional melts obtained with the access of air, those mentioned Alloys remain cloudy under an acidic slag: a sign of its presence of harmful chromium oxide, it can be achieved by using commercially available calcium silicon in a short time to keep the melt completely bright. This state must be maintained so that the blocks cast as the melt are easy to process or the wires made from it have a good service life.

Das Verschwinden der Trübe des Bades bedeutet, daß die Oxyde des Bades, insbesonndere das Chromoxyd und bei Gegenwart von Eisen auch das Eisenoxyd, vollständig reduziert sind. Wenn auch bekannt ist, daß das Silicium als solches ein Desoxydationsmittel ist, so mußte doch die Wirkung des Cälciums,illciums überraschen, um so mehr, als es z. B. hei Verwendung von Silicium als Metallord oder -in- Form von hochprozentigem Ferrosiliciüm nicht gelingt, leine so vollständige Reduktion des Bades zu erreichen, daß die Schmelze klar vergossen werden könnte. Anderseits verbietet die saure Auskleidung des Hochfrequenzofens die Verwendung von Kalk als Schlacke mit Rücksicht auf die Haltbarheit des Herdes. Bei der Verwendung von Cälciumsilicium bildet sich indes eine sehr reaktionsfähige Schlacke, die infolge ihrer Dünnflüssigkeit das Bad dicht abdeckt und somit auch den Zutritt von Luft und damit die Wiederaufnahme von Sauerstoff Zweitgehend verhindert, ohne daß die saure Zustellung in bemerkenswertem Maße angegriffen wird.The disappearance of the cloudiness of the bath means that the oxides of the bath, in particular the chromium oxide and, in the presence of iron, also the iron oxide, completely are reduced. Although it is known that silicon as such is a deoxidizer is, the effect of the calcium, illcium, must have been surprising, all the more so than it z. B. hei use of silicon as Metallord or -in- form of high percentage Ferrosilicon does not succeed in achieving such a complete reduction in the bath that the melt could be poured clear. On the other hand, the acidic lining prohibits of the high frequency furnace the use of lime as slag with regard to the Durability of the stove. When using calcium silicon, however, forms a very reactive slag which, due to its thin liquid, tightens the bath covers and thus also the entry of air and thus the re-absorption of oxygen Secondly, prevented without the acidic lining being attacked to any noticeable extent will.

Die Verwendung von Calciumsilicium als Schlacke und gleichzeitig als Desoxydationsmittel bietet noch einen weiteren Vorteil, nämlieh den, daß eine Legierung erzielt wird, deren "Kohlenstoffgehalt sehr niedrig liegt. Aus der Metallurgie des Eisens ist bekannt, daß die Sauerstofflöslichkeit des flüssigen Bades mit fallendem Kohlenstoffgehalt sehr stark steigt. Dies trifft in gleichem, wenn nicht stärkerem Maße auch für die Chrom-Nickel-und Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen zu. Je geringer der Kohlenstoffgehalt, um so sauerstoffreicher wird das Bad und uni, so schwieriger die restlose Reduktion der im Bad befindlichen Oxyde. Die Schmelzen lassen sich daher nicht blank, d. h. oxvdfrei, vergief.)en.The use of calcium silicon as a slag and at the same time as a Deoxidizer offers another advantage, namely that it is an alloy is achieved whose "carbon content is very low. From the metallurgy of Iron is known that the oxygen solubility of the liquid bath with falling Carbon content increases very sharply. This is equally true, if not more so Dimensions for the chrome-nickel and chrome-nickel-iron alloys too. The lower the carbon content, the more oxygen-rich the bath and uni, the more difficult it is the complete reduction of the oxides in the bathroom. The melts can therefore not bare, d. H. Oxvd-free, verified) en.

Nun ;enthalten die verschiedenen handelsüblichen Ausgangsstoffe Kohlenstoff in größeren Mengen, wie z. B. Nickel bis zu 0,300'o, Eisen bis zu o,10 0l0 und Chrom bis zu o,1 o 0'o, so daß die Einhaltung eines Kohlenstoffgehaltes unter o,io% im fertigen Werkstoff schwierig ist. Dieser Kohlenstoffgehalt muß daher durch Oxydation mittels Sauerstoffs entfernt werden. Dies bedingt eine starke Erhöhung des Sauerstoffgehaltes des Bades, der mit fallendem Kohlenstoffgehalt weiter ansteigt und im Bade gelöst bleibt.Well; the various commercially available raw materials contain carbon in larger quantities, such as B. Nickel up to 0.300'o, iron up to 0.11010 and chromium up to o, 1 o 0'o, so that compliance with a carbon content below o, io% im finished material is difficult. This carbon content must therefore be due to oxidation removed by means of oxygen. This causes a strong increase in the oxygen content of the bath, which increases with decreasing carbon content and is dissolved in the bath remain.

Die Verwendung von Calciumsilicium im sauren Hochfrequenzo.fen gemäß der Erfindung gestattet dagegen einerseits die Erniedrigung des Kohlenstoffgehaltes und anderseits die restlose Entfernung des im Bade gelösten Sauerstoffes. Durch das neuartige Verfahren werden somit die umständlichen Maßnahmen des Schmelzens unter Schutzgasbzw. des Schmelzens und Vergießens im Vakuum vermieden. Der metallurgische Fortschritt ergibt sich aus folgenden Betriebsergebnissen: Bei der Erzeugung einer Legierung mit etwa o, i olo Kohlenstoff, 6o % Nickel; i 5 % Chrom und Rest Eisen im basischen Lichtbogenofen bei basischer Schlackenführung und Desoxydation mit Mangan und Silicium ergab sich ein Ausbringen auf das Fertigerzeugnis von nur- 3o%. Der hohe Ausfall war im wesentlichen bedingt durch zu hohen Kohlenstoffgehalt. Bei Erschmelzung der .gleichen Legier ung im sauren Hochfrequenzofen, wobef ohne Anwendung der Maßnahmen gemäß der Erfindung mit Mangan und Silicium desoxydiert wurde, konnte zwar der Kohlenstoff so niedrig wie erforderlich gehalten werden; indes war .auch hier das Ausbringen, gerechnet auf das Fertigerzeugnis, nur 41 o/o. Dieser Ausfall: ist im wesentlichen bedingt durch zu hohen Sau@erstoffgelialt und damit durch . mangelnde Schmiedbarkeit. Bei Anwendung des Erschmielzens im sauren Hochfrequenz-Ofen unter Desoxydation mit Calciumsilicium gemäß der Erfindung betrug das Ausbringen, gerechnet auf das Fertigerzeugnis, etwa 6o%. Dien ausgeführten Vergleichszahlen wurde jeweils eine Jahreserzeugung nach den einzelnen Schmelzverfahren. zugrunde gelegt.The use of calcium silicon in an acidic high frequency oven according to on the other hand, the invention permits, on the one hand, the lowering of the carbon content and on the other hand, the complete removal of the oxygen dissolved in the bath. By the novel process thus eliminates the cumbersome measures of melting under protective gas or of melting and potting in a vacuum avoided. The metallurgical Progress results from the following operating results: When generating a Alloy with about 0.100 carbon, 60% nickel; i 5% chromium and the remainder iron in the basic arc furnace with basic slag flow and deoxidation with Manganese and silicon resulted in an output of only 30% on the finished product. The high level of failure was essentially due to an excessively high carbon content. at Melting the same alloy in an acid high-frequency furnace, wobef deoxidizes with manganese and silicon without applying the measures according to the invention was, the carbon could be kept as low as necessary; however, here too the output, calculated on the finished product, was only 41%. This failure: is essentially due to excessively high oxygen levels and through with it. poor forgeability. When using melting in the acidic High frequency deoxidation furnace with calcium silicon according to the invention the yield, calculated on the finished product, is about 6o%. The comparative figures carried out was an annual production according to the individual melting process. underlying placed.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird derart ausgeübt, daß auf das im :sauren Hochfrequenzofen erzeugte schmnelzflüssige Bad, zweckmäßig nach Entfernung der Einschmelzschlacke, seine Schlackendecke aus Calciumsili.cium aufgebracht wird. Im allgemeinen wird das Calciumsilicium in Stücken oder in pulveriger Form aufgestreut.The method according to the invention is practiced in such a way that the molten bath produced in an acidic high-frequency furnace, expediently after removal the smelting slag, its slag cover made of Calcium Si.cium is applied. In general, the calcium silicon is scattered in pieces or in powder form.

In der Praxis hat sich folgender Weg als zweckmäßig erwiesen: Zunächst schmilzt man Nickel bzw. bei Herstellung einer Eisen-Chrom-Nickel'-Legierung Nickel und Eisen ein, wobei man Nickeloxyd bzw. Nickel- und Eisenoxyd so, lange beigibt, bis ein sehr niedriger Kohlensitoffigehalt erreicht ist. Durch dieses ,an sich bekannte Frischen entfernt man auch die im Einsatz vielfach befindlichen schädlichen Gase. Gleichzeitig wird hierdurch das Bad überoxydiert: Man. zieht die aus dem Einsatz gebildete Schlacke ab und gibt auf das offene Bad Calciumsilicium, bis das Bad blank und ruhig ist. Die sich hierbei bildende Sehlacke wird zweckmäßigerweise -wiederum abgezotgen und das Chrom in Form von Chrommetall oder Ferrochrom nachgesetzt. Das Bad wird durch Aufnahme der im Chrommetall: bzw. Ferrochrorn stets befindlichen Oxyde wieder trübe. Daher ist es zweckmäßig, die gebildete Schlacke nochmals abzuziehen und erneut Calciumsilicium aufzugeben, bis das Bad mit Schlacke vol'l'ständig abgedeckt ist. Sofort setzt eine lebhafte Reaktion unter Bildung ,einer dünnflüssigen Schlacke ein. Man gibt so lange Calciumsilicium bei, bis das' Bad blank ist. Es können dann die gegebenenfa11s erwünschten weiteren Zusätze an Mangan, Silicium usw. gemacht werden, worauf das Bad nötigenfalls nochmals mit Calciumsplücium behandelt und das oxydfreie Bad abgegossen wird. Man erreicht damit den gleichen Endzustand wie bei der Erschmelzung unter Wasserstoff bzw. im Vakuum, unter Vermneidung der bei diesen bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten.In practice, the following approach has proven to be useful: First one melts nickel or, if an iron-chromium-nickel alloy is produced, nickel and iron, adding nickel oxide or nickel and iron oxide for so long until a very low carbon content is reached. Through this, known per se Fresh also removes the harmful gases that are often in use. At the same time, this over-oxidizes the bath: Man. pulls them out of the mission formed slag and gives calcium silicon to the open bath until the bath is bare and is calm. The visual varnish that is formed in this way is expediently in turn torn off and the chrome added in the form of chrome metal or ferrochrome. That The bath is created by absorbing the elements that are always present in the chrome metal: or ferrochrome Oxides cloudy again. It is therefore advisable to draw off the slag that has formed again and add calcium silicon again until the bath is completely covered with slag is. Immediately a lively reaction sets in with the formation of a thin slag a. Calcium silicon is added until the bath is bare. It can then Any further additions of manganese, silicon, etc. that may be desired are made whereupon the bath is treated again with calcium plücium if necessary and that oxide-free bath is poured off. One reaches the same final state as with the melting under hydrogen or in a vacuum, avoiding these known processes encountered difficulties.

Bei richtiger Handhabung des Verfahrens gelingt ges sogar, ,aus Schrott, d. h. also durch Umschmelzen von Chrom-Nickel- bzw. Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen., vol'Twertigfe Schmelzen im sauren Hochfrequenzofen zu erhalten, vollwertig im Hinblick auf die Verarbeitungsmöglichkeit und hinsichtlich der Güte.If the process is handled correctly, it is even possible to, from scrap, d. H. i.e. by remelting chrome-nickel or chrome-nickel-iron alloys., To obtain full-quality melts in the acid high-frequency furnace, full-fledged with regard to on the processing possibility and with regard to the quality.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ni, edrig coaled, Chromium-nickel alloys containing up to 0.1% carbon and chromium-nickel - Iron - alloys in which the sum of chromium and nickel is more than 5ooio, characterized in that the alloys or their starting materials in an acidic high-frequency furnace be melted down, whereupon the bath is treated with a slag of calcium silicon will. a. Method according to claim i; characterized in that: that initially nickel or nickel and iron melted down and the melt treated with calcium sibcium whereupon you add chromium and the bath is treated again with calcium silicate.