DE102016125506A1 - Verfahren zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, wobei die EPS-Schaumstoffe in Gegenwart anderer Ausgangsmaterialien extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung eines solchen Verfahrens. Ein solches Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass der Extrusionsschritt in Gegenwart mindestens eines Halogenfängers erfolgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, wobei die EPS-Schaumstoffe in Gegenwart anderer Ausgangsmaterialien extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Anwendung eines solchen Verfahrens.
  • Schaumstoff aus expandierbarem Polystyrol (EPS) findet seit mehr als 60 Jahren weitverbreitete Anwendung als Isoliermaterial im Bauwesen sowie zum Schutz bei Verpackungsanwendungen. Bei Isolieranwendungen hat EPS eine lange Lebensdauer und das Material kann in einigen Fällen wiederverwertet werden. Aktuell stellt jedoch die Verbrennung mit Energierückgewinnung die bevorzugte EOL-Managementoption (EOL = End-of-life) für EPS in Europa dar, während es in anderen Regionen wie den Vereinigten Staaten üblicher ist, EPS in Deponien zu verbringen. Die neue regulatorische und wirtschaftliche Ausrichtung auf die Schaffung einer Kreislaufwirtschaft fördert die Entwicklung alternativer EOL-Strategien.
  • Mehr als 80% der EPS-Produktion geht in die Isolierung von Gebäuden. Der Großteil dieses Materials ist flammgeschützt, um die Entzündungsgefahr sowie die Flammenausbreitung im Falle eines Brandes zu reduzieren. Historisch wurde Hexabromzyklodekan (HBCD) als Flammschutzmittel der Wahl für expandiertes Polystyrol (EPS) verwendet. HBCD war eine einzigartige bromierte Flammschutzmittel(BFR)-Lösung, da die chemische Substanz sowohl die Anforderungen an die EPS-Aufbereitung als auch an den Brandschutz in einzigartiger Weise erfüllte.
  • In den letzten Jahren stand HBCD immer wieder auf dem Prüfstand und wird für EPS-Anwendungen nun nicht mehr verwendet. HBCD ist definiert als besonders besorgniserregender Stoff (Substance of Very High Concerns, SVHC) gemäß REACH und als persistenter organischer Schadstoff (Persistent Organic Pollutant, POP). Als solcher sollte HBCD enthaltendes Abfallmaterial entsprechend dem technischen Leitfaden des Baseler Übereinkommens gehandhabt werden. Basierend auf dem UNEP-Übereinkommen definiert die europäische POP-Gesetzgebung Grenzwerte für POP in Abfall und Produkten. Während für den HBCD enthaltenden Abfall ein abschließender Grenzwert von 1000 ppm diskutiert wird, wurden verschiedene Vorschläge für HBCD-Grenzwerte in EPS-Produkten gemacht, die von 10 bis 1000 ppm reichen. Je nach dem letztlich festgesetzten Grenzwert haben diese Regelungen erheblichen Einfluss auf die Verfahren und Auswahlmöglichkeiten einer potentiellen Materialrückgewinnung wertvoller Materialien aus EPS-Isolierungen.
  • Die mechanische Wiederverwertung von Verpackungs-EPS-Produkten ist eine sehr gut organisierte Einrichtung mit bewährten Sammel- und Logistiksystemen. Da (aufgrund von Verschmutzungen usw.) niemals das gesamte EPS mechanisch wiederverwertet werden kann, geht ein Prozentsatz dieses Abfallstroms in die Verbrennung, wo es einen hervorragenden Energierückgewinnungswert (40 MJ/kg) aufweist. Im Falle von Isolierschaumstoffen ist die mechanische Wiederverwertung nicht zweckmäßig bzw. aufgrund des HBCD-Gehalts dieser Materialien nicht zulässig. Daher war die Verbrennung mit Energierückgewinnung die beste Lösung für diese Abfallströme. Zu Beginn bestanden aufgrund des Halogengehalts dieser Materialien Bedenken in Bezug auf die Entstehung von gefährlichen Nebenprodukten der Verbrennung, z. B. Dioxinen, während der Behandlung gemischter Abfallmaterialien.
  • Das US-Patent 8,609,778 bezieht sich auf einen Prozess zur Wiederverwertung von Post-Consumer-Recycling(PCR)-Material, der Folgendes umfasst: Bereitstellen eines PCR-Polystyrols (PCR-PS) und eines Monovinylaren-Monomers in einem Dissolver; Mischen des PCR-PS und des Monovinylaren-Monomers in dem Dissolver zum Lösen des PCR-PS in dem Monovinylaren-Monomer, um eine erste Mischung zu erzeugen; Einleiten der ersten Mischung in ein Filtersystem, das einen selbstreinigenden Filter umfasst, zur Entfernung polymerer Verunreinigungen aus der ersten Mischung, um eine filtrierte Mischung zu erzeugen; Erzeugen eines Reaktionsgemisches, das die filtrierte Mischung umfasst; und Einwirkenlassen von Bedingungen einer Radikalketten-Lösungspolymerisation auf das Reaktionsgemisch, um das Styrolharz zu erzeugen.
  • Die europäische Veröffentlichung EP 1 438 351 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines re-expandierbaren Polystyrols durch Materialwiederaufbereitung von expandiertem Polystyrolabfall, das folgende Schritte umfasst: (a) Lösen des expandierten Polystyrolabfalls in einem Lösungsmittel, (b) Ausfällen des gelösten Polystyrols mit Hilfe eines Fällmittels, dessen Polarität geringer ist als die des verwendeten Lösungsmittels und das gleichzeitig ein Schaummittel für expandiertes Polystyrol ist.
  • Die japanische Veröffentlichung JP200-0-0198875 bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung in das Flammschutzmittel und das thermoplastische Harz. Dieses Verfahren deckt somit ein Verfahren zur Behandlung einer Flammschutzmittel enthaltenden thermoplastischen Harzzusammensetzung ab, das folgende Schritte umfasst: Dispergieren einer thermoplastischen Styrolpolymerzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel auf Brombasis enthält, in einem Lösungsmittel wie z. B. D-Limonen, I-Limonen und Dipenten, um mindestens einen Teil des thermoplastischen Harzes zu lösen, sukzessives Entfernen von mindestens einem Teil des Flammschutzmittels des thermoplastischen Harzes aus der Lösung, in dem das Harz gelöst ist, und weiterhin Entfernen von mindestens einem Teil des thermoplastischen Harzes oder des Flammschutzmittels aus der Lösung, aus der das Flammschutzmittel oder das thermoplastische Harz entfernt wurde.
  • Die japanische Veröffentlichung JP200-290424 bezieht sich auf ein Verfahren zur Wiederverwertung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein Flammschutzmittel auf Brombasis enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: In-Kontakt-bringen der Harzzusammensetzung mit Wasser oder einem Alkohol zur Beschleunigung der Debromierungsreaktion des Flammschutzmittels zur Entfernung des Broms. Dieses japanische Verfahren zur Wiederverwertung der thermoplastischen Harzzusammensetzung, die das Flammschutzmittel auf Brombasis enthält, umfasst zudem das In-Kontakt-bringen der Harzzusammensetzung mit einem Metallhydroxid, einem Metallcarbonat oder Octylalkohol, um die entsprechenden Bromidsalze oder Octylbromid zu erzeugen, und die anschließende Abspaltung der erzeugten Bromide oder des erzeugten Octylbromids von dem Harz.
  • Das US-Patent 6,388,050 bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung einer ein Flammschutzmittel enthaltenden Harzzusammensetzung vom Styroltyp, das folgende Schritte umfasst: einen Lösungs- oder Dispergierschritt (a), bei dem eine ein Bromid-Flammschutzmittel enthaltende Harzzusammensetzung vom Styroltyp mit einem einzelnen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird, um mindestens einen Teil des Flammschutzmittels in dem Lösungsmittel zu lösen oder zu dispergieren, einen Trennungsschritt (b), bei dem eine Lösung oder Dispersion des Flammschutzmittels nach Schritt (a) abgetrennt wird, einen Trocknungsschritt (c), bei dem die Harzzusammensetzung vom Styroltyp, aus der das Flammschutzmittel nach Schritt (b) abgetrennt wird, getrocknet wird.
  • Die US-Veröffentlichung 2002-099253 bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehalogenierungsbehandlung einer halogenhaltigen Flammschutzmittel-Harz-Zusammensetzung, das einen Schritt umfasst, bei dem die halogenhaltige Flammschutzmittel-Harz-Zusammensetzung mit einer Materialmischung, die ein Dehalogenierungsmaterial und ein die Dehalogenierung förderndes Material enthält, bei einer Temperatur, die unter der Wärmezersetzungstemperatur der Harzzusammensetzung liegt, durch Kneten der Mischung und gleichzeitige Scherkraftanwendung in einem biaxialen Knetextruder, einem Kneter oder Drehwalzen in Kontakt gebracht wird. Das Dehalogenierungsmaterial ist mindestens eine Substanz, die aus der Gruppe bestehend aus Tetralin, Natriumhypophosphit, Natriumthiosulfat, Ascorbinsäure, Hydrazin, Dimid, Ameisensäure, einem Aldehyd, einem Saccharid, Schwefelwasserstoff, Lithium, Kalzium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminiumlithiumhydrid, Lithiumhydrid, hydriertem Diisobutylaluminium, alkoholischem Kalium, einem Metallalkoxid, einem Amin und Kaliumjodid ausgewählt ist.
  • Ein Aspekt der zuvor erwähnten Verfahren zur Behandlung einer ein Flammschutzmittel enthaltenden Harzzusammensetzung vom Styroltyp ist, dass diese Verfahren zu einem Nebenprodukt führen, das weiterbehandelt oder verbrannt werden muss. Ein weiterer Aspekt ist, dass das entstandene Produkt weitere Bestandteile enthält, welche die physikalischen Eigenschaften des Produktes beeinträchtigen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, bei dem das entstandene Produkt die gesetzlichen Vorgaben bezüglich des Gehalts an halogenhaltigen Flammschutzmitteln erfüllt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, bei dem die halogenhaltigen Flammschutzmittel chemisch in umweltstabile Verbindungen umgewandelt werden.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, bei dem ein Produkt entsteht, das in EPS-Schaumstoff-Anwendungen wiederverwendet werden kann, d. h. als Isoliermaterial im Bauwesen und zum Schutz bei Verpackungsanwendungen.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, wobei die EPS-Schaumstoffe in Gegenwart anderer Ausgangsmaterialien extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrusionsschritt in Gegenwart mindestens eines Halogenfängers erfolgt.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass sich mit Hilfe eines solchen Verfahrens eine oder mehrere der erwähnten Aufgaben bewältigen lassen.
  • Beispiele für das halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen mindestens ein bromiertes Flammschutzmittel, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polybromiertem Diphenylether, polybromierten Biphenylen, Bis[dibrompropoxydibromphenyl]propan, Hexa-bromdekan, Bis(tribromphenoxy)ethan und Hexabromzyklodekan (HBCD) sowie bromiertem Butylkautschuk (FR-122P).
  • Bei der nachstehenden Figur handelt es sich um bromierten Butylkautschuk (FR-122P).
  • Die chemische Bezeichnung für FR-122P ist Benzol, Ethenyl-, Polymer mit 1,3-Butadien, bromiert. Fig.: Bromierter Polybutadienkautschuk FR-122P
    Figure DE102016125506A1_0001
  • In dem vorliegenden Verfahren umfasst der mindestens eine Halogenfänger vorzugsweise einen Bromfänger, insbesondere eine Verbindung, die mindestens ein aus der Gruppe Ca, Ba, Mg, Sr und Zn ausgewähltes Mitglied enthält. Diese ausgewählte Gruppe von Erdalkalielementen umfasst Metallelemente aus der zweiten Gruppe des Periodensystems, die eine akzeptable Reaktivität gegenüber dem erfindungsgemäßen halogenhaltigen Flammschutzmittel, insbesondere gegenüber den zuvor genannten bromierten Flammschutzmitteln gezeigt haben.
  • Der erfindungsgemäße Bromfänger ist vorzugsweise ein Oxid, Hydroxid oder eine Kombination aus Oxid und Hydroxid. Nicht beschränkte Beispiele dafür sind CaO, BaO, SrO, Ca(OH)2, Ba(OH)2, MgO, Mg(OH)2 und ZnO. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Erdalkalielement oder ein anderes Element wie zuvor erwähnt mit dem in dem bromierten Flammschutzmittel vorliegenden Br-Atom reagiert und so eine hochstabile Bromverbindung entsteht. Das heißt, dass sich in dem bromierten Flammschutzmittel kein Br-Atom mehr befindet. Die Bildung einer hochstabilen Bromverbindung ist ein Vorteil, da die Freisetzung von Br während des Extrusionsprozesses die Länge der Molekülketten negativ beeinflusst. Die Zugabe von CaO führte zum Beispiel zur Bildung von CaBr2.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Bromfänger ein Monostearat, Distearat oder eine Kombination aus einem Monostearat und einem Distearat. Metallstearate sind Verbindungen aus langkettigen Fettsäuren mit Metallen unterschiedlicher Valenzen. Der Fettsäure-Teil (entsprechend dem jeweiligen Metall 1–3 Teile) basiert auf Stearat, Oleat, Laurat und Behenat. Der Metall-Teil basiert auf Kalzium, Aluminium, Magnesium und Zink. Eine bevorzugte Ausführungsform ist Kalziummonohydroxystearat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für EPS-Schaumstoffe, die aus EPS-haltigem Bauschutt stammen. In einer anderen Ausführungsform stammen die EPS-Schaumstoffe aus EPS-haltigen Verpackungsabfällen.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat festgestellt, dass sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Schaumstoffpartikel erzeugen lassen, in denen das bromierte Flammschutzmittel durch Reaktion mit einem Bromfänger wie zuvor erwähnt neutralisiert oder inaktiviert wurde. Die so erhaltenen Schaumstoffpartikel umfassen zum Beispiel CaBr2.
  • Gemäß einer Ausführungsform werden die EPS-Schaumstoffe mit fabrikneuen EPS-Schaumstoffpartikeln, einem Treibmittel und mindestens einer Wärmeisolationskomponente gemischt, wobei die Mischung extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert wird.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die EPS-Schaumstoffe mit fabrikneuen EPS-Schaumstoffpartikeln und mindestens einer Wärmeisolationskomponente gemischt, wobei die Mischung extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert wird, wobei die Partikel anschließend einer Imprägnierungsbehandlung mit einem Treibmittel unterzogen werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verwendung eines Bromfängers, der eine Verbindung umfasst, die mindestens ein aus der Gruppe Ca, Ba, Mg, Sr und Zn ausgewähltes Mitglied enthält, zur Herstellung von Partikeln aus wiederverwertetem EPS-Schaumstoff, wobei das bromierte Flammschutzmittel durch Reaktion mit dem Bromfänger neutralisiert oder inaktiviert wurde.
  • Anschließend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der nachfolgenden Tabelle steht „Lips” für Polystyrol geringer Schlagzähigkeit (Low Impact Polystyrene).
    Menge kg
    Material Farbe Typ MFI Schlagzähigkeit Dosis Dosis
    Lips natürlich HBCD 7,6 3,8 3 3 kg Kalziumhyxdroxid
    Lips natürlich HBCD 9,5 3 5 5 kg Kalziumhyxdroxid
    Lips natürlich OK 7,2 4 10 10 kg Kalziumhyxdroxid
    Lips natürlich OK 7,6 3,8 3 3 kg ml 1803
    Lips natürlich OK 9,3 3,5 5 5 kg ml 1803
    Lips natürlich HBCD 10,2 2,9 10 10 kg ml 1803
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 8609778 [0006]
    • EP 1438351 [0007]
    • JP 200-0-0198875 [0008]
    • JP 200-290424 [0009]
    • US 6388050 [0010]
    • US 2002-099253 [0011]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Wiederverwertung von EPS-Schaumstoffen, die halogenhaltige Flammschutzmittel umfassen, wobei die EPS-Schaumstoffe in Gegenwart anderer Ausgangsmaterialien extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Extrusionsschritt in Gegenwart mindestens eines Halogenfängers erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenhaltige Flammschutzmittel mindestens ein bromiertes Flammschutzmittel umfasst, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polybromiertem Diphenylether, polybromierten Biphenylen, Bis[dibrompropoxydibromphenyl]propan, Hexabromdekan, Bis(tribromphenoxy)ethan, Hexa-bromzyklodekan (HBCD) und bromiertem Butylkautschuk (FR-122P).
  3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Halogenfänger einen Bromfänger umfasst.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Bromfänger eine Verbindung umfasst, die mindestens ein aus der Gruppe Ca, Ba, Mg, Sr und Zn ausgewähltes Mitglied enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bromfänger ein Oxid, Hydroxid oder eine Kombination von Oxid und Hydroxid ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Bromfänger ein Monostearat, Distearat oder eine Kombination aus einem Monostearat und einem Distearat ist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die EPS-Schaumstoffe aus EPS-haltigem Bauschutt stammen.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die EPS-Schaumstoffe aus EPS-haltigem Verpackungsabfall stammen.
  9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den so erzeugten Partikeln das mindestens eine bromierte Flammschutzmittel durch Reaktion mit dem Bromfänger neutralisiert oder inaktiviert wurde.
  10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die EPS-Schaumstoffe mit fabrikneuen EPS-Schaumstoffpartikeln, einem Treibmittel und mindestens einer Wärmeinsolationskomponente gemischt werden, wobei die Mischung extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert wird.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die EPS-Schaumstoffe mit fabrikneuen EPS-Schaumstoffpartikeln und mindestens einer Wärmeinsolationskomponente gemischt werden, wobei die Mischung extrudiert, abgekühlt und weiter zu Partikeln zerkleinert wird, wobei die Partikel anschließend einer Imprägnierungsbehandlung mit einem Treibmittel unterzogen werden.
  12. Verwendung eines Bromfängers, der eine Verbindung umfasst, die mindestens ein aus der Gruppe Ca, Ba, Mg, Sr und Zn ausgewähltes Mitglied enthält, zur Herstellung von Partikeln aus wiederverwertetem EPS-Schaumstoff, wobei das bromierte Flammschutzmittel durch Reaktion mit dem Bromfänger neutralisiert oder inaktiviert wurde.
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