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Neues Verfahren zur Reduktion von Diphenylselenoxid und dessen Derivaten.
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Die Eignung von spezifischen Diphenylseleniden oder Diphenylselenoxiden zur Herstellung von Komplexen und deren Verwendung zur Hydroformylierung von Olefinen wurde kürzlich nachgewiesen.
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Eine Syntheseroute zur Herstellung von Diphenylselenoxiden ist nachfolgend im experimentellen Teil offenbart. Die Herstellung von Diphenylseleniden wird auch in der europäischen Patentanmeldung
EP15168377.8 beschrieben. In diesem Verfahren können Diphenylselenide hergestellt werden, indem mindestens ein erstes Aren und optional ein zweites Aren in Gegenwart von Selendioxid im Sauren, insbesondere in Gegenwart einer Säure mit einem pKs-Wert im Bereich von 0 bis 5, bei einer definierten Temperatur umgesetzt werden. So kann beispielsweise ein Aren oder ein substituiertes Aren in Essigsäure mit Selendioxid umgesetzt werden. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 50 bis 120 °C. Die Reaktionsdauer, d.h. die Umsetzung, erfolgt vorzugweise über Tage. Die Arene können mit Wasserstoff, Alkyl und/oder Halogen substituiert sein. Die erhaltenen Diphenylselenide können anschließend zu Diphenylselenoxiden oxidiert werden.
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In der Hydroformylierung werden bislang in der Regel Mono- und Bisphosphite eingesetzt, die oftmals aus Biphenol-Bausteinen aufgebaut sind. Die Entwicklung neuer Liganden ist häufig durch die zur Verfügung stehenden Ligandenbausteine limitiert.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diphenylselenen bereitzustellen, um auf diese Weise in der Hydroformylierung neue Ligandenbausteine und Liganden bereitstellen zu können.
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Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren, indem ein Diphenylselenoxid oder eines seiner Derivate reduziert wird zu Diphenylselen oder den entsprechenden Derivaten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines Diphenylselens der Struktur I,
wobei R
1, R
2, R
3, R
4, R
5, R
6, R
7, R
8, R
9, R
10 im Diphenylselen der Struktur I jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, -Halogen, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -OC=O-(C
1-C
12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CONH-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
6-C
20)-Aryl, -COOH, -SO
3H, -CN, -N[(C
1-C
12)-Alkyl]
2, -NO
2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
3-C
12)-Heterocycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl,
- – in dem ein Diphenylselenoxid der allgemeinen Struktur II, wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 im Diphenylselenoxid der Struktur II jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -O-(C1-C12)-Alkyl-O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-O-(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl-O-(C6-C20)-Aryl, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, -NO2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl,
- – in einem organischen Lösemittel, insbesondere in einem protischen organischen Lösemittel, in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu Diphenylselen der Struktur I umgesetzt wird.
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Als organische Lösemittel können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösemittel, in denen die Diphenylselenoxide löslich sind, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. So können vorzugsweise protische Lösemittel wie Alkohole, insbesondere Ethanol, iso-Propanol, oder Ether, Ester, Kohlenwasserstoffe als Lösemittel eingesetzt werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Diphenylselenoxid der allgemeinen Struktur II entsprechend vorstehender Definition in einem organischen Lösemittel, insbesondere in einem protischen Lösemittel, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und Wasserstoffs zu Diphenylselen der Struktur I entsprechend vorstehender Definition umgesetzt. Der Hydrierkatalysator wird dabei als Reduktionsmittel eingesetzt.
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Vorzugsweise wird der Hydrierkatalysator anschließend entfernt. Nachfolgend kann das organische Lösemittel entfernt und das Diphenylselen der Struktur I erhalten werden. Dies erfolgt in der Regel mittels Destillation im Vakuum. Nach einer Alternative wird vorzugsweise nur der Hydrierkatalysator entfernt und das Diphenylselen der Struktur I im organischen Lösemittel erhalten.
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Als Hydrierkatalysatoren können in dem Verfahren heterogene oder homogene Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden. So können die Hydrierkatalysator ausgewählt sein aus heterogenen Hydrierkatalysatoren umfassend Platin, Palladium, Palladiumoxid, Palladiumhydoxid, Platinmohr, Palladiummohr, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Kobalt, Eisen, Kupferchromit, Zinkchromit, und/oder mindestens einem der vorgenannten heterogenen Hydrierkatalysatoren als geträgerten Hydrierkatalysator.
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Die Umsetzung des Diphenylselenoxids der Struktur II kann unter einem Druck von 0,001 bis 5000 bar, insbesondere von 0,001 bis 500 bar in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden. Bevorzugte Druckbereiche liegen bei 0,01 bis 10 bar, insbesondere 0,1 bis 5 bar.
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Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur von –150 bis 70 °C, insbesondere bei –50 bis 70 °C, vorzugsweise bei 0 bis 50 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur.
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Ferner ist es bevorzugt, wenn die Umsetzung von Diphenylselenoxid der allgemeinen Struktur II und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 100:1 bis 1:100 erfolgt, bevorzugt ist ein molares Verhältnis von 1:100 bis 1:10.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Diphenylselenoxid der Struktur II (i) in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und Wasserstoffs zu Diphenylselen der Struktur I umgesetzt, (ii) der Hydrierkatalysator entfernt, (iii) das organische Lösemittel entfernt und (iv) das Diphenylselens der Struktur I erhalten.
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In einer Verfahrensalternative ist das Diphenylselenoxid der Struktur II vorzugsweise ausgewählt aus
wobei R
2, R
3, R
4, R
7, R
8, R
9 im Diphenylselenoxid der Struktur II jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, -Halogen, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -OC=O-(C
1-C
12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CONH-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
6-C
20)-Aryl, -COOH, -SO
3H, -CN, -N[(C
1-C
12)-Alkyl]
2, -NO
2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
3-C
12)-Heterocycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und,
wobei R
1, R
5, R
6, R
10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
6-C
20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
3-C
12)-Heterocycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
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Besonders bevorzugte Substituenten können ausgewählt sein aus -O-(C1-C12)-Alkyl, wobei die Alkylgruppe einen -(C6-C20)-Aryl Substituenten trägt, wie nachfolgend beispielhaft dargestellt: -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, insbesondere -O-(C1-C6)-Alkyl-(C6)-Aryl.
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Durch Umsetzung der entsprechenden Diphenylselenoxide der allgemeinen Struktur II werden die entsprechenden Diphenylselenide der allgemeinen Struktur I erhalten.
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Nach einer Alternative des Verfahrens ist es bevorzugt, wenn das Diphenylselen der Struktur I ausgewählt ist aus
wobei R
2, R
3, R
4, R
7, R
8, R
9 im Diphenylselen der Struktur I jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, -Halogen, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -OC=O-(C
1-C
12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CONH-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
1-C
12)-Alkyl, -CO-(C
6-C
20)-Aryl, -COOH, -SO
3H, -CN, -N[(C
1-C
12)-Alkyl]
2, -NO
2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
3-C
12)-Heterocycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, und,
wobei R
1, R
5, R
6, R
10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-O-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
6-C
20)-Aryl-O-(C
6-C
20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
3-C
12)-Heterocycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl.
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Nach einer weiteren bevorzugten Alternative des Verfahrens können die Reste R1 bis R10 im Diphenylselenoxid der Struktur II und im Diphenylselen der Struktur I wie folgt ausgewählt sein,
wobei R2, R3, R4, R7, R8, R9 im Diphenylselenoxid der Struktur II und im Diphenylselen der Struktur I jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C1-C12)-Alkyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, und,
wobei R1, R5, R6, R10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert sind.
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Nach einer weiteren bevorzugten Alternative des Verfahrens kann das Diphenylselenoxid der Struktur II ausgewählt sein aus
wobei R
2, R
4, R
7 und R
9 im Diphenylselenoxid der Struktur II.1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, und,
wobei R
1 und R
10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert sind.
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Nach einer weiteren bevorzugten Alternative des Verfahrens kann das Diphenylselen der Struktur I ausgewählt sein aus
wobei R
2, R
4, R
7 und R
9 im Diphenylselen der Struktur I.1 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -H, -(C
1-C
12)-Alkyl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können; substituierte -(C
1-C
12)-Alkylgruppen und substituierte -(C
6-C
20)-Arylgruppen können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten aufweisen; die Substituenten können unabhängig voneinander ausgewählt sein aus -(C
3-C
12)-Cycloalkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, und,
wobei R
1 und R
10 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus -(C
1-C
12)-Alkyl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl-(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
1-C
12)-Alkyl, -(C
6-C
20)-Aryl, -O-(C
6-C
20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert sind.
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Die Begriffe Diphenylselen und Diphenylselenoxid werden in dieser Anmeldung als Gattungsbegriff verwendet und umfassen jeweils somit neben den unsubstituierten auch die substituierten Verbindungen.
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Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C8)-Alkyl- und ganz bevorzugt um -(C1-C6)-Alkylgruppen. Beispiele für -(C1-C12)-Alkylgruppen sind, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Diemthylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl-, Decyl.
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Halogen (Hal) umfasst Chlor, Brom, Fluor und Jod, wobei Chlor und Fluor besonders bevorzugt sind.
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Alle Erläuterungen zum Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl gelten auch für die Alkylgruppen in -O-(C1-C12)-Alkyl, also in -(C1-C12)-Alkoxy.
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Gemäß einer Ausführungsvariante können R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10, die jeweils unabhängig einem substituierten Alkyl mit mindestens einer -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe entsprechen, als -(C3-C12)-Cycloalkyl im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl- oder Adamantyl-. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.
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Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 in Diphenylselenoxiden der Struktur II und Diphenylselenen der Struktur I jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus -H, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, insbesondere -OBenzyl, und/oder -(C1-C12)-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl.
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Besonders bevorzugt sind R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 in Diphenylselenoxiden der Struktur II und Diphenylselenen der Struktur I jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus -H, -O-(C1-C12)-Alkyl-(C6-C20)-Aryl, insbesondere -OBenzyl, und/oder -(C1-C12)-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl.
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Allgemeine Methoden
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Lösungsmittel und Reagenzien
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Alle Reaktionen mit feuchtigkeits- und/oder sauerstoffempfindlichen Substanzen wurden in ausgeheizten Apparaturen unter Argonatmosphäre durchgeführt. Trockene Lösungsmittel (abs.) wurden mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Benzylbromid wurde vor dem Gebrauch frisch destilliert (17 mbar/82°C). Deuterierte Lösungsmittel wurden von den angegebenen Trockenmitteln destilliert: Dichlormethan-d2 (Phosphorpentoxid), Toluol-d8 (1. KOH; 2. Natrium). Für die Synthesen wurden Chemikalien der Firmen Sigma Aldrich, Alfa Aesar, Acros Organics, Avantor Performance Materials B.V., Merck KGaA und ABCR GmbH & Co. KG verwendet. Diese wurden, sofern nicht anders vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.
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Methode
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Filtration: Filtrationen zur Abtrennung von entstandenen Feststoffen wurden mit einer G4-Fritte (Porenweite: 10–16 µm) durchgeführt.
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Analytik
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1H-NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR-Spektren wurden mit dem Modell AV 300 (300 MHz) sowie mit dem Modell Fourier 300 (300 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in Einheiten der δ-Skala angegeben. Die Restprotonensignale der Lösungsmittel (Dichlormethan-d2: δ = 5.32 ppm, Toluol-d8: δ = 7.09; 7.00; 6.98; 2.09 ppm) dienten dabei als Standard.
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13C-NMR-Spektroskopie: Die 13C-NMR-Spektren wurden mit den Modellen AV 300 (75 MHz) und Fourier 300 (75 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Als interner Standard diente das Signal des Lösungsmittels (Dichlormethan-d2: δ = 54.0 ppm, Toluol-d8: δ = 137.9; 129.2; 128.3; 125.5; 20.4 ppm), wobei die chemischen Verschiebungen den 1H-breitbandentkoppelten Spektren entnommen wurden.
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77Se-NMR-Spektroskopie: Die 77Se-NMR-Spektren wurden mit dem AV 300 (57 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt vermessen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben.
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Massenspektrometrie: EI-Massespektren wurden am Gerät Finnigan MAT 95-XP der Firma Thermo Electron sowie ESI-TOF-Massespektren mit dem Modell 6210 Time-of-Flight LC/MS der Firma Agilent aufgenommen.
Abkürzungen: ber. = berechnet; gef. = gefunden; RT = Raumtemperatur Synthese von Diphenylselenoxiden der allgemeinen Struktur II
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Allgemeine Arbeitsvorschrift: In einem 50 mL Zweihalskolben wurden 1.0 eq der Organodiphenylselen I Verbindung in einer 1:1-Mischung aus Dichlormethan/Methanol (13.4 mL/1.0 mmol) gelöst und auf 0 °C gekühlt. Anschließend wurden 1.05 eq N-Chlorsuccinimid addiert und 30 Minuten bei 0 °C gerührt, wobei eine leichte Gelbfärbung der Lösung beobachtet wurde. Anschließend wurde eine gesättigte NaHCO3-Lösung (10 mL/1.0 mmol) addiert, 15 Minuten gerührt, Wasser (15 mL/1.0 mmol) zugegeben und nochmals für 15 Minuten bei 0 °C gerührt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase mit Wasser (3× je 25 mL/1.0 mmol) gewaschen. Die wässrige Phase wurde mit Dichlormethan (3× je 25 mL/1.0 mmol) extrahiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trockenmittel wurde abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt drei Stunden im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
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Die Synthese von Bis(2-(benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selen 1
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Nachfolgend dargestellt ist die Reduktion der Verbindung 2 durch die Reaktion mit H
2 und Pd/C. Diese literaturbekannte Reaktion wird zur Abspaltung von Benzyl-Schutzgruppen genutzt. Im Verfahren mit einer Organoselen(II)-Verbindung 2 wird statt einer Abspaltung der Schutzgruppen eine Reduktion des Selens bewirkt.
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Reduktion von Bis(2-(benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selenoxid 2
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In einem 10 mL Schlenkkolben wurden 55.0 mg (0.106 mmol, 1.0 eq) Bis(2-(benzyloxy)-3,5-dimethylphenyl)selenoxid 2 in 4.0 mL Ethanol gelöst. Zur farblosen Lösung wurden 11.3 mg (0.0106 mmol, 0.1 eq) Pd/C bei RT addiert und die dunkle Suspension mit Wasserstoff (H
2-Reservoir mit p = 0.25 bar) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von 24 h wurde die Rohlösung über Celite filtriert und mit 20 mL EtOAc gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Rohprodukt 3 h im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Es wurden 49.4 mg (0.0984 mmol, 93 %) der Titelverbindung 1 als farbloser Feststoff erhalten.
IR (ATR): ν ^ (cm
–1) = 3088, 3063; 3029; 2917; 2859; 2730; 1598; 1566; 1497; 1465; 1453; 1370; 1308; 1270; 1209; 1127; 1078; 978; 912; 848; 815; 776; 749; 725; 694; 601; 569; 513; 492; 466;
1H-NMR (300 MHz, CD
2Cl
2): δ (ppm) = 7.42–7.30 (m, 4H); 7.30–7.09 (m, 6H); 6.90–6.68 (m, 4H); 4.78 (s, 4H); 2.19 (s, 6H); 2.10 (t, J = 0.7 Hz, 6H);
13C{
1H}-NMR (75 MHz, CD
2Cl
2): δ (ppm) = 154.5; 138.0; 135.2; 132.6; 132.0; 131.9; 128.7; 128.5; 128.3; 125.1; 74.77; 20.86; 16.77,
77Se{
1H}-NMR (57 MHz, CD
2Cl
2): δ (ppm) = 299.2;
77Se{
1H}-NMR (57 MHz, C
6D
5CD
3): δ (ppm) = 302.6;
MS (ESI-TOF): m/z = 525.130 ([M + Na]
+), 541.124 ([M + K]
+);
HR-MS (ESI-TOF): m/z: ber. für: C
30H
30O
2SeNa ([M + Na]
+): 525.13053, gef.: 525.12986; C
30H
30O
2Se (502.14).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 im Diphenylselenoxid der Struktur II jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -O-(C1-C12)-Alkyl-O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl-O-(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -O-(C6-C20)-Aryl-O-(C6-C20)-Aryl, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, -NO2, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind; substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppen weisen in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge, einen oder mehrere Substituenten auf; die Substituenten sind unabhängig voneinander ausgewählt aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Formyl, Acyl oder Alkoxycarbonyl, – in einem (protischen) organischen Lösemittel, in Gegenwart eines Reduktionsmittels zu Diphenylselen der Struktur I umgesetzt wird.
