DE102017100738B4

DE102017100738B4 - Brennstoffzellenstapel mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr sowie Brennstoffzellensystem und Fahrzeug mit einem solchen

Info

Publication number: DE102017100738B4
Application number: DE102017100738.5A
Authority: DE
Inventors: Tommy CHENG; Siyu Ye; Julie Bellerive
Original assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG; Volkswagen AG
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2017-01-16
Publication date: 2024-07-25
Anticipated expiration: 2037-01-17
Also published as: DE102017100738A1

Abstract

Brennstoffzellenstapel (100) umfassend eine Anzahl n aufeinander gestapelter i-ter Einzelzellen (10i) mit i = 1 bis n, die jeweils eine durch einen Elektrolyten (11) voneinander getrennte Anodenelektrode (12a) und Kathodenelektrode (12b) aufweisen, wobei zumindest eine der beiden äußersten im Brennstoffzellenstapel (100) angeordneten Einzelzellen (101, 10n) mit i = 1 oder n durch mindestens eine beständigkeitserhöhende Maßnahme mit einer höheren Beständigkeit gegenüber einer zellinternen Spannungsumkehr ausgestattet ist als eine in einer anderen Position des Brennstoffzellenstapels (100) angeordnete Einzelzelle (10i), dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine beständigkeitserhöhende Maßnahme eine Ausstattung der Einzelzelle (10i) mit einer geringeren thermischen Masse umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenstapel umfassend eine Anzahl aufeinander gestapelter Einzelzellen, die jeweils eine durch einen Elektrolyten voneinander getrennte Kathodenelektrode und Anodenelektrode aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner ein Brennstoffzellensystem mit einem solchen Brennstoffzellenstapel und ein Fahrzeug mit einem solchen Brennstoffzellensystem.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Anordnung (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und zwei beidseitig an der Membran angeordneten katalytischen Elektroden (Anode und Kathode) ist. Letztere umfassen zumeist Kohlenstoff-geträgerte Edelmetalle, insbesondere Platin. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Anordnung an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-ElektrodenAnordnungen sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeld- oder Separatorplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-ElektrodenAnordnungen.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff (Anodenbetriebsmedium), insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet (H₂ → 2 H⁺ + 2e^-). Über die Membran (Elektrolyt), welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) als Kathodenbetriebsmedium zugeführt, sodass eine Reduktion von O₂ zu O^2- unter Aufnahme der Elektronen stattfindet (½ O₂ + 2e^- → O^2-). Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser (O^2- + 2 H⁺ → H₂O).
Aufgrund in bestimmten Betriebssituationen auftretender ungünstiger Betriebsbedingungen kann es zu einem Anstieg der Einzelzellspannungen bis hin zu einer zellinternen Spannungsumkehr (cell reversal) kommen. Dieses führt langfristig zu Schädigungen der Zellen, insbesondere der katalytischen Elektroden und/oder des Elektrolyten (Membran). Die zugrunde liegenden Mechanismen umfassen unter anderem Auflösung des Platins (Platinkorrosion), Wachstum der Platin-Nanopartikel durch Ostwald-Reifung, Wachstum der Platin-Nanopartikel durch Migration und Sintern auf der Kohlenstoffoberfläche, Ablösung der Platinpartikel vom Kohlenstoffträger. Zudem kommt es auch zu einer Oxidation des Kohlenstoffträgers des Katalysators mit der Folge des Verlusts des katalytischen Edelmetalls. Der Abbau von Kohlenstoff betrifft zudem auch eventuell vorhandene Trägerschichten oder Gasdiffusionsschichten, die beide zumeist ebenfalls auf Kohlenstoff basieren. In besonderem Maße sind Froststarts der Brennstoffzelle für das Auftreten von Spannungsumkehr verantwortlich, wobei es aufgrund gefrierenden Wassers zu einer Unterversorgung der Elektrodenräume mit den Reaktanten kommen kann.
Um dem Verlust katalytischer Aktivität entgegenzuwirken und so die Leistungsanforderungen über die Betriebszeit der Brennstoffzelle gewährleisten zu können, wird üblicherweise bei der Herstellung der Elektroden eine zusätzliche Menge des Edelmetalls eingesetzt, die den Verlust kompensieren soll. Zudem ist bekannt, die Elektroden und Katalysatormaterialien dergestalt zu modifizieren, dass sie eine erhöhte Toleranz gegenüber Spannungsumkehr aufweisen. Diese Maßnahmen sind jedoch recht kostenintensiv.
Um das Auftreten von Situationen der Spannungsumkehr zu verhindern, wird zudem einerseits angestrebt, die Steuerung der Brennstoffzelle vor und während des Kaltstarts anzupassen. Auch ist bekannt, das Aufheizverhalten des Stapels zu verbessern, indem die thermische Masse der aufzuheizenden Einzelzellen reduziert wird und/oder Heizelemente an den Enden des Brennstoffzellenstapels vorgesehen werden.
DE 10 2012 014 166 A1 offenbart eine Festpolymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche an der Anode zusätzlich zum Primärkatalysator für die Wasserstoffoxidation einen sogenannten Sauerstoffentwicklungsreaktions-Katalysator (OER) zur Verbesserung der Toleranz gegenüber Spannungsumkehr aufweist. Der OER-Katalysator wird als Schicht an der Grenzfläche zwischen dem Primärkatalysator der Anode und einer Gasdiffusionsschicht eingebracht. Als OER-Katalysatormaterialen werden beispielsweise Ruthenium und Iridium in Form ihrer Metalle Ru, Ir oder ihrer Oxide RuO₂, IrO₂, RuIrO₂ offenbart.
DE 100 84 946 T5 betrifft eine Feststoffpolymer-Brennstoffzelle, deren Toleranz gegenüber Spannungsumkehr durch Modifikationen der Anodenstruktur erhöht wird. Die Druckschrift offenbart zudem, die Schädigungen durch Spannungsumkehr zu reduzieren, indem die Menge an Wasser erhöht wird, um den durch die Zelle beförderten Strom für die unschädlichere Elektrolyse von Wasser zu verbrauchen statt für die nachteiligere Oxidation von Anodenkomponenten. Ferner wird offenbart, dass die Verwendung von Kohlenstoff-geträgerten Katalysatoren mit höheren Beladungen mit Katalysator (d.h. mit einer größeren Beschichtungsmenge) von Vorteil sein kann, da die zusätzliche Beladung den Kohlenstoffträger vor Abbau schützen und die Elektrolysezeitdauer verlängern kann.
Die US 2001/0036568 A1 beschreibt einen Brennstoffzellenstapel, dessen erste und/oder zweite Endplatte beheizbar ist, oder bei dem zwischen Endplatte endständiger Einzelzelle ein Heizelement angeordnet ist. Durch diese Maßnahme soll ein übermäßiger Wärmeverlust des Stapels an seinen Enden verhindert und eine gleichmäßige Stapeltemperatur gewährleistet werden. Insbesondere soll somit eine Kondensation von Wasser in den endständigen Zellen und eine damit verbundene Spannungsumkehr verhindert werden.
Die DE 10 2016 107 437 A1 beschreibt einen Brennstoffzellenstapel mit Einzelzellen, wobei die randseitigen Einzelzellen eine höhere Beständigkeit bzw. Robustheit gegenüber einer zellinternen Spannungsumkehr aufweisen als die Einzelzellen abseits von den randseitigen Einzelzellen.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Brennstoffzellenstapel zur Verfügung zu stellen, der eine lange Lebensdauer aufweist und trotzdem keine höheren Herstellungskosten verursacht.
Diese Aufgabe wird durch einen Brennstoffzellenstapel, ein Brennstoffzellensystem sowie ein Fahrzeug mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen und der vorliegenden Beschreibung.
Der Brennstoffzellenstapel gemäß der Erfindung umfasst eine Anzahl n aufeinander gestapelter i-ter Einzelzellen mit i = 1 bis n. Die Einzelzellen weisen jeweils eine durch einen Elektrolyten, insbesondere durch eine Polymerelektrolytmembran, voneinander getrennte Kathodenelektrode und Anodenelektrode auf. Erfindungsgemäß ist zumindest eine der beiden äußersten im Brennstoffzellenstapel angeordneten Einzelzellen, d.h. der i-ten Einzelzellen mit i = 1 und/oder mit i = n, durch mindestens eine beständigkeitserhöhende Maßnahme mit einer höheren Beständigkeit gegenüber einer zellinternen Spannungsumkehr ausgestattet als eine in einer anderen Position des Brennstoffzellenstapels angeordnete Einzelzelle, d.h. einer Einzelzelle mit i ≠ 1 oder n.
Dem Konzept der Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Häufigkeit des Auftretens von Ereignissen der Spannungsumkehr in den an den äußeren Positionen des Brennstoffzellenstapels angeordneten Einzelzellen, insbesondere also der ersten und letzten Zelle des Stapels, wesentlich größer ist als in Zellen, die sich an anderen Positionen, insbesondere mittleren Positionen des Stapels befinden. Dies liegt vermutlich an einem häufigeren Auftreten von Vereisungen an den äußersten Zellen. Anstelle nun die Beständigkeit sämtlicher Einzelzellen des Stapels gegenüber Spannungsumkehr zu erhöhen, indem beispielsweise die Katalysatorbeladung sämtlicher Zellen wie im Stand der Technik erhöht wird, sieht die Erfindung eine zellindividuelle Anpassung vor, so dass die beständigkeitserhöhende Maßnahme selektiv auf diejenigen Einzelzellen angewandt wird, die von schädigenden Spannungsumkehrereignissen im besonderen Maße betroffen sind. Auf diese Weise können die zusätzlichen Investitionen, die für die Maßnahmen erforderlich sind, auf die anfälligsten Zellen beschränkt werden. Darüber hinaus erlaubt die Erfindung, alle anderen, weniger von schädigenden Ereignissen betroffenen Zellen sogar mit einer geringeren Beständigkeit auszustatten. Somit können diese weniger betroffenen Zellen, also die mittleren Zellen, sogar kostengünstiger hergestellt werden, als im Stand der Technik üblich. Insgesamt werden die Mehrkosten für die beständigkeitserhöhende Maßnahme/n der äußeren Einzelzellen durch Minderkosten für die anderen Zellen überkompensiert, so dass der erfindungsgemäße Brennstoffzellenstapel deutlich kostengünstiger ist als herkömmliche Stapel.
Unter dem Begriff „höhere Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr“ wird jegliche Eigenschaft verstanden, die einem Funktionsverlust der Einzelzelle entgegenwirkt oder verhindert, einschließlich einer erhöhten Toleranz oder Stabilität gegenüber den bei Spannungsumkehr in der Zelle stattfindenden schädigenden Prozessen als auch der Eigenschaft, das Auftreten von Ereignissen der Spannungsumkehr zu verhindern.
Der relative Begriff „höhere Beständigkeit“ bezeichnet dabei auf die Beständigkeit der mit einer beständigkeitserhöhenden Maßnahme ausgestatteten Einzelzelle gegenüber einer Einzelzelle des Brennstoffzellenstapels, welche nicht mit einer beständigkeitserhöhenden Maßnahme ausgestattet ist, also einer im Stapelinneren angeordneten Einzelzelle. Dabei wird insbesondere verstanden, dass nach einer Betriebsdauer des Brennstoffzellenstapels von 100 h die Einzelzelle mit höherer Beständigkeit eine Verringerung ihrer Leistungsdichte aufweist, die um mindestens 20 %, insbesondere um mindestens 35 %, vorzugsweise um mindestens 50 % kleiner ist, als die Verringerung der Leistungsdichte einer Einzelzelle ohne verbesserter Beständigkeit, wenn diese an gleicher Stapelposition wie die Zelle mit erhöhter Beständigkeit angeordnet ist.
Dementsprechend schließen „beständigkeitserhöhende Maßnahmen“ jegliche Maßnahmen ein, welche der Zelle eine höhere Stabilität oder Toleranz gegenüber schädigenden Prozessen bei Spannungsumkehr verleiht, als auch eine größere mengen- der volumenmäßige Dimensionierung von Zellkomponenten zur Kompensation von Degradationsprozessen, als auch die grundsätzliche Verhinderung des Auftretens von Spannungsumkehrereignissen.
Der an sich bekannte Begriff der „Spannungsumkehr“ bezieht sich auf das zellinterne elektrochemische Potential zwischen den katalytischen Elektroden, dessen Differenz ein zum Normalbetrieb der Zelle entgegengesetztes Vorzeichen aufweist. Das bedeutet, dass sich die Polarisierungen von Anode und Kathode umkehren, so dass die Elektrode, die im Normalbetrieb als Anode funkgiert, zur Kathode wird und umgekehrt.
Abhängig vom Bautyp des Brennstoffzellenstapels, beispielsweise der Zufuhr der Betriebsmedien von nur einer oder von beiden Seiten des Stapels etc., kann ein lebensdauerverlängernder Effekt der Erfindung bereits dann gegeben sein, wenn nur eine der beiden äußersten Zellen, also etwa nur die erste oder nur die letzte (n-te) Zelle mit einer beständigkeitserhöhenden Maßnahme ausgestattet ist. In bevorzugter Ausgestaltung sind jedoch beide der äußersten Einzelzellen mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet. Auf diese Weise wird, selbst wenn die Häufigkeit der Spannungsumkehr an einem der beiden Stapelenden geringer ist als an dem anderen, eine noch weiter verbesserte Haltbarkeit des Brennstoffzellenstapels erzielt.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist zumindest eine der beiden äußeren Gruppen von Einzelzellen mit den laufenden Nummern i = 1 bis (1+x) und i = (n-y) bis n mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet, wobei x und y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2, sind. In dieser Ausgestaltung weist somit nicht nur die äußerste Einzelzelle, sondern eine (oder beide) Gruppe(n) von 2 bis 6, insbesondere von 2 bis 3 äußeren Einzelzellen eine höhere Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr auf. Dabei können x und y gleich oder unterschiedlich gewählt sein. Beispielsweise können in einem Brennstoffzellenstapel mit 100 Einzelzellen die Einzelzellen mit der laufenden Nummer i von 1 bis 3 und 99 und 100 mit einer höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet sein. Diese Ausgestaltung erlaubt eine noch bessere Anpassung der Einzelzellen an die Häufigkeit des Auftretens von Spannungsumkehr.
In bevorzugter Ausführung der Erfindung umfassen die Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels zumindest zwei Zelltypen, nämlich einen ersten Zelltyp und einen zweiten Zelltyp, wobei der zweite Zelltyp mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet ist als der erste Zelltyp. Damit handelt es sich bei dem zweiten Zelltyp um die äußeren oder äußersten Zellen des Stapels und bei dem ersten Zelltyp um die anderen, dazwischen angeordneten Zellen. Vorzugsweise umfasst der Brennstoffzellenstapel genau diese zwei Zelltypen. Zwar schließt die Erfindung grundsätzlich auch Ausgestaltungen ein, bei denen mehr als zwei Zelltypen vorhanden sind, die mit einer beliebig abgestuften Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet sind. Jedoch hat sich herausgestellt, dass zwei Zelltypen ausreichen, um der Häufung von Spannungsumkehrereignissen an den Stapelenden Rechnung zu tragen.
Maßnahmen zur Erhöhung der Beständigkeit einer Brennstoffzelle gegenüber Spannungsumkehr sind bekannt und wurden einleitend bereits erwähnt. Grundsätzlich kommen sämtliche bekannte Maßnahmen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Frage. Selbstverständlich können auch mehrere Maßnahmen miteinander kombiniert werden. Die zumindest eine beständigkeitserhöhende Maßnahme kann insbesondere den Aufbau, die materielle und/oder mengenmäßige Ausstattung der Komponenten der Einzelzelle betreffen, vorzugsweise der Membran-Elektroden-Anordnung, speziell der katalytischen Elektroden.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung umfasst die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme eine höhere katalytische Beladung der Anodenelektrode und/oder der Kathodenelektrode mit dem Katalysatormaterial. Demnach ist zumindest eine der äußersten Einzelzellen des Stapels mit einer höheren absoluten Mange an Katalysatormaterial, insbesondere katalytischen Edelmetalls, beispielsweise Platin, ausgestattet. Durch die höhere Beladung wird der Verlust an Katalysator, etwa durch Auswaschen, Sintern oder Korrosion, der während der Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels erfolgt, kompensiert, sodass auch am Ende einer angestrebten Lebensdauer noch eine ausreichende Menge an katalytischem Material in den endständigen Einzelzellen vorhanden ist. In Ausführungen weist die mit der beständigkeitserhöhenden Maßnahme ausgestattete Einzelzelle einen gegenüber den anderen Zellen um zumindest 10 %, insbesondere um zumindest 20 %, besonders bevorzugt um zumindest 35 % höhere Katalysatorbeladung, insbesondere Edelmetallbeladung auf.
In einer weiteren Ausgestaltung umfasst die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme den Einsatz eines anderen Katalysatormaterials für die Anodenelektrode und/oder die Kathodenelektrode, wobei das andere Katalysatormaterial eine höhere Beständigkeit gegenüber zellinterner Spannungsumkehr aufweist als das in den anderen Einzelzellen ohne beständigkeitserhöhende Maßnahme. In dieser Ausgestaltung weist das katalytische Material der Kathodenelektrode und/oder der Anodenelektrode der beständigkeitsverbesserten Einzelzelle somit eine andere chemische Zusammensetzung auf als die nicht beständigkeitsverbesserten Einzelzellen.
Beispiele für Brennstoffzellen mit verbesserter Toleranz bezüglich zellinterner Spannungsumkehr sind im Stand der Technik bekannt (beispielsweise WO 2001/15249 A2 , WO 2001/15254 A2 , WO 2001/15255 A2 , WO 2001/59859 A1 ).
Erfindungsgemäß umfasst die zumindest eine beständigkeitserhöhende Maßnahme eine Ausstattung der Einzelzelle mit einer geringeren thermischen Masse gegenüber den nicht beständigkeitsverbesserten Einzelzellen. Hier ist etwa möglich, eine Komponente der Einzelzelle, die möglichst selbst keine katalytische Funktion aufweist, beispielsweise eine Katalysatorträgerschicht oder Gasdiffusionsschicht der Membran-Elektroden-Anordnung oder die Bipolarplatte mengenmäßig kleiner zu dimensionieren oder durch Materialien mit einer geringeren spezifischen Wärmekapazität zu ersetzen. Durch diese Maßnahme kann/können nach einem Froststart die äußerste oder die äußeren Einzelzellen schneller aufgeheizt werden, so dass eine schädigende Spannungsumkehr von vornherein verhindert, zumindest aber verkürzt wird.
Weiterhin kann die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme eine Ausstattung der Einzelzelle mit einer zellindividuellen Heizeinrichtung umfassen. Hier ist die Anordnung einer zellindividuellen elektrischen Heizeinrichtung oder von Phasenwechselmaterialien möglich. Auch durch diese Maßnahme kann bzw. können nach einem Froststart die äußerste oder die äußeren Einzelzellen schneller aufgeheizt und Spannungsumkehrereignisse verhindert oder verkürzt werden.
Die Anzahl n der Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels ist nicht speziell limitiert und richtet sich im Wesentlichen nach dem elektrischen Leistungsbedarf, den der Brennstoffzellenstapel versorgen soll. Typischerweise liegt die Anzahl n aufeinander gestapelter i-ter Einzelzellen im Bereich von 10 bis 1000. Für mobile Anwendungen ist eine Anzahl n im Bereich von 50 bis 500, typischerweise von 100 bis 300 üblich.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellensystem, das einen Brennstoffzellenstapel gemäß der Erfindung aufweist. Insbesondere weist das Brennstoffzellensystem neben dem Brennstoffzellenstapel eine Anodenversorgung und eine Kathodenversorgung mit den entsprechenden Peripheriekomponenten auf.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Fahrzeug, das ein Brennstoffzellensystem mit einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel aufweist. Bei dem Fahrzeug handelt es sich vorzugsweise um ein Elektrofahrzeug, bei dem eine von dem Brennstoffzellensystem erzeugte elektrische Energie der Versorgung eines Elektrotraktionsmotors und/oder einer Traktionsbatterie bedient.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Schnittansicht einer einzelnen Brennstoffzelle (Einzelzelle);
2 ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel gemäß Stand der Technik,
3 ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung und
4 ein Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung.

1 zeigt den Aufbau einer Einzelzelle 10 eines Brennstoffzellenstapels in einer schematischen Schnittdarstellung. Kernstück der Einzelzelle 10 ist eine insgesamt mit 14 bezeichnete Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Die MEA 14 umfasst einen Elektrolyten, insbesondere eine Polymerelektrolytmembran 11, zwei auf deren Flachseiten angeordnete katalytische Elektroden, nämlich eine Anode 12a und eine Kathode 12k, sowie zwei beidseitig daran angeordnete Gasdiffusionslagen 13. Bei der Polymerelektrolytmembran 11 handelt es sich um ein Ionen leitendes, insbesondere Protonen leitendes Polymer, beispielsweise ein unter dem Handelsnamen Nation® vertriebenes Produkt. Die katalytischen Elektroden 12a, 12k umfassen ein katalytisches Material. Sie können als katalytische Beschichtungen der Membran 11 ausgeführt sein oder als eigenständige Schichten, beispielsweise katalytisch beschichtete Trägerschichten. Beispielsweise umfassen die katalytischen Elektroden 12a, 12k jeweils ein katalytisch aktives Material, insbesondere Platin allein oder als Legierung mit weiteren Metallen, das in Form einer sehr feinpartikulären Verteilung auf einem elektrisch leitfähigen Trägermaterial geträgert vorliegt. Als Trägermaterial kommen insbesondere kohlenstoffbasierte Materialien zum Einsatz. Die Gasdiffusionslagen 13 bestehen aus einem gasdurchlässigen, ebenfalls elektrisch leitfähigen Material, das beispielsweise die Struktur eines Schaums oder einer Faserstruktur oder dergleichen aufweist und der Verteilung der Reaktionsgase an die Elektroden 12a und 12k dient.
Beidseitig an die Membran-Elektroden-Anordnung 14 schließen Bipolarplatten an, nämlich eine Anodenplatte 15a und eine Kathodenplatte 15k. Üblicherweise sind eine Vielzahl solcher Einzelzellen 10 zu einem Brennstoffzellenstapel gestapelt, sodass jede Bipolarplatte sich aus einer Anodenplatte 15a und einer Kathodenplatte 15k zusammensetzt. Die Bipolarplatten 15a, 15k umfassen jeweils eine Struktur von Reaktantenkanälen 16, die in Richtung der Gasdiffusionslagen 13 offen ausgebildet sind und der Zuführung und Verteilung der Reaktanten der Brennstoffzelle dienen. So wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Brennstoff, hier Wasserstoff H₂, zugeführt und über die entsprechenden Kanäle 16 der Kathodenplatte 15k Sauerstoff O₂ oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, insbesondere Luft. Die Bipolarplatten 15a, 15k sind über einen äußeren Stromkreis 18 miteinander und mit einem elektrischen Verbraucher 19, beispielsweise einem Traktionsmotor für ein Elektrofahrzeug oder einer Batterie, verbunden.
Im Betrieb der Brennstoffzelle 10 wird über die Reaktantenkanäle 16 der Anodenplatte 15a der Wasserstoff zugeführt, über die anodenseitige Gasdiffusionslage 13 verteilt und der katalytischen Anode 12a zugeführt. Hier erfolgt eine katalytische Dissoziation und Oxidation von Wasserstoff H₂ zu Protonen H⁺ unter Abgabe von Elektronen, die über den Stromkreis 18 abgeführt werden. Auf der anderen Seite wird über die Kathodenplatte 15k der Sauerstoff über die kathodenseitige Gasdiffusionslage 13 zu der katalytischen Kathode 12k geleitet. Gleichzeitig diffundieren die anodenseitig gebildeten Proteinen H⁺ über die Polymerelektrolytmembran 11 in Richtung Kathode 12k. Hier reagiert an dem katalytischen Edelmetall der zugeführte Luftsauerstoff unter Aufnahme von den über den äußeren Stromkreis 18 zugeführten Elektronen mit den Protonen zu Wasser, welches mit dem Reaktionsgas aus der Brennstoffzelle 10 abgeführt wird. Durch den so erzeugten elektrischen Stromfluss kann der elektrische Verbraucher 19 versorgt werden.
Üblicherweise sind eine Vielzahl von Einzelzellen 10, wie sie in 1 dargestellt sind, zu einem Brennstoffzellenstapel zusammengefasst und elektrisch miteinander in Reihe geschaltet. Brennstoffzellenstapel sind somit aus einer Vielzahl abwechselnd angeordneter Bipolarplatten 15, bestehend aus einer Anodenplatte 15a und einer Kathodenplatte 15k, und Membran-Elektroden-Anordnungen 14 aufgebaut. Lediglich die alleräußersten Einzelzellen eines Brennstoffzellenstapels weisen auf ihrer äußeren Seite nur eine Halbplatte 15a oder 15b (auch Monopolarplatte genannt) auf.
2 zeigt ein Brennstoffzellensystem gemäß Stand der Technik. Das Brennstoffzellensystem ist Teil eines nicht weiter dargestellten Fahrzeugs, insbesondere eines Elektrofahrzeugs, das einen Elektrotraktionsmotor aufweist, der durch das Brennstoffzellensystem mit elektrischer Energie versorgt wird.
Das bekannte Brennstoffzellensystem umfasst als Kernkomponente einen Brennstoffzellenstapel 100' gemäß Stand der Technik, der eine Vielzahl von in Stapelform angeordneten Einzelzellen 10i gemäß 1 aufweist. Beispielsweise umfasst der Stapel 100' eine Anzahl von 200 (n = 200) Einzelzellen 10i.
Um den Brennstoffzellenstapel 100' mit den Betriebsmedien zu versorgen, weist das Brennstoffzellensystem einerseits eine Anodenversorgung 20 und andererseits eine Kathodenversorgung 30 auf. Die Anodenversorgung 20 umfasst einen Anodenversorgungspfad 21, welcher der Zuführung eines Anodenbetriebsmediums (dem Brennstoff), beispielsweise Wasserstoff, in die Anodenräume 12 des Brennstoffzellenstapels 10 dient. Zu diesem Zweck verbindet der Anodenversorgungspfad 21 einen Brennstoffspeicher 23 mit einem Anodeneinlass des Brennstoffzellenstapels 10. Die Anodenversorgung 20 umfasst ferner einen Anodenabgaspfad 22, der das Anodenabgas aus den Anodenräumen 12 über einen Anodenauslass des Brennstoffzellenstapels 10 abführt. Die Kathodenversorgung 30 umfasst einen Kathodenversorgungspfad 31, welcher den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 ein sauerstoffhaltiges Kathodenbetriebsmedium zuführt, insbesondere Luft, die aus der Umgebung angesaugt wird. Die Kathodenversorgung 30 umfasst ferner einen Kathodenabgaspfad 32, welcher das Kathodenabgas (insbesondere die Abluft) aus den Kathodenräumen 13 des Brennstoffzellenstapels 10 abführt und dieses gegebenenfalls einer nicht dargestellten Abgasanlage zuführt. Zur Förderung und Verdichtung des Kathodenbetriebsmediums ist in dem Kathodenversorgungspfad 31 ein Verdichter 33 angeordnet.
Der Brennstoffzellenstapel 100' gemäß Stand der Technik zeichnet sich dadurch aus, dass sämtliche Einzelzellen 10i gleichartig ausgestaltet sind. Insbesondere weisen die Einzelzellen identische Membran-ElektrodenAnordnungen 14, mit identischen katalytischen Elektroden 12a, 12k und identischen Membranen 11 auf. Dabei sind die Einzelzellen 10_i so ausgerüstet, dass sämtliche Zellen der größten anzunehmenden Häufigkeit von schädigenden Spannungsumkehrereignissen über die Lebensdauer des Stapels standhalten. Beispielsweise sind sämtliche Zellen 10i mit einem Überschuss an katalytischem Material ausgestattet, um einen Verlust an katalytischem Material zu kompensieren.
3 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einem erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel 100. Das Brennstoffzellensystem ist im Wesentlichen gleich aufgebaut wie das in 2, so dass im Folgenden lediglich auf die Unterschiede eingegangen wird.
Im Unterschied zu dem herkömmlichen Brennstoffzellenstapel 100' weist der erfindungsgemäße Brennstoffzellenstapel 100 zwei Zelltypen von Einzelzellen auf, nämlich einen ersten Zelltyp 10a und einen zweiten, hier schraffiert dargestellten Zelltyp 10b. Dabei sind im vorliegenden Beispiel die beiden äußersten Zellen, also die Einzelzellen 101 und 10_n als zweiter Zelltyp 10b ausgestaltet und alle anderen, dazwischen angeordnete Einzelzellen 10₂ bis 10_n-1 als erster Zelltyp 10a. Die als zweiter Zelltyp 10b ausgebildeten äußersten Zellen 10₁ und 10_n unterscheiden sich von den anderen, als erster Zelltyp 10a ausgebildeten Zellen10₂ bis 10_n-1 , indem sie eine höhere Beständigkeit gegenüber einer zellinternen Spannungsumkehr als die Zellen des ersten Zelltyps 10a aufweisen. Vorzugsweise weisen die beiden äußersten Einzelzellen 10₁ und 10_n eine höhere Beladung der katalytischen Elektroden 12a und/oder 12k mit dem katalytischen Edelmetall auf die inneren Einzelzellen 10₂ bis 10_n-1 des ersten Zelltyps 10a. Alternativ oder als zusätzliche beständigkeitserhöhende Maßnahme weisen die beiden äußersten Einzelzellen 10₁ und 10_n eine Katalysatorzusammensetzung auf, die eine höhere Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr aufweist als die Katalysatorzusammensetzung der inneren Einzelzellen 10₂ bis 10_n-1.
4 zeigt ein Brennstoffzellensystem mit einem weiteren erfindungsgemäßen Brennstoffzellenstapel 100. Auf die Darstellung der Anoden- und Kathodenversorgung, die denen aus den 2 und 3 entsprechen, wurde hier verzichtet. In diesem Ausführungsbeispielen sind die beiden Gruppen äußerer Einzelzellen, umfassend jeweils die drei äußeren Einzelzellen 101, 102 und 103 auf der einen Seite sowie 10_n-2, 10_n-1 und 10_n auf der anderen Seite Stapels 100, als Einzelzellen 10b mit erhöhter Beständigkeit gegenüber zellinterner Spannungsumkehr ausgebildet. Die dazwischen angeordneten Einzelzellen 10₄ bis 10_n-3 hingegen weisen eine geringere Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr auf.
Vorteil des in den 3 und 4 gezeigten Aufbaus des Brennstoffzellenstapel gegenüber Stand der Technik ist, dass lediglich diejenigen Einzelzellen, die mit einer hohen Häufigkeit von Spannungsumkehrereignissen beispielsweise bei Froststarts des Systems besonders belastet sind, also die äußersten oder äußeren Zellen, mit einer in der Regel kostenintensiven Maßnahme zur Verbesserung der Toleranz gegenüber Spannungsumkehr angepasst werden. Gegenüber einer „Worstcase-Auslegung“ sämtlicher Einzelzellen, wie es im Stand der Technik üblich ist, können somit die Gesamtkosten des Brennstoffzellenstapels verringert werden, ohne Einbußen in der Lebensdauer des Brennstoffzellenstapels in Kauf nehmen zu müssen.
Bezugszeichenliste

100: Brennstoffzellenstapel gemäß Erfindung
100': Brennstoffzellenstapel gemäß Stand der Technik
10: Einzelzelle
10i: i-te Einzelzelle
101: erste Einzelzelle / äußerste Einzelzelle
10n: letzte Einzelzelle /äußerste Einzelzelle
10a: erster Zelltyp
10b: zweiter Zelltyp / Einzelzelle mit erhöhter Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr
11: Elektrolyt / Polymerelektrolytmembran
12a: katalytische Elektrode / Anode
12k: katalytische Elektrode / Kathode
13: Gasdiffusionsschicht
14: Membran-Elektroden-Anordnung
15: Bipolarplatte (Separatorplatte, Flussfeldplatte)
15a: Anodenplatte
15k: Kathodenplatte
16: Reaktantenkanal
17: Kühlmittelkanal
18: Stromkreis
19: elektrischer Verbraucher / elektrische Last
20: Anodenversorgung
21: Anodenversorgungspfad
22: Anodenabgaspfad
23: Brennstofftank
30: Kathodenversorgung
31: Kathodenversorgungspfad
32: Kathodenabgaspfad
33: Verdichter
i: fortlaufende Nummer der Einzelzellen innerhalb Brennstoffzellenstapel, natürliche Zahl von 1 bis n
n: Anzahl Einzelzellen des Brennstoffzellenstapels

Claims

Brennstoffzellenstapel (100) umfassend eine Anzahl n aufeinander gestapelter i-ter Einzelzellen (10_i) mit i = 1 bis n, die jeweils eine durch einen Elektrolyten (11) voneinander getrennte Anodenelektrode (12a) und Kathodenelektrode (12b) aufweisen, wobei zumindest eine der beiden äußersten im Brennstoffzellenstapel (100) angeordneten Einzelzellen (10₁, 10_n) mit i = 1 oder n durch mindestens eine beständigkeitserhöhende Maßnahme mit einer höheren Beständigkeit gegenüber einer zellinternen Spannungsumkehr ausgestattet ist als eine in einer anderen Position des Brennstoffzellenstapels (100) angeordnete Einzelzelle (10i), dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine beständigkeitserhöhende Maßnahme eine Ausstattung der Einzelzelle (10_i) mit einer geringeren thermischen Masse umfasst.
Brennstoffzellenstapel (100) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass beide äußersten Einzelzellen (10_i, 10_n) mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet sind.
Brennstoffzellenstapel (100) nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der beiden äußeren Gruppen von Einzelzellen (10₁-10_1+x; 10_n-y-10_n) des Brennstoffzellenstapels (100) mit i = 1 bis (1+x) und i = (n-y) bis n mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet ist, wobei x und y unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2, sind.
Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelzellen (10_i) des Brennstoffzellenstapels (100) zwei Zelltypen (10a, 10b) umfassen, nämlich einen ersten Zelltyp (10a) und einen zweiten Zelltyp (10b), wobei der zweite Zelltyp (10b) mit der höheren Beständigkeit gegenüber Spannungsumkehr ausgestattet ist als der erste Zelltyp (10a).
Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme eine höhere katalytische Beladung der Anodenelektrode (12a) und/oder der Kathodenelektrode (12k) mit einem Katalysatormaterial umfasst.
Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme den Einsatz eines anderen Katalysatormaterials der Anodenelektrode (12a) und/oder der Kathodenelektrode (12k) umfasst, wobei das andere Katalysatormaterial eine höhere Beständigkeit gegenüber zellinterner Spannungsumkehr aufweist.
Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine weitere beständigkeitserhöhende Maßnahme eine Ausstattung der Einzelzelle (10_i) mit einer zellindividuellen Heizeinrichtung umfasst.
Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl n aufeinander gestapelter i-ter Einzelzellen (10_i) im Bereich von 10 bis 1000 liegt, insbesondere im Bereich von 50 bis 500.
Brennstoffzellensystem oder Fahrzeug umfassend einen Brennstoffzellenstapel (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 8.