DE102017008848A1

DE102017008848A1 - Verfahren zur Herstellung intermetallischer Bauteile

Info

Publication number: DE102017008848A1
Application number: DE102017008848.9A
Authority: DE
Inventors: Karl Gruber; Wolfgang Kochanek; Costas Charitidis; Viktor Witusiewicz; Ulrike Hecht; Michael Mathes; Srdjan Milenkovic; Pavel Hanus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-03-21

Abstract

Die Erfindung beschreibt die Herstellung von Bauteilen aus intermetallischen Legierungen. Dabei werden in einem ersten Schritt poröse Körper mittels „Additive Manufacturing Verfahrens“, beispielsweise SLM, aus einem Metall erzeugt welches mit Aluminium zu intermetallischem Aluminid reagieren kann. Dies ist beispielsweise Eisen, Nickel oder Titan. Anschließend werden diese porösen Körper mit Aluminium bzw. Aluminium-Eisenlegierungen infiltriert. Dabei bildet sich ein Verbundwerkstoff mit intermetallischen Phasen an den Grenzflächen. Abschließend können diese Bauteile bei Bedarf über Wärmebehandlung vollständig in die intermetallische Zielphase überführt werden.

Description

Einleitung:
„Additive Fertigung“ von komplexen Strukturen direkt aus Metallpulvern ist ein großer Hoffnungsmarkt für die Zukunft. SLM „Selective Laser melting“ ist ein derartiges additives Verfahren. Die historische Entwicklung additiver Verfahren wird beschrieben in [T. Wohlers, T.Gornet, History of additive manufacturing,Wohlers report, 2014]. Beim SLM aber auch beim EBM (Electron beam melting) wird Metallpulver mit Hilfe eines Laser bzw. Elektronenstrahls selektiv schichtweise aufgeschmolzen, um so „additiv generierte Bauteile“ mit komplexer Geometrie zu erzeugen. Das SLM gehört zu den Pulverbett-basierten „Additive Manufacturing“ Verfahren. In der Vergangenheit wurde es kommerziell vor allem zum Prototypbau verwendet.
Beim LMD „Laser Metal deposition“ wird im Gegensatz zum Pulverbett-basierten SLM das Metallpulver nicht mittels Rakel, Walze o.ä. aufgebracht, sondern mittels Düse versprüht. Eisenaluminide, Nickelaluminide und Titanaluminide gehören zu den sog. Intermetallischen Werkstoffen. Einen Überblick über Herstellung und Anwendung bietet [S.C. Deevi, V.K. Sikka, Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing, and applications, Intermetallics, Volume 4, Issue 5, 1996, Pages 357-375]. Die Titan- Nickel und Eisenaluminide haben teilweise hervorragende Werkstoffeigenschaften und könnten in der Zukunft als Hochtemperaturwerkstoffe vermehrt hochlegierte Stähle oder Superalloys ersetzen. Da die Vormaterialien des Eisenaluminids (Fe und Al) im Gegensatz zu vielen Stahl-Legierungselementen (Ni,Cr, V, Zr...) nicht zu den sog. „critical raw materials“ gehören, bestehen international verstärkte Anstrengungen die Herstellung und Anwendungen von Eisenaluminiden voranzutreiben.
Die Herstellung von Bauteilen aus Fe₃Al mittels SLM bzw. LMD wurde von uns zusammen mit Partnern in einem vom BMBF geförderterten Verbundforschungsprojekt erforscht. Einen Überblick hierzu liefert [Gesa Rolink, Entwicklung der laserbasierten additiven Fertigung für intermetallische Fe-Al Legierungen, Dissertation, Shaker Verlag 2016].
Der Bau von Fe₃Al Bauteilen mittels SLM oder LMD ist möglich, aber derzeit stehen noch die hohen Investkosten der SLM (bzw. LMD) Anlagen einem „Rapid Manufacturing“ entgegen. Die nach wie vor langen Bauzeiten sind ebenfalls eine Hürde für den Einsatz als Serienproduktionsverfahren. Solange die Investkosten einer SLM Anlage noch bei rund 600k€ liegen, bzw. die Bauzeiten bei 5-20 cm³/h liegen, wird der Einsatz des SLM Verfahrens wohl auf Prototypen und Kleinserien beschränkt bleiben.
Die Investkosten für SLM Anlagen werden aller Voraussicht nach in Zukunft mit zunehmender Marktdurchdringung sinken. Eine Verkürzung der Bauzeiten wird derzeit nur über den Einsatz höherer Laserleistung und Laserstückzahl ermöglicht. Die Bauzeiten, bzw. Baugeschwindigkeiten sind-in einem gewissen Bereich - direkt proportional mit der eingebrachten Laserleistung bzw. der Anzahl an eingesetzten Lasern. Waren noch vor 10 Jahren SLM Maschinen mit 200W CO₂ Lasern bestückt, so sind sie heute mit zwei bis zu vier 400W Faserlasern bestückt. Die Bauzeiten haben sich dementsprechend um den Faktor 4 bis 8 verkürzt. Baugeschwindigkeiten von 105cm³/h mit 4 Lasern werden berichtet.
Auch wenn der Trend zu immer mehr Lasern und größeren Laserleistungen führt, so gibt es vor allem bei Speziallegierungen die mittels SLM verarbeitet werden sollen noch erheblichen Forschungsaufwand. So konnten beispielsweise Fe₃Al Bauteile im Rahmen des Projektes Radikal von unseren Partnern nur unter Vorheizung auf bis zu 700°C erfolgreich prozessiert werden. Unsere eigenen Versuche (bei Vorheizung von nur 80°C) an einer älteren SLM Anlage mit CO₂ Laser zeigten, dass zwar Bauteile mit hoher Dichte gebaut werden konnten, allerdings nur bis zu einer Höhe von 50mm und nur auf relativ kleiner Grundfläche (Durchmesser 50mm). Sobald Bauteile mit größerer Grundfläche gebaut wurden, waren die internen Spannungen der generierten Bauteile zu groß, was zu Rissen bzw. Abheben der Bauteile während des Prozesses führte.
Das Bauen von großen komplexen Bauteilen, mit hoher Porosität, aus Reinmetallen (Fe, Ni, Ti) ist im Gegensatz zum direkten Bau intermetallischer oder hochschmelzender Legierungen relativ einfach durchzuführen. Es Bedarf keiner zusätzlichen Vorheizung und die Spannungen bleiben dank der Porosität gering.
Um nun trotzdem zu dichten intermetallischen Bauteilen zu gelangen, wird das offen poröse Bauteil abschließend mit einer Metallschmelze infiltriert. Das poröse Wirtsgitter besitzt nun optimalerweise einen höheren Schmelzpunkt als das zu infiltrierende Metall und bildet mit dem infiltrierten Material eine intermetallische Phase. Im Falle der Verwendung von Aluminium als Infiltrationsmaterial sollte der poröse Baukörper bzw. das poröse Wirtsgitter aus einem aluminidbildenden Metall ausgeführt sein, beispielsweise aus Eisen oder Nickel oder Titan. Das poröse Wirtsgitter kann offen porös ausgeführt werden und die Schmelze über drucklose Infiltration eingebracht werden. Muss hingegen mit angelegtem Druck bzw. Vakuum infiltriert werden, so wird die Außenhaut des Bauteils vorteilhafterweise dicht gebaut, wobei diese Außenhaut an zwei Stellen unterbrochen wird um Schmelze einzudrücken bzw. anzusaugen sowie Öffnungen zum Entweichen des Gases bei Füllung des Körpers. Die Anwendung der Infiltration von porösen Körpern mit Metallschmelzen ist nicht neu, die Infiltration von mittels SLM hergestellten Eisenkörpern mit Aluminium, die Infiltration von mittels SLM hergestellten Nickelkörpern mit Aluminium sowie die Infiltration von mittels SLM hergestellten Titankörpern mit Aluminium, jedoch schon. Beispielhaft wird hier die Infiltration von SLM generierten Fe Körpern mit Al und anschließender Wärmebehandlung beschrieben welche von uns als Teilziel eines europäischen Forschungsprojektes im Rahmen von H2020 definiert und durchgeführt wurde.
Beschreibung:
Die Herstellung von porösen Proben aus Fe oder Ni oder Ti mittels SLM und anschließender Infiltration mit Aluminium hat folgende Vorteile:

a) sicherer Bau von großen Bauteilen aus reinem Fe bzw. reinem Ni oder reinem Ti mittels SLM, problemlos möglich (keine inneren Verspannungen, keine Vorheizung nötig)
b) porös bauen heißt auch schnell bauen, da in den einzelnen Lagen weniger Gesamtfläche belichtet wird
c) SLM von reinem Fe ist sowohl mit CO₂ Gaslasern als auch mit Faserlasern, Diodenlasern und Feststofflasern möglich.
d) Keine toxischen Abgase bei SLM von Fe (im Gegensatz zum SLM von hochlegierten Stählen kein Ni bzw. NiO_x im Abgas)
e) Keine toxischen Abgase bei der Herstellung der Ausgangspulver bei Verwendung von Fe mittels Gasverdüsung
f) Durch schnelles Bauen mit günstigen Lasern (niedrigere Investkosten) kann ein „Rapid Manufacturing“ von porösen Fe oder Ni oder Ti Teilen wirtschaftlich durchgeführt werden.
g) Wenn diese Teile auch wirtschaftlich mit Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen infiltriert werden, so kann eine wirtschaftlich erfolgreiche Methode zur Herstellung von Eisenaluminidbauteilen, Nickelaluminidbauteilen sowie Titanaluminidbauteilen etabliert werden.

Beispielhaft ist die Erzeugung von Eisenaluminidbauteilen beschrieben: Wir stellten mittels SLM Anlage (EOS 250 Xtended mit 250W CO₂ Laser) zylindrische Probekörper aus Eisenpulver (gasverdüst 99,76%) her. Vorzugsweise wird reines Eisenpulver verwendet, jedoch kann auch niedrig legiertes Eisen (zwischen 0,01-10% Legierungspartner) mit Ni oder anderen mit Eisen legierbaren Elementen verwendet werden. Es ist allerdings zu beachten, dass sich je nach Anteil und Art der Legierungselemente andere intermetallische Phasen als die gewünschte Zielphase Fe3Al ausbilden können.
Dabei wurden die Parameter Laserleistung, Lasergeschwindigkeit und hatch Abstand so gewählt, dass sich zusammenhängende Kanäle von ca. 0,4mm Durchmesser bildeten. Die Außenhaut wurde dicht gebaut und die Stirnflächen dienten der Zufuhr der Schmelze bzw. als Auslass für das verdrängte Gasvolumen. Erfindungsgemäß baut man bei komplexeren Teilen ebenfalls eine dichte Wand und führt die Kanäle innen liegend so, dass sie an der Einlassseite der Schmelze einen großen zusammenhängenden Kanal bilden. In diesem Kanalstück sammelt sich die Schmelze bevor sie in die einzelnen Teilkanäle fließt. Ebenso kann es sinnvoll sein die Kanäle für das Entweichen der Gase an einem Ende zu bündeln.
Die Wandstärke der Kanäle kann je nach Durchmesser des verwendeten Laserstrahles zwischen 0,1-0,4mm oder höher liegen. Soll das gesamte Material abschließend in intermetallische Phase umgewandelt werden, so geschieht dies bei einer Wärmebehandlung über Diffusion. Je dicker die Wände desto längere Zeit wird für diese Wärmebehandlung. Wir betrachten 0,1-1mm Wandstärke als die technisch sinnvollsten, wenngleich auch geringere oder höhere Werte für die Wandstärken technisch machbar sind.
Die Gesamtporosität der Teile konnte über geeignete Variation der Parameter zwischen 36-80% eingestellt werden. Bei den ersten Versuchen wurde das lose in den Kanälen liegende, nicht aufgeschmolzene Fe Pulver über rütteln bzw. Pressluft aus den Kanälen entfernt. Unter der Annahme, dass das gesamte Fe in Fe₃Al als Zielphase umgewandelt werden soll, liegt die theoretisch notwendige Porosität für Al und die drei verwendeten Aluminiumlegierungen
für Al: 36 vol%
für Al₂Fe: 45 vol%
für AlFe: 56 vol%
für Fe₂Al: 77 vol%
Solcherart hergestellte Proben wurden anschließend mit Aluminium bzw. Aluminiumlegierung über Schleuderguss (centrifugal casting) infiltriert:
Aus der Literatur war bekannt, dass das Infiltrieren von porösen Eisenkörpern mit Aluminium nur begrenzt möglich ist. Fe₂Al₅ bildet sich beim Erstkontakt von Aluminium mit Eisen und hat leider einen recht kleinen Diffusionskoeffizienten für flüssiges Al. Darüber hinaus ist das Ursprungsvolumen der reinen Fe und Al Phasen geringer als das der gebildeten Fe₂Al₅ Phase. Als Konsequenz dieser beiden Ursachen wird die Bildung der korrosionsfesten Zielphase Fe₃Al verlangsamt und gleichzeitig tendiert die Matrix aus porösem Fe während der Infiltration anzuschwellen. Dies geschieht ebenso bei Pulvergemischen aus Fe und Al die über druckloses Sintern zu kompakten Bauteilen geführt werden wollen. Dies ist der Hauptgrund dafür, dass bisher keine kommerziell erfolgreiche Verfahren zur Herstellung von FeAl Bauteilen über PM Route bzw. Infiltration vorliegen.
Es sind uns bisher keinerlei Ergebnisse aus der Literatur bekannt bei dem SLM Proben aus Fe mit Al infiltriert wurden.
Überraschenderweise konnten jedoch die von uns hergestellten SLM Proben, aus reinem Fe, erfolgreich mittels Schleuderguss mit Aluminium gefüllt werden. Dabei wird der poröse Körper aus Eisen im Schleuderguss vollständig innerhalb weniger Millisekunden mit Al (100at%) bzw. Al Legierungen gefüllt. Als Aluminiumlegierung kamen FeAl (50:50at%) sowie Al₂Fe (66:33 at%) Legierungen zum Einsatz. Die Reaktion von Aluminium mit Eisen ist stark exotherm. Um eine Überhitzung auf Grund dieser exothermen Reaktion auszuschließen müssen die Vorwärmtemperatur des porösen Eisenkörpers und die Temperatur der Schmelze bei Infiltration aufeinander abgestimmt werden. Aus thermodynamischen Berechnungen ergab sich, dass es günstig sein kann die Aluminiumschmelze mit Eisen vor-zulegieren.
Die Infiltration der Eisenkörper mit reinem Aluminium bzw. FeAl oder Al₂Fe erfolgte bei einer Temperatur der Schmelze von 900°-1300°C, vorzugsweise bei 1200°C.
Es war günstig, bei Verwendung einer Al Schmelze, die porösen Eisenkörper zwischen 25°C und 1200°C vorzuwärmen, vorzugsweise auf 600-800°C.
Es war es günstig, bei Verwendung einer Al₂Fe Schmelze, die porösen Eisenkörper zwischen 25°C und 1200°C vorzuwärmen, vorzugsweise auf 400-700°C.
Es war es günstig, bei Verwendung einer FeAl (50:50at%) Schmelze, die porösen Eisenkörper zwischen 600°C und 1200°C vorzuwärmen, vorzugsweise auf 600-900°C.
Es war es günstig, bei Verwendung einer Fe₂Al Schmelze, die porösen Eisenkörper zwischen 25°C und 1200°C vorzuwärmen, vorzugsweise auf 400-900°C.
Es bildete sich bei Verwendung einer Al Schmelze ein Verbundmaterial von reinem Fe und reinem Al bei der es nur an der Grenzschicht zu einer Ausbildung von intermetallischen Phasen kam.
Über eine anschließende Wärmebehandlung konnten der Anteil an intermetallischer Phase erhöht werden und letztlich der gesamte Probekörper in intermetallische Phase umgewandelt werden. Bei Verwendung von Al₂Fe und FeAl als Schmelze war die Benetzbarkeit des Eisenkörpers nicht so gut, dafür bildete sich mehr von der intermetallische Zielphase Fe₃Al.
Die komplette Umwandlung der Fe-Al Verbundmaterialien in intermetallische Fe₃Al Phase mag zwar für viele Anwendungen das Ziel sein, allerdings könnten auch die nicht vollständig umgewandelten Materialien in Zukunft technische Bedeutung erlangen. Die Sandwichstruktur von duktilem Fe, harten intermetallischen Phasen und weichen Aluminium lässt interessante mechanische Eigenschaften bei relativ geringer Gesamtdichte erwarten.
Nach den so erfolgreich durchgeführten Versuchen war es darüber hinaus wünschenswert bereits beim Infiltrationsschritt einen höchstmöglichen Anteil der Zielphase zu generieren. In einer weiteren Ausprägung der Erfindung, beließen wir das nicht aufgeschmolzene Fe Pulver in den Kanälen des porös gebauten SLM Bauteils. Das feinkörnige Fe in den Kanälen ist so reaktiv, dass es schon während der Infiltration mit Aluminium zu Eisenaluminid reagiert (reaktive Infiltration). Natürlich kommt es dabei lokal zur Ausbildung von großvolumigeren Phasen aus Fe₂Al₅ die unter normalen Umständen - bei der Infiltration in PM Bauteile- zu Rissen des Wirtskörpers führen würden. Da das Pulver beim SLM Bauteil aber zu allen Seiten von massiven Wänden aus mittels SLM geschmolzenem Fe begrenzt wird, so kommt es überraschenderweise zu keinem anschwellen des Bauteils bei Aluminiuminfiltration.
Das belassen des losen Pulvers im SLM Bauteil hat auch den Vorteil, dass man sich einen Verfahrensschritt (aus-rütteln oder aus-blasen des losen Pulvers) spart, und gleich direkt zur Infiltration weitergehen kann.
Anwendungsbeispiel 1:
Wir stellten poröse Zylinder aus reinem Fe mittels SLM her. Wir verwendeten eine EOS250Xtended mit 250W CO₂ Laser. Die Leistung und Geschwindigkeit des Laserstrahles wurden vorab so eingestellt, das dichte Bauteile erzeugt werden konnten. Anschließend wurde der hatch Abstand auf 1,2mm erhöht und es ergaben sich poröse Bauteile die senkrecht von Kanälen durchzogen wurden die ca. 0,4mm Durchmesser hatten.
Anschließend wurde das verbleibende Pulver aus den Zylindern mittels Rütteln entfernt. Ein Zylinder wurde mittels Schleuderguss mit reinem Aluminium infiltriert. Der poröse Eisenkörper wurde unter Argon mit 800°C vorgewärmt, die Temperatur des zu infiltrierenden Aluminiums lag bei 1200°C.
Die Zylinder konnte so vollständig infiltriert werden.
Anschließend wurde der so infiltrierte Zylinder einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei einer Temperatur von 1000°C über 100h konnte das gesamte Material in die Zielphase Fe₃Al umgewandelt werden.
Anwendungsbeispiel 2:
Wir stellten poröse Zylinder aus reinem Fe mittels SLM her. Der hatch Abstand wurde auf 1,2mm gestellt. Es ergaben sich poröse Bauteile die senkrecht von Kanälen durchzogen wurden die ca. 0,4mm Durchmesser hatten.
Das nicht aufgeschmolzene Pulver wurde in den Kanälen belassen.
Ein solch hergestellter Zylinder wurde mittels Schleuderguss mit reinem Aluminium infiltriert. Der poröse Eisenkörper wurde unter Argon mit 800°C vorgewärmt, die Temperatur des zu infiltrierenden Aluminiums lag bei 1200°C.
Die Zylinder konnte so vollständig infiltriert werden.
Anschließend wurde der so infiltrierte Zylinder einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei einer Temperatur von 1000°C über 100h konnte das gesamte Material in die Zielphase Fe₃Al umgewandelt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

S.C. Deevi, V.K. Sikka, Nickel and iron aluminides: an overview on properties, processing, and applications, Intermetallics, Volume 4, Issue 5, 1996, Pages 357-375 [0002]

Claims

Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Bauteilen dadurch gekennzeichnet, dass ein offen poröser Baukörper aus einem aluminidbildenden Metall, vorzugsweise aus Eisen, oder Nickel oder Titan mittels einer „Additiven Fertigungsmethode“ vorzugsweise Selective Laser Melting oder LMD gebaut wird, anschließend mit reinem Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung infiltriert wird und abschließend einer Wärmebehandlung unterzogen wird.
Verfahren zur Herstellung von intermetallischen Bauteilen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität des Bauteils zwischen 36% und 80% vorab in der Konstruktion festgelegt wird und zwar so, dass zahlreiche zusammenhängenden Kanälen das Bauteil durchziehen.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Kanäle an der Einlassseite zusammengeführt werden und einen Sammelraum für die eintretende Schmelze bilden.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke der Kanäle im Bereich von 0,1-1mm, vorzugsweise bei 0,2-0,4mm liegen.
Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass nicht aufgeschmolzenes Pulver in den Kanälen des additiv gefertigten Bauteils zur Erhöhung der Reaktivität bei der anschließenden Infiltration verbleibt
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die zur Infiltration verwendete Aluminiumlegierung aus einer Mischung aus dem aluminidbildenden Metall, also beispielsweise Ni oder Fe oder Ti, und Aluminium in jeglichem Mischungsverhältnis besteht, vorzugsweise aus FeAl, Al₂Fe, Fe₂Al, bzw. NiAl, Al₂Ni, Ni₂Al, bzw. TiAl, Al₂Ti, TiAl₂ besteht
Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Schmelze zwischen 800°C und 1300°C, vorzugsweise bei 1200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die porösen aluminidbildenden metallischen Baukörper vor der Infiltration vorgewärmt werden.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Al₂Fe als Schmelze die Eisenkörper zwischen 25-1200°C vorgewärmt werden, vorzugsweise zwischen 400°C-700°C.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von FeAl als Schmelze die Eisenkörper zwischen 25-1200°C vorgewärmt werden, vorzugsweise zwischen 600°C-900°C.
Verfahren nach Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von Al als Schmelze die aluminidbildenden metallischen Baukörper zwischen 25-1200°C vorgewärmt werden, vorzugsweise zwischen 600°C-800°C.