DE102016211501A1 - Verfahren zur Herstellung heterozyklischer Selena-Phosphite durch Umsetzung von Selenodiaryl - Google Patents

Verfahren zur Herstellung heterozyklischer Selena-Phosphite durch Umsetzung von Selenodiaryl Download PDF

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Robert Franke
Claudia WEILBEER
Detlef Selent
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Abstract

Verfahren zur Herstellung von heterozyklischen Selena-Phosphiten als auch deren Verwendung als Liganden für eine Anwendung in Komplexen.

Description

  • Verfahren zur Herstellung von heterozyklischen Selena-Phosphiten als auch deren Verwendung als Liganden für eine Anwendung in Komplexen.
  • Eine großtechnisch wirtschaftliche Syntheseroute zur Herstellung von Selenodiphenolen beschreibt die EP 15168645.8 bzw. US 14/720,063 .
  • Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung bzw. Oxidierung bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite mit jeweils dreiwertigem Phosphor PIII. Eine gute Übersicht über den Stand der Hydroformylierung von Olefinen findet sich in R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
  • Jede katalytisch aktive Zusammensetzung hat ihre spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt kommen daher unterschiedliche katalytisch aktive Zusammensetzungen zum Einsatz.
  • Rhodium-Monophosphit-Komplexe in katalytisch aktiven Zusammensetzungen sind geeignet für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen. Seit den 1970er Jahren ist die Verwendung von so genannten „bulky phosphites“ in der Hydroformylierung beschrieben (siehe u.a. van Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198–205). Diese zeichnen sich durch eine gute Aktivität aus, jedoch ist die n/i-Selektivität für endständig oxidierte Verbindungen gering und verbesserungswürdig.
  • In diesen Hydroformylierungen werden in der Regel Mono- und Bisphosphite eingesetzt, die oftmals aus Biphenol-Bausteinen aufgebaut sind. Die Entwicklung neuer Liganden ist häufig durch die zur Verfügung stehenden Biphenol-, also Ligandenbausteine limitiert. So stellen 2,2‘-Selenobiarylether sowie Diphenylselenoxide und Diphenylselenide eine hochinteressante Verbindungsklasse dar. Die 2,2‘-Selenobiarylether werden derzeit nur in bestimmten Komplexen, vor allem manganhaltigen, verwendet; sie besitzen aber ein großes Potential für weitere Anwendungen.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Phosphit-Liganden bereitzustellen, über ein neues Verfahren auch das Feld der verfügbaren Liganden für die jeweiligen spezifischen Komplexe in der Katalyse zu erweitern. Des Weiteren bestand die Aufgabe Liganden für Rhodium-Hydroformylierungskatalysatoren herzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphites der allgemeinen Struktur (I),
    Figure DE102016211501A1_0001
    wobei R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sein können, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Fluor, -Chlor, -Cyano, -Formyl, -Acyl oder -Alkoxycarbonyl, und wobei R1 ausgewählt ist aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppe jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die jeweilige substituierte -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen kann und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, insbesondere kann der Substituent ausgewählt sein aus -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen,
    umfassend mindestens die Verfahrensschritte
    • (i) Umsetzen eines Selenodiaryls der allgemeinen Struktur (XI)
      Figure DE102016211501A1_0002
      wobei R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sein können, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein können, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen können und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Fluor, -Chlor, -Cyano, -Formyl, -Acyl oder -Alkoxycarbonyl,
    • (ii) mit P(Hal)3 der Formel (III), wobei -Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, bevorzugt ist P(Hal)3 der Formel (III) PCl3 oder PBr3, und
    • (iii) Erhalten mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphits der Struktur (Ia),
      Figure DE102016211501A1_0003
      wobei R1a unabhängig ausgewählt sein kann aus -OH und -Hal, besonders bevorzugt ist R1a gleich Hal, wobei -Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise ist Hal gleich Chlor oder Brom, und, wobei optional das Selena-Phosphit der Struktur (Ia) mit R1a gleich -OH im Gemisch mit einem Umlagerungsprodukt des Selena-Phosphits der Struktur (Ia) vorliegt, und
    • (iv) Umsetzen des heterozyklischen Selena-Phosphits der Struktur (Ia) mit einer Verbindung HO-R1 (XII), wobei R1 ausgewählt ist aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppe jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die jeweilige substituierte -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen kann und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, insbesondere kann der Substituent ausgewählt sein aus -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen, (v) und Erhalten mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphits der allgemeinen Struktur (I).
  • Das heterozyklische Selena-Phosphit der Struktur (Ia) kann sich nur in Gegenwart von Wasser, insbesondere in Gegenwart von Spuren von Wasser, bilden. Nachfolgend ist das Umlagerungsprodukt mit R1a gleich -OH des Selena-Phosphits der Struktur (Ia) dargestellt.
    Figure DE102016211501A1_0004
    mit Umlagerungsprodukt
    Figure DE102016211501A1_0005
  • In einer bevorzugten Ausführungsvariante kann das Selenodiaryl der allgemeinen Struktur (XI) einer Verbindung der Struktur (XIa) entsprechen
    Figure DE102016211501A1_0006
    wobei R2, R4, R7 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sein können.
  • Erfindungsgemäß liegt das Selena-Phosphit der Struktur (Ia) mit R1a gleich -Hal vor, wobei -Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, und wird mit einer Verbindung HO-R1 (XII) umgesetzt, wobei R1 ausgewählt ist aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppe jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die jeweilige substituierte -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweisen kann und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt sein kann aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, insbesondere kann der Substituent ausgewählt sein aus -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen, und wobei mindestens ein heterozyklisches Selena-Phosphit der allgemeinen Struktur (I) erhalten wird.
  • Ebenso können in einem Selenodiaryl der Struktur XIa R2, R4, R7 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert sind.
  • In einer Alternative können R2, R4, R7 und R9 in der allgemeinen Struktur XIa jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein aus: -(C1-C12)-Alkyl und/oder -O-(C1-C12)-Alkyl, wobei die Alkylgruppen linear, verzweigt oder cyclisch sein können. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert. Besonders bevorzugt sind R2, R4, R7, R9, die jeweils Methyl-, Ethyl-, tert-Butyl-, iso-Pentyl, Methoxy- sein können.
  • Dabei kann R1 in Struktur (I) und/oder in der Formel (XII) vorzugsweise ausgewählt sein aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloallkyl- und Arylgruppe jeweils unsubstituiert ist. In einer bevorzugten Alternative kann R1 in Struktur (I) und/oder in der Formel (XII) vorzugsweise ausgewählt sein aus einem der nachfolgenden unsubstituierten oder substituierten Resten der Strukturen (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X).
  • Der organofunktionelle Rest R1 kann sowohl in der Struktur (I) als auch als R1 in der Verbindung (XII) HO-R1 ausgewählt sein aus den Strukturen (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X)
    Figure DE102016211501A1_0007
    Figure DE102016211501A1_0008
    wobei die Reste
    R10, R11, R12, R13, R14 in Struktur (II),
    R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 und R22 in Struktur (III),
    R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32 und R33 in Struktur (IV),
    R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44 und R45 in Struktur (V),
    R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56 und R57 in Struktur (VI),
    R59, R60, R61, R62, R63, R64 und R65 in Struktur (VII), sowie
    R66, R67, R68, R69, R70, R71, R72, R73 und R74 in Struktur (VIII),
    jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen, und
    wobei jeweils unabhängig zusätzlich zu den vorgenannten Gruppen in den Strukturen (III), (IV), (V) und (VI) R23, R34, R35, R45, R58 jeweils unabhängig ausgewählt sein können aus -H, -(C1-C12)-Alkyl, -Halogen und -O-X mit X gleich Schutzgruppe, wobei die Schutzgruppe X ausgewählt sein können aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C1-C12)-Alkyl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl.
  • Die (i) Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Base, insbesondere eines Amins oder einer Pyridinbase, insbesondere eines Alkylamins, wie Triethylamin oder Dimethylaminobutan, insbesondere Triethylamin.
  • Ferner können die Umsetzungen in (i) und/oder (iii) vorzugsweise in einem aprotischen Lösemittel erfolgen, insbesondere ist das Lösemittel ausgewählt aus a) organischen aromatischen und/oder halogenierten Lösemitteln oder Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Dichlormethan oder b) Ethern, THF, Estern oder Ketonen.
  • Die Umsetzungen in (i) und/oder (iii) können vorzugsweise bei einer Temperatur von –75 bis 100 °C durchgeführt werden, insbesondere von –15 bis 30°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von –10 bis 10°C.
  • Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Selenodiaryl der allgemeinen Struktur (XI) mit der Verbindung (XII) HO-R1 im molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 umgesetzt, vorzugsweise im Verhältnis von 2:1 bis 1:2.
  • Entsprechend einer Ausführungsvariante kann es besonders bevorzugt sein, wenn R1 in der Verbindung HO-R1 (XII) und/oder in Struktur (I) ausgewählt ist aus einer allgemeinen Struktur (II),
    Figure DE102016211501A1_0009
    in der R10, R11, R12, R13, R14 in der Struktur (II) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl und/oder -Halogen.
  • Nachfolgend ist HO-R1 der Formel (XII) mit einem Rest R1 der Struktur (II) dargestellt:
    Figure DE102016211501A1_0010
  • Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren in dem R1 in der Verbindung HO-R1 (XII) und/oder in Struktur (I) ausgewählt sein kann aus einer Struktur (II) in der R11 und R13 in der Struktur (II) gleich: -H und R12 sowie R10 und/oder R14 gleich -(C1-C12)-Alkyl sein können.
  • Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines heterozyklischen Selena-Phosphits erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oder der Zusammensetzung umfassend mindestens ein Selena-Phosphit der Struktur I, erhältlich nach dem Verfahren, als Ligand, insbesondere als Ligand in einem Metall enthaltenden Komplex.
  • Der Begriff Phenol, Aryl, Phosphit wird in dieser Anmeldung als Gattungsbegriff verwendet und umfasst somit auch substituierte Strukturen der genannten Verbindungen.
  • Ein oder mehrere Substituenten in den vorgenannten Strukturen der Selena-Phosphite und Selenodiarylen umfassen vorzugsweise 1 bis 10 Substituenten, insbesondere 1 bis 3.
  • Im Rahmen der Erfindung umfasst der Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C8)-Alkyl- und ganz bevorzugt -(C1-C6)-Alkylgruppen. Beispiele für -(C1-C12)-Alkylgruppen sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, 2-Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 3-Methylbutyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, n-Hexyl-, 2-Hexyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 4-Methylpentyl-, 1,1-Dimethylbutyl-, 1,2-Diemthylbutyl-, 2,2-Dimethylbutyl-, 1,3-Dimethylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 3,3-Dimethylbutyl-, 1,1,2-Trimethylpropyl-, 1,2,2-Trimethylpropyl-, 1-Ethylbutyl-, 1-Ethyl-2-methylpropyl-, n-Heptyl-, 2-Heptyl-, 3-Heptyl-, 2-Ethylpentyl-, 1-Propylbutyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Propylheptyl-, Nonyl-, Decyl-.
  • Halogen als Substituent an Alkyl oder Aryl umfasst Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Fluor besonders bevorzugt sind.
  • Alle Erläuterungen zum Ausdruck -(C1-C12)-Alkyl in den vorgenannten erfindungsgemäßen Strukturen der Selena-Phosphite und Selenodiaryle gelten auch für die Alkylgruppen in -O-(C1-C12)-Alkyl, also in -(C1-C12)-Alkoxy.
  • Bevorzugt sind unsubstituierte geradkettige oder verzweigte -(C1-C6)-Alkoxygruppen.
  • Substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppen und substituierte -(C1-C12)-Alkoxygruppen in den vorgenannten Strukturen der Selena-Phosphite und Selenodiaryle können in Abhängigkeit von ihrer Kettenlänge einen oder mehrere Substituenten aufweisen. Die Substituenten sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Fluor, -Chlor, -Cyano, -Formyl, -Acyl oder -Alkoxycarbonyl. Diese Definition gilt für alle substituierten Alkyl- oder Alkyoxygruppen der vorliegenden Erfindung.
  • Alle Erläuterungen zum Ausdruck -(C6-C20)-Aryl in den vorgenannten erfindungsgemäßen Strukturen der Selena-Phosphite und Selenodiaryle gelten auch für die Arylgruppen in -O-(C6-C20)-Aryl.
  • Bevorzugt sind unsubstituierte -O-(C6-C20)-Gruppen.
  • Der Ausdruck -(C6-C20)-Aryl und -(C6-C20)-Aryl-(C6-C20)-Aryl- umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono- oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffreste. Diese weisen 6 bis 20 Ringatome, besonders bevorzugt 6 bis 14 Ringatome, insbesondere 6 bis 10 Ringatome, auf. Aryl steht vorzugsweise für -(C6-C10)-Aryl und -(C6-C10)-Aryl-(C6-C10)-Aryl-. Aryl steht insbesondere für Phenyl, Naphthyl, Indenyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl, Chrysenyl, Pyrenyl, Coronenyl. Insbesondere steht Aryl für Phenyl, Naphthyl und Antracenyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Cycloalkyl umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung mono-, bi- oder tricyclische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclododecyl-, Cyclopentadecyl-, Norbonyl- oder Adamantyl-. Ein Beispiel für ein substituiertes Cycloalkyl wäre Menthyl.
  • Der Ausdruck -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtaromatische, gesättigte oder teilweise ungesättigte cycloaliphatische Gruppen mit 3 bis 12, insbesondere 5 bis 12, Kohlenstoffatomen. Die -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen weisen vorzugsweise 3 bis 8, besonders bevorzugt 5 oder 6, Ringatome auf. In den Heterocycloalkylgruppen sind im Unterschied zu den Cycloalkylgruppen 1, 2, 3 oder 4 die Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen ersetzt. Die Heteroatome oder die heteroatomhaltigen Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus -O-, -S-, -N-, -N(=O)-, -C(=O)- oder -S(=O)-. Beispiele für -(C3-C12)-Heterocycloalkylgruppen sind Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl und Dioxanyl.
  • Nachfolgend wird die Erfindung näher an Beispielen erläutert, ohne die Erfindung auf die Ausführungsbeispiele zu beschränken.
  • Allgemeine Methoden
  • Lösungsmittel und Reagenzien
  • Alle Reaktionen mit feuchtigkeits- und/oder sauerstoffempfindlichen Substanzen wurden in ausgeheizten Apparaturen unter Argonatmosphäre durchgeführt. Lösungsmittel zur Extraktion und Säulenchromatographie wurden in folgenden Reinheiten verwendet: Dichlormethan (99.9%, Fa. Walter, Art.-Nr. BIE 073107033) Ethylacetat (99.5%, Fa. Walter, Art.-Nr. BIE 003917025) und n-Hexan (95%, Fa. Walter (Baker), Art.-Nr. 8669), n-Heptan (95%, Fa. Walter (Baker), Art.-Nr. 8662). Andere Lösungsmittel für Extraktion und Säulenchromatographie waren von technischer Qualität und wurden, sofern nicht anders vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt. Trockene Lösungsmittel (abs.) wurden mit einem Pure Solv MD-7 System gereinigt und unter Argonatmosphäre aufbewahrt. Benzylbromid wurde vor dem Gebrauch frisch destilliert (17 mbar/82°C). Deuterierte Lösungsmittel wurden von den angegebenen Trockenmitteln destilliert: Dichlormethan-d2 (Phosphorpentoxid), Toluol-d8 (1. KOH; 2. Natrium). Für die Synthesen wurden Chemikalien der Firmen Sigma Aldrich, Alfa Aesar, Acros Organics, Avantor Performance Materials B.V., Merck KGaA und ABCR GmbH & Co. KG verwendet. Diese wurden, sofern nicht anders vermerkt, ohne weitere Reinigung eingesetzt.
  • Filtration: Filtrationen zur Abtrennung von entstandenen Feststoffen wurden mit einer G4-Fritte (Porenweite: 10–16 µm) durchgeführt.
  • Analytik
  • IR-Spektroskopie: Die IR-Spektren wurden mit dem FT-IR-Spektrometer Nicolet 6700 der Firma Thermo Electron aufgenommen. Die Substanzen wurden mittels ATR-Verfahren vermessen.
  • 1H-NMR-Spektroskopie: Die 1H-NMR-Spektren wurden mit dem Modell AV 300 (300 MHz) sowie mit dem Modell Fourier 300 (300 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die chemischen Verschiebungen sind in Einheiten der δ-Skala angegeben. Die Restprotonensignale der Lösungsmittel (Dichlormethan-d2: δ = 5.32 ppm, Toluol-d8: δ = 7.09; 7.00; 6.98; 2.09 ppm) dienten dabei als Standard.
  • 13C-NMR-Spektroskopie: Die 13C-NMR-Spektren wurden mit den Modellen AV 300 (75 MHz) und Fourier 300 (75 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Als interner Standard diente das Signal des Lösungsmittels (Dichlormethan-d2: δ = 54.0 ppm, Toluol-d8: δ = 137.9; 129.2; 128.3; 125.5; 20.4 ppm), wobei die chemischen Verschiebungen den 1H-breitbandentkoppelten Spektren entnommen wurden.
  • 77Se-NMR-Spektroskopie: Die 77Se-NMR-Spektren wurden mit dem AV 300 (57 MHz) der Firma Bruker aufgenommen. Die Spektren wurden 1H-breitbandentkoppelt vermessen. Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben.
  • Massenspektrometrie: EI-Massespektren wurden am Gerät Finnigan MAT 95-XP der Firma Thermo Electron sowie ESI-TOF-Massespektren mit dem Modell 6210 Time-of-Flight LC/MS der Firma Agilent aufgenommen.
  • Synthese der Vorstufen:
  • Allgemeine Arbeitsvorschrift
  • 8.2 mmol des jeweiligen Phenols werden im entsprechenden Lösungsmittel gelöst (8.2 m). Das Reaktionsgemisch wird erhitzt und 4.9 mmol Selendioxid wird unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum destilliert (Temperatur < 70° C). Eine Fritte wird mit 2,5 cm Kieselgel (unten) und 2,5 cm Zeolith (oben) vorbereitet. Der Destillationsrückstand wird im Laufmittel aufgenommen und auf die Filtrationssäule geben. Mit Cyclohexan:Essigester (95:5) wird das Produkt von der Fritte gewaschen und in Fraktionen gesammelt. Die Fraktionen, die das Produkt enthalten, werden zusammengefasst und destillativ vom Laufmittel befreit. Die erhaltenen Fraktionen werden aus Cyclohexan:Essigester 95:5 umkristallisiert. Dazu wird der feste Rückstand bei 50 °C gelöst und unlösliche Rückstände über eine Glasfritte abfiltriert. Aus der gesättigten Lösung kristallisiert das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur über Nacht. Die erhaltenen Kristalle werden nochmal mit kaltem Cyclohexan gewaschen.
  • Die Strukturformel zeigt jeweils das bei der Reaktion angefallene Hauptprodukt. Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)selen;
    Figure DE102016211501A1_0011
  • Die Durchführung der Reaktion erfolgt gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift in einem verschraubbaren Reagenzglas. Hierzu werden 1.00 g (8.2 mmol, 1.0 Äquiv.) 2,4-Dimethylphenol und 0.54 g (4.9 mmol, 0.6 Äquiv.) Selendioxid in 1 mL Pyridin gelöst und erhitzt. Das Produkt wird als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.12 (s, 2H, 6-H), 6.91 (s, 2H, 4-H), 5.97 (s, 2H, OH), 2.23 (s, 6H, 3-CH3) 2.23 (s, 6H, 5-CH3); 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 151.7 (C-2),133.2 (C-3), 133.1 (C-5), 130.4 (C-4), 124.2 (C-6), 114.9 (C-1), 20.3 (5-CH3), 16.5 (3-CH3); 77Se-NMR (76 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 163.36 ppm. Bis(3,4-di(tert-butyl)-2-hydroxyphenyl)selen
    Figure DE102016211501A1_0012
  • Die Durchführung der Reaktion erfolgt gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift in einem verschraubbaren Reagenzglas. Dazu wurden 1.67 g (8.2 mmol, 1.0 Äquiv.) 2,4-Di-tert-butylphenol und 0.55 g (4.9 mmol, 0.6 Äquiv.) Selendioxid in 1 mL Pyridin gelöst und erhitzt.
    1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 7.31 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.29 (d, J = 2.4), 6.29 (s, 2H), 1.42 (s, 18H), 1.24 (s, 18H); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 151.7, 143.5, 135.8, 129.8, 125.6, 117.2, 35.4, 34.4, 31.6, 29.7. Durchführung mit in situ Generierung des Chlorophosphites und Umsetzung zum Selena-Phosphit 2 der Struktur I:
    Figure DE102016211501A1_0013
  • In einem ausgeheizten, unter Argon-Atmosphäre befindlichen 50 mL Schlenkgefäß wurden 48.5 µL (76.1 mg, 0.554 mmol, 1.5 eq) Phosphortrichlorid in 10 mL abs. Diethylether gelöst und auf 0 °C gekühlt. In einem separaten 10 mL Schlenkgefäß wurden 119 mg (0.370 mmol, 1.0 eq) Selenodiphenol 1 und 113 µL (82.3 mg, 0.813 mmol, 2.2 eq) Triethylamin in 2.5 mL abs. Diethylether gelöst und die resultierende gelbe Lösung tropfenweise zum vorgelegten Phosphortrichlorid addiert, wobei die Bildung eines farbloses Niederschlages beobachtet werden konnte. Es wurden 2.0 mL abs. Diethylether zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Zunahme der Trübung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur vollständigen Abtrennung des entstandenen Niederschlages über eine G4-Fritte filtriert, der Feststoff mit 5.0 mL abs. Diethylether gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in 10 mL abs. Toluol gelöst und auf 0 °C gekühlt. In einem ausgeheizten, unter Argon-Atmosphäre befindlichen 10 mL Schlenkgefäß wurden 69.2 µL (50.5 mg, 0.500 mmol, 1.35 eq) Triethylamin und 76.2 mg (0.370 mmol, 1.0 eq) 2,4-Di-tert-butylphenol in 5.0 mL abs. Toluol gelöst und die hellgelbe Lösung tropfenweise zum vorgelegten Chlorophosphit III addiert, wobei die Bildung eines farblosen Niederschlages verzeichnet wurde. Es wurden weitere 2.0 mL abs. Toluol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Zunahme der Trübung beobachtet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zur vollständigen Abtrennung des entstandenen Niederschlages über eine G4-Fritte filtriert, der Feststoff mit 6.0 mL abs. Toluol gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das farblose Öl wurde 3 h im Vakuum bei 50 °C getrocknet, in 5.0 mL n-Heptan aufgenommen und für 5 min in der Siedehitze gerührt. Die warme Lösung wurde vom Rückstand abgenommen und der Feststoff zweimal mit 2.0 mL n-Heptan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt 5 h im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Es wurden 156 mg (0.281 mmol, 76 %, 99.9 %ig) der Titelverbindung 2 als farbloser Feststoff erhalten.
    Figure DE102016211501A1_0014
    IR (ATR): (cm–1) = 3002; 2958; 2917; 2865; 1492; 1462; 1399; 1377; 1360; 1272; 1231; 1208; 1193; 1154; 1122; 1085; 983; 959; 914; 887; 848; 810; 772; 736; 704; 680; 669; 644; 581; 526; 511; 499; 412;
    1H-NMR (300 MHz, Toluol-d8): δ (ppm) = 7.58 (d, J = 2.5 Hz, 1H, 3’-CH); 7.54 (dd, J = 8.4 Hz, J = 1.2 Hz, 1H, 6’-CH); 7.35–7.31 (m, 2H, 5-CH); 7.05 (dd, J = 8.4 Hz, J = 2.5 Hz, 1H, 5’-CH); 6.64 (ddd, J = 2.4 Hz, J = 1.5 Hz, J = 0.8 Hz, 2H, 3-CH); 2.14–2.12 (m, 6H, 2-CH3); 1.99–1.94 (m, 6H, 4-CH3); 1.65 (s, 9H, 2’-C(CH3)3); 1.31 (s, 9H, 4’-C(CH3)3);
    13C{1H}-NMR (75 MHz, Toluol-d8): δ (ppm) = 152.9 (d, J = 5.4 Hz, 1-C); 150.1 (d, J = 3.6 Hz, 1’-C); 145.8 (4‘-C); 139.6 (2‘-C); 134.3 (5-CH); 133.8 (2-C); 133.1 (3-CH); 130.1 (4-C); 124.4 (3‘-CH); 124.0 (5‘-CH); 120.3 (d, J = 17.1 Hz, 6‘-CH); 120.0 (d, J = 4.0 Hz, 6-C); 35.41 (2‘-C(CH3)3); 34.57 (4‘-C(CH3)3); 31.63 (4‘-C(CH3)3); 30.42 (2‘-C(CH3)3); 20.16 (4-CH3); 17.35 (2-CH3);
    31P{1H}-NMR (122 MHz, Toluol-d8): δ (ppm) = 132.6 (J = 62.2 Hz);
    77Se{1H}-NMR (57 MHz, Toluol-d8): δ (ppm) = 323.0 (J = 62.2 Hz);
    77Se-1H-HMBC (57 MHz/300 MHz, Toluol-d8): δ (ppm) = 323.0/7.30 (6-Se/5-CH); MS (EI): m/z (%): 351 [C16H16O2PSe.] (90.3), 556 [C30H37O3PSe] (0.7); MS (CI): m/z (%): 351 [C16H16O2PSe.] (100), 557 [C30H37O3PSe] ([M+H]+); C30H37O3PSe (556.16 g/mol).
  • Analog kann Bis(3,4-di(tert-butyl)-2-hydroxyphenyl)selen in situ zum Chlorophosphit und weiter zum Selena-Phosphit der Struktur I umgesetzt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 15168645 [0002]
    • US 14/720063 [0002]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation“, Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803 [0003]
    • Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198–205 [0005]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphites der allgemeinen Struktur (I)
    Figure DE102016211501A1_0015
    wobei R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sind, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweist und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Fluor, -Chlor, -Cyano, -Formyl, -Acyl oder -Alkoxycarbonyl, und, wobei R1 ausgewählt ist aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppe jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert ist, wobei die jeweilige substituierte -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweist und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, umfassend mindestens die Verfahrensschritte (i) Umsetzen eines Selenodiaryls der allgemeinen Struktur (XI)
    Figure DE102016211501A1_0016
    wobei R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, -OC=O-(C1-C12)-Alkyl, -S-Alkyl, -S-Aryl, -COO-(C1-C12)-Alkyl, -CONH-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C1-C12)-Alkyl, -CO-(C6-C20)-Aryl, -COOH, -SO3H, -CN, -N[(C1-C12)-Alkyl]2, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sind, wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert sind, wobei die jeweilige substituierte -(C1-C12)-Alkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweist und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Fluor, -Chlor, -Cyano, -Formyl, -Acyl oder -Alkoxycarbonyl, (ii) mit P(Hal)3 der Formel (III), wobei -Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod und (iii) Erhalten mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphits der Struktur (Ia),
    Figure DE102016211501A1_0017
    wobei R1a unabhängig ausgewählt ist aus -OH und -Hal, wobei -Hal ausgewählt ist aus Fluor, Chlor, Brom, Jod, und wobei optional das Selena-Phosphit der Struktur (Ia) mit R1a gleich -OH im Gemisch mit einem Umlagerungsprodukt des Selena-Phosphits der Struktur (Ia) vorliegt, und (iv) Umsetzen des heterozyklischen Selena-Phosphits der Struktur (Ia) mit einer Verbindung HO-R1 (XII), wobei R1 ausgewählt ist aus -O-(C6-C20)-Aryl und -O-(C3-C12)-Cycloalkyl, wobei die Cycloalkyl- und Arylgruppe jeweils unabhängig unsubstituiert oder substituiert ist, wobei die jeweilige substituierte -(C3-C12)-Cycloalkylgruppe und substituierte -(C6-C20)-Arylgruppe mindestens einen Substituenten aufweist und der mindestens eine Substituent jeweils unabhängig ausgewählt ist aus -(C3-C12)-Cycloalkyl, -(C3-C12)-Heterocycloalkyl, -(C6-C20)-Aryl, -Halogen, (v) und Erhalten mindestens eines heterozyklischen Selena-Phosphits der allgemeinen Struktur (I).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Selenodiaryl der allgemeinen Struktur (XI) einer Verbindung der Struktur (XIa) entspricht
    Figure DE102016211501A1_0018
    wobei R2, R4, R7 und R9 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl, -O-(C6-C20)-Aryl, -Halogen, wobei die Alkylgruppen jeweils unabhängig linear, verzweigt oder cyclisch sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 in Struktur (I) und/oder R1 in der Verbindung (XII) HO-R1 ausgewählt sind aus den Strukturen (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X)
    Figure DE102016211501A1_0019
    Figure DE102016211501A1_0020
    wobei die Reste R10, R11, R12, R13, R14 in Struktur (II), R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 und R22 in Struktur (III), R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32 und R33 in Struktur (IV), R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44 und R45 in Struktur (V), R46, R47, R48, R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56 und R57 in Struktur (VI), R59, R60, R61, R62, R63, R64 und R65 in Struktur (VII), sowie R66, R67, R68, R69, R70, R71, R72, R73 und R74 in Struktur (VIII), jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen, und wobei jeweils unabhängig zusätzlich zu den vorgenannten Gruppen in den Strukturen (III), (IV), (V) und (VI) R23, R34, R35, R45, R58 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus -H, -(C1-C12)-Alkyl, -Halogen und -O-X mit X gleich Schutzgruppe, wobei die Schutzgruppe X ausgewählt ist aus -(C1-C12)-Alkyl, -(C1-C12)-Alkyl-O-(C1-C12)-Alkyl, -(C6-C20)-Aryl-O-(C1-C12)-Alkyl, -COO-(C1-C12)-Alkyl.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei im Selena-Phosphit der Struktur (Ia) Hal gleich Chlor oder Brom ist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei (i) die Umsetzung in Gegenwart einer Base erfolgt, insbesondere eines Amins oder Pyridinbase, bevorzugt eines Alkylamins.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Selenodiaryl der allgemeinen Struktur (XI) mit der Verbindung (XII) HO-R1 im molaren Verhältnis von 10:1 bis 1:10 umgesetzt wird, vorzugsweise im Verhältnis von 2:1 bis 1:2.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass P(Hal)3 der Formel (III) PCl3 oder PBr3 ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung HO-R1 (XII) R1 und/oder R1 in Struktur (I) ausgewählt sind aus einer Struktur (II)
    Figure DE102016211501A1_0021
    mit R10, R11, R12, R13, R14 in der Struktur (II) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus: -H, -(C1-C12)-Alkyl, -O-(C1-C12)-Alkyl, -Halogen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung HO-R1 (XII) R1 und/oder R1 in Struktur (I) ausgewählt sind aus einer Struktur (II)
    Figure DE102016211501A1_0022
    mit R11 und R13 in der Struktur (II) gleich: -H und mit R12 sowie R10 und/oder R14 gleich -(C1-C12)-Alkyl.
  10. Verwendung eines heterozyklischen Selena-Phosphits erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Ligand.
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198–205
R. Franke, D. Selent, A. Börner, „Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803

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