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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen schlagzähverbesserten Formkörper oder eine Beschichtung, umfassend ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer und ein keramisches Pulver auf der Basis von Zirconiumdioxid, eine zugrundeliegende Formmasse, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Formkörpers.
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Kunststoffe nehmen im Automobilbau inzwischen einen Anteil zwischen 15 und 20 Gewichtsprozent mit steigender Tendenz ein. Dabei handelt es sich sowohl um Exterieur- als auch Interieurteile, wobei beispielsweise Blends, d. h. Mischungen aus hochschlagzähem Polypropylen mit anderen Polyolefinen seit vielen Jahren die wichtigste Werkstoffklasse bei der Herstellung von Automobilstoßfängern und Armaturentafeln darstellen.
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Polymere Werkstoffe, insbesondere Thermoplaste, aber auch duroplastische Werkstoffe, neigen bei Zug- und Biegebeanspruchungen nachteilig zur Rissbildung im Werkstoffgefüge mit resultierendem Totalversagen. Insbesondere bei beanspruchten Teilen im Fahrzeuginnenraum, beispielsweise bei Türverkleidungen, Instrumententafeln im Airbagbereich mit Schusskanal oder im Außenbereich bei Stoßfängersystemen oder auch im Kabel-/Elektrikbereich des Motorraums können hohe Belastungen auftreten. Dabei ist es erstrebenswert, im Schadensfall zunächst die Rissbildung und deren Ausbreitung, sowie einen Bauteilbruch zu verhindern.
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Stand der Technik
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Bislang wurde versucht, die genannten Nachteile beispielsweise durch Glas- oder Kohlenstofffaserverstärkung zu minimieren oder zumindest zu verzögern. Eine mangelhafte Anbindung der Komponenten äußert sich jedoch in partiell verschlechterten mechanischen Eigenschaften, insbesondere reduzierten Schlagzähigkeiten und Kerbschlagzähigkeiten. Das spröde Bruchverhalten tritt vorwiegend bei verstärkten Kunststoffen unter mechanischer Überbelastung auf. Die Schlagzähigkeit ist ein Maß für die Fähigkeit des Werkstoffes Stoßenergie und Schlagenergie zu absorbieren ohne zu brechen.
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Gemäß der
DE 33 19 619 A werden seit einigen Jahren zunehmend auch mineralverstärkte Blends aus Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Kautschuken eingesetzt, wobei talkumverstärkte Blends besondere Beachtung gefunden haben. Derartige talkumverstärkte Blends weisen u. a. eine geringe Längenausdehnung auf.
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Beschreibung der Erfindung
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, eine Formmasse bereitzustellen, die zur Herstellung von Formteilen hoher mechanischer Belastbarkeit geeignet ist und neben einer guten Steifigkeit und Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen auch eine hohe Reißdehnung gewährleistet.
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Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe auch auf ein möglichst einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung derartiger Formkörper.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Formmasse mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1, einen Formkörper gemäß Anspruch 7 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Anspruch 14 und dessen Verwendung gemäß Anspruch 15 gelöst.
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Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Formmasse ein thermoplastisches oder duroplastisches Polymer und ein keramisches Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid umfasst, wobei das Zirconium(di)oxid ein zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisiertes tetragonales (und/oder kubisches) Zirconium(di)oxid beinhaltet. Dabei dient das Übergangsmetalloxid-stabilisierte Zirconium(di)oxid vorzugsweise als Schlagzähigkeitsverbesserer und Verbesserer der Bruch- und/oder Reißdehnung für den resultierenden Formkörper oder eine entsprechende Beschichtung bzw. Zwischenschicht, beispielsweise als Klebstoff oder Lack.
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Mit Blick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Formmasse und des daraus resultierenden Formkörpers bzw. Beschichtung gelöst werden konnte.
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Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht nämlich darin, dass Zirkoniumdioxid (ZrO2), das bislang lediglich als bewährter keramischer Implantatwerkstoff bekannt ist und als bruchzähes und schadenstolerantes Material gilt, die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen insbesondere hinsichtlich Rissbildungen und Bruchfestigkeit positiv beeinflusst.
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Die Zugabe von beispielsweise 3 Mol% Yttriumoxid (Y2O3), entsprechend 5,1 Gew.-%, führt zu einer metastabilen tetragonalen ZrO2 Phase bei Raumtemperatur. Bei sehr hoher mechanischer Belastung entstehen vermutlich in Analogie zu Dentalkeramiken lokale Spannungsspitzen im Polymerformkörper, die zur Bildung von Mikrorissen führen können. Das Spannungsfeld an der Rissspitze induziert die Umwandlung von Zirkoniumdioxidteilchen (ZrO2) von der tetragonalen zur monoklinen Phase. Durch die dabei verursachte Volumenzunahme von etwa 4 % werden die Rissflanken zusammengedrückt und der Rissfortschritt gebremst, vgl. 3.
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Dadurch kann vorteilhaft die Reißfestigkeit, Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit des aus der Formmasse resultierenden Formkörpers oder Beschichtung deutlich gesteigert werden.
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Die Formmasse kann beispielsweise als Polymercompound vorliegen.
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Bevorzugt handelt es sich bei dem Polymer der Formmasse um einen Thermoplast, einen Schaumstoff, einen Lack oder einen Klebstoff. Der Mechanismus zur Steigerung der Bruchfestigkeit und Bruchzähigkeit eines aus der Formmasse resultierenden Polymerformkörpers lässt sich somit vorteilhaft auf Beschichtungen in Form von Lacken bzw. Zwischenschichten in Form von Klebstoffen erweitern.
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Vorzugsweise ist das Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Styrol-Acrylnitril (SAN), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyolefinen, bevorzugt Polyethylen(PE) oder, besonders bevorzugt, Polypropylen (PP), verstärkt oder unverstärkt, Polyamiden (PA), Polyurethanen (PUR), Polyacrylaten, oder Mischungen daraus. Diese können auch faserverstärkt sein. Damit lassen sich zahlreiche Kunststoff-Fahrzeugbauteile, insbesondere Mittelkonsolen, Instrumententafeln, Türverkleidungen oder auch Außenteile, insbesondere Stoßfänger, vorteilhaft bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften verbessern
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Bevorzugt ist das keramische Pulver auf der Basis von Übergangsmetalloxid-stabilisiertem tetragonalem (und/oder kubischem) Zirconium(di)oxid zu 0,001 bis 15 Gew.-% und der Kunststoff zu 85 bis 99,999 Gew.-% in der Formmasse oder dem Polymercompound enthalten. Höhere Anteile an keramischem Pulver führen zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit und einer zunehmenden Sprödigkeit des Materials.
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Vorzugsweise weist das Zirconiumdioxid einen Gehalt von 3 bis 12 Mol-% Übergangsmetalloxid, bevorzugt Yttriumoxid, auf, um die tetragonale (und/oder kubische) Phase zu stabilisieren. Das Zirkoniumdioxid (ZrO2) kann vorteilhaft auch mit Ceroxid (CeO2) stabilisiert werden. Das wichtigste Stabilisierungsoxid ist Yttriumoxid (Y2O3). Als besonders geeignet hat sich ein Zusatz von 3 bis 12 Mol-% Yttriumoxid erwiesen, da bei dieser Konzentration das Zirkoniumdioxidpulver vollständig in Form der tetragonalen Modifikation vorliegt. Diese weist aufgrund des charakteristischen Mechanismus der Umwandlungsverstärkung tetragonal-monoklin eine sehr hohe mechanische Belastbarkeit auf.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse, weist vorzugsweise eine Charpy-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-1/eU bei 23 o C ≥ 45 kJ/m2 und/oder Charpy-Kerbschlagzähigkeit nach ISO 179-1/eU bei - 30 o C ≥ 4,5 kJ/m2 auf. Diese Werte beziehen sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper. Bei tiefen Temperaturen bedeutet dies eine vorteilhafte Verminderung der Kerbschlagzähigkeit gegenüber dem reinen PP.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse, weist vorzugsweise eine Reißdehnung und/oder Bruchdehnung nach ISO 527 ≥ 143 % auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper und bedeutet eine signifikante Erhöhung der Reißdehnung gegenüber dem reinen PP.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse weist vorzugsweise eine Zugdehnung ≤ 5 % auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse weist vorzugsweise eine Zugfestigkeit nach ISO 527 ≥ 16 N/mm2 auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse weist vorzugsweise ein Zug-E-Modul nach ISO 527 ≥ 1000 N/mm2 auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper und bedeutet eine signifikante Erhöhung des Zug-E-Moduls gegenüber dem reinen PP.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse weist vorzugsweise ein Biege-E-Modul nach ISO 178 ≥ 900 N/mm2 auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper und bedeutet eine signifikante Erhöhung des Biege-E-Moduls gegenüber dem reinen PP.
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Der Formkörper oder die Beschichtung, hergestellt aus der beschriebenen Formmasse weist vorzugsweise eine Biegefestigkeit nach ISO 178 ≥ 23 N/mm2 auf. Dieser Wert bezieht sich beispielhaft auf einen PP-Formkörper und bedeutet eine signifikante Erhöhung der Biegefestigkeit gegenüber dem reinen PP.
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Das Verfahren zur Herstellung eines schlagzähmodifizierten, reißfestigkeitsverbesserten Formkörpers erfolgt beispielsweise mit folgenden Schritten:
- a) Compoundieren eines thermoplastischen oder duroplastischen Polymers mit einem keramischen Pulver auf der Basis von Zirconium(di)oxid, enthaltend ein zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisiertes tetragonales und/oder kubisches Zirconium(di)oxid;
- b) Spritzguss, Extrusion, Warm- und Kaltpressen oder Walzen;
- c) Granulieren;
- d) Spritzgießen des Granulats in einem Spritzgießwerkzeug;
- e) Entfernen des erhaltenen Formkörpers aus dem Spritzgießwerkzeug.
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Die erfindungsgemäße Verwendung eines oben beschriebenen schlagzähmodifizierten, reißfestigkeitsverbesserten Formkörpers oder Beschichtung erfolgt als Fahrzeugbauteil, insbesondere als Mittelkonsole, Instrumententafel, Türverkleidung oder als Außenteil, insbesondere Stoßfänger.
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Beispiele
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Im Folgenden wird die Erfindung durch einige Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung damit einzuschränken.
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Die Beispiele zeigen tabellarisch als Polymer ein unverstärktes Polypropylen („DaplenEE002AE“) und, als Referenzmaterial, glasfaserverstärktes (10%) Poypropylen („Daplen10GF“).
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Rohstoffe der Beispiele:
- a) Polymermatrix aus reinem Polypropylen (PP) („DaplenEE002AE“)
- b) „Amperit®“ (H.C. Starck GmbH): ZrO2-Y2O3 93/7
- c) Referenz: glasfaserverstärktes (10%, „Nepol GB601HP“) Poypropylen („Daplen10GF“)
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Die im Handel erhältlichen Polypropylene und das Oxid ZrO2-Y2O3 bilden beispielhaft den schlagzähverbessernden und reißfestigkeitsverbessernden Ausgangspunkt zur Verwendung in einem Spritzgussteil.
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Polypropylen (PP) („DaplenEE002AE“) wird auf einer Spritzgussmaschine in einem Mengenanteil von 88-95 Ma-% mit 5-12 Ma-% ZrO2-Y2O3 93/7 („„Amperit®“) in der Schmelze gemischt und als flächiger Formkörper aufgetragen.
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Anschließend werden mit dem erkalteten Spritzgussteil mechanische Prüfungen durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle 1 dargestellt sind:
Tabelle 1. Mechanische Eigenschaften von Polypropylen mit ZrO
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3.
| | Nepol GB601HP+ Daplen EE002AE | Daplen EE002AE |
| | Daplen EE002AE | Daplen 10GF | 5% Yttrium-Zirkondioxid | 10% Yttrium-Zirkondioxid | 12% Yttrium-Zirkondioxid |
Zug-E-Modul N/mm2 | ISO 527-1/-2 (1mm/min) | 901 | 2406 | 1016 | 1033 | 1046 |
Biege-E-Modul N/mm2 | ISO | 776 | 1984 | 911 | 950 | 935 |
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Zugfestigkeit N/mm2 | ISO 527 (50mm/min) | 16 | 47 | 16,7 | 16,6 | 16,7 |
Biegefestigkeit N/mm2 | ISO 178 | 20 | 59 | 23,3 | 23,2 | 23,3 |
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Schlagzähigkeit 23 kJ/m2 | ISO 179 leU nach Charpy | 70 | 31,2 | Kein Bruch |
Schlagzähigkeit 30 kJ/m2 | ISO 179 leU nach Charpy | 70 | 40,5 | Kein Bruch |
Kerbschlagzähigkeit 23 kJ/m2 | ISO 179 leU nach Charpy | 54,2 | 16 | 52,7 | 48,1 | 46,1 |
Kerbschlagzähigkeit 30 kJ/m2 | ISO 179 leU nach Charpy | 8,2 | 10,8 | 5,6 | 4,9 | 4,9 |
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Reißdehnung % | | 97 | 5,3 | 165 | 150 | 143 |
Zugdehnung % | ISO 527 | 5 | 5 | 5,02 | 4,89 | 4,75 |
Bruchdehnung % | | 97 | 5 | 105 | 150 | 143 |
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Der Tabelle 1 ist zunächst zu entnehmen, dass die Zumischung von ZrO2-Y2O3 eine signifikante Erhöhung der Schlagzähigkeit (kein Bruch), der Reißdehnung und der Bruchdehnung des Spritzgussformkörpers bewirkt. Sowohl die Ermittlung der Schlagzähigkeit als auch die Ermittlung der Kerbschlagzähigkeit werden für duktile und spröde Werkstoffe gleichermaßen eingesetzt. Dabei kann es vorkommen, dass bei völlig unterschiedlichem Bruchverhalten die gleiche Schlagzähigkeit oder Kerbschlagzähigkeit ermittelt wird. Für die Bauteilauslegung von Automobilbauteilen ausschlaggebend ist aber oftmals das Bruchverhalten. Die reine Angabe der Schlagzähigkeit lässt also keine Aussage über das tatsächliche Bruchverhalten zu. Ein gleicher Messwert kann entweder durch eine hohe Verformung (duktil) bei geringen Kräften oder durch eine hohe Kraft bei geringer Verformung (spröd) entstehen.
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Der Tabelle ist ferner zu entnehmen, dass die Zumischung von von ZrO2-Y2O3 die Zugfestigkeit, Zugdehnung und Biegefestigkeit des Spritzgussformkörpers kaum beeinflußen. Mit anderen Worten bleibt die Steifigkeit des Formkörpers erhalten.
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In gleicher Weise ist Tabelle 2 zu entnehmen, dass die Zumischung von ZrO2-Y2O3 eine signifikante Erhöhung der Reißdehnung und der Bruchdehnung, jedoch nicht der Zugdehnung bewirken.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wirkt ZrO
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2O
3 indirekt, da dieses fest in die Polymermatrixmatrix eingebunden sind, und erst unter Belastung oder beim Aufprall, also im Schadensfall, wirksam wird.
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Figurenliste
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Nachfolgend seien besondere Ausführungsformen eines Formkörpers mit einer Klebstoffschicht anhand der Zeichnungen näher beschrieben.
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Darin zeigen:
- 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung;
- 2 eine schematische Darstellung der zugrundeliegenden Phasenumwandlung des Zirconiumdioxids; und
- 3 eine schematische Darstellung der Umwandlungsverstärkung im Zirconiumdioxid.
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1 zeigt als Schema den Aufbau eines Bauteils 1, 2 mit einer als Zwischenschicht ausgebildeten Klebstoffbeschichtung 3. Klebstoffe auf Basis von z.B. Poylolefin, Polyurethan oder Acrylat neigen bei Zugbeanspruchungen zur Rißbildung und Kohäsionsstörungen, vgl. Pfeil in 1, im Werkstoffgefüge mit resultierendem Bruch, insbesondere bei beanspruchten Teilen in einem Fahrzeuginnenraum oder auch im Kabel- oder Elektrikbereich, wo Biegebelastungen auftreten.
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Das Bauteil 1, 2 und die Beschichtung 3 beinhaltet ein keramisches Pulver auf der Basis einer Übergangsmetalloxid-stabilisiertem tetragonalen (und/oder kubisches) Zirconium(di)oxids. Dabei dient das Übergangsmetalloxid-stabilisierte Zirconium(di)oxid als Schlagzähigkeitsverbesserer und Verbesserer der Bruch- und/oder Reißdehnung sowohl für die Formkörper 1, 2, als auch für die Beschichtung 3 aus Klebstoff.
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Das stabilisierte Zirkoniumdioxid in der tetragonalen Kristallphase wird als Pulver in einem bestimmten Mengenverhältnis den Kleberkomponenten, beispielsweise 1 oder 2-Komponentenkleber, bestehend aus Polyol und Isocyanathärter, vor der Vermischung oder Verarbeitung zugemischt, welches bei der Vernetzungsreaktion in der dreidimensionalen Matrix integriert wird. Denkbar wäre das Zirkoniumdioxid als Füllstoff in Pulver- oder Faserform. Im Belastungs-bzw. Schadensfall, beispielsweise bei Auslösung des Airbags oder eines Aufpralls, geht durch die Krafteinwirkung das Zirkondioxid , eingebettet in der Kunststoffmatrix, vom tetragonalen in die monokline Kristallphase über, einhergehend mit einer Volumenvergrößerung, welche dann eine Rißbildung minimiert und/oder die Weiterentwicklung entstehender Risse und somit einen Kohäsionsbruch in der Klebermatrix verhindert.
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Gemäß 2 existiert reines Zirkoniumdioxid in drei verschiedenen Phasen, welche von der Temperatur abhängig sind. Von Raumtemperatur bis 1173°C ist die monokline Phase stabil. Bei Temperaturen über 1173°C bis 2370°C liegt die tetragonale Phase vor. Über 2370°C ist die kubische Phase stabil.
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Das zumindest partiell Übergangsmetalloxid-stabilisierte tetragonale (und/oder kubische) Zirconium(di)oxid ist offenbar in der Lage, auch im Polymerformkörper Rissenergie abzubauen.
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Gemäß 3 trifft ein sich ausbreitender Riss auf ein Zirkoniumdioxidpartikel. Es kommt zur Rissverzweigung und bei Vorliegen der kubischen bzw. tetragonalen Modifikation des Zirkonium(di)oxids zu einer Phasenumwandlung in monoklines Zirkonium(di)oxid, wobei der Energieabbau erfolgt. Die Phasenumwandlung tetragonal/kubisch in monoklin ist mit einer Volumenzunahme verbunden, so dass die Rissspitze zusammengedrückt und das Risswachstum gehemmt wird. Dieser Mechanismus ist bislang lediglich für umwandlungsverstärkte Keramikkörper bekannt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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