DE102016106947A1 - Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen - Google Patents
Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen Download PDFInfo
- Publication number
- DE102016106947A1 DE102016106947A1 DE102016106947.7A DE102016106947A DE102016106947A1 DE 102016106947 A1 DE102016106947 A1 DE 102016106947A1 DE 102016106947 A DE102016106947 A DE 102016106947A DE 102016106947 A1 DE102016106947 A1 DE 102016106947A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- electrolyte
- sulfur dioxide
- battery cell
- less
- conductive salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/68—Aluminium compounds containing sulfur
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Es wird ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle mit einer negativen Elektrode und einer positiven Elektrode beschrieben. Der Elektrolyt ist schwefeldioxidhaltig und umfasst ein Leitsalz, sodass eine Batteriezelle über die Zykeln nahezu keinen Kapazitätsverlust aufweist. Weiterhin sind eine entsprechende Batteriezelle sowie Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten beschrieben.
Description
- Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine nichtwässrige wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle mit einer positiven und einer negativen Elektrode.
- Wiederaufladbare Batteriezellen sind auf vielen technischen Gebieten von großer Bedeutung. Vielfach werden sie für mobile Anwendungen eingesetzt, wie beispielsweise Mobiltelefone, Notebooks und Elektrofahrzeuge.
- Daneben gibt es einen großen Bedarf an Batteriezellen für stationäre Anwendungen, wie Netzstabilisierung, Netzpufferung und dezentrale Energieversorgung.
- Es besteht ein hohes Bedürfnis nach verbesserten wiederaufladbaren Batteriezellen, die insbesondere folgende Anforderungen erfüllen:
- – Sicherheit durch Nichtbrennbarkeit;
- – Langlebigkeit, d.h. hohe kalendarische Lebensdauer;
- – hohe Zyklen-Lebensdauer, d.h. eine sehr hohe Zahl nutzbarer Lade- und Entladezyklen, auch bei hohen entnehmbaren Strömen, d.h. bei hoher Leistungsdichte;
- – hoher Energiewirkungsgrad über die gesamte Lebensdauer;
- – sehr gute elektrische Leistungsdaten, insbesondere hohe spezifische Energie (Wh/kg) bzw.
- – hohe Energiedichte (Wh/l) bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte (W/l);
- – möglichst niedrige Herstellungskosten, d.h. bevorzugte Verwendung kostengünstiger und gut verfügbarer Materialien; und
- – niedrige Kosten pro aus der Batteriezelle entnommener Kilowattstunde.
- Bekannt sind wiederaufladbare Batteriezellen, die, insbesondere zum Erreichen der Nichtbrennbarkeit, schwefeldioxidhaltige Elektrolyte enthalten. Derartige Batteriezellen sind unter anderem bekannt aus der
und derWO2015/067795 WO2005031908 , in der Lithiumkobaltoxid beziehungsweise Lithiumeisenphosphat als aktives Metall vorgeschlagen ist. Dabei wird insbesondere ein aus Lithiumtetrachloroaluminat (LiAlCl4) und Schwefeldioxid (SO2) gebildetes Solvat (LiAlCl4 × n SO2) als Elektrolyt verwendet, wobei bei n = 1,5 der Dampfdruck des SO2 unter 0,1 Bar und bei n > = 4,5 über 2 Bar liegt. Derartige Elektrolyte können in herkömmlicher Weise aus Lithiumchlorid, Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid hergestellt werden. Zugehörige Herstellungsverfahren erfordern Trockenheit des erhaltenen Elektrolyten. Dies erfordert insbesondere aufwendige Verfahren zur Trocknung von bei der Herstellung beteiligten Stoffen, insbesondere des stark hygroskopischen Lithiumchlorids oder von Mischungen bzw. Schmelzen von Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid. - In einem SO2-haltigen Elektrolyten aus Lithiumtetrachloroaluminat und Schwefeldioxid werden Elektrodenpotentiale gegen metallisches Lithium (vs. Li/Li+) gemessen, welches in den Elektrolyten eintaucht.
- Bei derartigen Batteriezellen mit einem SO2-haltigen Elektrolyten findet auf der Oberfläche einer negativen Elektrode, also beispielsweise auf der Oberfläche von Graphit, eine Reduktion von Schwefeldioxid (des Elektrolyten) zu Lithiumdithionit bei Potentialen von kleiner gleich 3V vs. Li/Li+ statt. Bei dieser Reaktion bildet sich mindestens eine Monolage von Lithiumdithionit als Deckschicht auf der Oberfläche der negativen Elektrode nach folgender Formel und für < = 3,0 Volt vs. Li/Li+ aus:
2Li+ + 2e– + 2SO2 ⇔ Li2S2O4 (Gl. I) - Eine solche Deckschicht aus Lithiumdithionit ist stabil bis in die Lithiumabscheidung. Wird jedoch ein Lithiumdithionitmolekül dieser Schicht umgesetzt, so bildet sich ein solches auf der Oberfläche der negativen Elektrode sofort nach, solange das Potential der negativen Elektrode kleiner gleich 3,0 Volt vs. Li/Li+ ist. Wird das Potential einer solchen Elektrode, auf der mindestens eine Monolage der Deckschicht aus Lithiumdithionit haftet, in einem SO2-haltigen Elektrolyten konstant auf einem Potential unterhalb von 3,0 Volt gehalten, beispielsweise durch eine entsprechend angeschlossene Vorrichtung wie beispielsweise einen Potentiostaten, so lässt sich ein abfallender Strom beobachten. Dieser abfallende Strom entspricht der Selbstentladung der Graphitelektrode. Bei niedriger Temperatur und einem Elektrolyten mit höherem SO2-Gehalt ist dieser Selbstentladestrom kleiner als bei höherer Temperatur und geringerem SO2-Gehalt. Obwohl Lithiumdithionit auf der Oberfläche der negativen Elektrode ein stabiles Molekül ist, zeigt sich mit dieser Selbstentladereaktion, dass das Lithiumdithionit chemisch umgesetzt wird und anschließend eine aus der Potentiallage herleitbare Neubildung des Lithiumdithionits stattfindet, wobei Elektrolyt verbraucht wird. Weiterhin wurde gefunden, dass ein saurer, mit einem stöchiometrischen Überschuss an Aluminiumchlorid hergestellter Elektrolyt den Selbstentladestrom der hier beispielhaft genannten Graphitelektrode erhöht. Weiterhin wurde gefunden, dass im Potentialbereich von unterhalb von 4 Volt vs. Li/Li+ die Umsetzung von Lithiumdithionit im Sinne einer Selbstentladereaktion nur nach einer einzigen Reaktionsfolge stattfindet. Diese Reaktionsfolge startet mit der Autodissoziation des gelösten Leitsalzes, welche in nachfolgender Reaktionsgleichung schematisch und am Beispiel des Solvats LiAlCl4 × 2SO2 gezeigt ist:
(Li+ × 2SO2) + AlCl4– ⇔ LiCl + AlCl3 + 2SO2 (Gl. II) - Gl. II drückt aus, dass das kleine, stark solvatisierte Lithiumion mit einem Chlorid des Tetrachloroaluminatanions unter Freisetzung von Schwefeldioxid zu gelöstem Aluminiumchlorid und festem Lithiumchlorid reagiert. Das Lithiumchlorid fällt dabei aus. Das Gleichgewicht liegt unter Normalbedingungen nahezu vollständig auf der linken Seite. Temperaturerhöhung und SO2-Abnahme können das Gleichgewicht zur rechten Seite verschieben. Durch die Umsetzung von Tetrachloroaluminatanionen gemäß der durch Gl. II beschriebenen Reaktion wird Elektrolyt verbraucht. Um sicherzustellen, dass über die Lebensdauer einer solchen herkömmlichen Batteriezelle ausreichend Elektrolyt in der Batteriezelle vorhanden ist, wird eine solche herkömmliche Batteriezelle initial mit einer entsprechend großen Menge an Elektrolyt befüllt.
- Weiterhin wurde gefunden, dass das Lithiumdithionit mit dem Aluminiumchlorid weiter reagiert gemäß der Formel
und weiter über das Thiosulfat LiS2O3 gemäß2Li2S2O4 + AlCl3 ⇔ Li2S2O3 + 2SO2 + Li+ + AlOCl2– + LiCl (Gl. III) zu Schwefel, Schwefeldioxid, gelösten Lithiumionen und Aluminiumoxichloriden sowie Lithiumchlorid, wobei das Lithiumchlorid ausfällt.2Li2S2O3 + Li+ + AlCl4– ⇔ S + SO2 + Li+ + AlOCl2– + 2LiCl (Gl. IIIa) - Weiterhin wurde gefunden, dass der gebildete Schwefel bei den an der negativen Elektrode üblichen Potentialen von unter ca. 2,0 Volt vs. Li/Li+ weiter zu Lithiumsulfid reduziert wird. Die Gesamtbruttoreaktion ist dann
6Li+ + 6e– + 1SO2 + 2Li+ + 2AlCl4– ⇔ Li2S + 2Li+ + 2AlOCl2– + 4LiCl (Gl. IV) - Bei dieser Reaktion ist der Ladungsverbrauch durch Neubildung von Lithiumdithionit nicht formelmäßig berücksichtigt. Das gebildete Lithiumsulfid Li2S fällt aus.
- Die oben beschriebene Selbstentladereaktion bewirkt, dass Batteriezellen mit bekannten SO2-haltigen Elektrolyten bereits ab dem ersten Ladezyklus einem sehr hohen Kapazitätsverlust unterliegen. In solche herkömmlichen Batteriezellen wird bei der Produktion aufgrund dieser Reaktion und des damit einhergehenden Verbrauchs an Lithiumionen bzw. Ladungsmenge in der Regel mehr aktive positive Masse, üblicherweise die doppelte Menge, eingebracht. Die Selbstentladereaktion führt dazu, dass sich die Kapazität einer solchen herkömmlichen Zelle schon in den ersten Zyklen nahezu halbiert. Aus diesem Grunde werden derartige Batteriezellen häufig vor dem Inverkehrbringen gezykelt, d.h. geladen und entladen, sodass die vorgezykelten Batteriezellen den großen Kapazitätsabfall nicht mehr aufweisen. Die Kapazität solcher vorgezykelten Zellen wird häufig als 100% definiert. In den weiteren Lade- und Entladezyklen fällt die Kapazität dann langsamer bis auf ca. 30%.
- Ausgehend von diesen Nachteilen des Standes der Technik liegt der Erfindung das Problem zugrunde, einen Elektrolyten für eine Batteriezelle zur Verfügung zu stellen, der die im Zusammenhang mit dem Stand der Technik beschriebenen Probleme löst oder zumindest lindert.
-
1 zeigt ein allgemeines Schema einer wiederaufladbaren Batterie1 mit einem Gehäuse2 und mindestens einer Batteriezelle3 , die eine positive Elektrode4 und eine negative Elektrode5 aufweist. Die Elektroden4 ,5 sind dabei über Ableitelemente gegebenenfalls über in der Batterietechnik übliche Elektrodenanschlüsse mit Anschlusskontakten7 ,8 verbunden, über die die Batterie letztlich geladen bzw. entladen werden kann. - Als aktive positive Massen werden bevorzugt Lithiummetalloxide, wie LiCoO2, LiNiFeCoO2 oder Li3V3O8 oder alternativ Lithiummetallphosphate, wie LiFePO4 eingesetzt. Die aktive negative Masse kann bevorzugt Graphit, eine andere Kohlenstoffart, Lithiumtitanoxid (Li4Ti5O12, LTO) oder Silizium (Si) sein.
- In der Batterie
1 wird ein schwefeldioxidhaltiger Elektrolyt verwendet, der zumindest ein erstes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(ASX2)p umfasst. Dabei steht die Abkürzung K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle (insbesondere Li, Na, K, Rb, Cs) oder der Erdalkalimetalle (insbesondere Be, Mg, Ca, Sr, Ba) oder der Zinkgruppe (d.h. der zwölften Gruppe des Periodensystems, insbesondere Zn, Cd, Hg). In dem Fall, dass K aus der Gruppe der Alkalimetalle gewählt ist, ist p = 1. In dem Fall, dass K aus der Gruppe der Erdalkalimetalle oder aus der Zinkgruppe gewählt ist, ist p = 2. Die Abkürzung A steht für ein Element aus der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, und die Abkürzung X für ein Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Jod. S steht für Schwefel. Es ist bevorzugt, dass K für Li steht. Besonders bevorzugt ist es, dass das erste Leitsalz die stöchiometrische Formel LiAlSCl2 hat, d.h. das erste Leitsalz ist bevorzugt Lithiumsulfodichloroaluminat. - Der erfindungsgemäße Elektrolyt enthält das in Schwefeldioxid gelöste erste Leitsalz als „SO2-haltigen“ Elektrolyten. Mit diesem Begriff wird hier ein Elektrolyt bezeichnet, der Schwefeldioxid nicht als Zusatz in geringer Konzentration enthält, sondern bei dem die Beweglichkeit der Ionen des ersten Leitsalzes, das in dem Elektrolyten enthalten ist und den Ladungstransport bewirkt, zumindest teilweise durch das SO2 gewährleistet ist.
- Ein Vorteil dieses nichtwässrigen anorganischen SO2-haltigen Elektrolyten ist, dass er – im Gegensatz zu den organischen Elektrolytlösungen der in der Praxis gebräuchlichen Lithium-Ionen-Zellen – nicht brennen kann. Die bekannten Sicherheitsrisiken von Lithium-Ionen-Zellen werden insbesondere durch deren organische Elektrolytlösung verursacht. Wenn eine Lithium-Ionen-Zelle Feuer fängt oder sogar explodiert, bildet das organische Lösungsmittel der Elektrolytlösung das brennbare Material. Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt ist vorzugsweise im Wesentlichen frei von organischen Materialien, wobei "im Wesentlichen" dahingehend zu verstehen ist, dass die Menge eventuell vorhandener organischer Materialien so gering ist, dass sie keinerlei Sicherheitsrisiko darstellen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt eine Konzentration des ersten Leitsalzes in SO2 zumindest 10–4 mol/l, insbesondere zumindest 10–3 mol/l, insbesondere zumindest 10–2 mol/l, insbesondere zumindest 10–1 mol/l, insbesondere zumindest 1 mol/l.
- Zusätzlich zu dem ersten Leitsalz kann der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin ein zweites Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AX4)p und/oder ein drittes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AOX2)p umfassen. Das zweite Leitsalz und bzw. oder das dritte Leitsalz sind vorzugsweise in SO2 gelöst. Für die hier angegebenen abkürzenden Buchstaben K, A, X und p können Elemente gemäß der oben beschriebenen Wahlmöglichkeiten eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, aber nicht notwendig, dass dabei für alle verwendeten Leitsalze die gleichen Elemente ausgewählt werden. O steht für Sauerstoff.
- Insbesondere ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4, insbesondere frei von LiAlCl4 ist, wobei die angegebenen abkürzenden Buchstaben K, A und X wiederum Elemente gemäß der oben beschriebenen Elementgruppen sind. Es ist bevorzugt, dass der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt frei ist von allen Substanzen, die die stöchiometrische Formel KAX4 in irgendeiner Kombination von für die abkürzenden Buchstaben oben beschriebenen einsetzbaren Elementen erfüllen. Alternativ ist es bevorzugt, dass der schwefeldioxidhaltige Elektrolyt zumindest frei ist von der Substanz mit der stöchiometrischen Formel KAX4, die sich durch Einsetzen derjenigen Elemente ergibt, die für das erste Leitsalz gewählt wurden.
- Ist doch eine geringe Menge an KAX4 in dem schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten enthalten, so wird diese nach der oben beschriebenen Selbstentladereaktion verbraucht.
- Wenn eine Substanz KAX4, insbesondere LiAlCl4, nicht in dem Elektrolyten vorhanden ist, findet eine Selbstentladung gemäß der oben beschriebenen Gleichungen oder einer analogen Gleichung, falls die abkürzenden Buchstaben K, A und X nicht für Lithium bzw. Aluminium bzw. Chlor stehen, mit bzw. in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht statt. Der Elektrolyt wird damit nicht verbraucht. Weiterhin findet kein Verbrauch von Lithiumionen bzw. Ladungsmenge statt und es bilden sich auch keine schwerlöslichen bzw. ausfallenden Salze. Folglich reicht es auch für den langfristigen Betrieb der Batteriezelle aus, dass diese initial nur mit einer im Vergleich zu herkömmlichen mit SO2-haltigen Elektrolyten befüllten Batteriezellen signifikant reduzierter Menge an Elektrolyt befüllt wird. Im Vergleich zu herkömmlichen mit SO2-haltigem Elektrolyten befüllten Batteriezellen kann die bei der Produktion der Zelle einzufüllende Elektrolytmenge auf ein Drittel reduziert werden.
- Mit dem neuen Elektrolyten findet eine Reaktion nach oben erläuterter Gleichung (Gl. IV) nicht statt. Dadurch kann in vorteilhafter Weise das zusätzliche Einbringen einer Ladungsmenge bzw. einer Menge an Lithiumionen für die Kompensation der Selbstentladung gem. Gleichung (Gl. IV) entfallen. Demzufolge können die Kapazitäten der Elektroden entsprechend angepasster dimensioniert werden. Weiterhin kann die Menge des einzufüllenden Elektrolyten entsprechend verringert werden, da dieser nicht mehr verbraucht wird und schwerlösliche Salze, wie Lithiumchlorid, nicht mehr ausfallen und folglich die Poren der negativen Elektrode nicht mehr verstopfen und damit den Innenwiderstand erhöhen. Die Menge des an den Lade- und Entladevorgängen beteiligten ionenleitenden Elektrolyts bleibt somit über die gesamte Lebensdauer der Batteriezelle nahezu vollständig erhalten. Eine Reduktion der Elektrolytmenge kann insbesondere in der bevorzugten Ausführungsform erreicht werden, in der die positive Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist. Alternativ oder zusätzlich dazu ist in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt, dass die negative Elektrode eine Porosität aufweist, die kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % ist.
- Eine der verringerten Elektrolytmenge entsprechende Reduzierung der Porosität einer Elektrode kann insbesondere dadurch erreicht werden, dass der jeweiligen Elektrode, die vorzugsweise mit Partikeln mit einem Durchmesser R gebildet ist, anteilig Partikel gleichen Materials aber kleineren Durchmessers, insbesondere R/3, zufügt werden. Dies bewirkt, dass die kleineren Partikel in Zwischenräumen zwischen den größeren Partikeln platziert sind. Neben der geringeren Porosität können derartige Elektroden eine höhere mechanische Stabilität aufweisen.
- Die spezifische Energie und die Energiedichte der Batteriezelle können durch die Verwendung des beschriebenen Elektrolyten und bei Verringerung der Porosität von z.B. 30 % auf 12 % von 65 Wh/kg bzw. 200 Wh/l einer herkömmlichen vorgezykelten Batteriezelle auf über 155 Wh/kg bzw. über 470 Wh/l gesteigert werden. Die Nennkapazität für eine prismatische Zelle mit den äußeren Abmessungen von 130 mm × 130 mm × 24,5 mm kann dadurch z.B. von etwa 22 Ah einer herkömmlichen vorgezykelten Batteriezelle auf über 61 Ah steigen.
- Die Kapazitätsabnahme über die Anzahl der Zyklen ist durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten stark reduziert. Eine Selbstentladung ist dabei derart unterdrückt, dass diese praktisch nicht mehr messbar ist.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung
wobei die Reaktion in flüssigem SO2 und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis –5°C, insbesondere im Bereich von –15°C bis –7°C, insbesondere bei –10°C, stattfindet. Bei einer derart niedrigen Temperatur und unter normalen Druckverhältnissen ist SO2 üblicherweise flüssig.Li2S + Li+ + AlCl4– → Li+ + AlSCl2– + 2LiCl, (Gl. V) - Die durch Gleichung (Gl. V) beschriebene Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe von feinkörnigem, insbesondere wasserfreiem, Li2S zu in SO2 gelöstem LiAlCl4, das vorzugsweise währenddessen gerührt wird. Die Reaktion ist exotherm. Vorzugsweise wird Li2S mit einer Stoffmenge zugegeben, die mit der Stoffmenge des vorliegenden LiAlCl4 äquimolar also identisch ist. Wird mehr Li2S zugegeben, fällt LiAlS2 als ein dunkler Niederschlag aus. Wird hingegen weniger Li2S zugegeben, so ergibt sich eine Mischung von LiAlSCl2 und LiAlCl4 Durch die Menge des zugegebenen Lithiumsulfids, Li2S, kann also das Verhältnis zwischen gelöstem LiAlSCl2 und gelöstem LiAlCl4 eingestellt werden. Nach Ablauf der Reaktion wird vorzugsweise das als weißer Niederschlag ausfallende LiCl abfiltriert.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein weiteres, alternatives Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung
wobei die Reaktion in flüssigem SO2 und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis –5°C, insbesondere im Bereich von –15°C bis –7°C, insbesondere bei –10°C, stattfindet.Li2S + AlCl3 → Li– + AlSCl2– + LiCl, (Gl. VI) - Die durch Gleichung (Gl. VI) beschriebene Reaktion wird vorzugsweise durchgeführt durch Zugabe von feinkörnigem, insbesondere wasserfreiem, Li2S zu einer Suspension von AlCl3 in flüssigem SO2, die vorzugsweise währenddessen gerührt wird. Vorzugsweise wird Li2S mit einer Stoffmenge zugegeben, die höchstens gleich der Stoffmenge des vorliegenden AlCl3 ist, insbesondere genau gleich der Stoffmenge des vorliegenden AlCl3 ist. Nach Ablauf der Reaktion wird vorzugsweise das als weißer Niederschlag ausfallende LiCl abfiltriert.
- Anstelle des Abfiltrierens des LiCl kann auch AlCl3 zugegeben werden. Dadurch entsteht als Reaktionsprodukt LiAlCl4, wobei über die Menge des zugegebenen AlCl3 ein Verhältnis aus gelöstem LiAlSCl2 und gelöstem LiAlCl4 einstellbar ist.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- WO 2015/067795 [0005]
- WO 2005031908 [0005]
Claims (11)
- Schwefeldioxidhaltiger Elektrolyt für eine wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle umfassend zumindest ein erstes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(ASX2)p, wobei K für ein Kation aus der Gruppe der Alkalimetalle mit p = 1, der Erdalkalimetalle mit p = 2 oder der Zinkgruppe mit p = 2 steht, wobei A für ein Element aus der dritten Hauptgruppe steht, S für Schwefel steht, X für ein Halogen steht, und wobei das erste Leitsalz in Schwefeldioxid gelöst ist.
- Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei eine Konzentration des ersten Leitsalzes in dem Schwefeldioxid zumindest 10–4 mol/l beträgt.
- Elektrolyt nach Anspruch 1–2, wobei das erste Leitsalz die stöchiometrische Formel LiAlSCl2 hat.
- Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser ein zweites Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AX4)p umfasst, und wobei das zweite Leitsalz in dem Schwefeldioxid gelöst ist.
- Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser ein drittes Leitsalz mit der stöchiometrischen Formel K(AOX2)p umfasst, und wobei das dritte Leitsalz in dem Schwefeldioxid gelöst ist.
- Elektrolyt einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei dieser frei ist von Substanzen mit der stöchiometrischen Formel KAX4.
- Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend eine negative und eine positive Elektrode und einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1–6.
- Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend eine negative und eine positive Elektrode und einen Elektrolyten nach Anspruch 7, und wobei die positive Elektrode eine Porosität kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % aufweist.
- Wiederaufladbare nichtwässrige elektrochemische Batteriezelle, umfassend eine negative und eine positive Elektrode und einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 7–8, und wobei die negative Elektrode eine Porosität kleiner als 25 %, kleiner als 20%, kleiner als 15% und alternativ insbesondere kleiner als 12 % aufweist.
- Verfahren zur Herstellung eines schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten für eine wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung
wobei die Reaktion in flüssigem Schwefeldioxid stattfindet.Li2S + LiAlCl4 → LiAlSCl2 + 2LiCl, - Verfahren zur Herstellung eines schwefeldioxidhaltigen Elektrolyten zur Verwendung in einer Batteriezelle, umfassend zumindest die Herstellung von LiAlSCl2 gemäß der Reaktionsgleichung
wobei die Reaktion in flüssigem SO2 stattfindet.Li2S + AlCl3 → LiAlSCl2 + LiCl,
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016106947.7A DE102016106947A1 (de) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
| PCT/EP2017/058820 WO2017178543A1 (de) | 2016-04-14 | 2017-04-12 | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen |
| EP17717687.2A EP3443606B1 (de) | 2016-04-14 | 2017-04-12 | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen |
| US16/092,306 US11276882B2 (en) | 2016-04-14 | 2017-04-12 | Electrolyte for rechargeable electrochemical battery cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016106947.7A DE102016106947A1 (de) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102016106947A1 true DE102016106947A1 (de) | 2017-10-19 |
Family
ID=58548696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102016106947.7A Withdrawn DE102016106947A1 (de) | 2016-04-14 | 2016-04-14 | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11276882B2 (de) |
| EP (1) | EP3443606B1 (de) |
| DE (1) | DE102016106947A1 (de) |
| WO (1) | WO2017178543A1 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016125177A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-21 | Fortu New Battery Technology Gmbh | Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht |
| WO2019170274A1 (de) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | High Performance Battery Technology Gmbh | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL3772129T3 (pl) | 2019-07-31 | 2021-09-27 | Innolith Technology AG | Elektrolit na bazie so2 do ogniwa akumulatorowego umożliwiającego wielokrotne ładowanie i zawierające ten elektrolit ogniwo akumulatorowe umożliwiające wielokrotne ładowanie |
| US12365598B2 (en) | 2023-11-28 | 2025-07-22 | Florida State University Research Foundation, Inc. | Solid electrolytes and methods for making the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4362794A (en) * | 1980-10-02 | 1982-12-07 | Eic Corporation | Electrolyte |
| WO2005031908A2 (de) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Hambitzer Guenther | Elektrochemische batteriezelle |
| US20120077070A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| US20120308876A1 (en) * | 2010-02-12 | 2012-12-06 | Fortu Intellectual Property Ag | Rechargeable electrochemical cell |
| WO2015067795A1 (de) | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Professorenbüro G. Hambitzer Prof. Dr. Rer. Nat. Habil. Günther Hambitzer | Wiederaufladbare elektrochemische lithium zelle mit schwefeldioxidhaltigem elektrolyten |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2556506B1 (fr) * | 1983-12-09 | 1986-07-25 | Gipelec | Anode en metal alcalin ou alcalino-terreux pour generateur electrochimique cylindrique et generateur en faisant application |
| EP0191569A3 (de) * | 1985-02-11 | 1987-01-14 | Saft America Inc. | Batteriezelle mit bewegtem Glasfaserseparator |
| EP1923934A1 (de) * | 2006-11-14 | 2008-05-21 | Fortu Intellectual Property AG | Wiederaufladbare elektrochemische Batteriezelle |
| US8313866B2 (en) * | 2007-05-22 | 2012-11-20 | Tiax Llc | Non-aqueous electrolytes and electrochemical devices including the same |
| DE102018105271A1 (de) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | High Performance Battery Technology Gmbh | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
-
2016
- 2016-04-14 DE DE102016106947.7A patent/DE102016106947A1/de not_active Withdrawn
-
2017
- 2017-04-12 WO PCT/EP2017/058820 patent/WO2017178543A1/de not_active Ceased
- 2017-04-12 EP EP17717687.2A patent/EP3443606B1/de active Active
- 2017-04-12 US US16/092,306 patent/US11276882B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4362794A (en) * | 1980-10-02 | 1982-12-07 | Eic Corporation | Electrolyte |
| WO2005031908A2 (de) | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Hambitzer Guenther | Elektrochemische batteriezelle |
| US20120308876A1 (en) * | 2010-02-12 | 2012-12-06 | Fortu Intellectual Property Ag | Rechargeable electrochemical cell |
| US20120077070A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | General Electric Company | Composition and energy storage device |
| WO2015067795A1 (de) | 2013-11-11 | 2015-05-14 | Professorenbüro G. Hambitzer Prof. Dr. Rer. Nat. Habil. Günther Hambitzer | Wiederaufladbare elektrochemische lithium zelle mit schwefeldioxidhaltigem elektrolyten |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ABRAHAM, K.M. [et al.]: Some Chemistry in the Li/SOCl2 Cell. In: Journal of the Electrochemical Society, Vol. 127, 10, 1980, S. 2091-2096. * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102016125177A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-21 | Fortu New Battery Technology Gmbh | Elektrode-Separator-Element mit einer keramischen Separatorschicht |
| WO2018115024A1 (de) | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Fortu New Battery Technology Gmbh | Elektrode-separator-element mit einer keramischen separatorschicht |
| WO2019170274A1 (de) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | High Performance Battery Technology Gmbh | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen |
| DE102018105271A1 (de) * | 2018-03-07 | 2019-09-12 | High Performance Battery Technology Gmbh | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen |
| CN111819724A (zh) * | 2018-03-07 | 2020-10-23 | 高性能电池技术有限公司 | 用于可充电电化学电池的固态离子导体 |
| RU2747843C1 (ru) * | 2018-03-07 | 2021-05-17 | Хай Перформанс Бэттери Текнолоджи Гмбх | Твердый ионный проводник для перезаряжаемых электрохимических ячеек батарей |
| US11811014B2 (en) | 2018-03-07 | 2023-11-07 | High Performance Battery Technology Gmbh | Solid ionic conductor for rechargeable electrochemical battery cells |
| CN111819724B (zh) * | 2018-03-07 | 2024-04-02 | 高性能电池技术有限公司 | 用于可充电电化学电池的固态离子导体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US11276882B2 (en) | 2022-03-15 |
| EP3443606A1 (de) | 2019-02-20 |
| US20190260074A1 (en) | 2019-08-22 |
| EP3443606B1 (de) | 2023-10-11 |
| WO2017178543A1 (de) | 2017-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3794666B9 (de) | Wiederaufladbare batteriezelle | |
| DE2732332C2 (de) | Elektrochemische stromliefernde Zelle | |
| DE112012002265B4 (de) | Festkörperbatteriesystem und Herstellungsverfahren einer regenerierbaren Festkörpersekundärbatterie | |
| DE2628752C2 (de) | Elektrochemisches Element | |
| EP2227838B1 (de) | Elektrolyt für eine elektrochemische batteriezelle | |
| DE102014202180B4 (de) | Elektrolytzusammensetzungen für Lithium-Schwefel-Batterien | |
| EP3069399B1 (de) | Wiederaufladbare elektrochemische lithium zelle mit schwefeldioxidhaltigem elektrolyten | |
| EP2534719A2 (de) | Wiederaufladbare elektrochemische zelle | |
| DE2442411A1 (de) | Batterien | |
| EP3443606B1 (de) | Elektrolyt für wiederaufladbare elektrochemische batteriezellen | |
| DE3884572T2 (de) | Überladeschutz für nichtwässrige Sekundärbatterien. | |
| EP3292587B1 (de) | Elektrolyt für eine alkali-schwefel-batterie, alkali-schwefel-batterie enthaltend den elektrolyten und verwendungen ihrer bestandteile | |
| DE102018118342A1 (de) | Wässrige elektrolytlösung und wässrige lithiumionen-sekundärbatterie | |
| DE60104561T2 (de) | Synthese von lithium-übergangsmetallsulfiden | |
| WO2022122232A1 (de) | Auf so2-basierender elektrolyt für eine wiederaufladbare batteriezelle und wiederaufladbare batteriezelle | |
| WO2016002194A1 (en) | Electrolyte additives for transition metal cyanometallate electrode stabilization | |
| EP3311440A1 (de) | Natrium-schwefel-batterie, verfahren zu deren betrieb und verwendung von phosphorpolysulfid als elektrolytzusatz in natrium-schwefel-batterien | |
| DE102018105271A1 (de) | Festionenleiter für wiederaufladbare elektrochemische Batteriezellen | |
| WO2014178171A1 (en) | Hexacyanoferrate battery electrode modified with ferrocyanides or ferricyanides | |
| DE2619806A1 (de) | Elektrochemische zellen | |
| US9099719B2 (en) | Hexacyanoferrate battery electrode modified with ferrocyanides or ferricyanides | |
| DE2835836C3 (de) | Alkalische quecksilberfreie galvanische Sekundärzelle mit einem negativen Zwischenseparator | |
| DE10110716A1 (de) | Wiederaufladbare nichtwässrige Batteriezelle | |
| DE102015225286A1 (de) | Perfluorierte Elektrolytlösungsmittel in Lithium-Schwefel-Batterien | |
| DE102012106100A1 (de) | Binäre und ternäre Alkalimetallchalkogenidometallate mit Diamant-Topologie und ihre Verwendung als Interkalationsmaterialien, insbesondere in Sekundärbatterien |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: HPB LIQUID ELECTROLYTE UG (HAFTUNGSBESCHRAENKT, DE Free format text: FORMER OWNER: FORTU NEW BATTERY TECHNOLOGY GMBH, 53113 BONN, DE |
|
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: KNH PATENTANWAELTE NEUMANN HEINE TARUTTIS PART, DE Representative=s name: KEENWAY PATENTANWAELTE NEUMANN HEINE TARUTTIS , DE |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |